CN109529900A - 一种离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其包括如下步骤：将五氧化二钒置于容器中，加入体积比为1～8:1异丁醇和苯甲醇的混合液，再加入离子液体，升温至100～180℃反应1～8小时，之后冷却至30～60℃，并向容器中加入磷酸，升温至100～200℃继续反应10～24小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到钒磷氧前驱体，将所述钒磷氧前驱体在350～550℃温度下焙烧2～15小时，冷却，获得钒磷氧催化剂；其中，所述离子液体阳离子和阴离子的结构为：所述阳离子的结构为或R1，R2，R3，R4为相同或者不同的CnH2n+1，1≤n≤20；所述阴离子选自BF4 ‑、PF6 ‑、HCOO‑、CH3COO‑、C2H5COO‑、C6H5COO‑、HOCH2COO‑、HSO4 ‑、CH3SO3 ‑、H2PO4 ‑、FeCl4 ‑、CoCl4 ‑、AlCl3 ‑、(CH3O)2PO2中的至少一种。以及，提供所获得钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
Description
技术领域
本发明属于催化合成领域，具体涉及一种离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法及应用。
背景技术
顺丁烯二酸酐，简称顺酐或马来酸酐，一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐。顺酐主要用于生产不饱和聚酯树脂和醇酸树脂、γ-丁内酯、1,4-丁二醇、四氢吠喃、马来酸等精细化工产品，具有广阔的应用范围和强烈的市场需求。目前正丁烷氧化法是顺酐生产的主要技术路线，相比于苯氧化法，正丁烷氧化法具有原料来源广泛、环境污染小、成本较低及原子利用率高等优点。钒磷氧(VPO)系催化剂是正丁烷氧化法迄今为止最为有效的催化剂体系。目前国内外工业应用的VPO催化剂的制备均采用有机相法，但该方法制备的催化剂仍然存在比表面积小(<20m2/g)，选择性差(～60％)及易过度氧化等难题，尽管目前有大量的文献和专利对有机相法进行改进和优化，但并未有实质性突破。因此，合成高比表面积、高选择性的VPO催化剂仍将是亟待解决的难题。
离子液体(ionic liquids,ILs)，是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或接近于室温下呈液态的盐类，具有传统有机溶剂所不具备的诸多特殊性质，如溶解性强、环境友好、不挥发、结构可设计、性质易调控、便于循环使用等，离子液体独特的性能使得在传统的有机合成和无机纳米材料的合成方面表现出了良好的应用前景。在钒磷氧材料的制备过程中，离子液体的加入即可作反应溶剂，又可作为模板剂，阴阳离子的表面活性使其具有结构导向剂的作用，有效促进活性相形成，其在煅烧工段又可作为造孔剂，增大了催化剂的比表面积，增加了活性位点，有利于提高催化剂性能。文献以溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体作为溶剂合成磷酸氧钒材料[参见J.Mol.Catal.,28(2014)105]，研究表明该材料为无定型、混合价态且具有介孔结构的纳米球体，同时具有较高的比表面积。由于暴露更多的活性位，该催化剂在催化氧化环己醇制备环己酮时，相对于水热法合成的磷酸氧钒催化剂，同等条件下表现出更高的转化率和选择性。然而离子液体制备的钒磷氧催化剂在正丁烷氧化制顺酐的应用中鲜有报道。由于离子液体种类繁多，不同阴阳离子结构对钒磷氧催化剂性能影响会有很大差别，因此，通过离子液体加入合成高表面积、高选择性的钒磷氧催化剂具有良好的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法及应用。
本发明提供一种离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，包括如下步骤：
将五氧化二钒置于容器中，加入体积比为1～8:1异丁醇和苯甲醇的混合液，再加入离子液体，升温至100～180℃反应1～8小时，之后冷却至30～60℃，并向容器中加入磷酸，升温至100～200℃继续反应10～24小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到钒磷氧前驱体，其中，所述五氧化二钒和磷酸的摩尔比为1：1.5～3；所述五氧化二钒在异丁醇和苯甲醇混合液中的浓度为0.05g/mL～0.15g/mL；所述五氧化二钒与离子液体质量比为100～10:1；
将所述钒磷氧前驱体在350～550℃温度下焙烧2～15小时，冷却，获得钒磷氧催化剂；
其中，所述离子液体阳离子和阴离子的结构为：
所述阳离子的结构为R1，R2，R3，R4为相同或者不同的CnH2n+1，1≤n≤20；
所述阴离子选自BF4 -、PF6 -、HCOO-、CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-、HOCH2COO-、HSO4 -、CH3SO3 -、H2PO4 -、FeCl4 -、CoCl4 -、AlCl3 -、(CH3O)2PO2中的至少一种。
以及本发明还提供上述的离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
本发明提供一种离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，所述离子液体加入即可作反应溶剂，又可作为模板剂，离子液体阴阳离子的表面活性使其具有结构导向剂的作用，有效促进活性相形成，其在焙烧过程又可作为造孔剂，增大了催化剂的比表面积，增加了活性位点，有利于提高催化剂性能。进一步，该方法制备的钒磷氧催化剂粒径分布均匀，呈毛线球结构，制备方法简单，生产成本低，适合大规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例2所获得的钒磷氧催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1、实施例2及实施例3所获得的钒磷氧催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，包括如下步骤：
将五氧化二钒置于容器中，加入体积比为1～8:1异丁醇和苯甲醇的混合液，再加入离子液体，升温至100～180℃反应1～8小时，之后冷却至30～60℃，并向容器中加入磷酸，升温至100～200℃继续反应10～24小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到钒磷氧前驱体，其中，所述五氧化二钒和磷酸的摩尔比为1：1.5～3；所述五氧化二钒在异丁醇和苯甲醇混合液中的浓度为0.05g/mL～0.15g/mL；所述五氧化二钒与离子液体质量比为100～10:1；
将所述钒磷氧前驱体在350～550℃温度下焙烧2～15小时，冷却，获得钒磷氧催化剂；
其中，所述离子液体阳离子和阴离子的结构为：
所述阳离子的结构为R1，R2，R3，R4为相同或者不同的CnH2n+1，1≤n≤20；
所述阴离子选自BF4 -、PF6 -、HCOO-、CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-、HOCH2COO-、HSO4 -、CH3SO3 -、H2PO4 -、FeCl4 -、CoCl4 -、AlCl3 -、(CH3O)2PO2中的至少一种。
优选地，所述五氧化二钒与离子液体质量比为60～20：1。适宜的质量比有利于催化剂前驱体晶体的成核速率，进而形成均一稳定的形貌结构。
具体地，所述五氧化二钒和磷酸的摩尔比为1：1.8～2.5，所述五氧化二钒在异丁醇和苯甲醇混合液中的浓度为0.08g/mL～0.12g/mL。离子液体、异丁醇和苯甲醇相互作用，在该比例范围内有助于稳定钒的价态和活性相结构，从而提高催化剂的活性和选择性。离子液体过多会导致溶液粘度、活性相减少以及比表面积降低等不良影响，离子液体添加过少则达不到提高催化剂活性的目的。
具体地，所述焙烧是在惰性气体或正丁烷和空气的混合气氛中进行，所述正丁烷和空气的体积比为0.8～1.8:100。进一步，所述焙烧可以将钒磷氧前驱体成型后焙烧，也可以焙烧后再成型进行催化效果的评价。
优选地，所述离子液体的阴离子选自PF6 -、HSO4 -、CH3SO3 -、H2PO4 -、FeCl4 -、CoCl4 -、(CH3O)2PO2中的至少一种；离子液体阴离子会影响催化剂的相组成、形貌、颗粒大小、晶粒尺寸及表面的P/V等。PF6 -、H2PO4 -及(CH3O)2PO2由于含有磷源，即作为活性相的主体元素，同时造成催化剂表面磷的富集，有利于平衡钒的价态，进而稳定催化剂的晶相结构；FeCl4 -、CoCl4 -由于含有金属元素，可作为助剂，即可控制氧原子的扩散，降低丁烷的非选择性氧化，又可用来控制相的形态和缺陷等；而HSO4 -和CH3SO3 -有利于调节催化剂表面的酸度，但含量增加时会引起催化剂的聚合。更优选地，所述离子液体的阴离子选自PF6 -、H2PO4 -、FeCl4 -中的至少一种。
优选地，所述R1，R2，R3，R4为相同或者不同的CnH2n+1，2≤n≤8。
具体地，所述将五氧化二钒置于容器中，加入体积比为3～5:1异丁醇和苯甲醇的混合液，再加入离子液体，升温至110～140℃反应2～5小时，之后冷却至30～60℃，并向容器中加入磷酸，升温至110～140℃继续反应10～24小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到钒磷氧前驱体，所述磷酸为质量分数为85％的磷酸溶液，也即市售浓磷酸。
具体地，所述的离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
以下通过具体实施例来举例说明钒磷氧催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1：
称取V2O520g置于500ml的容器中，加入异丁醇和苯甲醇(160ml/40ml)的混合液，随后加入2ml 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，之后缓慢滴加质量分数为85％的H3PO4 15.5ml，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至400℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要是由焦磷酸氧钒物相构成，比表面积为32.4m2/g。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为76.5％，顺酐的选择性为71％，顺酐收率为54.3％。
实施例2：
称取V2O520g置于500ml的容器中，加入异丁醇和苯甲醇(160ml/40ml)的混合液，随后加入1.5ml 1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，之后缓慢滴加质量分数为85％的H3PO415.5ml，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得灰绿色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至400℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要是由焦磷酸氧钒物相构成，比表面积为70.5m2/g。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为92.5％，顺酐的选择性为67.4％，顺酐收率为62.3％。
实施例3：
称取V2O520g置于500ml的高压玻璃反应釜中，加入异丁醇和苯甲醇(160ml/40ml)的混合液，随后加入1ml 1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，之后缓慢滴加质量分数为85％的H3PO416.7ml，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得浅绿色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至400℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要是由焦磷酸氧钒物相构成，比表面积为33.6m2/g。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度410℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为78.6％，顺酐的选择性为68.5％，顺酐收率为53.8％。
实施例4：
称取V2O520g置于500ml的容器中，加入异丁醇和苯甲醇(160ml/40ml)的混合液，随后加入1ml 1-辛基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，之后缓慢滴加质量分数为85％的H3PO415.5ml，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得灰绿色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至400℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要是由焦磷酸氧钒物相构成，比表面积为42.5m2/g。
活化的钒磷氧催化剂在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒，称取4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为85.4％，顺酐的选择性为66.2％，顺酐收率为56.5％。
实施例5：
称取V2O520g置于500ml的容器中，加入异丁醇和苯甲醇(160ml/40ml)的混合液，随后加入2ml 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，之后缓慢滴加质量分数为85％的H3PO416.7ml，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得浅蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至380℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要是由焦磷酸氧钒物相构成，比表面积为25.6m2/g。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为66.4％，顺酐的选择性为67.2％，顺酐收率为44.6％。
实施例6：
称取V2O520g置于500ml的容器中，加入异丁醇和苯甲醇(160ml/40ml)的混合液，随后加入2ml 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，之后缓慢滴加质量分数为85％的H3PO418.2ml，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得浅蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至400℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要是由焦磷酸氧钒物相构成，比表面积为31.8m2/g。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为78.4％，顺酐的选择性为68.8％，顺酐收率为53.9％。
实施例7：
称取V2O520g置于500ml的容器中，加入异丁醇和苯甲醇(160ml/40ml)的混合液，随后加入3ml 1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，之后缓慢滴加质量分数为85％H3PO415.5ml，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得浅蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至400℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要是由焦磷酸氧钒物相构成，比表面积为24.6m2/g。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为55.8％，顺酐的选择性为71.5％，顺酐收率为39.9％。
实施例8：
称取V2O520g置于500ml的容器中，加入异丁醇和苯甲醇(160ml/40ml)的混合液，随后加入2ml 1-丁基-3-甲基咪唑四氯化钴离子液体，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，之后缓慢滴加质量分数为85％的H3PO415.5ml，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得浅绿色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至400℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要是由焦磷酸氧钒物相构成，比表面积为31.8m2/g。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为65.8％，顺酐的选择性为67.6％，顺酐收率为44.5％。
实施例9：
称取V2O520g置于500ml的容器中，加入异丁醇和苯甲醇(160ml/40ml)的混合液，随后加入2g1-丁基-2,3二甲基咪唑四氯化铁离子液体，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，之后缓慢滴加质量分数为85％的H3PO415.5ml，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得浅绿色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至400℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要是由焦磷酸氧钒物相构成，比表面积为25.4m2/g。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为65.8％，顺酐的选择性为67.6％，顺酐收率为44.5％。
对比例1：
称取V2O520g置于500ml的容器中，加入异丁醇和苯甲醇(160ml/40ml)的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，之后缓慢滴加质量分数为85％的H3PO415.5ml，并升温至135℃温度下继续回流12小时。过滤、洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至400℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要是由焦磷酸氧钒物相构成，比表面积为16.4m2/g。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为53.9％，顺酐的选择性为63.3％，顺酐收率为34.1％。
对比例2：
称取V2O5 20g置于500ml的容器中，加入异丁醇和苯甲醇(160ml/40ml)的混合液，随后加入2.0g 1-叔丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐,并机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，之后缓慢滴加质量分数为85％的H3PO418.2ml，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得浅蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至400℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要是由焦磷酸氧钒物相构成，比表面积为17.9m2/g。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为40.62％，顺酐的选择性为66.72％，顺酐收率为27.1％。
对比例3
称取V2O5 20g置于500ml的容器中，加入异丁醇和苯甲醇(160ml/40ml)的混合液，随后加入2.0g N-乙基吡啶六氟磷酸盐,并机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3小时后降温至60℃，之后缓慢滴加质量分数为85％的H3PO415.5ml，并升温至135℃温度下继续回流16小时。过滤、洗涤得绿色沉淀物，在120℃的空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至400℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要是由焦磷酸氧钒物相构成，比表面积为20.2m2/g。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为56.22％，顺酐的选择性为58.3％，顺酐收率为32.78％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将五氧化二钒置于容器中，加入体积比为1～8:1异丁醇和苯甲醇的混合液，再加入离子液体，升温至100～180℃反应1～8小时，之后冷却至30～60℃，并向容器中加入磷酸，升温至100～200℃继续反应10～24小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到钒磷氧前驱体，其中，所述五氧化二钒和磷酸的摩尔比为1：1.5～3；所述五氧化二钒在异丁醇和苯甲醇混合液中的浓度为0.05g/mL～0.15g/mL；所述五氧化二钒与离子液体质量比为100～10:1；
将所述钒磷氧前驱体在350～550℃温度下焙烧2～15小时，冷却，获得钒磷氧催化剂；
其中，所述离子液体阳离子和阴离子的结构为：
所述阳离子的结构为R1，R2，R3，R4为相同或者不同的CnH2n+1，1≤n≤20；
所述阴离子选自BF4 -、PF6 -、HCOO-、CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-、HOCH2COO-、HSO4 -、CH3SO3 -、H2PO4 -、FeCl4 -、CoCl4 -、AlCl3 -、(CH3O)2PO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其特征在于，所述五氧化二钒与离子液体质量比为60～20：1。
3.根据权利要求1所述的离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其特征在于，所述五氧化二钒和磷酸的摩尔比为1：1.8～2.5，所述五氧化二钒在异丁醇和苯甲醇混合液中的浓度为0.08g/mL～0.12g/mL。
4.根据权利要求1所述的离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其特征在于，所述焙烧是在惰性气体中，或者正丁烷和空气的混合气氛中进行，所述正丁烷和空气的体积比为0.8～1.8：100。
5.根据权利要求1所述的离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其特征在于，所述离子液体的阴离子选自PF6 -、HSO4 -、CH3SO3 -、H2PO4 -、FeCl4 -、CoCl4 -、(CH3O)2PO2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其特征在于，所述R1，R2，R3，R4为相同或者不同的CnH2n+1，1≤n≤10。
7.根据权利要求6所述的离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其特征在于，所述R1，R2，R3，R4为相同或者不同的CnH2n+1，2≤n≤8。
8.根据权利要求1所述的离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其特征在于，所述离子液体的阴离子选自PF6 -、H2PO4 -、FeCl4 -中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其特征在于，将五氧化二钒置于容器中，加入体积比为3～5:1异丁醇和苯甲醇的混合液，再加入离子液体，升温至110～140℃反应2～5小时，之后冷却至30～60℃，并向容器中加入磷酸，升温至110～140℃继续反应10～24小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到钒磷氧前驱体，所述磷酸为质量分数为85％的磷酸溶液。
10.一种如权利要求1～9所述的离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
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2017
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