CN111841590B - 一种二元混合溶剂体系可控合成钒磷氧催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以离子液体/低共熔混合物‑水或离子液体/低共熔混合物‑有机溶剂组成的二元混合溶剂来调控钒磷氧材料结构的方法。于此二元混合溶剂作为超分子催化剂，同时又是导向剂将反应组分聚集，水或有机溶剂作为促进剂，促进这一过程顺利完成，最终合成的钒磷氧材料不仅属于纳米材料，并且结晶速率较快，克服了离子热法结晶速率慢、产率低、晶粒小或者不易结晶的缺陷。同时通过调变特定二元混合溶剂的组成来达到调变钒磷氧晶相、晶面的衍射强度、形貌和比表面积的目的，与离子热法、水热法和有机溶剂法相比，无需额外添加价格昂贵且可能污染环境的模板剂，能耗和成本更低，操作简单，安全环保。

Description

一种二元混合溶剂体系可控合成钒磷氧催化剂的方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种二元混合溶剂体系可控合成钒磷氧催化材料。
背景技术
钒磷氧(VPO)催化剂具有优异的活化碳氢键(C-H)的能力，尤其是在选择性氧化丁烷生成顺丁烯二酸酐(MA)反应中表现突出。因此，工业上至今还未找到更好催化剂来替代它[1]。钒磷氧材料的催化性能与其尺寸和形貌息息相关，因此可控地制备具有一定结构特性的钒磷氧催化剂具有良好的应用前景。
目前钒磷氧催化剂大多是利用传统的水热法或溶剂热法制备而成，它们普遍具有尺寸较大(微米级)、形貌单一(片状、线团状和玫瑰花团状)、比表面积低、反应条件苛刻(高压)、操作步骤繁琐(反应过程就至少需要两步才可完成，且原料需分批加入)，存在安全隐患等，这些都在一定程度上限制了钒磷氧催化剂的进一步发展。近年来，离子液体因具有蒸汽压低、热稳定性好、阳离子长程有序及环境友好等性质而受到广泛关注，而低共熔混合物(DES)不仅具有类似于离子液体的物化性能，在离子热反应中也可以代替离子液体作为反应介质来合成材料，且合成更方便快捷，价格便宜。由离子液体或低共熔混合物等作为溶剂和模板剂来合成材料的方法称为离子热合成法，其相比较于传统的水热法具有以下显著的特点：由于离子液体几乎没有蒸汽压，反应过程可以在常压下进行，使操作过程安全、简便；由于离子液体的双重作用，制备的材料因尺寸较小(大多为纳米级)而有可能具有较高的比表面积或特定的形貌。但是模板剂离子液体可能会进入材料骨架内，造成杂质相或者未知相生成，另外由于离子液体高黏度特性，使得合成材料的速率很慢。
综上，三种合成方法各有利弊，总体来说，结构独特的离子态环境下的离子热合成得到材料往往尺寸较小，形貌多样，但合成速率较慢，而分子态环境下水热和有机热合成法得到的材料往往尺寸较大，形貌单一，但合成速率较快，且不易产生未知相。
发明内容
针对现有技术的种种不足，我们将离子液体与水或者有机溶剂结合，即通过一种以离子液体/低共熔混合物-水或离子液体/低共熔混合物-有机溶剂组成的二元混合溶剂来调节钒磷氧材料结构，并将其作为催化剂应用于苯甲醇氧化等反应中。
本发明的目的是针对现行的钒磷氧催化剂合成方法的缺陷(离子热合成材料速率较慢且产率低，而水热和有机热合成法得到的材料往往尺寸较大，形貌单一)，使用可充分发挥两种溶剂的优点的二元混合溶剂，最终达到合成钒磷氧材料速率适宜，产率较高，比表面积较高(可达81m2/g)等优点，形貌可控，可得到球状、片状或长方体状等多种形貌的纳米材料，其作为催化剂在温和条件下(常温常压)应用于苯甲醇氧化生成苯甲醛反应，得到较好的催化效果。
本发明首先合成几种不同浓度的离子液体/低共熔混合物和水/醇的二元混合液作为溶剂，按质量百分数计，离子液体或低共熔混合物质量百分比10％～98％，余量为水或醇。然后以偏钒酸盐和磷酸为原料在此溶剂中，于60～100℃温度条件和常压下，合成得到钒磷氧材料。
具体的技术方案如下：
(1)制备离子液体：1-烷基-3-甲基咪唑溴化物([Emim]Br、[Bmim]Br等)的合成是由N-甲基咪唑和相应的溴代烷烃在30℃～70℃条件下反应3～10h，之后用乙酸乙酯洗数遍，真空干燥得到。
(2)制备低共熔混合物：氯化胆碱与尿素或其他类似物质混合熔融得到。氯化胆碱和尿素的混合摩尔比为1:1～1:5。
(3)制备二元混合溶剂：在室温～100℃之间的温度下，将离子液体或低共熔混合物(质量百分比10％～98％)与水或醇混合而成。
(4)制备钒磷氧前驱体：将钒源、磷源和氟化物在上述合成的离子液体混合溶剂中进行离子热合成而得到。反应条件为常压，60℃～100℃，反应时间12h～72h。钒源为偏钒酸钠或偏钒酸铵等，磷源为磷酸，氟化物为氟化氢或氟化铵。
(5)用于催化反应的钒磷氧催化剂(VPO)需将上述合成的前驱体材料在空气或氮气氛围中焙烧后得到。焙烧温度为300℃～800℃，焙烧时间2h～18h。
该钒磷氧催化剂可用于诸多氧化还原反应中，比如苯甲醇氧化合成苯甲醛的反应，在温和条件(常温常压)下得到了较好的催化效果。
综上所述，本发明提供了一种以离子液体/低共熔混合物-水或离子液体/低共熔混合物-有机溶剂组成的二元混合溶剂来调控钒磷氧(VPO)材料结构的方法。
本发明的优点在于，与现有技术相比，本发明是以离子液体/低共熔混合物-水/有机溶剂组成的二元混合液作为溶剂，其对于钒磷氧材料结构的形成起着至关重要的作用，控制着材料的结晶速率、结晶尺寸和形貌等，是形成纳米钒磷氧材料的关键因素，离子液体并不是在反应过程中作为辅助添加剂的角色而出现，并且从现有技术给出的图样可看出，钒磷氧的形貌依然为玫瑰花团状，该形貌是传统的有机物醇作为溶剂而得到的，而本发明制备的钒磷氧的形貌与其完全不同，更加可控和高效。本发明是二元混合溶剂，集合离子液体/低共熔混合物与水/有机溶剂的优点，相比单组分离子液体或低共熔混合物溶剂来说，合成材料速率适宜，未产生未知相，调控钒磷氧材料结构的方法简单且成本低，即无需通过改变离子液体阴阳离子或者改变低共熔混合物组分的方法，仅需调变特定二元混合溶剂的组成来达到调变钒磷氧形貌的目的。
附图说明
图1(a)为单一组分DES为溶剂(即离子热合成)得到钒磷氧材料的SEM图,(b)和(c)为不同浓度的低共熔混合物(氯化胆碱+尿素)与水组成的混合溶剂合成钒磷氧材料的SEM图；
图2不同组分配方二元混合溶剂得到钒磷氧材料比表面积示意图；
图3不同组分配方二元混合溶剂得到的钒磷氧材料结晶尺寸及晶面衍射强度之比示意图。
具体实施方式
实施例1
反应：在250ml三口烧瓶中，加入氯化胆碱(40.96g)和尿素(35.32g)，80℃熔解，制得低共熔混合物，随后加入水10ml，搅拌均匀，制得低共熔混合物和水的混合液(低共熔混合物的质量分数为88％)，继续加入40.58g 85％磷酸，偏钒酸铵5.15g，氟化铵1.14g，升温至100℃反应24h，水洗及乙醇洗涤，过滤得蓝绿色固体。
后处理：110℃烘干，460℃空气焙烧5h，制得钒磷氧催化剂(记作VPO-E-1)。
实施例2
反应：在250ml三口烧瓶中，加入氯化胆碱(40.96g)和尿素(35.32g)，80℃熔解，制得低共熔混合物，随后加入水20ml，搅拌均匀，制得低共熔混合物和水的混合液(低共熔混合物的质量分数为79％)，继续加入40.58g 85％磷酸，偏钒酸铵5.15g，氟化铵1.14g，升温至100℃反应24h，水洗及乙醇洗涤，过滤得蓝绿色固体。
后处理：110℃烘干，460℃空气焙烧5h，制得钒磷氧催化剂(记作VPO-E-2)。
实施例3
反应：在250ml三口烧瓶中，加入氯化胆碱(40.96g)和尿素(35.32g)，80℃熔解，制得低共熔混合物，随后加入水30ml，搅拌均匀，制得低共熔混合物和水的混合液(低共熔混合物的质量分数为72％)，继续加入40.58g 85％磷酸，偏钒酸铵5.15g，氟化铵1.14g，升温至100℃反应24h，水洗及乙醇洗涤，过滤得蓝绿色固体。
后处理：110℃烘干，460℃空气焙烧5h，制得钒磷氧催化剂(记作VPO-E-3)。
实施例4
反应：在250ml三口烧瓶中，加入氯化胆碱(40.96g)和尿素(35.32g)，80℃熔解，制得低共熔混合物，随后加入水40ml，搅拌均匀，制得低共熔混合物和水的混合液(低共熔混合物的质量分数为66％)，继续加入40.58g 85％磷酸，偏钒酸铵5.15g，氟化铵1.14g，升温至100℃反应24h，水洗及乙醇洗涤，过滤得蓝绿色固体。
后处理：110℃烘干，460℃空气焙烧5h，制得钒磷氧催化剂(记作VPO-E-4)。
实施例5
反应：在250ml三口烧瓶中，加入氯化胆碱(40.96g)和尿素(35.32g)，80℃熔解，制得低共熔混合物，随后加入异丁醇30ml，搅拌均匀，制得低共熔混合物和异丁醇的混合液(低共熔混合物的质量分数为76％)，继续加入40.58g 85％磷酸，偏钒酸铵5.15g，氟化铵1.14g，升温至100℃反应24h，水洗及乙醇洗涤，过滤得蓝绿色固体。
后处理：110℃烘干，460℃空气焙烧5h，制得钒磷氧催化剂(记作VPO-E-5)。
实施例6
反应：加入氯化胆碱(20.94g)和乙二醇(18.62g)，80℃熔解，制得低共熔混合物，随后加入水20ml，搅拌均匀，制得低共熔混合物和水的混合液(低共熔混合物的质量分数为66％)，继续加入10.15g 85％磷酸，偏钒酸铵2.58g，氟化铵0.57g，升温至100℃反应24h，水洗及乙醇洗涤，过滤得蓝绿色固体。
后处理：110℃烘干，460℃空气焙烧5h，制得钒磷氧催化剂(记作VPO-E-6)。
实施例7
反应：在250ml三口烧瓶中，加入氯化胆碱(40.96g)和尿素(35.32g)，80℃熔解，制得低共熔混合物，随后加入苯甲醇20ml，搅拌均匀，制得低共熔混合物和苯甲醇的混合液(低共熔混合物的质量分数为79％)，继续加入40.58g 85％磷酸，偏钒酸铵5.15g，氟化铵1.14g，升温至100℃反应24h，水洗及乙醇洗涤，过滤得蓝绿色固体。
后处理：110℃烘干，460℃空气焙烧5h，制得钒磷氧催化剂(记作VPO-E-7)。
实施例8
[Bmim]Br的制备：在500ml三口烧瓶中，加入N-甲基咪唑100g，溴代正丁烷250.4g，搅拌状态下升温至40℃反应6h，冷至室温，用乙酸乙酯洗5遍，真空干燥，得[Bmim]Br约227.15g。
反应：在500ml三口烧瓶中，加入[Bmim]Br 190.65g和水100g，搅拌均匀，制得[Bmim]Br和水的混合液([Bmim]Br的质量分数为66％)，继续加入85％磷酸20.06g，加入偏钒酸铵2.54g，氟化铵0.56g，升温至90℃反应72h，降至室温，水洗及乙醇洗涤，过滤得固体。
后处理：110℃烘干，450℃空气焙烧10h，制得钒磷氧催化剂(记作VPO-B-1)。
实施例9
将上述实施例中得到的VPO材料作为催化剂用于苯甲醇氧化合成苯甲醛的反应中。在50ml玻璃反应器中，加入0.1g苯甲醇，10ml乙腈，0.01g催化剂，1.5ml H2O2，常温常压反应24h，测试催化剂活性，结果见表1。
表1催化剂的表面积及催化活性
Figure BDA0002621344100000081
由表1可以看出，本发明技术所制备的催化剂在温和的常温常压下依然保持着较好的催化活性。VPO-E-2相比其他样品对于苯甲醛的选择性较差，这是由于不同浓度以及种类的二元溶剂对于钒磷氧结构以及钒价态的影响不同，在低共熔混合物与水的混合液中，DES浓度在75％-90％范围时，有利于形成纳米颗粒组成的较为规则的球形形貌，并且形成很多裂隙孔，因此其比表面积较高，但是不利于形成三价钒物相，而有利于形成五价钒物相，研究者发现，三价钒物主要影响氧化反应产物的选择性，而五价钒物主要影响氧化反应原料转化率。因此该催化剂对于苯甲醛选择性较低，但是苯甲醇的转化率最高，同时本发明技术在合成催化剂时常压操作，安全简便，对设备要求低。
图1(a)为单一组分DES为溶剂(即离子热合成)得到钒磷氧材料的SEM图,(b)和(c)为DES浓度分别为79％和66％的低共熔混合物(氯化胆碱+尿素)与水组成的混合溶剂合成钒磷氧材料的SEM图：(d)为离子液体浓度分别为66％的离子液体([Bmim]Br)与水组成的混合溶剂合成钒磷氧材料的SEM图：由图可以看出，二元混合溶剂制备的钒磷氧材料形貌与离子热合成的钒磷氧材料完全不同，在配比合适的二元混合溶剂下合成钒磷氧材料，如图1(b)表现为直径约在30nm纳米颗粒堆积而成的约600nm球体形貌，并且具有裂隙孔，其比表面积具有81m2/g，即二元混合溶剂性能优于低共熔混合物，在制备纳米材料方面更具有前景，图1(c)为长16.5μm和宽5.5μm的近似长方体形貌，它是由纳米薄片层层堆积而成。图1(d)纳米片团聚成玫瑰花形貌，它与传统的水热法和有机溶剂热法合成的材料的形貌区别在于二元溶剂得到材料片更薄(厚度约60nm)且片是由纳米颗粒不断堆积团聚形成的。本发明发现由DES和水组成的二元混合溶剂中DES浓度在75％-90％范围内，材料形貌以纳米颗粒为主，并且其会团聚为球形或近似球状，而在65％-75％范围内，材料形貌以片状为主，并且片会以平躺、侧排的形式存在或者团聚形成块状。这证明通过调变特定二元混合溶剂的组成可以达到调变钒磷氧形貌的目的，本发明具有能耗和成本低，操作简单，安全环保的优势。
图2横坐标的对比样为单一组分DES为溶剂(即离子热合成)得到钒磷氧材料，VPO-E-1,VPO-E-2,VPO-E-3为DES浓度逐渐减小的DES(氯化胆碱+尿素)与水组成的二元混合溶剂合成的钒磷氧材料，纵坐标为比表面积，由图可以看出，二元混合溶剂合成的钒磷氧材料比表面积明显高于离子热合成的钒磷氧材料。本发明还发现二元混合溶剂中DES浓度在85％-90％范围内，材料比表面积在10m2/g以下，而当DES浓度在75％-85％范围内，材料比表面积急剧上升，最大高达81m2/g。证明通过调变二元混合溶剂的组成，可有效改变钒磷氧材料的比表面积。
图3横坐标的对比样为单一组分DES为溶剂(即离子热合成)得到钒磷氧材料，VPO-E-1,VPO-E-2,VPO-E-3,VPO-E-4为DES浓度逐渐减小的DES(氯化胆碱+尿素)与水组成的二元混合溶剂合成的钒磷氧材料，由图可以看出，与离子热合成钒磷氧材料(对比样)相比，二元混合溶剂得到的钒磷氧催化剂结晶尺寸增大，即结晶效果更好，随着DES浓度降低，钒磷氧材料的晶粒尺寸(由2.6nm逐渐增至50nm)和晶面的相对强度((121)晶面与(011)晶面强度之比由1.2降至0)改变，即通过改变二元混合溶剂，可以调变钒磷氧材料的晶粒尺寸和晶面衍射强度。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的内容和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1. 一种钒磷氧催化剂的合成方法，其特征在于，由离子液体或低共熔混合物与水组成二元混合溶剂，再加入钒源和磷源以及氟化物，于60～100℃温度条件和常压下，离子热合成12 h～72 h，得到钒磷氧材料，焙烧后得到钒磷氧催化剂;按质量百分数计，离子液体或低共熔混合物质量百分比65%～98%，余量为水，离子液体包括1-烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；低共熔混合物是由季铵盐与有机物混合熔融得到，其中季铵盐包括氯化胆碱、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵，有机物包括尿素、羧酸、咪唑酮。
2.根据权利要求1所述的一种钒磷氧催化剂的合成方法，其特征在于，低共熔混合物中季铵盐与有机物摩尔比为1:1～1:5。
3.根据权利要求1所述的一种钒磷氧催化剂的合成方法，其特征在于，其步骤为：
（1）制备二元混合溶剂，将离子液体或低共熔混合物与水按计量在常压、室温～150℃下的三口烧瓶中混合得到；
（2）制备钒磷氧前驱体，将原料偏钒酸盐、磷酸和矿物剂氟化物以一定比例投入到装有离子液体混合溶剂的三口烧瓶中，其中钒源为偏钒酸铵或偏钒酸钠中的一种，矿化剂为氟化氢或氟化铵的一种；磷与钒的投料摩尔比为1:1～10:1，离子液体混合溶剂与钒的投料摩尔比为10:1～40:1；合成温度60～100℃，常压，反应时间12～72h，反应结束后，将样品在110℃下真空干燥5～24小时，然后取出降温至常温后，研磨10～60分钟；
（3）制备钒磷氧催化剂，需将上述合成的前驱体在空气或氮气氛围中焙烧；焙烧温度为300℃～800℃，焙烧时间2 h～18h。
4.根据权利要求1所述的一种钒磷氧催化剂的合成方法，其特征在于，调变二元混合溶剂的组成可以调变钒磷氧材料的形貌。
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