CN116764629A - 一种苯部分加氢制备环己烯钌基催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种苯部分加氢制备环己烯钌基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种苯部分加氢制备环己烯钌基催化剂及其制备方法，包括还原氧化石墨烯载体与钌活性组分以及第一助剂锌和第二助剂铝，所述钌活性组分占催化剂的1wt%~10wt%，所述第一助剂占催化剂的0.05wt％~1wt％，所述第二助剂占催化剂的0.01wt％~0.1wt％，该钌基加氢催化剂采用化学沉淀还原法获得，首次提出采用还原氧化石墨烯作为载体以提高催化剂产品的比表面积，提升活性金属钌的催化活性，提高催化剂对苯的转化率和环己烯的选择性，显著降低催化剂中贵金属的用量，降低生产成本，且能避免长期使用后金属钌颗粒的长大及团聚，同时助剂铝的引入可有效缓解助剂锌引入导致的活性成分钌活性降低进而导致的苯转化率降低的现象。
Description
技术领域
本发明涉及苯部分加氢制备环己烯领域，具体涉及钌基加氢催化剂、制备方法和应用。
背景技术
环己烯是目前性质较为稳定的研究最多的脂环烯烃，在化工生产中环己烯可用作溶剂，在精细石油化工用作石油萃取剂和高辛烷值汽油的稳定剂。环己烯分子含有双键和多个活性的α-H原子，一个s键，一个p键，由于p键容易被极化和断裂，所以环己烯很容易发生环氧化反应、烯丙基氧化反应及水合反应等，这种性质使环己烯成为重要的有机化工原料。合成环己烯的方法主要有环己醇法脱水、环己烷氧化脱氢法、卤代环己烷消除法、苯选择性加氢法，但前面几种方法普遍存在成本较高，催化剂筛选困难、流程复杂、能耗大、污染环境、环己烯收率很低和生产能力有限这些缺点。相比而言，采用苯选择性加氢制备环己烯这种工艺，比传统工艺节省原料、副产物少、流程短、安全可靠、环境友好，相比之下具有更好的经济效益和社会效益，近年来受到广泛关注。但环己烷的热力学稳定性比环己烯要高得多，所以苯加氢反应很难被控制在生成环己烯阶段，大部分生成最终产物环己烷，因此，高转化率、高选择性的由苯加氢制备环己烯仍是一个具有挑战性的难题。
苯选择性加氢是结构敏感型反应，金属催化剂的颗粒尺寸和形貌影响反应效率。提高环己烯选择性的关键在于使环己烯及时从活性位点脱附，避免在金属表面过度加氢生成环己烷。另一方面，调控苯和环己烯在反应体系中的扩散行为也可改变反应活性和选择性。为此，国内外研究者作了大量的研究，目前，苯选择性加氢以Ru催化剂为主，普遍采用不同制备方法、不同载体或添加第二成分来改善催化剂活性和选择性。钌基催化剂在苯部分加氢反应中具有良好的活性和选择性，根据有无载体可分为无载体钌基催化剂及负载型钌基催化剂，无载体催化剂虽然已经产业化应用但仍存在催化剂成本高、易失活和环己烯收率低等问题。目前，为了降低成本提高催化剂活性，负载型催化剂也成为研究热点，负载型钌基催化剂多采用金属氧化物、不溶性的硫酸盐和磷酸盐、高分子聚合物、分子筛等主要用作苯选择性加氢制备环己烯催化剂的载体，这些载体拥有特定表面积和特殊孔道结构尺寸，可以改善催化剂的导热性，防止催化剂局部过热而引起的烧结失活现象，减少活性组分对毒物的敏感性，并且作为沉积活性组分的骨架，以增进催化剂的机械强度。同时催化剂中的金属纳米粒子由于具有较高的表面能容易发生团聚，从而造成催化剂活性降低，为了提高催化剂的催化活性和稳定性，寻找比表面积大、稳定性好的载体十分关键。
CN103191732B公开了一种苯部分加氢制环己烯催化剂及生产环己烯的方法，该方法使用金属单质通过冶金法成型制备了苯部分加氢制备环己烯的催化剂，金属钌、钯、锌形成的非晶合金，钯的质量是钌的0.1％～10％，锌的质量是钌1％～40％，催化剂粒径为5～50纳米。该克服了化学方法制备苯部分选择加氢制备环己烯的催化剂由于存在离子杂质影响催化剂活性与选择性的问题，但该方法使用了大量的贵金属材料，成本较高且催化剂活性位点低，苯转化率不高。
CN115739150A公开了一种高分散、非晶态、无机阴离子掺杂的苯选择性加氢制环己烯催化剂及其制备方法。该苯选择性加氢制环己烯催化剂是通过采用原位浸渍法经无机阴离子掺杂的金属有机骨架材料M/ZIF-8制备、钌盐原位浸渍、催化剂焙烧三个步骤制备得到，制备的阴离子掺杂钌金属单原子催化剂中钌金属组分以非晶态形式均匀分散在载体上。该方法工艺复杂，原料成本高且存在一定的毒性，不利于工业上大规模应用。
CN109331821B公开了一种氧化锆修饰改性海泡石负载型Ru基催化剂的制备方法及应用，其采用氧化锆修饰改性的海泡石为复合载体，结合了海泡石较大的比表面积和氧化锆亲水性能优良特性，将修饰改性后的海泡石应用于苯部分加氢制备环己烯的研究中，采用简单的硼氢化钠还原法，制备出Ru/ZrO2-SEP催化剂，和传统的非负载Ru基催化剂相比，虽然能一定程度上降低贵金属Ru的使用量，也能一定程度上提高苯的转化率以及环己烯的选择性，但该方法也存在工艺复杂，催化剂稳定性差的问题。
CN104028267B一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法，该催化剂由贵金属Ru、助剂M1、助剂M2和载体组成，其中M1为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种，M2为Ba、Ca中的一种，载体为氧化铝、氧化硅和氧化锆。其中贵金属Ru单质含量占催化剂的质量的1-30wt％；M1占催化剂总质量的0.2～5wt％，M2占催化剂总质量的0.1～3wt％，载体氧化铝、氧化硅、氧化锆含量占载体总量的70～90wt％；采用沉淀法制备，将氧化铝、氧化硅和氧化锆混合粉体加入钌、M1、M2三者的可溶性盐水溶液中搅拌均匀，然后滴加碱性沉淀剂得到黑色沉淀，经过滤、洗涤、干燥、压片成型后装入固定床反应器在一定条件下用氢气还原得到纳米催化剂，该方法虽然一定程度上提高了苯的转化率及环己烯的选择性，但催化剂存在一定的杂质，长时间使用稳定性较低，且该方法也会导致活性Ru分布不均匀，影响催化剂的最终性能。
CN1676215A公开了一种单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及应用，其在催化剂中引入了铂，同时合理调配钌、锌或铁、铂三元的比例，在保证环烯烃选择率的前提下，进一步提 高了催化剂的活性，而且降低了催化剂对中毒因素的敏感度，延长了使用寿命。制备采用沉淀、氢气还原步骤，有利于增加催化剂的亲水性，较化学还原法及焙烧还原法还原彻底、沉降性能更好，减少了由于沉降性能不好及其它原因而造成的催化剂过量流失的可能性。但该催化剂大量使用贵金属，成本较高。
为了提高催化剂的稳定性及苯转化率、环己烯选择性，有必要选择合适的载体提高催化剂的整体性能。目前苯部分加氢生产环己烯的催化剂载体大都采用金属氧化物、磷化物、高分子聚合物、分子筛等材料作为催化剂载体，对于碳材料也都采用活性炭作为载体，尚未见使用石墨烯相关材料作为苯部分加氢生产环己烯的催化剂载体的报道。
石墨烯因其碳六元环的结构而具有优异的热稳定性，耐高温。而且由于石墨烯由单原子层构成，比表面积大，因此具有非常高的强度，是目前人类已知的强度最高的物质，强度高达130GPa。除此之外，石墨烯还具有出色的电学性能，石墨烯中的电子的运动速度达到了光速的1/300，具有超高的导电性。如果将石墨烯片分散到聚合物基体中，则可以有效改善复合材料的力学性能、导热导电性能、稳定性等。为了降低催化剂成本、提高催化活性，克服现有苯加氢制备环己烯所用催化剂对苯转化率和环己烯选择性的提升幅度有限，且催化剂在苯高转化率时难以维持高环己烯选择性，抗工艺波动能力差，使用量大，稳定性较差的缺陷，有必要提供一种简便易行且有较高催化活性、高苯转化率和环己烯选择性的苯部分加氢制备环己烯钌基催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯部分加氢制备环己烯钌基催化剂及其制备方法，以克服现有苯加氢制备环己烯所用催化剂对苯转化率和环己烯选择性的提升幅度有限，且催化剂用量较大，催化剂中贵金属较多使用导致的整体成本较高的缺陷。本发明中首先创造性的提出了采用还原氧化石墨烯作为钌基催化剂的载体，该载体为二维层状材料，可提供催化剂更大的比表面积，同时制备之前对石墨烯材料进行特定的处理也可以增加石墨烯表面的钌沉积位点，使得活性材料钌更均匀的分散在还原氧化石墨烯表面，还原氧化石墨烯载体可对金属钌提供较强的支撑作用，有效避免长期使用后金属钌颗粒的长大及团聚。此外，经特定处理的还原氧化石墨烯材料表面具有丰富的羟基、羧基官能团，极易与金属离子结合，成为钌的沉积位点，可有效避免金属纳米粒子的团聚，同时表面官能团化的还原氧化石墨烯也能有效地提高催化剂对苯的转化率以及环己烯的选择性。在钌催化剂体系中引入Zn是目前较为常见的做法，但上述助剂的加入会一定程度上降低苯的转化率，经申请人反复实验发现在Zn的基础上再少量引入Al助剂则可有效解决苯转化率降低的现象。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钌基加氢催化剂，包括载体与活性组分，所述载体为还原氧化石墨烯，活性组分及助剂，所述活性组分、助剂均分散在载体上，所述助剂包括第一助剂和第二助剂，所述活性组分为钌，所述第一助剂为锌，第二助剂为铝，以质量百分比计，所述活性组分占催化剂的1%~10%，所述第一助剂占催化剂的0.05％~1％，所述第二助剂占催化剂的0.01％~0.1％。
本发明进一步提供了一种钌基加氢催化剂制备方法，包括如下步骤：1)采用改性Hummer方法制备氧化石墨烯，备用；2）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液；将氧化石墨烯悬浮液加热，搅拌，然后加入水合肼持续搅拌，得到分散液；将分散液过滤，冲洗，收集固体粉末；然后将固体粉末分散至高纯水中，冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯，对获得的还原氧化石墨烯产品进行等离子体处理，将产品放在等离子处理器处理舱内，打开真空泵和真空阀，调节舱内气压至20Pa后通入等离子体20s后取出备用；3）依次称取锌盐、铝盐、氯化钌，加入到水-乙醇混合溶液中，配制得到金属盐溶液，其中溶剂中乙醇的体积分数为20~60 vol％；所述锌盐为硫酸锌，所述铝盐为氯化铝；使用水乙醇混合体系进行沉淀及还原相对于使用单一的水或醇体系能在一定程度上提高原料的分散性，使得催化剂产品中各金属成分分散更加均匀，减小了活性金属钌的团聚聚集；4）向金属盐溶液缓慢加入等离子体处理后的还原氧化石墨烯，超声处理至分散均匀，之后向其中加入碱液，控制混合溶液pH值为8~9，持续超声处理1~2h；所述碱液为NaOH或Na2CO3水溶液，质量分数为10%~20%，超声处理相对常规搅拌分散具有更好的分散效果，也一定程度上提升了产品的均匀性；5)将超声处理所得溶液转移至反应釜，通入氢气使其与反应液接触以进行还原反应；所述还原反应温度为120℃~150℃，还原反应时间为8~12h，氢气压力为2MPa~5MPa，还原反应结束后，将反应液降温至室温，过滤并用水反复洗涤、干燥后即得到钌基加氢催化剂。
步骤1）中所述改性Hummer方法制备氧化石墨烯的具体操作为：
称取磷片石墨3.0g，放入烧杯中，称取K2S2O82.5g、P2O52.5g缓慢加入烧杯中，并于80℃油浴中，持续搅拌下缓慢滴加15mL浓硫酸，反应5h，冷却到室温；将上述步骤得到的反应物转移到1000mL烧杯中，用500mL去离子水稀释后静置3h进行抽滤，去离子洗涤至中性，放到烘箱干燥待用；将上述得到的产物转移到圆底烧瓶中，冰水浴降温，缓慢加入120.00mL浓H2SO4然后缓慢加入15.0gKMnO4，并使体系温度保持10℃以下；将圆底烧瓶转移到35℃的油浴中持续搅拌下保温2h，随后将反应溶液转移到大烧杯中，维持温度在35℃油浴中缓慢滴加250mL去离子水稀释，静置，再缓慢加入700mL去离子水，缓慢加入20.00mL30wt.％的H2O2，溶液中产生大量气泡，体系变为土黄色；依次用盐酸溶液和去离子水对该溶液进行离心洗涤，直到溶液为中性，最终得到棕黄色的氧化石墨烯胶状溶液，并在-50℃下冷冻干燥获得氧化石墨烯；其中，盐酸溶液为浓盐酸和水体积比为1︰10的溶液。
作为优选方案，步骤2)中所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1~0.15mg/mL。
作为优选方案，步骤2)中所述将氧化石墨烯悬浮液加热温度至85~95℃，搅拌时间为20~40min；所述水合肼与所述氧化石墨烯悬浮液的体积比为5:100，所述加入水合肼持续搅拌的温度为85~95℃，时间为3~4h。
作为优选方案，步骤2)中所述冷冻干燥的温度为-50℃，时间为72h，所述等离子体处理为空气等离子体或氧等离子体，优选为氧等离子体，所述等离子体的发生条件为：真空度10~50Pa，优选为20Pa，功率为100~200W，处理时间为10~60s，优选为20s。
作为优选方案，步骤4)中所述超声处理功率为200~600W，时间为10~60 min。
作为优选方案，步骤4)中所述碱液为质量分数为15%的NaOH水溶液。
本发明进一步提供了一种钌基加氢催化剂应用于苯部分加氢制备环己烯中，该催化剂相对常规的未使用载体的苯加氢催化剂成本更低且苯的转化率及环己烯选择性更高。
与现有技术相比，本申请技术方案的有益效果如下：
本发明提供了一种苯部分加氢制备环己烯钌基催化剂及其制备方法，该钌基加氢催化剂创造性地提出采用经特殊处理的还原氧化石墨烯作为载体，该还原氧化石墨烯为二维层状结构，各层之间相互堆叠可一定程度上提高活性材料钌的分散，可有效提高催化剂产品的比表面积，提高活性金属钌的催化活性，提高催化剂对苯的转化率和环己烯的选择性，显著降低催化剂中贵金属的用量，降低生产成本；催化剂制备之前对石墨烯材料进行特定的处理也可以增加石墨烯表面的钌沉积位点，使得活性材料钌更均匀的分散在还原氧化石墨烯表面，还原氧化石墨烯载体可对金属钌提供较强的支撑作用，有效避免长期使用后金属钌颗粒的长大及团聚，该特定方法获得的还原氧化石墨烯结构稳定，对Ru金属的锚定力更强，该催化剂整体稳定性更高，在使用中完全不会出现载体和活性金属分离造成的催化剂粉化及催化剂漂浮流失；经特定处理的还原氧化石墨烯材料表面具有丰富的羟基、羧基官能团，极易与金属离子结合，成为钌的沉积位点，石墨烯表面羟基、羧基官能团的引入也会提高催化剂材料的亲水性，使得一方面水分子容易占据优先生成环己烷的活性位，从而抑制环己烯深度加氢、另一方面通过竞争吸附，水分子促进环己烯从催化剂表面脱附及抑制其再吸附加氢，利于环己烯的脱附，使得产物环己烯选择性更高，还原氧化石墨烯载体的催化剂表面有一定程度的孔，孔的存在也会有利于环己烯扩散和传质以及使得原料苯更容易进入孔中在其中的活性金属钌附近进行反应，上述效果综合使得该催化剂的苯转化率和环己烯选择性有较大提升，且有效降低催化剂用量及催化剂中贵金属较多使用导致的整体成本较高的缺陷。此外在钌催化剂体系中引入Zn可提高催化剂对环己烯的选择性，但上述助剂的加入会一定程度上降低苯的转化率，经申请人反复实验发现在Zn的基础上再少量引入Al助剂则可有效解决苯转化率降低的现象，采用本发明的上述催化剂体系同时保证了有较好的苯转化率、环己烯选择性以及较高的催化剂活性及稳定性。此外本发明中的催化剂制备方法简单，极易大规模产业生产，且本申请中的催化剂使用时无需在催化体系中加入大量的硫酸锌，基本不会对反应器产生腐蚀，具有较高的使用价值及经济价值，环境价值。
具体实施方式
为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将对本发明实施方式的技术方案作进一步的详细描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本申请实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
本发明催化剂使用的载体为还原氧化石墨烯，该载体制备方法如下：
1）采用改性Hummer方法制备氧化石墨烯备用，具体操作为：
称取磷片石墨3.0g，放入烧杯中，称取K2S2O82.5g、P2O52.5g缓慢加入烧杯中，并于80℃油浴中，持续搅拌下缓慢滴加15mL浓硫酸，反应5h，冷却到室温；将上述步骤得到的反应物转移到1000mL烧杯中，用500mL去离子水稀释后静置3h进行抽滤，去离子洗涤至中性，放到烘箱干燥待用；将上述得到的产物转移到圆底烧瓶中，冰水浴降温，缓慢加入120.00mL浓H2SO4然后缓慢加入15.0gKMnO4，并使体系温度保持10℃以下；将圆底烧瓶转移到35℃的油浴中持续搅拌下保温2h，随后将反应溶液转移到大烧杯中，维持温度在35℃油浴中缓慢滴加250mL去离子水稀释，静置，再缓慢加入700mL去离子水，缓慢加入20.00mL30wt.％的H2O2，溶液中产生大量气泡，体系变为土黄色；依次用盐酸溶液和去离子水对该溶液进行离心洗涤，直到溶液为中性，最终得到棕黄色的氧化石墨烯胶状溶液，并在-50℃下冷冻干燥获得氧化石墨烯；其中，盐酸溶液为浓盐酸和水体积比为1︰10的溶液。
2）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到浓度为0.1~0.15mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；将氧化石墨烯悬浮液加热至85~95℃，搅拌20~40min，然后加入水合肼持续搅拌，得到分散液，所述水合肼与所述氧化石墨烯悬浮液的体积比为5:100，所述加入水合肼持续搅拌的温度为85~95℃，时间为3~4h；将分散液过滤，冲洗，收集固体粉末；然后将固体粉末分散至高纯水中，在-50℃下冷冻干燥72h，得到还原氧化石墨烯，对获得的还原氧化石墨烯进行等离子体处理，将还原氧化石墨烯放在等离子处理器处理舱内，打开真空泵和真空阀，调节舱内气压至20Pa后通入等离子体20s后取出备用，等离子体功率150W。
本发明中对催化剂的活性评价在高压反应釜中进行，具体为：在反应釜中加入0.5g催化剂、70mL水放入一个内层涂有特氟龙的高压釜中，用氢气置换三次后持续通入氢气至氢压为4MPa，持续搅拌下升温至150℃，搅拌速度为500~800r/min，维持氢压在4MPa，预处理5小时后注入30ml苯并在1000~1500r/min的高速搅拌下开始反应，于开始计时后每10min间隔取样，用气体色谱法分析其中油相的组成，90min后将反应混合物从釜中取出。采用面积校正归一法计算环己烷、环己烯和苯的相对含量，计算苯的转化率、环己烯的选择性和收率。
实施例1
按照以质量百分比计，钌占催化剂的1%，锌占催化剂的0.05％，铝占催化剂的0.01％的比例称取硫酸锌、氯化铝、氯化钌、还原氧化石墨烯，先将硫酸锌、氯化铝、氯化钌加入到水-乙醇混合溶液中，配制得到金属盐溶液，其中溶剂中乙醇的体积分数为20vol％；向金属盐溶液缓慢加入处理后的还原氧化石墨烯，超声处理至分散均匀，之后向其中加入碱液，控制混合溶液pH值为8，持续超声处理1h；所述碱液为NaOH水溶液，质量分数为10%；将超声处理所得溶液转移至反应釜，通入氢气使其与反应液接触以进行还原反应；所述还原反应温度为120℃，还原反应时间为8h，氢气压力为2MPa，还原反应结束后，将反应液降温至室温，过滤并用水反复洗涤、干燥后即得到钌基加氢催化剂。
实施例2
按照以质量百分比计，钌占催化剂的10%，锌占催化剂的1％，铝占催化剂的0.1％的比例称取硫酸锌、氯化铝、氯化钌、还原氧化石墨烯，先将硫酸锌、氯化铝、氯化钌加入到水-乙醇混合溶液中，配制得到金属盐溶液，其中溶剂中乙醇的体积分数为60 vol％；向金属盐溶液缓慢加入处理后的还原氧化石墨烯，超声处理至分散均匀，之后向其中加入碱液，控制混合溶液pH值为9，持续超声处理2h；所述碱液为Na2CO3水溶液，质量分数为20%；将超声处理所得溶液转移至反应釜，通入氢气使其与反应液接触以进行还原反应；所述还原反应温度为150℃，还原反应时间为12h，氢气压力为5MPa，还原反应结束后，将反应液降温至室温，过滤并用水反复洗涤、干燥后即得到钌基加氢催化剂。
实施例3
按照以质量百分比计，钌占催化剂的5%，锌占催化剂的0.08％，铝占催化剂的0.05％的比例称取硫酸锌、氯化铝、氯化钌、还原氧化石墨烯，先将硫酸锌、氯化铝、氯化钌加入到水-乙醇混合溶液中，配制得到金属盐溶液，其中溶剂中乙醇的体积分数为40vol％；向金属盐溶液缓慢加入处理后的还原氧化石墨烯，超声处理至分散均匀，之后向其中加入碱液，控制混合溶液pH值为8，持续超声处理1.5h；所述碱液为NaOH水溶液，质量分数为15%；将超声处理所得溶液转移至反应釜，通入氢气使其与反应液接触以进行还原反应；所述还原反应温度为140℃，还原反应时间为10h，氢气压力为4MPa，还原反应结束后，将反应液降温至室温，过滤并用水反复洗涤、干燥后即得到钌基加氢催化剂。
对比例1
按照以质量百分比计，钌占催化剂的0.8%，锌占催化剂的1％，铝占催化剂的0.12％的比例称取硫酸锌、氯化铝、氯化钌、还原氧化石墨烯，先将硫酸锌、氯化铝、氯化钌加入到水-乙醇混合溶液中，配制得到金属盐溶液，其中溶剂中乙醇的体积分数为50vol％；向金属盐溶液缓慢加入处理后的还原氧化石墨烯，超声处理至分散均匀，之后向其中加入碱液，控制混合溶液pH值为8~9，持续超声处理2h；所述碱液为NaOH水溶液，质量分数为20%；将超声处理所得溶液转移至反应釜，通入氢气使其与反应液接触以进行还原反应；所述还原反应温度为150℃，还原反应时间为12h，氢气压力为5MPa，还原反应结束后，将反应液降温至室温，过滤并用水反复洗涤、干燥后即得到钌基加氢催化剂。
对比例2
按照以质量百分比计，钌占催化剂的1%，锌占催化剂的0.05％的比例称取硫酸锌、氯化钌、还原氧化石墨烯，先将硫酸锌、氯化钌加入到水-乙醇混合溶液中，配制得到金属盐溶液，其中溶剂中乙醇的体积分数为20 vol％；向金属盐溶液缓慢加入处理后的还原氧化石墨烯，超声处理至分散均匀，之后向其中加入碱液，控制混合溶液pH值为8，持续超声处理1h；所述碱液为NaOH水溶液，质量分数为10%；将超声处理所得溶液转移至反应釜，通入氢气使其与反应液接触以进行还原反应；所述还原反应温度为120℃，还原反应时间为8h，氢气压力为2MPa，还原反应结束后，将反应液降温至室温，过滤并用水反复洗涤、干燥后即得到钌基加氢催化剂。
对比例3
按照以质量百分比计，钌占催化剂的1%，锌占催化剂的0.05％，铝占催化剂的0.01％的比例称取硫酸锌、氯化铝、氯化钌、活性炭，先将硫酸锌、氯化钌加入到水-乙醇混合溶液中，配制得到金属盐溶液，其中溶剂中乙醇的体积分数为20 vol％；向金属盐溶液缓慢加入活性炭，超声处理至分散均匀，之后向其中加入碱液，控制混合溶液pH值为8，持续超声处理1h；所述碱液为NaOH水溶液，质量分数为10%；将超声处理所得溶液转移至反应釜，通入氢气使其与反应液接触以进行还原反应；所述还原反应温度为120℃，还原反应时间为8h，氢气压力为2MPa，还原反应结束后，将反应液降温至室温，过滤并用水反复洗涤、干燥后即得到钌基加氢催化剂。
将上述实施例、对比例制备的钌基加氢催化剂用于苯催化部分加氢制备环己烯反应，测试催化剂性能，催化剂性能测试结果如下表：
表1催化剂苯选择性加氢活性
从上述实施例1~3的实验数据可以看出该方法获得的钌基催化剂均有较高的催化活性，能实现较高的苯转化率以及环己烯选择性，上述实施例中环己烯的收率已经超过了60%，完全可满足工业合成的要求，本发明中的催化剂具有较高的工业应用价值。从实施例1与对比例1中苯转化率差别可以看出本发明中的催化剂活性成分Ru的含量低于1%时，催化剂中活性位点减少，催化剂活性降低，与此同时助剂金属Zn的引入则进一步减少了活性位点的数量，最终导致使用该催化剂的苯转化率降低明显。实施例1中使用Ru质量分数为1%的催化剂时，依然能得到72.4%的苯转化率及61.7%的环己烯收率，可见该催化剂具有较高的工业应用价值且Ru含量更低，可显著降低目前苯部分加氢催化制备环己烯的成本。在实施例2中的催化剂也同时具有较高的苯转化率及环己烯收率，虽然在该实施例中钌占催化剂质量分数为10%，但相对于常规苯加氢制备环己烯的无负载钌基催化剂中贵金属Ru的含量也明显降低，可见本申请实施例中催化剂可满足工业化应用且能有效减少Ru的用量，成本优势明显。从实施例1与对比例2的对比可以看出当体系中没有助剂Al时，虽然环己烯的选择性差别不大，但非活性金属锌的存在已经一定程度上影响了苯的转化率，但当加入助剂Al时，催化剂可有效提高苯的催化转化效果，苯转化率有较大提高，使得环己烯的收率较高。从实施例1与对比例3的比较可以看出本申请选择的载体相对常规活性炭材料具有较大的优势，还原氧化石墨烯作为催化载体能有效提升催化剂的催化转化活性以及产物环己烯的选择性，最终使得该催化体系有较高的环己烯收率。从上述实施例、对比例中可以看出本申请采用特定处理方式获得的还原氧化石墨烯载体的Ru-Zn-Al催化剂可实现苯部分加氢制备环己烯的高效催化及环己烯的高选择性，使用该催化剂可有效降低催化剂中贵金属的用量，且环己烯的收率维持在较高水平。
以上对本申请实施例公开的一种苯部分加氢制备环己烯钌基催化剂及其制备方法进行了详细介绍，以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种钌基加氢催化剂，包括载体与活性组分，所述载体为还原氧化石墨烯，活性组分及助剂，所述活性组分、助剂均分散在载体上，所述助剂包括第一助剂和第二助剂，所述活性组分为钌，所述第一助剂为锌，第二助剂为铝，以质量百分比计，所述活性组分占催化剂的1%~10%，所述第一助剂占催化剂的0.05％~1％，所述第二助剂占催化剂的0.01％~0.1％。
2.一种权利要求1所述的钌基加氢催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)采用改性Hummer方法制备氧化石墨烯，备用；2）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液；将氧化石墨烯悬浮液加热，搅拌，然后加入水合肼持续搅拌，得到分散液；将分散液过滤，冲洗，收集固体粉末；然后将固体粉末分散至高纯水中，冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯，对获得的还原氧化石墨烯产品进行等离子体处理，将产品放在等离子处理器处理舱内，打开真空泵和真空阀，调节舱内气压至20Pa后通入等离子体20s后取出备用；3）依次称取锌盐、铝盐、氯化钌，加入到水-乙醇混合溶液中，配制得到金属盐溶液，其中溶剂中乙醇的体积分数为20~60 vol％；4）向金属盐溶液缓慢加入等离子体处理后的还原氧化石墨烯，超声处理至分散均匀，之后向其中加入碱液，控制混合溶液pH值为8~9，持续超声处理1~2h；所述碱液为NaOH或Na2CO3水溶液，质量分数为10%~20%；5)将超声处理所得溶液转移至反应釜，通入氢气使其与反应液接触以进行还原反应；所述还原反应温度为120℃~150℃，还原反应时间为8~12h，氢气压力为2MPa~5MPa，还原反应结束后，将反应液降温至室温，过滤并用水反复洗涤、干燥后即得到钌基加氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的钌基加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1~0.15mg/mL。
4.根据权利要求2所述的钌基加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤2)中所述将氧化石墨烯悬浮液加热温度至85~95℃，搅拌时间为20~40min；所述水合肼与所述氧化石墨烯悬浮液的体积比为5:100，所述加入水合肼持续搅拌的温度为85~95℃，时间为3~4h。
5.根据权利要求2所述的钌基加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤2)中所述冷冻干燥的温度为-50℃，时间为72h。
6.根据权利要求2所述的钌基加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤2)中所述等离子体处理中的等离子体为氧等离子体。
7.根据权利要求2所述的钌基加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤3）中所述锌盐为硫酸锌，所述铝盐为氯化铝。
8.根据权利要求2所述的钌基加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤4)中所述超声处理功率为200~600W，时间为10~60 min。
9.根据权利要求2所述的钌基加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤4)中所述碱液为质量分数为15%的NaOH水溶液。
10.权利要求1所述的钌基加氢催化剂在苯部分加氢制备环己烯中的应用。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101269326A (zh) * | 2007-03-21 | 2008-09-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于苯加氢制环己烯的整体催化剂及其制备方法 |
| CN104190417A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-10 | 复旦大学 | 一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法 |
| KR20170084604A (ko) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | 강원대학교산학협력단 | 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법 |
| CN108671947A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-10-19 | 西安石油大学 | 用于生物油加氢脱氧反应的Ni2P/还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法 |
| CN110482535A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-11-22 | 大连海事大学 | 一种液相微波等离子体还原氧化石墨烯的方法及装置 |
| CN111701596A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-09-25 | 天津大学 | 一种在温和条件下合成氨的原子级活性位点催化剂制备方法 |
| CN112495374A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-16 | 常州大学 | 采用低温等离子体改性石墨烯制备负载型贵金属催化剂的方法和应用 |
| CN113042043A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-29 | 内蒙古瑞翔拓创新材料有限公司 | 钌基加氢催化剂、钌基加氢催化剂水溶液及制备方法和应用 |
| CN113731441A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-03 | 大连大学 | 一种钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2023015706A1 (zh) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | 苏州大学 | 一种催化氧化装置和方法 |
-
2023
- 2023-08-25 CN CN202311080716.2A patent/CN116764629B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101269326A (zh) * | 2007-03-21 | 2008-09-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于苯加氢制环己烯的整体催化剂及其制备方法 |
| CN104190417A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-10 | 复旦大学 | 一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法 |
| KR20170084604A (ko) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | 강원대학교산학협력단 | 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법 |
| CN108671947A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-10-19 | 西安石油大学 | 用于生物油加氢脱氧反应的Ni2P/还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法 |
| CN110482535A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-11-22 | 大连海事大学 | 一种液相微波等离子体还原氧化石墨烯的方法及装置 |
| CN111701596A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-09-25 | 天津大学 | 一种在温和条件下合成氨的原子级活性位点催化剂制备方法 |
| CN112495374A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-16 | 常州大学 | 采用低温等离子体改性石墨烯制备负载型贵金属催化剂的方法和应用 |
| CN113042043A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-29 | 内蒙古瑞翔拓创新材料有限公司 | 钌基加氢催化剂、钌基加氢催化剂水溶液及制备方法和应用 |
| WO2023015706A1 (zh) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | 苏州大学 | 一种催化氧化装置和方法 |
| CN113731441A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-03 | 大连大学 | 一种钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂及其制备方法与应用 |
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