KR20170084604A - 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법 - Google Patents

상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법은 공정이 간단하여 비용이 저렴하며 폐수 및 유독성 가스의 배출이 전혀 없는 경제적이며 친환경적인 공정기술이다. 또한 본 발명의 평판형 상압 플라즈마 반응기는 균일하고 안정적인 플라즈마를 발생시킬 수 있으므로 순도 높은 환원 그래핀을 대량으로 제조할 수 있는 장점이 있으며 본 발명의 수소-질소 혼합가스 또는 수소-아르곤 혼합가스 플라즈마는 10-30분간의 짧은 처리시간만으로도 산화 그래핀의 친수성 관능기를 효과적으로 환원시켜 소수성 관능기를 가지는 환원 그래핀을 제조 할 수 있는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법은 경제적이며 친환경적인 공정으로서 종래의 화학적 환원법을 대체하여 환원 그래핀의 대량 생산 공정으로 사용될 수 있다.

Description

상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법{Manufacturing Method for Reduced graphene Oxide Using Atmospheric Pressure Plasma}
본 발명은 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고온 또는 진공공정을 필요로 하여 높은 공정비용이 요구되며 복잡한 화학적 반응으로 인하여 다량의 폐수를 발생시키고 화학적 환원반응에 의해 그래핀의 물성이 쉽게 손상되는 단점을 가진 종래의 화학적 그래핀 환원공정을 대체 할 수 있는 간단하고 친환경적인 산화 그래핀의 환원 방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소원자들이 sp² 결합으로 벌집모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 상기 그래핀은 열적-기계적 특성이 우수하여 디스플레이, 터치스크린 및 전자기기 등 다양한 분야에 응용이 가능한 신소재로서 각광 받고 있다. 상기 그래핀의 제조방법은 반데르발스 힘(Van der waals force)에 의해 층상구조를 이루는 그래핀(graphene)으로부터 그래핀의 한 층(layer)을 분리하는 방법, 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 및 화학적 박리법(Modified Hummers Method)등이 있다. 상기 화학적 박리법은 그래핀을 산화시켜 산화 그래핀(graphene oxide, GO)을 제조 한 후 이를 환원시켜 환원 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)을 제조하는 것을 의미한다. 상기의 방법은 그래핀을 대량으로 생산 할 수 있는 장점이 있으며 기판에 증착되어 있는 형태가 아닌 고체 또는 분산액 등 다양한 형태로 제조 할 수 있는 장점이 있다. 또한 상기 환원 그래핀은 다양한 물질로의 응용에 용이할 뿐 만 아니라 제조단계에서 얻어지는 산화 그래핀 또한 화학적 개질이 쉬워 그 자체로도 다양한 분야에서 활용이 가능한 장점이 있다. 상기 화학 기상 증착법으로 제조되는 그래핀은 순도가 높고 원하는 크기의 그래핀을 제조 할 수 있는 장점이 있다. 그러나 상기 화학 기상 증착법으로 제조되는 그래핀은 제조효율이 낮다는 단점이다. 종래의 환원 그래핀의 제조방법은 환원제를 이용한 화학적 환원 방법이 널리 사용되고 있다. 특히, 하이드라진(hydrazine)을 사용한 환원 그래핀의 제조방법이 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 하이드라진과 같은 화학적 환원제를 사용하는 환원 방법은 순수한 그래핀의 특성을 구현시키기 어려울 뿐만 아니라 다량의 폐수가 발생하며 높은 생산단가를 가지는 단점이 있다. 기체상태의 물질에 에너지가 가해지면 원자나 분자로부터 전자가 분리되어 화학적 반응성이 큰 매개체인 플라즈마로 존재하게 된다. 상기 플라즈마는 높은 반응성으로 인하여 표면코팅, 가스처리, 폐기물의 제거, 화학적 합성, 기계작업 등 다양한 분야에서 사용된다. 특히 저온 상압 플라즈마(대기압 플라즈마)는 표면처리 능력이 우수하며 장치가격이 저렴하고 진공장치가 필요치 않은 장점이 있다.
따라서, 상기 상압 플라즈마를 이용하면 복잡한 화학적 과정이 필요 없어 폐수를 발생시키지 않으며 공정이 간단하여 환원 그래핀을 대량으로 생산 할 수 있을 것으로 생각된다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
한국공개특허 제 2011-0115389호
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본 발명은 높은 공정비용이 요구되며 다량의 폐수를 발생시키고 순수한 그래핀의 특성을 구현하기 어려운 단점을 가진 종래의 화학적 그래핀 제조방법을 대체 할 수 있는 경제적이며 친환경적인 환원 그래핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법은 공정이 간단하여 비용이 저렴하며 친환경적인 공정이므로 환원 그래핀의 대량 생산 공정으로 적합하다.
따라서 본 발명의 목적은 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법을 제공한다:
(a) 산화 그래핀(graphene oxide)을 제조하는 단계;
(b) 상기 산화 그래핀을 평판형 상압 플라즈마 반응기 내부에 위치시키는 단계;
(c) 상기 평판형 상압 플라즈마(atmospheric pressure plasma) 반응기의 내부로 수소(H2)가스, 질소(N2)가스 또는 아르곤(Ar)가스를 포함하는 혼합가스를 주입하고 전극에 전원을 공급하여 플라즈마를 발생시키는 단계; 및
(d) 상기 반응기 내부에 위치한 산화 그래핀을 상기 플라즈마에 노출시키는 단계.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 평판형 상압 플라즈마 반응기는 25-90℃의 온도범위이며 대기압 분위기하에서 상기 혼합가스를 90-110sccm 유량으로 반응기의 내부에 주입하고 3.5-5.5kv의 인가전압 및 20-40kHz의 주파수로 교류전력을 공급하여 플라즈마를 발생시킨다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 혼합가스는 믹서(mixer)를 이용하여 20-40sccm의 수소가스와 60-80sccm의 질소가스를 혼합하거나 20-40sccm의 수소가스와 60-80sccm의 아르곤가스를 혼합하여 사용한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 산화 그래핀은 10-30분간 상기 플라즈마에 노출되어 카르보닐기, 에폭시기 또는 카르복실기와 같은 친수성 관능기(hydrophilic group)가 소수성 관능기(hydrophobic group)로 환원된다.
본 발명은 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법은 공정이 간단하여 비용이 저렴하며 폐수 및 유독성 가스의 배출이 전혀 없는 친환경적인 공정기술이다.
본 발명의 평판형 상압 플라즈마 반응기는 균일하고 안정적인 플라즈마를 발생시킬 수 있으므로 순도 높은 환원 그래핀을 대량으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 본 발명의 수소-질소 혼합가스 또는 수소-아르곤 혼합가스 플라즈마는 10-30분간의 짧은 처리시간만으로도 산화 그래핀의 친수성 관능기를 효과적으로 환원시켜 소수성 관능기를 가지는 환원 그래핀을 제조 할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법은 경제적이며 친환경적인 공정이므로 종래의 화학적 환원법을 대체하여 환원 그래핀의 대량 생산 공정으로 사용될 수 있다.
도 1은 산화 그래핀의 물리화학적 특성과 환원 그래핀의 제조를 위한 평판형 상압플라즈마 반응기의 구조도를 보여준다. 패널(a)는 상기 산화 그래핀에 대하여 FT-IR 분석을 수행한 결과를 보여준다. 패널(b)는 평판형 상압 플라즈마 반응기의 구조도를 보여준다.
도 2는 다양한 혼합가스 상압 플라즈마를 20분간 처리하여 제조한 환원 그래핀의 특성을 보여준다. 패널(a)는 XPS를 통해 분석한 산화 그래핀의 특성을 보여준다. 패널(b)는 수소-질소(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 XPS 분석 결과를 보여준다. 패널(c)는 수소-산소(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 FT-IR 분석 결과를 보여준다. 패널(d)는 수소-아르곤(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 FT-IR 분석 결과를 보여준다. 패널(e)는 수소-질소(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 FT-IR 분석 결과를 보여준다. 패널(f)는 수소-헬륨(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 FT-IR 분석 결과를 보여준다.
도 3은 다양한 비율의 수소-질소 혼합가스 상압 플라즈마를 20분간 처리하여 제조한 환원 그래핀의 특성을 보여준다. 패널(a)는 질소가스 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 FT-IR 분석 결과를 보여준다. 패널(b)는 수소-질소가스(3:7) 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 FT-IR 분석 결과를 보여준다. 패널(c)는 수소-질소가스(5:5) 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 FT-IR 분석 결과를 보여준다. 패널(d)는 수소-질소가스(7:3) 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 FT-IR 분석 결과를 보여준다. 패널(e)는 수소-질소가스(7:3) 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 XPS 분석 결과를 보여준다. 패널(f)는 수소-질소가스(8:2) 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 XPS 분석 결과를 보여준다.
도 4는 다양한 비율의 수소-아르곤 혼합가스 상압 플라즈마를 20분간 처리하여 제조한 환원 그래핀의 특성을 보여준다. 패널(a)는 수소-아르곤가스(3:7) 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 FT-IR 분석 결과를 보여준다. 패널(b)는 수소-아르곤가스(3:7) 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 XPC 분석 결과를 보여준다. 패널(c)는 수소-아르곤가스(7:3) 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 XPS 분석 결과를 보여준다. 패널(d)는 수소-아르곤가스(8:2) 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀의 XPS 분석 결과를 보여준다.
도 5는 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀(rGO)과 산화 그래핀(GO)의 색을 비교한 결과를 보여준다. 패널(a)는 분말상태의 산화 그래핀 분말과 물에 분산시킨 산화 그래핀을 보여준다. 패널(b)는 분말상태의 환원 그래핀 분말과 물에 분산시킨 환원 그래핀을 보여준다.
도 6은 상압 플라즈마를 이용하여 제조한 환원 그래핀(rGO)과 산화 그래핀(GO)의 물에 대한 분산성을 비교한 결과를 보여준다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법을 제공한다:
(a) 산화 그래핀(graphene oxide)을 제조하는 단계;
(b) 상기 산화 그래핀을 평판형 상압 플라즈마 반응기 내부에 위치시키는 단계;
(c) 상기 평판형 상압 플라즈마(atmospheric pressure plasma) 반응기의 내부로 수소(H2)가스, 질소(N2)가스 또는 아르곤(Ar)가스를 포함하는 혼합가스를 주입하고 전극에 전원을 공급하여 플라즈마를 발생시키는 단계; 및
(d) 상기 반응기 내부에 위치한 산화 그래핀을 상기 플라즈마에 노출시키는 단계.
본 발명의 플라즈마는 물질의 제4상태로서 기체상태의 원자나 분자에 이온화 에너지 이상의 큰 에너지를 가하여 양이온과 전자로 분리시킨 상태를 의미한다. 상기 플라즈마는 발생기술에 따라 평형(열)플라즈마(equilibrium plasma)와 비평형(저온)플라즈마(non-equilibrium plasma)가 있다. 상기 열플라즈마는 아크 방전에 인해 발생된 전자, 이온 및 중성입자로 구성된 기체로서 구성입자가 1,000 - 20,000℃와 100 - 2,000 m/s를 갖는 고속의 젯트 불꽃 형태를 이루고 있다. 상기 저온플라즈마는 저압이나 상압(대기압)에서 펄스 코로나 방전 또는 유전체 장벽 방전 방법으로 생성되며 상압 플라즈마, 진공 플라즈마 및 반도체공정 플라즈마가 있다. 본 발명의 상압 플라즈마는 대기압 플라즈마와 동일한 의미로서 본 명세서에서 혼용하여 사용된다. 상기 상압 플라즈마는 표면 개질 기술에 활용될 수 있다. 상기 상압 플라즈마를 이용한 표면 개질 기술은 표면 활성 에너지가 낮은 재료의 접착력을 향상시키는 효과가 있으며 재료의 표면 손상을 최소화 할 뿐만 아니라 친환경적이며 경제적인 표면처리기술이다. 본 발명의 상압플라즈마를 이용한 표면 개질 기술은 천연 그래핀, 산화 그래핀, 그래핀, 폴리테트라풀루오로에칠렌(polytetrafluoroethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리플루오린화비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 및 폴리이미드(polyimide)와 같은 첨단 정보통신 분야 또는 복합소재로 사용되는 고분자의 표면을 개질하거나 인공장기, 배양접시 또는 환경정화 장치와 같은 의료 및 환경 분야에 적용될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 상압 플라즈마를 이용하여 표면처리를 수행하는 시료는 산화 그래핀이다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 산화 그래핀은 다음의 단계를 포함하는 제조방법으로 제조된다.
단계 (e): 지름이 15-25㎛인 그래핀(graphene)과 과망간산칼륨을 1:4-1:7의 질량비로 혼합하여 그래핀-과망간산칼륨 혼합물을 제조하는 단계;
단계 (f): 황산용액과 인산용액을 8:1-10:1의 부피비로 혼합하여 황산-인산혼합액을 제조하는 단계;
단계 (g): 상기 그래핀-과망간산칼륨 혼합물 1g당 상기 황산-인산혼합액 15-25㎖을 첨가하여 산화 그래핀 용액을 제조하고 40-60℃에서 10-14시간동안 교반하여 그래핀 산화반응을 수행하는 단계;
단계 (h): 상기 그래핀 산화반응이 수행된 산화 그래핀 용액 100중량부에 대하여 0-4℃의 증류수 100중량부를 첨가하여 산화 그래핀 분산용액을 제조하는 단계;
단계 (i): 상기 산화 그래핀 분산용액 100중량부에 대하여 과산화수소 100중량부를 첨가하여 그래핀 산화반응을 종결시키는 단계;
단계 (j): 상기 그래핀 산화반응이 종결된 산화 그래핀 분산용액을 원심 분리하여 산화 그래핀 침전물을 수득하는 단계;
단계 (k): 상기 산화 그래핀 침전물에 0.5-2N의 염산용액을 첨가하여 세척하는 단계; 및
단계 (l): 상기 0.5-2N의 염산용액으로 세척된 산화 그래핀을 아세톤용액으로 세척하고 건조하여 고순도의 산화 그래핀을 수득하는 단계.
본 발명의 상압 플라즈마는 펄스 코로나 방전 장치 또는 유전체 장벽 방전 장치를 이용하여 발생 시킬 수 있다. 상기 펄스 코로나 방전 장치는 음극선과 직류전원이 펄스로 들어오는 양극으로 구성되며 낮은 전류 밀도를 갖는 비국소열평형 방전을 일으키므로 생성되는 상압 플라즈마의 체적이 매우 작아 처리할 수 있는 면적의 크기가 작은 단점이 있다. 따라서 상기 펄스 코로나 방전 방법으로 생성된 상압 플라즈마는 시료의 균일한 표면처리가 어렵다. 이에 반하여 상기 유전체 장벽 방전 장치는 일정한 간격으로 분리되어 있으며 최소한 전극 중 하나가 유전체로 덮여 있는 두 개의 평행한 금속 전극으로 구성되며 상기 금속 전극에 교류전력을 공급함으로서 상압 플라즈마를 발생시킨다. 상기 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge) 방법에 사용되는 유전체는 반전 전류를 차단하고 아크로의 전이를 예방하여 연속 또는 펄스모드에서 모두 작업이 가능한 장점이 있으며 유전체 표면에 무작위로 스트리머를 배분하므로 시료에 대한 균일한 표면처리가 가능한 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 상압 플라즈마는 유전체 장벽방전(dielectric barrier discharge) 방법으로 발생되는 상압 플라즈마이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 상압 플라즈마는 상기 유전체 장벽방전 방법이 적용된 평판형 상압 플라즈마 반응기에서 발생된다. 상기 평판형 상압 플라즈마 반응기는 균일하고 안정적인 플라즈마 발생이 가능하므로 면적이 넓은 시료 또는 대용량 시료의 표면처리에 유리한 장점이 있다.
상기 플라즈마를 발생시키기 위해서 반응성 기체를 주입한다. 상기 반응성 기체는 수소가스, 산소가스, 아르곤가스 또는 질소가스로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합가스일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 수소가스와 산소가스는 반응성이 큰 기체이다. 따라서 상기 수소가스와 산소가스를 이용하여 플라즈마를 발생시키면 반응성이 높은 반응성을 보이는 장점이 있으나 상기 사그에 의한 폭발위험이 증가하는 단점이 있다. 따라서 상기 반응성이 큰 수소가스 또는 산소가스는 반응성이 낮거나 안정적인 가스와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 평판형 상압 플라즈마 반응기는 25-90℃의 온도범위이며 대기압 분위기하에서 상기 혼합가스를 90-110sccm 유량으로 반응기의 내부에 주입하여 플라즈마를 발생시킨다. 바람직하게는 본 발명의 평판형 상압 플라즈마 반응기는 50-80℃의 온도범위이며 대기압 분위기하에서 상기 혼합가스를 95-105sccm 유량으로 반응기의 내부에 주입하여 플라즈마를 발생시킨다. 보다 바람직하게는 본 발명의 평판형 상압 플라즈마 반응기는 70℃의 온도범위이며 대기압 분위기하에서 상기 혼합가스를 100sccm 유량으로 반응기의 내부에 주입하여 플라즈마를 발생시킨다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 상압 플라즈마는 평판형 상압 플라즈마(atmospheric pressure plasma)반응기의 내부로 수소(H2)가스, 질소(N2)가스 또는 아르곤(Ar)가스를 포함하는 혼합가스를 주입하고 전극에 전원을 공급하여 발생시킨다. 상기 혼합가스는 질량 유량 제어장치(mass flow controller, MFC)를 이용하여 가스 유량을 조절하여 혼합하고 반응기의 내부로 주입한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼합가스는 믹서(mixer)를 이용하여 20-40sccm 유량의 수소가스와 60-80sccm 유량의 질소가스 또는 20-40sccm 유량의 수소가스와 60-80sccm 유량의 아르곤가스를 혼합하여 제조한다. 바람직하게는 상기 혼합가스는 믹서(mixer)를 이용하여 25-35sccm 유량의 수소가스와 65-75sccm 유량의 질소가스 또는 25-35sccm 유량의 수소가스와 65-75sccm 유량의 아르곤가스를 혼합하여 제조한다. 보다 바람직하게는 상기 혼합가스는 믹서(mixer)를 이용하여 30sccm 유량의 수소가스와 70sccm 유량의 질소가스 또는 30sccm 유량의 수소가스와 70sccm 유량의 아르곤가스를 혼합하여 제조한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 플라즈마는 3.5-5.5kv의 인가전압 및 20-40kHz의 주파수로 교류전력을 공급하여 발생시킨다. 바람직하게는 상기 플라즈마는 4.5kv의 인가전압 및 30kHz의 주파수로 교류전력을 공급하여 발생 시킨다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 평판형 상압 플라즈마 반응기 내부에 위치한 산화 그래핀을 10-30분간 상기 플라즈마에 노출하여 환원 그래핀을 제조한다. 바람직하게는 상기 평판형 상압 플라즈마 반응기 내부에 위치한 산화 그래핀을 15-25분간 상기 플라즈마에 노출하여 환원 그래핀을 제조한다. 보다 바람직하게는 상기 평판형 상압 플라즈마 반응기 내부에 위치한 산화 그래핀을 20분간 상기 플라즈마에 노출하여 환원 그래핀을 제조한다.
본 발명은 산화 그래핀을 환원시켜 탄소의 2차원적 집합체로서 사용되는 고분자 나노 복합재료에 대해 매트릭스 고분자와 상용성을 가진 환원 그래핀을 제조하는 것을 목적으로 한다. 상기 산화 그래핀은 내재적으로 친수성 관능기를 함유하고 있다. 상기 친수성 관능기는 상기 산화 그래핀으로부터 제조된 그래핀과 고분자 나노 복합재료에 대한 매트릭스 고분자와의 상용성을 떨어뜨리는 원인이 될 수 있다. 따라서 본 발명에서는 상압 플라즈마를 이용하여 산화 그래핀의 상기 친수성 관능기를 제거하는 방법으로 환원 그래핀을 제조하고 상기 환원 그래핀의 표면을 소수성 관능기로 균일하게 개질함으로서 상기 환원 그래핀의 상용성을 향상 시켰다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 수소(H2)가스, 질소(N2)가스 또는 아르곤(Ar)가스를 포함하는 혼합가스를 이용하여 발생시킨 상압 플라즈마는 반응기 내부에 위치한 산화 그래핀의 친수성 관능기(hydrophilic group)를 소수성 관능기(hydrophobic group)로 환원시킨다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 산화 그래핀의 친수성 관능기는 카르보닐기, 에폭시기 또는 카르복실기이다.
본 발명의 용어 ‘환원’은 탄소-산소의 결합수가 줄어들고 탄소-수소의 결합수가 증가하는 것을 의미한다. 상기 환원을 수행하는 방법에는 수소가스, 아르곤 가스 또는 질소가스를 주입하여 플라즈마를 발생시키는 방법이 있다. 상기 수소가스를 이용하여 플라즈마를 발생시키면 반응성이 큰 수소원자와 수소라디칼이 발생하여 수소-산소 결합이 효과적으로 제거되는 장점이 있다. 그러나 상기 수소가스는 반응성이 큰 가연성 가스이기 때문에 폭발위험이 있는 단점이 있다. 상기 아르곤 가스를 이용하여 플라즈마를 발생시키면 수소가스 플라즈마와 마찬가지로 환원효과가 있다, 그러나 아르곤 가스 플라즈마는 반응성이 낮아 반응성이 큰 가스와 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 질소가스를 이용하여 발생시킨 플라즈마는 수소-산소결합을 제거한 후 제거부위를 질소로 도핑(dopping)하는 효과가 있다. 상기 질소의 도핑효과는 종래의 화학환원제인 히드라진의 환원 기전과 유사하다.
반응성이 큰 기체로는 산소가스가 있다. 상기 산소가스를 이용하여 플라즈마를 발생시키면 반응성이 큰 산소원자와 산소라디칼이 발생하지만 본 발명의 산소관능기를 제거하는 환원반응에는 효과적이지 않은 단점이 있다.
실시예
1. 실험방법
1) 산화 그래핀(graphene oxide)의 제조
본 발명의 산화 그래핀은 Tour법을 이용하여 제조하였다. Tour법은 J. M. Tour에 의해 2010년 제안된 방법이다. 상기 Tour법은 과망간산칼륨의 첨가에 의한 폭발위험이 적고 유독성 가스의 발생이 없어 종래의 Hummer법에 비하여 안전한 장점이 있다. 20μm의 그라파이트(graphite) 1g과 과망간산칼륨 6g을 삼각플라스크에서 혼합하여 그라파이트(graphite)-과망간산칼륨 혼합물을 제조하였다. 다른 삼각플라스크에 황산용액 120㎖와 인산용액 13.3㎖을 혼합하여 황산-인산 혼합용액을 제조하였다. 상기 그라파이트(graphite)-과망간산칼륨 혼합물과 상기 황산-인산 혼합용액을 혼합하고 50℃에서 12시간 동안 교반을 수행하여 그라파이트(graphite)을 산화시켰다. 상기 산화반응이 종료된 후 얼린 증류수 153.3㎖을 상기 산화 반응액에 첨가하여 반응액을 냉각 및 분산시켰다. 산화 반응액의 분산을 위하여 상온의 증류수를 사용하면 많은 열이 발생하므로 얼린 증류수(0-4℃)를 사용하여 냉각시켰다. 상기 산화 반응액이 냉각된 후 과산화수소를 천천히 첨가하여 상기 산화반응을 종결시켰다. 그라파이트(graphite)의 산화과정에서 형성된 불순물을 제거하여 고성능 산화 그래핀을 얻기 위해서 산화 그래핀 분산용액에 대하여 원심분리를 수행하였다. 상기 산화 그래핀 분산용액에 대하여 원심분리를 수행한 후 상층액을 제거하고 침전된 산화 그래핀만을 수득한 후 0.5-2M의 묽은 염산을 이용하여 세척하였다. 상기 묽은 산을 이용한 세척 후 산화 그래핀에 잔존하는 염산을 제거하기 위하여 아세톤을 사용하여 추가적인 세척을 수행한 후 건조하였다. 아세톤을 사용하여 세척하면 증류수를 이용한 세척에 비하여 산화 그래핀의 손실이 적은 장점이 있다.
2) 산화 그래핀의 플라즈마 처리
실시예에서 사용된 플라즈마 반응기는 대기압(1atm) 조건에서 사용되는 평판형 상압 플라즈마 반응기이다. 산화 그래핀을 반응기의 내부에 위치시키고 상압 플라즈마를 발생시켰다. 상압 플라즈마의 발생을 위하여 수소가스, 산소가스, 질소가스, 및 헬륨가스로 구성된 혼합가스를 사용하였다. 상기 혼합가스는 수소-산소 혼합가스, 수소-아르곤 혼합가스, 수소-질소 혼합가스 및 수소-헬륨 혼합가스를 사용하였다. 상기 혼합가스는 질량 유량 제어장치(mass flow controller, MFC)를 이용하여 가스 유량을 조절하여 혼합하였으며 혼합과 동시에 플라즈마 반응기 내부로 주입하였다. 상기 수소-산소 혼합가스, 수소-아르곤 혼합가스, 수소-질소 혼합가스 및 수소-헬륨 혼합가스는 수소가스:수소 이외의 가스 = 0:10, 3:7, 5:5 또는 7:3의 비율로 혼합하여 사용하였다. 상기 혼합가스는 총 유량 100sccm으로 플라즈마 반응기 내부로 주입하였다. 상기 혼합가스의 유량은 상기 반응기의 용량에 따라 결정된다. 반응기의 용량이 증가하면 혼합가스의 유량도 증가할 수 있다. 상플라즈마 반응기의 파워 서플라이는 AC전원장치를 사용하였다. 상기 AC전원 장치는 주파수 30kHz, 최대전압 15,000V 및 최대전력 2000W이다(도 1의 패널(b) 참조). 상기 인가전압이 상승하면 처리시간을 줄어드는 장점이 있으나 사용하는 전력량과 반응성의 정도에 따라 경제성과 반응물의 상태에 따라 적절하게 조절해야 한다. 상기 상압 플라즈마는 10-30분에 걸쳐 발생시켜 산화 그래핀에 노출시켰다.
3) 실험 분석 장치
제조된 환원 그래핀의 친수성기의 존재여부를 확인하기 위하여 적외선흡수분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)과 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 수행하였다.
FT-IR 분석은 실험샘플 0.5mg과 KBr 50mg을 섞어 12mm diameter 압축기에 넣어 pellet을 만든 후 FT-IR spectroscopy(FT-3000MX, BIO-RAD, Frontier, UK)에서 분석을 수행하였다. XPS 분석은 상압 플라즈마 처리한 산화 그래핀(graphene oxide) 0.5g의 C1s 피크(peak) 및 탄소/산소의 함유량에 대한 분석을 수행하였다.
2. 실험결과
1) 산화 그래핀의 친수성 관능기 확인
산화 그래핀에는 카르보닐기, 에폭시기, 카르복실기 등이 존재한다. 이를 확인하기 위하여 FT-IR 및 XPS 실험을 수행하였다. 상기 FT-IR 실험 결과를 분석한 결과, 아무런 처리가 되지 않은 산화 그래핀의 표면으로부터 1728.50cm-1에서 C=O그룹을 나타내는 피크; 1227.04cm-1에서 C-O그룹을 나타내는 피크; 3400~3600cm-1 부근에서 그래핀의 산화에 의해 생성된 O-H피크(3400.67cm-1)를 확인하였다(도 1의 패널(b)). 상기 XPS 결과를 분석한 결과, 아무런 처리가 되지 않은 산화 그래핀의 표면으로부터 결합에너지(binding energy) 289eV 부근에서 카르복실기(O-C=O)를 나타내는 피크; 287eV 부근에서 카르보닐기(C=O)를 나타내는 피크 및 285eV 부근에서 에폭시기(C-O-C, C-O)를 나타내는 피크를 확인 할 수 있다. 또한 산화 그래핀에 존재하는 탄소의 함유량은 72,68 atomic%; 산소의 함유량은 25.77 atomic%인 것으로 확인 되었다(도 2의 패널(a)).
2) 다양한 혼합가스를 이용한 상압 플라즈마의 환원력 확인
수소-산소 혼합가스, 수소-아르곤 혼합가스, 수소-질소 혼합가스 및 수소-헬륨 혼합가스를 이용한 상압 플라즈마를 이용하여 산화 그래핀을 처리하였다. 상기 상압 플라즈마의 발생은 혼합가스를 100sccm 유량으로 플라즈마 반응기내부로 주입하고 인가전압 4.5kV, 주파수 30kHz로 전원을 공급하여 수행하였다. 또한, 모든 혼합 가스는 수소가스:수소 이외의 가스의 비율을 3:7 (30sccm:70sccm)로 동일하게 혼합하여 수행하였다. 상기 산화 그래핀을 상압 플라즈마에 10-30분간 노출시킨 후 FT-IR 실험을 수행하여 산화 그래핀의 환원 정도(친수성 관응기의 제거량)를 확인하였다.
먼저 수소-질소(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마를 처리하여 제조한 환원 그래핀에 대한 XPS 분석을 수행하였다. 산화 그래핀에 대한 XPS 실험을 통해 C1s을 분석한 결과에서는 산소와 관련된 친수성 관능기의 3개의 피크들 예를 들어, 에폭시기, 카르복실기 및 하이드록시기가 확인되었다(도 2의 패널(a)). 이에 반하여 수소-질소(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마를 처리하여 제조한 환원 그래핀에 대하여 XPS 실험을 수행하고 C1s의 분석을 수행한 결과에서는 산소와 관련된 친수성 관능기인 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기가 현저히 줄어든 것을 확인하였다(도 2의 패널 (b)).
상기 결과를 바탕으로 산화그래핀에 대하여 수소-산소 혼합가스, 수소-아르곤 혼합가스, 수소-질소 혼합가스 또는 수소-헬륨 혼합가스 상압 플라즈마 처리를 수행하여 환원 그래핀을 제조하고 FT-IR 및 XPS 분석을 통하여 환원 그래핀의 환원정도를 측정하였다. 산화 그래핀에 대하여 수소-산소(3:7) 혼합가스를 이용한 상압 플라즈마를 처리하고 상기 FT-IR 실험을 수행하고 분석한 결과, 산화 그래핀의 환원이 이루어지지 않는 것이 확인 되었다(도 2의 패널(c) 참조). 산화 그래핀에 대하여 수소-아르곤(3:7) 혼합가스를 이용한 상압 플라즈마를 처리하고 상기 FT-IR 실험을 수행하고 분석한 결과, 15분 동안 상기 상압 플라즈마를 처리하면 산화 그래핀의 친수성 관능기인 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기가 소수성 관능기로 환원되는 것을 확인하였다. 또한 수소-아르곤(3:7) 혼합가스를 이용한 상압 플라즈마를 20분 동안 처리하는 경우, 상기 15분 동안 상압 플라즈마를 처리결과와 같이 산화 그래핀의 친수성 관능기들이 제거되는 환원반응이 이루어졌음을 확인하였다(도 2의 패널(d) 참조). 산화 그래핀에 대하여 수소-질소(3:7) 혼합가스를 이용한 상압 플라즈마를 처리하고 상기 FT-IR 실험을 수행하였다. 상압 플라즈마를 20분 이상 처리한 결과, 산화 그래핀의 친수성 관능기들이 제거되는 환원반응이 이루어진 것을 확인하였다(도 2의 패널(e) 참조). 상기 결과는 산화 그래핀과 수소-질소(3:7) 혼합가스를 이용한 상압 플라즈마가 처리된 산화 그래핀(환원 그래핀)에 대한 XPS 분석결과와 동일하다. 산화 그래핀에 대하여 수소-헬륨(3:7) 혼합가스를 이용하여 상압 플라즈마 처리한 결과, 산화 그래핀의 친수성 관능기들이 제거되는 환원반응이 이루어지지 않는 것이 확인 되었다(도 2의 패널(f) 참조). 결과적으로 수소-질소 또는 수소-아르곤 혼합가스 상압 플라즈마를 처리하면 상기 산화 그래핀의 친수성 관능기인 에폭시기, 카르복실기 및 카르보닐기가 반응성이 큰 수소, 질소 또는 아르곤 라디칼에 의해 결합이 끊어지면서 환원되어 제거되는 것으로 사료된다.
3) 수소-질소 혼합가스 상압 플라즈마 처리를 통한 환원 그래핀의 제조
수소가스와 질소가스의 혼합유량을 변화시켜 상압 플라즈마를 발생시키고 이를 이용하여 산화 그래핀에 상기 상압 플라즈마 처리를 수행하였다. 또한 FT-IR 및 XPS를 이용하여 상기 플라즈마 처리에 따른 작용기 변화를 확인하였다(도 3 참조). 본 발명의 수소가스와 질소가스의 혼합유량비율은 수소가스:질소가스=0:10, 3:7, 5:5, 7:3 또는 8:2이다. 상기 수소가스와 질소가스의 혼합유량비율 0:10, 3:7, 5:5, 7:3 및 8:2인 혼합가스는 각각 0sccm의 수소가스와 10sccm의 질소가스를 혼합한 혼합가스, 30sccm의 수소가스와 70sccm의 질소가스를 혼합한 혼합가스, 50sccm의 수소가스와 50sccm의 질소가스를 혼합한 혼합가스, 70sccm의 수소가스와 30sccm의 질소가스를 혼합한 혼합가스 및 80sccm의 수소가스와 20sccm의 질소가스를 혼합한 혼합가스를 의미한다. 하기 기재되는 가스의 유량비율에 따른 혼합가스의 제조는 상기 혼합유량비율과 혼합가스의 관계에 따른다. 상기 가스의 혼합은 믹서를 통해 수소가스의 비율을 점차 증가시키면서 수행하였다.
(1) 질소가스 상압 플라즈마의 환원효과
산화 그래핀에 대하여 10-30분간 질소가스만을 이용하여 발생시킨 상압 플라즈마를 처리 한 후 FT-IR실험을 수행하여 친수성 관능기인 에폭시기, 카르복실기 및 카르보닐기의 양을 분석하였다(도 3의 패널(a) 참조). 분석결과, 친수성 관능기가 제거되지 않았다. 따라서 질소가스를 이용한 상압 플라즈마 처리는 산화 그래핀을 환원시키지 않는 것으로 사료된다.
(2) 수소-질소(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마의 환원효과
수소가스와 질소가스를 3:7의 비율로 혼합하여 혼합가스를 제조하고 이를 이용하여 상압 플라즈마를 발생시킨 후 10-30분간 산화 그래핀에 플라즈마를 처리하였다. 상기 상압 플라즈마 처리를 수행한 산화 그래핀에 대하여 친수성 관능기의 변화를 확인하기 위하여 FT-IR실험을 수행하였다(도 3의 패널(b)). 상기 FT-IR 실험에 대한 분석결과, 수소-질소(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마를 10분간 처리한 산화 그래핀에서는 친수성 관능기인 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기의 피크가 감소하지 않았으나 20분간 처리한 산화 그래핀에서는 친수성 관능기인 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기의 피크가 현저하게 감소된 것을 확인하였다.
(3) 수소-질소(5:5) 혼합가스 상압 플라즈마의 환원효과
수소가스와 질소가스를 5:5의 비율로 혼합하여 혼합가스를 제조하고 이를 이용하여 상압 플라즈마를 발생시킨 후 10-30분간 산화 그래핀에 플라즈마를 처리하였다. 상기 산화 그래핀에 대하여 친수성 관능기의 변화를 확인하기 위하여 FT-IR실험을 수행하였다(도 3의 패널(c)). 상기 FT-IR 분석 결과, 수소-질소(5:5) 혼합가스 플라즈마를 10분 간 처리한 경우 친수성 관능기인 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기의 피크가 감소하지 않았으며 15분 이상 처리한 경우 친수성 관능기인 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기의 피크가 현저하게 감소된 것을 확인하였다.
(4) 수소-질소(7:3) 혼합가스 상압 플라즈마의 환원효과
수소가스와 질소가스를 7:3의 비율로 혼합하여 혼합가스를 제조하고 이를 이용하여 상압 플라즈마를 발생시킨 후 5-30분간 산화 그래핀에 플라즈마를 처리하였다. 상기 산화 그래핀에 대하여 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기의 변화를 확인하기 위하여 FT-IR 및 XPS 실험을 수행하였다(도 3의 패널(d) 및 (e)). 상기 FT-IR 실험에 대한 분석을 수행한 결과, 수소-질소(7:3) 혼합가스 상압 플라즈마를 5분 동안 처리하였을 때에는 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기 피크가 감소하지 않았으나 10분 이상 처리하였을 경우 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기의 피크가 현저하게 감소한 것을 확인하였다. 상기 XPS 실험에 대한 분석을 수행한 결과, 수소-질소(7:3) 혼합가스 상압 플라즈마를 20분간 처리한 환원 그래핀은 플라즈마 처리를 하지 않은 산화 그래핀(GO)에 비하여 카르보닐기(C=O), 카르복실기(O-C=O) 및 에폭시기(C-O-C, C-O)의 피크가 현저히 감소하였으며 환원 그래핀에 존재하는 산소의 함유량이 25.77 atomic%에서 13.56 atomic%로 48% 감소한 것으로 확인되었다(도2의 패널 (a) 및 도 3의 패널(e) 참조).
(4) 수소-질소(8:2) 혼합가스 상압 플라즈마의 환원효과
수소가스와 질소가스를 8:2의 비율로 혼합하여 수소-질소(8:2) 혼합가스를 제조하고 이를 이용하여 상압 플라즈마를 발생시킨 후 20분간 산화 그래핀을 플라즈마 처리하였다. 상기 산화 그래핀에 대하여 친수성 관능기의 변화를 확인하기 위하여 XPS실험을 수행하였다(도 3의 패널(f)). 상기 XPS 실험에 대한 분석결과, 수소-질소(8:2) 혼합가스 플라즈마를 처리한 산화 그래핀의 결과에서와 같이 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기의 피크가 현저히 감소한 것이 확인 되었다. 또한 환원 그래핀에 존재하는 산소의 함유량이 25.77 atomic%에서 14.78 atomic%로 42.7% 감소한 것으로 확인되었다(도 2의 패널 (b) 및 도3의 (f) 참조).
정리하면, 질소가스 상압 플라즈마는 산화 그래핀에 대한 환원력이 없는 것으로 확인되었다. 상기 산화그래핀으로부터 환원 그래핀을 제조하기 위해서는 수소-질소(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마를 처리할 경우 20분 이상; 수소-질소(5:5) 혼합가스 상압 플라즈마를 처리할 경우 15분 이상; 수소-질소(7:3) 혼합가스 상압 플라즈마 또는 수소-질소(8:2) 혼합가스 상압 플라즈마를 처리할 경우 10분 이상의 처리시간이 필요한 것을 확인하였다. 상압 플라즈마의 발생에 사용하는 수소-질소 혼합가스의 경우 혼합가스의 수소가스 함유량이 증가할수록 산화 그래핀에 대한 환원력이 증가하는 것으로 나타났다. 다만 수소가스의 함유량이 70%에서 80%로 증가하는 경우 상압 플라즈마 처리로 인한 환원 그래핀의 산소함유량이 증가하는 결과를 보였다. 따라서 상압 플라즈마를 이용하여 산화 그래핀을 환원시키기 위한 수소-질소 혼합가스의 수소가스 함유량은 70%가 가장 적합 것으로 판단된다.
4) 수소-아르곤 혼합가스 상압 플라즈마 처리를 통한 환원 그래핀의 제조
(1) 수소-아르곤(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마의 환원효과
수소가스와 아르곤가스를 3:7의 비율로 혼합하여 혼합가스를 제조하고 이를 이용하여 상압 플라즈마를 발생시킨 후 5-30분간 산화 그래핀에 플라즈마를 처리하였다. 상기 산화 그래핀에 대하여 친수성 관능기의 변화를 확인하기 위하여 FT-IR 및 XPC 실험을 수행하였다. 상기 FT-IR 실험에 대하여 분석을 수행한 결과, 수소-아르곤(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마를 5분 동안 처리하면 친수성 관능기가 감소하지 않았으나 15분 이상 처리하였을 경우 산소 관능기가 현저하게 감소하는 것을 확인하였다(도 4의 패널 (a) 참조). 상기 수소-아르곤(3:7) 혼합가스 상압 플라즈마를 20분 동안 처리한 산화 그래핀에 대한 XPS 실험의 결과를 분석한 결과, 수소-질소(7:3) 혼합가스 플라즈마를 처리한 산화 그래핀의 결과에서와 같이 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기의 피크가 현저히 감소한 것이 확인되었다. 또한 환원 그래핀에 존재하는 산소의 함유량이 25.77 atomic%에서 21.06 atomic%로 18.3% 감소한 것으로 확인되었다(도 2의 패널 (b) 및 도 4의 패널(b) 참조).
(2) 수소-아르곤(7:3) 혼합가스 상압 플라즈마의 환원효과
수소가스와 아르곤가스를 7:3의 비율로 혼합하여 혼합가스를 제조하고 이를 이용하여 상압 플라즈마를 발생시킨 후 20분간 산화 그래핀에 플라즈마를 처리하였다. 상기 산화 그래핀에 대하여 친수성 관능기의 변화를 확인하기 위하여 XPS 실험을 수행하였다(도 4의 패널(c)). 상기 XPS 실험에 대하여 분석을 수행한 결과, 수소-질소(7:3) 혼합가스 플라즈마를 처리한 산화 그래핀의 결과에서와 같이 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기의 피크가 현저히 감소한 것이 확인되었다. 또한 환원 그래핀에 존재하는 산소의 함유량이 25.77 atomic%에서 13.94 atomic%로 46% 감소한 것으로 확인되었다(도 2의 패널 (b) 및 도 4의 패널(c) 참조).
(3) 수소-아르곤(8:2) 혼합가스 상압 플라즈마의 환원효과
수소가스와 아르곤가스를 8:2의 비율로 혼합하여 혼합가스를 제조하고 이를 이용하여 상압 플라즈마를 발생시킨 후 20분간 산화 그래핀에 플라즈마를 처리하였다. 상기 산화 그래핀에 대하여 친수성 관능기의 변화를 확인하기 위하여 XPS 실험을 수행하였다(도 4의 패널(d)). 상기 XPS 실험에 대하여 분석을 수행한 결과, 수소-질소(7:3) 혼합가스 플라즈마를 처리한 산화 그래핀의 결과에서와 같이 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기의 피크가 현저히 감소한 것이 확인 되었다. 또한 환원 그래핀에 존재하는 산소의 함유량이 25.77 atomic%에서 17.84 atomic%로 30.8% 감소한 것으로 확인되었다(도 2의 패널 (b) 및 도 4의 패널(d) 참조).
정리하면, 산화 그래핀을 환원시켜 환원 그래핀을 제조하기 위하여 수소-아르곤(3:7) 혼합가스 플라즈마를 처리할 경우 15분 이상의 처리시간이 필요한 것을 확인하였다. 또한 상압 플라즈마의 발생에 사용하는 수소-아르곤 혼합가스의 수소가스 함유량이 증가할수록 산화 그래핀에 대한 환원력이 증가하는 것으로 나타났다. 다만 수소가스의 함유량이 70%에서 80%로 증가하는 경우 상압 플라즈마 처리로 인한 환원 그래핀의 산소함유량이 증가하는 결과를 보였다. 따라서 상압 플라즈마를 이용하여 산화 그래핀을 환원시키기 위한 수소-아르곤 혼합가스의 수소 가스 함유량은 70%가 가장 적합 것으로 판단된다.
5) 산화 그래핀과 환원 그래핀의 색 및 분산성의 비교
산화 그래핀과 산화 그래핀에 상압 플라즈마를 처리하여 제조한 환원 그래핀의 색과 분산성의 차이를 비교하였다. 산화 그래핀과 환원 그래핀의 색 차이는 그래핀에 존재하는 컨쥬게이트(conjugated) 구조가 산화반응에 의해 파괴됨에 따라 검정색에서 갈색으로 색이 변하는 원리에 따라 나타난다. 도 5와 6은 산화 그래핀과 환원 그래핀의 색차이와 분산성의 차이를 보여준다. 도 5의 패널 (a)는 갈색을 띄고 있는 산화 그래핀을 보여주며 도 5의 패널(b)는 검정색을 띄는 환원 그래핀을 보여준다. 이는 그래핀이 산화가 되면서 파괴되었던 컨쥬게이트 구조가 상압 플라즈마 처리로 인해 환원되어 회복됨에 따라 갈색이 검정색으로 변화되었기 때문이다. 도 6은 산화 그래핀과 환원 그래핀의 분산정도를 보여준다. 산화 그래핀은 친수성 관능기인 하이드록시기와 카르복시기를 가지고 있어 극성용매인 물 또는 에탄올에 좋은 분산성을 가지고 있다. 그러나 환원 그래핀은 환원과정에서 상기 친수성 관능기가 제거되어 소수성 성질을 가지므로 물에 대한 분산성이 떨어지게 된다. 물에 녹인 산화 그래핀(GO)을 보면 물에서의 분산상태가 굉장히 잘 분포되어 있으며, 색은 진한 갈색을 띄고 있다(도 6 참조). 반면 환원 그래핀(rGO)은 물에 잘 분산되지 않고, 입자가 물에 떠다니는 것을 볼 수 있다. 이것은 상압 플라즈마 처리를 통해 산화 그래핀에 있던 친수성 관능기가 제거되었기 때문이다. 또한, 상기 환원 그래핀은 검은색을 띄는데 이는 산화반응에 의해 파괴되었던 콘쥬게이트 구조가 회복되었기 때문이다.
3. 결론
산화 그래핀에 대하여 상압 플라즈마를 처리하여 제조한 환원 그래핀의 물성을 FT-IR 및 XPS를 통하여 분석한 결과, 수소가스, 산소가스 또는 헬륨가스를 포함하는 혼합가스를 이용하여 상압 플라즈마를 발생시키고 이를 처리했을 시, 산화 그래핀에 존재하는 친수성 관능기인 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기가 제거되지 않는 것을 확인하였다. 이에 반하여 수소가스, 질소가스 또는 아르곤가스를 포함하는 혼합가스를 이용하여 상압 플라즈마를 발생시키고 이를 처리했을 시, 산화 그래핀에 존재하는 친수성 관능기인 카르보닐기, 카르복실기 및 에폭시기가 효과적으로 제거되는 것을 확인하였다. 또한, 상기 상압 플라즈마에 의해 산화 그래핀이 효과적으로 환원되는 처리시간을 확인한 결과, 15-20분이상의 처리를 하였을 때 충분한 환원효과가 나타나는 것을 확인하였다. 상기 결과는 산화 그래핀과 환원 그래핀의 색의 차이 및 분산성을 차이를 통하여 확인하였다. 상압 플라즈마를 통하여 제조된 환원 그래핀이 산화 그래핀과 달리 검정색을 띄며 물에서의 분산성 역시 산화 그래핀에 비해 현저히 저하된 결과를 확인함으로서 상압 플라즈마를 통하여 제조된 환원 그래핀의 친수성 관능기가 효과적으로 제거되었다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 상압플라즈마를 이용한 산화 그래핀의 환원 방법을 이용하면 환원 그래핀을 간단하게 대량 생산할 수 있을 것으로 기대된다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (9)

  1. (a) 산화 그래핀(graphene oxide)을 제조하는 단계;
    (b) 상기 산화 그래핀을 평판형 상압 플라즈마 반응기 내부에 위치시키는 단계;
    (c) 상기 평판형 상압 플라즈마(atmospheric pressure plasma) 반응기의 내부로 수소(H2)가스, 질소(N2)가스 또는 아르곤(Ar)가스를 포함하는 혼합가스를 주입하고 전극에 전원을 공급하여 플라즈마를 발생시키는 단계; 및
    (d) 상기 반응기 내부에 위치한 산화 그래핀을 상기 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함하는 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 평판형 상압 플라즈마 반응기는 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge) 형태를 이용하여 상기 플라즈마를 발생시키는 것을 특징으로 하는 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 평판형 상압 플라즈마 반응기는 25-90℃의 온도범위이며 대기압 분위기하에서 상기 혼합가스를 90-110sccm 유량으로 반응기의 내부에 주입하여 플라즈마를 발생시키는 것을 특징으로 하는 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합가스는 믹서(mixer)를 이용하여 20-40sccm 유량의 수소가스와 60-80sccm 유량의 질소가스를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서 상기 혼합가스는 믹서(mixer)를 이용하여 20-40sccm 유량의 수소가스와 60-80sccm 유량의 아르곤가스를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 플라즈마는 3.5-12kv의 인가전압 및 20-40kHz의 주파수로 교류전력을 공급하여 발생시키는 것을 특징으로 하는 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 평판형 상압 플라즈마 반응기 내부에 위치한 산화 그래핀은 10-30분간 상기 플라즈마에 노출되는 것을 특징으로 하는 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 플라즈마는 상기 반응기 내부에 위치한 산화 그래핀의 친수성 관능기(hydrophilic group)를 소수성 관능기(hydrophobic group)로 환원시키는 것을 특징으로 하는 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 산화 그래핀의 친수성 관능기는 카르보닐기, 에폭시기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 상압플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법.
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