KR20240045799A - 섬유 코팅용 친환경 코팅액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 의류 또는 원단에 친환경적으로 기능성을 부여하며, 열전도도, 대전방지, 원적외선, 향균 등과 같은 부여된 기능성이 오래 지속될 수 있는 코팅액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 섬유 코팅액 조성물은 저압 및 저온 플라즈마를 통해 산소 또는 카르복실기로 기능화 처리된 탄소 나노입자 0.1~2 중량%, 중합 시 멜라민 가교제를 사용하지 않고 분자량(Mw)이 40,000~60,000 범위인 폴리우레탄 바인더 수지 8~20 중량%, 폴리우레탄계, 지방산계, CPT계, 인산 에스테르계 수지로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제 0.5~3 중량%; 및 나머지 용제로서 물을 포함하고, 상기 저압은 0.1~10mbar 범위이고 상기 저온은 50~200℃ 범위일 수 있다.
Description
본 발명은 탄소 나노입자를 포함하는 섬유 코팅액 조성물에 관한 것으로, 특히 탄소 나노입자는 저압 및 저온 플라즈마를 통해 산소 또는 카르복실기 기능화 처리된 것을 특징으로 한다.
의류 또는 원단과 같은 섬유 소재는 기능성과 편리함을 추구하는 패션 의류 트랜드에 맞춰 다양한 기능성의 추가가 요구되고 있다. 특히, 대전방지, 발열, 보온, 원적외선, 항균 등의 기능성 구현을 위해 기능성을 가지는 섬유 소재에 대한 필요성이 증가하고 있다.
이를 위해 그래파이트, 그래핀, 카본블랙, CNT와 같은 다양한 탄소 소재와 세라믹 등의 분말을 유기 용제와 바인더에 분산한 코팅액을 제조하여 직물이나 원단에 도포한 섬유 소재들이 사용되고 있다.
하지만 이러한 코팅액들은 메탄올, 에탄올, 이소 프로필 알코올 등과 같은 알코올(alcohol)류, 메틸에틸케톤(MEK, methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤 (MIBK, methyl isobutyl ketone) 등과 같은 케톤류, N-메틸피롤리돈 (NMP, N-methyl pyrrolidone) 등과 같은 피롤리딘(pyrrolidine)류, 에틸 아세테이트 등의 에스터(ester)류 등의 유기 용제를 다량 사용함에 따라 작업 환경 문제, 대기오염 문제, 화재 위험성 및 가공시 잔류하는 유기 용제와 코팅액의 첨가제 등에 의해 인체 유해성이 발생하는 문제가 발생하며, 코팅된 제품에도 다양한 유해물질을 함유하고, 특히 포름알데히드와 같은 인체 유해물질도 발생한다.
또한, 기능성 필러와 섬유의 부착을 위해 첨가하는 바인더에는 포름알데히드와 같은 유해성분이 다량 포함되어 있어 신체와 접촉하는 내피, 유아용 의류에는 적용이 어렵다. 또한, 다양한 탄소 소재의 분산을 위해 많은 양의 분산제가 사용됨에 따라 코팅되는 섬유 소재 및 코팅막에서 물성 저하가 나타나게 된다. 따라서 전도성 섬유 소재를 제조하기 위해서 친환경적이면서 우수한 물성의 섬유 소재를 제조할 수 있는 코팅액의 필요성이 크게 증가하고 있다.
한편, 사용 중 코팅액을 통해 도포된 기능성 입자의 탈락이 일어나게 되면 섬유 소재에 부여된 기능성이 상실되기 때문에 사용 중 기능성 입자의 탈락은 최소화될 필요가 있다.
본 발명은 의류 또는 원단에 친환경적으로 기능성을 부여하며, 열전도, 대전방지, 원적외선, 항균 등과 같은 부여된 기능성이 오래 지속될 수 있는 코팅액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 지속성이 높은 기능성을 가지면서 동시에 인체 유해성이 낮은 의류 또는 원단을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 섬유 코팅액 조성물은 저압 및 저온 플라즈마를 통해 산소 또는 카르복실기로 기능화 처리된 탄소 나노입자 0.1~2 중량%, 중합 시 멜라민 가교제를 사용하지 않고 분자량(Mw)이 40,000~60,000 범위인 폴리우레탄 바인더 수지 8~20 중량%, 폴리우레탄계, 지방산계, CPT계, 인산 에스테르계 수지로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제 0.5~3 중량%; 및 나머지 용제로서 물을 포함하고, 상기 저압은 0.1~10mbar 범위이고 상기 저온은 50~200℃ 범위일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 섬유 코팅액 조성물에서 상기 탄소 나노입자는 산화 환원 그래핀이고, 기능화 처리를 통해 추가되는 산소는 1~4 중량% 일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 섬유 코팅액 조성물에서 상기 탄소 나노입자는 산화 환원 그래핀이고, BET기준 비표면적이 400~800 m2/g 범위일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 섬유 코팅액 조성물은 아크릴계, 에폭시계, 메르캅토계 또는 아미노계의 유기 관능기를 가지는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 만들어지는 섬유 코팅용액 조성물이 도포되어 코팅된 섬유 소재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 코팅액 조성물을 통해 친환경적으로 지속성이 높은 전도성을 가지고 동시에 인체 유해성이 낮은 섬유 소재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 섬유 코팅액이 도포된 섬유 원단의 광 조사에 따른 온도 변화 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서는 원단 또는 의류에 도포되어 기능성을 부여할 수 있는 섬유 코팅액 조성물을 제공할 수 있다. 특히 용제로서 물을 이용함으로써 친환경적으로 섬유 소재에 기능성을 부여할 수 있게 된다.
이를 위해, 본 발명에 따른 섬유 코팅액 조성물은 저압 및 저온 플라즈마를 통해 산소 또는 카르복실기로 기능화 처리된 탄소 나노입자 0.1~2 중량%, 중합 시 멜라민 가교제를 사용하지 않고 분자량(Mw)이 40,000~60,000 범위인 폴리우레탄 바인더 수지 8~20 중량%, 폴리우레탄계, 지방산계, CPT계, 인산 에스테르계 수지로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제 수지 0.5~3 중량%; 및 나머지 용제로서 물을 포함할 수 있다.
일반적으로 소수성 표면을 가지는 탄소 나노입자는 용제로서 유기용제를 사용하고, 높은 비표면적으로 인해 많은 양의 분산제를 필요로 하였다. 분산성 향상을 위해서 소수성인 탄소 나노입자의 표면을 개질하기 위해 강산으로 처리하는 방법도 있지만 이 경우 많은 양의 폐액이 배출됨으로써 환경 부담이 크게 되고, 탄소 나노입자가 손상되는 문제가 있다.
본 발명에서는 탄소 나노입자의 표면을 저압 및 저온 플라즈마를 통해 산소 기능화 처리하여 친수화되도록 하여 분산성을 개선할 수 있게 된다. 일반적으로 플라즈마 처리는 1,000℃ 이상의 고온에서 수행되는 열플라즈마를 이용하여 짧은 시간에 탄소 나노입자 표면에서 탄소 결합을 끊어내고 황, 아민 등으로 기능화하게 되는데, 이러한 방법은 비표면적이 큰 그래핀, CNT와 같은 탄소 나노입자에서는 열에 의해 파우더간 응집 발생 가능성이 높아 코팅액에서 전도성 필러의 분산성이 문제가 될 수 있으며, 탄소 나노입자의 표면 손상을 크게하여 최종 코팅막의 물성을 저하시킬 우려가 높다. 이에 비해 본 발명에 따른 플라즈마 처리는 0.1~10 mbar의 저압과 50~200 ℃ 범위의 비교적 저온에서 이루어지기 때문에 탄소 나노입자의 표면 손상이 적고 응집 발생을 줄여주게 되어 최종 코팅막의 전도성, 마찰 견뢰도 등의 물성을 높여 줄 수 있으며, 코팅액에서 분산제의 양을 줄일 수 있게 되어 유해물질을 저감할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 섬유 코팅액 조성물에서 폴리우레탄 바인더 수지는 멜라민 가교제를 사용하지 않게 되는데, 이를 통해 코팅액과 이러한 코팅액을 이용하여 만들어지는 코팅막에서는 포름 알데히드를 포함하지 않게 되어 인체 유해성을 저감할 수 있게 된다.
폴리우레탄 바인더 수지의 분자량은 40,000~60,000이 되도록 하고 코팅액 중의 함유량은 8~20 중량%를 포함함으로써 산소 기능화 처리된 탄소 나노입자의 분산성을 최적화할 수 있게 된다. 적절한 분자량과 중량비의 폴리우레탄 수지를 사용함으로써 코팅막이 너무 단단하거나 무르지 않게 되고, 코팅성(작업성)과 건습 마찰 견뢰도에서 우수한 특성을 확보할 수 있게 된다.
한편, 코팅액 내에서 탄소 나노입자의 분산성을 높이기 위해서 분산제의 사용이 불가피한데 이를 위해 폴리우레탄계, 지방산계, CPT계, 인산 에스테르계 수지로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제 수지 0.5~3 중량%를 포함할 수 있다. 일반적으로 높은 비표면적을 가지는 산화 환원 그래핀이나 CNT와 같은 탄소 나노입자는 표면에 작용기가 존재하지 않기 때문에 서로 강하게 끌어당기는 성질(반데르발스 힘)을 보여 탄소 나노입자는 서로 응집되고 소재 본래의 특성이 감소하게 된다. 이러한 소재를 분산시키기 위해서는 많은 양의 분산제 사용이 불가피하게 되는데 본 발명에서는 저압 및 저온 플라즈마 처리를 통해 기능화 처리된 탄소 나노입자를 포함하기 때문에 3 중량% 이하의 분산제로도 충분한 분산 효과를 얻을 수 있어 친환경적인 코팅액 및 코팅막을 얻을 수 있게 된다. 한편, 안정적인 분산성 확보를 위해 0.5 중량% 이상의 분산제는 필요하다.
본 발명에서 기능화 처리되는 탄소 나노입자는 산화 환원 그래핀이고, 기능화 처리를 통해 추가되는 산소 함량은 1~4 중량%일 수 있다.
높은 비표면적을 가지는 낮은 층의 산화 환원 그래핀은 기능성을 나타낼 수 있는 장점이 있다. 한편, 이러한 산화 환원 그래핀은 일반적으로 1~3 중량%의 산소를 포함하게 되는데 산소 또는 카르복실기로 기능화 처리를 통해 추가적인 산소를 더 포함하게 된다. 기능화 처리는 탄소 나노입자의 손상을 최소화하면서 동시에 분산성을 높이기 위해 적정한 범위의 기능화 처리가 필요하게 된다. 기능화 처리된 후 탄소 나노입자에서의 산소 함량이 너무 높으면 과도한 기능화 처리와 이에 따른 산소 함량으로 인해 전도도가 떨어질 수 있고, 산소 함량이 너무 낮으면 그만큼 기능화처리가 안된 것이어서 분산성에 문제가 있을 수 있다. 따라서 기능화 처리를 통해 추가되는 산소의 함량은 1~4 중량%인 것이 바람직하고, 이에 따라 최종 기능화된 산화 환원 그래핀이 포함하는 산소의 함량은 2~7 중량%일 수 있다.
이러한 산화 환원 그래핀은 또한 적절한 범위의 비표면적을 가지는 것이 필요하다. 비표면적은 산화 환원 그래핀 소재의 층 수를 직간접적으로 표현하게 되는데, 높은 비표면적의 BET를 가지는 낮은 층수의 그래핀은 코팅 후 열처리시 섬유 원사에 반데르발스 힘과 그래핀 소재의 응축에 의해 원단에 강하게 부착되어 섬유 원단에 우수한 부착력 및 내마찰 견뢰도를 구현할 수 있게 된다.
한편, 비표면적이 높고 표면에 작용기가 존재하지 않으면 응집이 강하게 일어날 수 있는데, 본 발명에서는 이러한 높은 비표면적을 가지는 산화 환원 그래핀을 기능화 처리함으로써 표면에 작용기를 붙여 분산성을 개선할 수 있게 된다. 하지만, 너무 높은 비표면적을 가지게 되면 기능화 처리에 의해서도 분산성 개선이 어렵게 되는데 이에 따라 바람직한 BET기준 비표면적은 400~800 m2/g 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 코팅액 조성물은 아크릴계, 에폭시계, 메르캅토계 또는 아미노계의 유기 관능기를 가지는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
섬유 코팅액 조성물에 실란계 커플링제를 더 포함함으로써 최종 코팅막의 내구성을 높이고 전도성 필러인 탄소 나노입자의 사용 중 탈락을 최소화할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 섬유 코팅액 조성물은 의류 또는 원단에 도포 및 건조되어 코팅막을 형성하게 되는데 코팅액에 포함되는 적절한 비표면적의 탄소 나노입자는 의류 또는 원단과 같은 섬유 소재에 높은 부착력을 가지고 부착되어 섬유 소재에 전도성을 부여하게 된다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예에 한정되지는 않는다.
[실시예]
<코팅용액 비히클의 제조>
분자량(Mw)이 각각 20,000 / 50,000 / 60,000인 수분산폴리우레탄(PUD) 바인더 30중량%, 분산제 2~4 중량%와 용제로 증류수를 용기에 넣은 후 믹싱기에서 30분간 혼합하여 비히클을 제조하였다.
<그래핀 분산 코팅용액 제조>
만들어진 비히클에 플라즈마로 저온 저압 분위기에서 산소 처리된 산화 환원 그래핀 분말을 1 중량% 첨가하고 믹싱기에서 30분간 추가로 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 만들어진 혼합 용액을 지르코니아 비즈(beads)와 섞고 페인트 쉐이커(paint shaker)를 이용하여 60분간 혼합하여 최종 그래핀 분산 코팅액을 제조하였다.
<평가>
제조된 그래핀 분산 코팅액을 블랙 저지원단에 바코터로 코팅한 후 150℃에서 5분간 오븐에서 건조하고 면저항과 마찰 견뢰도(KS K 0650:2011)를 평가하였다. 제조된 코팅액의 점도는 브룩필드 점도계로 측정하였다.
| 기능화처리 | 그래핀 BET(m2/g) | 바인더 Mw | 분산제 (wt%) |
면저항 (Log R Ω/sq) | 점도 (CPS) | 마찰견뢰도 (건) |
마찰견뢰도 습) |
|
| 비교예1 | 플라즈마 미처리 | 500 | 50,000 | 2 | X | 분산성 불량 | ||
| 비교예2 | 플라즈마 미처리 | 500 | 50,000 | 4 | 5.1 | 100 | 4-5급 | 4-5급 |
| 비교예3 | 플라즈마 추가 산소처리 0.5 wt% | 500 | 50,000 | 2 | X | 분산성 불량 | ||
| 실시예1 | 플라즈마 산소처리 1 wt% | 500 | 50,000 | 2 | 4.4 | 120 | 5급 | 5급 |
| 실시예2 | 플라즈마 산소처리 3 wt% | 500 | 50,000 | 2 | 4.5 | 100 | 5급 | 5급 |
| 실시예3 | 플라즈마 산소처리 4 wt% | 500 | 50,000 | 2 | 4.5 | 100 | 5급 | 5급 |
| 실시예4 | 플라즈마 산소처리 6 wt% | 500 | 50,000 | 2 | 4.8 | 100 | 5급 | 5급 |
| 실시예5 | 플라즈마 산소처리 4 wt% | 350 | 50,000 | 2 | 4.9 | 80 | 3급 | 5급 |
| 실시예6 | 플라즈마 산소처리 4 wt% | 900 | 50,000 | 2 | 4.9 | 250 | 3급 | 3급 |
| 실시예7 | 플라즈마 산소처리 4 wt% | 500 | 20,000 | 2 | 4.6 | 60 | 5급 | 3급 |
| 실시예8 | 플라즈마 산소처리 4 wt% | 500 | 80,000 | 2 | 4.4 | 200 | 3급 | 5급 |
상기 표 1에서 플라즈마 추가 산소처리는 플라즈마 처리 전 산화 환원 그래핀이 포함하고 있던 산소를 제외하고 플라즈마 처리에 의해 추가되는 산소의 양을 의미한다. 한편, 마찰 견뢰도는 1~5급으로 표시되면 급수가 높을 수록 우수한 것을 의미한다. 마찰 견뢰도(건)은 코팅 원단을 마른 상태에서 평가한 결과이고 마찰 견뢰도(습)은 코팅 원단을 물에 적신 상태에서 평가한 결과이다.
상기 표 1에서 볼 수 있듯이 비교예 1과 3에서는 분산성이 불량하여 코팅막을 형성하기 어려워 추가적인 물성 평가가 불가능하였다.
플라즈마를 통한 기능화 처리를 진행하지 않은 비교예 2에서는 분산제 함량을 높여 코팅액 제조가 가능하였지만 원단과의 부착성이 미흡하고 전기 저항이 높게 되었다.
플라즈마를 통해 기능화 처리를 통해 산소를 추가한 실시예 1~3의 경우에 측정 오차 범위 수준에서 우수한 전기 전도도와 마찰 견뢰도를 나타내었다.
기능화 처리를 과하게 진행하여 추가된 산소가 6 중량%인 실시예 4의 경우에는 전기 전도도가 다소 낮아졌는데 이는 과도한 기능화 처리로 산화 환원 그래핀의 결정성이 떨어졌기 때문으로 생각되었다.
산화 환원 그래핀의 비표면적이 미치는 영향을 보기 위한 실시예 5와 6에서는 전기 전도도와 마찰 견뢰도가 떨어지는 경향을 나타내었다.
한편, 수분산폴리우레탄(PUD)의 분자량 효과를 보기 위한 실시예 7에서는 낮은 분자량의 바인더로 인해 코팅액의 점도 저하, 마찰 견뢰도(습)의 특성이 떨어지게 되었으며, 높은 분자량의 실시예 8에서는 코팅액의 점도가 상승하고, 마찰 견뢰도(건)가 감소하게 되었다.
실시예 2에 따른 코팅액을 섬유에 도포 후 전도성 이외의 기능성 (보온율, 원단온도변화, 항균성, 소취율)을 추가로 평가하였다.
코팅된 원단과 미코팅된 저지원단의 보온율(KS K 0560:2018)을 측정한 결과 실시예2의 코팅액을 적용한 원단은 18%, 미코팅 원단은 9.0%로 측정되어 9%의 보온율이 개선되었고, 코팅원단에 광조사에 따른 원단의 온도 변화 테스트에서도 2분 후 5.0℃의 온도 차이를 보였으며, 10분 후 최대 6.0℃의 온도 차이를 보여 저지 원단 단독 대비 그래핀 코팅액 적용 원단이 평균온도 6℃ 이상의 효과를 확인하였다. 이는 도 1에서 광조사에 따른 원단 온도 변화 그래프로 나타내었다.
항균성(측정방법 KS K 0693:2016)은 황색포도상구균 감소율 99%로 강력한 항균 특성을 보였다.
소취율을 가스검지관법으로 (측정조건 : 암모나아 가스 농도 500ug/ml, 시료량 10cm×10cm(1.2g), 시험환경 온도20℃, 습도 65% R.H.)으로 측정한결과 120분 후 80%로 측정되었다.(소취율(%)=[blank 가스농도 - sample 가스농도]/ blank 가스농도])
실시예 2의 코팅액을 화장품 안전기준 등에 관한 규정에 의거하여 수은, 1,4-디옥산,메탄올, 포름알데하이드(5ppm미만)를 분석한결과 불검출 (Reporting Limit)되었으며, 납, 비소, 안티몬,카드늄, 니켈, 부틸벤질프탈레이트, 디에칠헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트를 가스 크로마토그래프 질량분석계 (GC-MS)로 분석한결과 불검출되어 유해물질이 적은 친환경 코팅액임을 확인하였다.
Claims (5)
- 저압 및 저온 플라즈마를 통해 산소 또는 카르복실기로 기능화 처리된 탄소 나노입자 0.1~2 중량%;
중합 시 멜라민 가교제를 사용하지 않고 분자량(Mw)이 40,000~60,000 범위인 폴리우레탄 바인더 수지 8~20 중량%;
폴리우레탄계, 지방산계, CPT계, 인산 에스테르계 수지로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제 0.5~3 중량%; 및 나머지 용제로서 물을 포함하고, 상기 저압은 0.1~10mbar 범위이고 상기 저온은 50~200℃ 범위인, 섬유 코팅액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 나노입자는 산화 환원 그래핀이고, 기능화 처리를 통해 추가되는 산소는 1~4 중량% 인, 섬유 코팅액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 나노입자는 산화 환원 그래핀이고, BET기준 비표면적이 400~800 m2/g 범위인, 섬유 코팅액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
아크릴계, 에폭시계, 메르캅토계 또는 아미노계의 유기 관능기를 가지는 실란계 커플링제를 더 포함하는, 섬유 코팅액 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 섬유 코팅용액 조성물이 도포되어 코팅된 섬유 소재.
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