KR20220048116A - 표면 개질된 폴리락틱산 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리락틱산(Polylactic Acid) 입자; 및 상기 폴리락틱산 입자의 표면상에 위치한 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 실리카 화합물을 포함하는, 표면 개질된 폴리락틱산 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

표면 개질된 폴리락틱산 입자 및 이의 제조방법{SURFACE-MODIFIED POLYLACTIC ACID PARTICLES AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 표면 개질된 폴리락틱산 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 표면을 실리카(Silica)로 개질한 폴리락틱산 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리락틱산(PLA, Polylactic Acid)은 바이오매스(Biomass) 원료의 일종으로, 옥수수, 사탕수수, 고구마와 같은 식물성 전분을 원료로 한다는 점에서 기존의 전통적인 석유화학계 고분자를 대체할 수 있는 친환경적인 열가소성 고분자 수지로 각광받고 있다. 또한 상기 폴리락틱산은 생분해성을 가지는 대표적인 생체적합성 고분자 수지로 종래 수술용 봉합사, 보철재료 등에 적용되어 사용되었으며 최근에는 3D 프린팅시 강도와 내구성이 우수하다는 점에서 고체 필라멘트의 재료로 까지 널리 사용되고 있다.

다만, 폴리락틱산은 높은 온도조건에서 변형이 쉽게 생길 수 있어 내열성이 떨어지며, 화학적 물질 처리시 이를 견디는 정도인 내화학성, 고온의 가혹한 조건에서 견디는 정도인 내열성 그리고 내충격성이 현저히 떨어진다는 점이 단점으로 지적되어 왔다.

구체적으로 UV 코팅시 바이오매스 원료로써 파우더 형태의 폴리락틱산이 사용되었으나 폴리락틱산이 용매에 대한 안정성이 현저히 떨어지며. 특히 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA, 1,6-hexanediol diacrylate)를 용매로 사용하는 경우에는 폴리락틱산 고분자가 용매를 흡수하여 팽창하는 팽윤(swelling)현상이 쉽게 나타나는 바 내화학성이 떨어지는 문제점이 있었다.

또한 폴리락틱산을 활용하는 화장품 제조 공정의 70℃ 이상의 고온 조건에서는 폴리락틱산 입자가 쉽게 응집된다는 점에서 내열성 개선의 필요성이 지적되어 왔다.

따라서, 폴리락틱산 입자를 다양한 조건에서 활용하기 위하여 용매와의 안정성, 내화학성 및 내열성을 향상시킨, 폴리락틱산 입자 및 이의 제조방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.

일본 공개특허공보 제2000-128995호, 열가소성 입자의 제조방법

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여, 실리카 화합물로 표면 개질된 폴리락틱산 입자 및 이의 제조방법에 대하여 연구하여 본 발명을 완성시켰다.

따라서, 본 발명의 목적은 다양한 용매에 대한 적용이나 급격히 변하는 온도 조건 등 다양한 환경 속에서도 폴리락틱산 입자가 안정적인 입자 크기, 우수한 내화학성 및 내열성을 갖는 표면 개질된 폴리락틱산 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 측면에 따르면,

폴리락틱산(Polylactic Acid) 입자; 및 상기 폴리락틱산 입자의 표면상에 위치한 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 실리카 화합물을 포함하는, 표면 개질된 폴리락틱산 입자를 제공한다.

본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 코팅층이 상기 폴리락틱산 입자의 표면 상에서 연속된 코팅 형태 또는 아일랜드 코팅 형태를 가질 수 있다.

본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 코팅층은 상기 폴리락틱산 입자의 표면이 실리카 화합물로 개질되어 형성될 수 있다.

본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 0.5 내지 4.5μm의 누적 부피 10% 입경(D₁₀)을 가질 수 있다.

본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 5 내지 19μm의 누적 부피 50% 입경(D₅₀)을 가질 수 있다.

본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 20 내지 40μm의 누적 부피 90% 입경(D₉₀)을 가질 수 있다.

본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자를 70℃에서 24시간 동안 가열시켰을 때, 상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 누적 부피 50% 입경(D₅₀)의 증가율이 0.01 내지 10%일 수 있다.

본 발명의 제 2 측면에 따르면, 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 제조방법으로서, (1) 실리카(Silica) 화합물을 포함하는 실리카 분산액을 준비하는 단계; (2) 폴리락틱산 입자를 상기 실리카 분산액에 함침시켜 실리카 화합물로 입자 표면을 개질하는 단계; 및 (3) 상기 개질된 폴리락틱산 입자를 건조시키는 단계;를 포함하는, 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (1) 단계는 알코올계 용매에 실리카 화합물을 분산시키는 단계일 수 있다.

본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (1) 단계는 5 내지 20nm의 평균 입경을 가지는 실리카 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명은, 파우더 형태의 폴리락틱산 제조 시에 실리카 화합물을 통한 표면처리를 통해 다양한 용매에서의 안정성, 입자간 응집 정도의 저하, 내화학성 및 내열성을 향상시킨 표면 개질된 폴리락틱산 입자 및 이의 제조방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 실리카 화합물로 표면 개질된 폴리락틱산 입자인 실시예 1의 입자 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실리카 화합물로 표면 개질된 폴리락틱산 입자인 실시예 1의 입도분포(PSD)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 표면 개질이 되지 않은 폴리락틱산 입자인 비교예 1의 입도분포(PSD)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 대하여 내화학성 평가를 실시한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실리카 화합물로 표면 개질된 폴리락틱산 입자인 실시예 1 에 대하여 내열성 평가를 실시한 이후의 입도분포(PSD)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 표면 개질이 되지 않은 폴리락틱산 입자인 비교예 1에 대하여 내열성 평가를 실시한 이후의 입도분포(PSD)를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 표면 개질된 폴리락틱산 입자에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명자들의 실험 결과, 표면이 전혀 개질되지 않은 종래의 폴리락틱산(PLA) 입자는 용매를 흡수하여 입자가 부푸는 팽윤현상이 쉽게 발생하여 낮은 내화학성을 가지며, 고온의 가혹한 조건에서는 입자간 응집되는 정도가 심해져 낮은 내열성을 갖는 문제점이 존재하였습니다.

본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 폴리락틱산 입자의 표면을 개질하여, 폴리락틱산 입자의 표면에 실리카 화합물을 포함하는 코팅층을 형성한, 표면 개질된 폴리락틱산 입자 및 이의 제조방법에 대하여 발명하기에 이르렀다.

표면 개질된 폴리락틱산 입자

본 발명에 따른 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 폴리락틱산(Polylactic Acid) 입자; 및 상기 폴리락틱산 입자의 표면상에 위치한 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 실리카 화합물을 포함한다.

상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 폴리락틱산 입자를 포함한다. 구체적으로, 표면 개질된 폴리락틱산 입자에 대하여 코어(core) 형태로 입자 중앙부에 폴리락틱산 입자를 포함할 수 있다.

상기 폴리락틱산 입자는 열가소성의 지방족 폴리에스테르계 고분자로서, 분자량이 30,000 내지 40,000인 고분자인 것이 바람직하다.

상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 상기 폴리락틱산 입자의 표면상에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 실리카 화합물을 포함한다.

상기 실리카 화합물은 실리카(silica)를 주성분으로 하는 화합물을 일컫는 것으로, 실리카 화합물을 코팅층에 포함함으로써 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 내열성과 내화학성을 개선시킬 수 있다.

상기 실리카 화합물의 평균 입경은 5 내지 20nm, 바람직하게는 7 내지 17nm, 더 바람직하게는 9 내지 14nm일 수 있다. 상기 입자 크기를 만족하는 경우, 폴리락틱산의 입자의 표면 상에 실리카 화합물을 포함하는 코팅층이 안정적으로 형성되도록 표면 개질될 수 있다.

상기 코팅층이 상기 폴리락틱산 입자의 표면 상에서 연속된 코팅 형태 또는 아일랜드 코팅 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 상기 폴리락틱산 입자의 표면 전체를 모두 덮는 연속된 코팅 형태 또는 입자의 표면에 산발적으로 불규칙적인 형태로 코팅된 아일랜드 코팅 형태를 가질 수 있다. 상기 코팅층은 바람직하게는 아일랜드 코팅 형태일 수 있으나, 다만 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 코팅층은 상기 폴리락틱산 입자의 표면이 실리카 화합물로 개질되어 형성될 수 있다. 상기 폴리락틱산 입자의 표면 상에 상기와 같이 입자의 표면 전체를 모두 덮는 연속적인 코팅 형태 또는 비연속적인 아일랜드 코팅 형태로 실리카 입자를 포함하는 코팅층이 형성됨으로써, 폴리락틱산 입자의 표면이 개질된 형태일 수 있다.

상기 코팅층은 친수성(Hydrophilic) 코팅층 또는 소수성(Hydrophobic) 코팅층일 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만, 상기 코팅층이 친수성 코팅층인 경우에는 소수성인 폴리락틱산 입자의 친수성 용매에 대한 분산력을 높일 수 있어 수분산 등의 응용분야에 적용이 가능하다. 반면, 상기 코팅층이 소수성 코팅층인 경우에는 폴리락틱산 입자의 내화학성을 향상시켜 UV 코팅액, 열코팅액 등의 응용분야에 적용 가능한 장점이 있다.

상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 0.5 내지 4.5μm, 바람직하게는 1 내지 3.5μm, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5μm의 누적 부피 10% 입경(D₁₀)을 가질 수 있고, 상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 5 내지 19μm, 바람직하게는 7 내지 16μm, 더 바람직하게는 9 내지 13μm의 누적 부피 50% 입경(D₅₀)을 가질 수 있으며, 상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 20 내지 40μm, 바람직하게는 24 내지 37μm, 더 바람직하게는 27 내지 34μm의 누적 부피 90% 입경(D₉₀)을 가질 수 있다.

상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자를 70℃에서 24시간 동안 가열시켰을 때, 상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 누적 부피 50% 입경(D₅₀)의 증가율이 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 5%, 더 바람직하게는 0.01 내지 1%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 우수한 내열성으로 인하여 가혹한 고온의 조건에서도 입자 간 응집되는 정도가 미미할 수 있다.

표면 개질된 폴리락틱산 입자의 제조방법

본 발명에 따른 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 제조방법으로서, (1) 실리카(Silica) 화합물을 포함하는 실리카 분산액을 준비하는 단계; (2) 폴리락틱산 입자를 상기 실리카 분산액에 함침시켜 실리카 화합물로 입자 표면을 개질하는 단계; 및 (3) 상기 개질된 폴리락틱산 입자를 건조시키는 단계;를 포함한다.

상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 제조방법은, (1) 실리카(Silica) 화합물을 포함하는 실리카 분산액을 준비하는 단계;를 포함한다.

상기 (1) 단계는 알코올계 용매에 실리카 화합물을 분산시키는 단계일 수 있다. 상기 알코올계 용매는 10 내지 100% 농도를 가질 수 있다.

또한 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 에탄올 일수 있다. 다만, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 (1) 단계는 5 내지 20nm, 바람직하게는 7 내지 17nm, 더 바람직하게는 9 내지 14nm의 평균 입경을 가지는 실리카 화합물을 사용할 수 있다. 상기 입자 크기를 만족하는 경우, 표면 개질시 폴리락틱산의 입자의 표면 상에 실리카 화합물을 포함하는 코팅층이 안정적인 구조로 형성될 수 있다.

상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 제조방법은, (2) 폴리락틱산 입자를 상기 실리카 분산액에 함침시켜 실리카 화합물로 입자 표면을 개질하는 단계;를 포함한다.

상기 (2) 단계는 상기 (1) 단계를 통해 제조된 실리카 분산액에 대하여 파우더 형태의 폴리락틱산 입자를 함침시켜 습식(Wetting) 코팅방법으로 폴리락틱산 입자와 실리카 화합물 간에 화학적 결합을 형성하여 결합이 영구적이라는 점에서 효과적일 수 있다. 상기의 결합을 형성하기 위하여 폴리락틱산 입자를 실리카 분산액에 대하여 상온 조건에서 10 내지 30분 동안 함침시키는 것이 바람직하다.

상기 (2) 단계는 습식(Wetting) 코팅 대신에 건식(Dry) 코팅방법을 통해서 폴리락틱산 입자의 표면을 개질시킬 수 있다. 상기 건식 코팅방법은 알코올계 용매에 실리카 화합물을 포함하는 코팅제를 분산시킨 후 이를 스프레이를 통해 분사시켜 폴리락틱산 입자와 실리카 화합물 간에 물리적 결합을 형성하여 입자 표면상에 코팅층을 형성하는 개질방법일 수 있다.

상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 제조방법은, (3) 상기 개질된 폴리락틱산 입자를 건조시키는 단계;를 포함한다.

상기 (3) 단계는 상기 (2) 단계를 통해 실리카 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 표면 개질된 폴리락틱산 입자에 남아있는 용매를 제거하기 위한 건조 단계일 수 있다. 상기 폴리락틱산 입자를 건조시키기 위해서, 건조장비로 바람직하게는 오븐을 사용할 수 있다. 상기 오븐에서 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃ 조건에서 2 내지 3시간 동안 건조시켜, 최종적으로 실리카 화합물로 표면 개질된 폴리락틱산 입자를 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실리카 화합물로 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 제조 : 실시예 1 및 비교예 1

[실시예 1]

에탄올 용액에 대하여, 12nm의 입경을 가지는 실리카 화합물을 균일하게 분산시켜 실리카 분산액을 제조하였다.

상기 실리카 분산액에 대하여 파우더 형태인 폴리락틱산 입자(LUSMAPOL, LG 하우시스)를 함침시킨 후, 건조장비로 오븐을 이용하여 70℃에서 3시간 동안 건조하여, 최종적으로 실리카 화합물로 표면 개질된 폴리락틱산 입자를 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 달리 표면 개질 처리를 전혀 실시하지 않은, 폴리락틱산 입자를 준비하였다.

실험예 1 : 입도분포 분석

실시예 1 및 비교예 1의 폴리락틱산 입자에 대하여, 입도분석기(Mastersizer3000, Malvern)를 통하여 입도를 측정하고 입도분포(PSD, Particle Size Distribution)를 하기 표 1, 도 2(실시예 1) 및 도 3(비교예 1)과 같이 나타내었다.

	PSD 결과(상온)
	D10(μm)	D50(μm)	D90(μm)
실시예 1	2.17	10.11	30.72
비교예 1	1.56	4.92	20.5

상기 입도 측정 결과, 실리카 화합물을 통해 표면 개질된 실시예 1의 폴리락틱산 입자의 크기가 비교예 1에 비하여 다소 증가한 것을 확인하였다.

실험예 2 : 내화학성 평가

실시예 1 및 비교예 1의 폴리락틱산 입자를 UV 코팅액 모노머인 HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate)에 분산시킨 후, 1분 경과 후 팽윤(Swelling) 현상이 발생하는지 확인하는 실험을 진행하였다.

그 결과, 도 4와 같이 폴리락틱산 입자의 표면을 실리카 화합물로 개질한 실시예 1에서는 팽윤 현상이 발생하지 않았으나, 개질되지 않은 폴리락틱산 입자를 분산시킨 비교예 1의 용기 옆면 및 바닥면 관찰을 통해 폴리락틱산 입자가 용매를 흡수하여 부푸는 팽윤 현상(swelling)이 발생한 것을 육안으로 확인할 수 있었다.

이를 통해, 실리카 화합물로 입자 표면이 개질 됨에 따라 폴리락틱산 입자의 내화학성이 향상되어 UV코팅액 등 다양한 용매에 사용될 수 있는 것을 알 수 있었다.

실험예 3 : 내열성 평가

내열성을 평가하기 위하여 실시예 1 및 비교예 1의 폴리락틱산 입자를 70℃ 조건에서 24시간 동안 가열한 후, 입도분석기(Mastersizer3000, Malvern)를 통하여 입도를 측정하였다. 또한 측정 결과의 입도분포(PSD, Particle Size Distribution)를 분석하고 그 결과를 하기 표 2, 도 5(실시예 1) 및 도 6(비교예 1)과 같이 나타내었다.

	PSD 결과(70℃, 24hr)
	D10(μm)	D50(μm)	D90(μm)
실시예 1	2.17	10.45	30.19
비교예 1	2.18	12.81	31.91

상기 가열 후 입도 분석을 통한 내열성 평가 결과, 실시예 1의 경우 실험예 1의 상온 조건(가열 전)의 D₅₀인 10.11μm과 비교할 때 0.34μm만큼(상온 조건의 D₅₀ 대비 0.034% 증가) D₅₀이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 실리카 화합물의 표면 개질에 따라 70℃의 가혹한 조건에서도 개선된 내열성의 효과로 폴리락틱산 입자간 응집되는 정도가 미미하여, 이에 따른 입도의 증가 정도 역시 미미한 것을 확인할 수 있었다.

반면, 표면 개질을 하지 않은 비교예 1의 경우 동일한 가혹 조건이었지만 입자간 응집되는 정도의 급격한 증가로 실험예 1의 상온 조건(가열 전)에서의 D₅₀인 4.92μm 대비 7.89μm만큼(상온 조건의 D₅₀ 대비 160% 증가) D₅₀이 증가하여, 상대적으로 큰 폭으로 입도가 증가한 것을 확인할 수 있었다.

이를 통해, 고온의 가혹한 조건 하에서도 표면이 실리카 화합물로 개질된 폴리락틱산 입자는 개선된 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (10)

1. 폴리락틱산(Polylactic Acid) 입자; 및
   상기 폴리락틱산 입자의 표면상에 위치한 코팅층;을 포함하고,
   상기 코팅층은 실리카 화합물을 포함하는, 표면 개질된 폴리락틱산 입자.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 코팅층이 상기 폴리락틱산 입자의 표면 상에서 연속된 코팅 형태 또는 아일랜드 코팅 형태를 갖는, 표면 개질된 폴리락틱산 입자.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 코팅층은 상기 폴리락틱산 입자의 표면이 실리카 화합물로 개질되어 형성된, 표면 개질된 폴리락틱산 입자.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 0.5 내지 4.5μm의 누적 부피 10% 입경(D₁₀)을 가지는, 표면 개질된 폴리락틱산 입자.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 5 내지 19μm의 누적 부피 50% 입경(D₅₀)을 가지는, 표면 개질된 폴리락틱산 입자.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자는 20 내지 40μm의 누적 부피 90% 입경(D₉₀)을 가지는, 표면 개질된 폴리락틱산 입자.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자를 70℃에서 24시간 동안 가열시켰을 때,
   상기 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 누적 부피 50% 입경(D₅₀)의 증가율이 0.01 내지 10%인, 표면 개질된 폴리락틱산 입자.
   
8. 제 1 항에 기재된 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 제조방법으로서,
   (1) 실리카(Silica) 화합물을 포함하는 실리카 분산액을 준비하는 단계;
   (2) 폴리락틱산 입자를 상기 실리카 분산액에 함침시켜 실리카 화합물로 입자 표면을 개질하는 단계; 및
   (3) 상기 개질된 폴리락틱산 입자를 건조시키는 단계;를 포함하는, 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 제조방법.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 (1) 단계는 알코올계 용매에 실리카 화합물을 분산시키는 단계인, 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 제조방법.
   
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 (1) 단계는 5 내지 20nm의 평균 입경을 가지는 실리카 화합물을 사용하는, 표면 개질된 폴리락틱산 입자의 제조방법.

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