CN101466470A - 用于乙酸制备的负载催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种负载催化剂的制备方法，当该催化剂用于由氧和低级烯烃制备低级脂族羧酸时，与现有技术相比提高该低级脂族羧酸的收率并使二氧化碳气体(CO2)副产物的产生减到最少。在载体上负载包含选自周期表第8、9和10族元素的至少一种元素的化合物、选自铜、银和锌的元素的至少一种氯化物和氯金酸盐，此后进一步负载包含选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的化合物，以及杂多酸。

Description

用于乙酸制备的负载催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及负载催化剂的制备方法及其用途。特别地，本发明涉及容许工业上有利的在气相中由氧和低级烯烃如乙烯制备低级脂族羧酸如乙酸的负载催化剂的制备，以及其用途。
背景技术
由于在工业生产步骤和经济性方面的许多优点，已经提出多种在单级反应中由乙烯制备乙酸的方法。例如，已经公开了使用具有金属离子对如钯-钴和钯-铁的氧化-还原催化剂的液相单级氧化工艺(法国专利No.1448361)、使用由钯-磷酸或含硫改性剂组成的催化剂的工艺(日本未审专利公开No.47-013221，日本未审专利公开No.51-029425)和使用由三组分含氧化合物组成的催化剂的气相单级氧化工艺(日本已审专利公开No.46-006763)。作为使用包含钯化合物和杂多酸的催化剂的乙酸制备方法，已经提出使用磷钒钼酸钯的气相单级氧化工艺(日本未审专利公开No.54-57488)。
近来，作为用于由乙烯和氧获得乙酸的催化剂，已经提出负载在载体上的具有金属钯和周期表第14、15或16族元素的催化剂(日本未审专利公开No.11-347412)。通过下列步骤制备这些负载催化剂。
第一步：将含钯化合物负载到载体上的步骤。
第二步：碱处理步骤。
第三步：含钯化合物的还原处理以产生金属钯的步骤。
第四步：负载周期表第14、15或16族元素的步骤。
“蛋壳型”钯催化剂可用于所述负载催化剂。蛋壳型催化剂是在载体中具有位于载体表面上的钯的催化剂。由于反应基质不容易扩散到催化剂载体的内部，负载在载体中的金属组分接触反应基质的可能性低，因此它们对反应的贡献低。在蛋壳型催化剂的情况下，金属组分大量存在于载体表面上，以至于即使是在相同的金属组分量下，反应效率高于普通类型。一种已知的获得蛋壳型钯催化剂的制备方法包括用硅酸钠等碱处理的步骤(日本未审专利公开No.7-89896)。另外，日本未审专利公开No.2000-308830公开了一种蛋壳型钯负载催化剂的制备方法，其包括用碱土金属盐如氢氧化钡处理的步骤。
在日本未审专利公开No.11-347412中公开的乙酸制备用催化剂的制备方法具有如下步骤：其中在碱处理步骤之后负载第三组分以在载体表面上不对称地负载金属组分如钯(蛋壳形成)。由该方法获得的催化剂具有高催化活性，然而成问题的是该催化剂制备方法长而且在反应期间发生催化剂劣化。本发明人因此继续进行催化剂的简单制备方法的开发，该工艺能够在保持高活性的同时防止劣化。
另一因素是在包括乙烯与氧之间反应的乙酸制备方法中生成二氧化碳副产物。例如，根据日本未审专利公开No.7-89896，二氧化碳选择性为约5％。二氧化碳的生成意味着较低的乙酸最终收率。近年来，从防止全球变暖和降低环境负担的观点来看，使二氧化碳的产生减到最少已经变成主要目标。从工业观点来看，昂贵的设备投资以及设备运行和维护成本是二氧化碳副产物的处理所必需的。本发明人因此研究在乙酸制备中进一步减少二氧化碳副产物的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于解决现有技术的上述问题。特别地，目的在于提供一种负载催化剂，当其用于由氧和低级烯烃如乙烯制备低级脂族羧酸如乙酸时，与现有技术相比提高该低级脂族羧酸的收率并使二氧化碳气体(CO2)副产物的产生减到最少，以及提供该催化剂的制备方法。
由于对这些问题的勤勉研究，本发明人已经发现一种负载催化剂的制备方法，其特征在于在载体上负载(a)包含选自周期表第8、9和10族元素的至少一种元素的化合物(以下称为(a)组化合物)、(d)选自铜、银和锌的元素的至少一种氯化物(以下称为(d)组化合物)和氯金酸盐，以及进一步负载包含选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的化合物(以下称为(b)组化合物)(该方法在下面也将会称为“催化剂制备方法”)，并且因此完成本发明。
根据本发明，“周期表”是根据1989修订版的IUPAC无机化学命名法的周期表。
具体地，本发明涉及下列(1)-(12)。
(1)一种用于由低级烯烃和氧制备低级脂族羧酸的负载催化剂的制备方法，其特征在于依次包括下列第一、第二和第三步：
第一步
用包含如下成分的溶液浸渍载体以获得浸渍过的载体(A)的步骤：至少一种包含选自周期表第8、9和10族元素的至少一种元素的化合物(以下称为(a)组化合物)、选自铜、银和锌的元素的至少一种氯化物(以下称为(d)组化合物)和氯金酸盐，
第二步
使所述浸渍过的载体(A)与碱性物质和包含选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的化合物(以下称为(b)组化合物)接触以获得浸渍过的载体(B)的步骤(其中所述碱性物质和(b)组化合物可以同时或分别与浸渍过的载体(A)接触)，
第三步
使浸渍过的载体(B)与还原物质接触以获得负载催化剂(C)的步骤。
(2)上述(1)的负载催化剂制备方法，其进一步包括在载体上负载至少一种选自杂多酸及其盐的化合物(以下称为(c)组化合物)的步骤。
(3)上述(1)或(2)的负载催化剂制备方法，其中所述(d)组化合物是氯化锌。
(4)上述(1)-(3)任一项的负载催化剂制备方法，其中所述氯金酸盐是氯金酸的碱金属盐。
(5)上述(1)-(4)任一项的负载催化剂制备方法，其中所述(a)组化合物是包含至少一种选自钌、锇、铑、铱、钯和铂的元素的化合物。
(6)上述(1)-(5)任一项的负载催化剂制备方法，其中所述(b)组化合物是包含至少一种选自镓、锗、锡、铅、铋、硒和碲的元素的化合物。
(7)上述(2)-(6)任一项的负载催化剂制备方法，其中作为所述(c)组化合物的杂多酸和/或其盐的所述多原子是钨和/或钼。
(8)上述(2)-(7)任一项的负载催化剂制备方法，其中作为所述(c)组化合物的杂多酸和/或其盐的杂原子是至少一种选自磷、硅和硼的元素。
(9)上述(2)-(8)任一项的负载催化剂制备方法，其中作为所述(c)组化合物的杂多酸和/或其盐是至少一种选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸及它们的盐的化合物。
(10)用于由乙烯与氧之间的反应制备乙酸的负载催化剂，其由上述(1)-(9)任一项的方法制成。
(11)由低级烯烃与氧之间的反应制备低级脂族羧酸的方法，其特征在于使用由上述(1)-(9)任一项的方法制成的负载催化剂。
(12)由乙烯与氧之间的反应制备乙酸的方法，其特征在于使用由上述(1)-(9)任一项的方法制成的负载催化剂。
根据本发明，在由低级烯烃与氧之间的反应制备低级脂族羧酸中，使用由本发明的负载催化剂制备方法所获得的负载催化剂能够提高低级脂族羧酸的生产率以及使二氧化碳气体副产物生成减到最少，由此降低诸如乙酸的低级脂族羧酸的生产成本。
附图简要说明
图1是实施例1中获得的催化剂1的EPMA剖面。
图2是对比例1中获得的催化剂4的EPMA剖面。
本发明的最佳实施方式
现在将要详细说明本发明的优选方式，理解的是本发明并不仅限于这些方式，在本发明主旨和范围内的各种变型都可以实施。
通过本发明的制备方法获得的负载催化剂可以适用作其中使低级烯烃(优选乙烯)与氧(优选在气相中)反应的低级脂族羧酸(优选乙酸)制备的催化剂。
现在将要详细说明优选的本发明负载催化剂制备方法。
首先依次进行下列第一至第三步。
第一步
其中用包含(a)组化合物(例如含Pd化合物)、(d)组化合物(例如氯化锌)和氯金酸盐的溶液浸渍载体以获得浸渍过的载体(A)的步骤。
第二步
其中使所述浸渍过的载体(A)与碱性物质和(b)组化合物(例如含Te化合物)接触以获得浸渍过的载体(B)的步骤。
第三步
其中使浸渍过的载体(B)与(a)组化合物和(d)组化合物的还原处理用的还原物质(例如肼)接触以获得负载催化剂(C)的步骤。
作为第四步，使负载催化剂(C)负载(c)杂多酸(例如硅钨酸)和/或其盐以获得负载催化剂。
在第一步中，可以使(a)组化合物溶液和(d)组化合物及氯金酸盐的溶液各自分别与浸渍载体接触，但是从简化工艺的观点来看，优选使它们作为单一浸渍溶液同时接触。在分别接触的情况下，优选使(a)组化合物首先接触。在这种情况下，可以使(d)组化合物和氯金酸盐同时接触。
在第二步中，可以使碱性物质和(b)组化合物同时或分别与浸渍过的载体(A)接触，但是从简化工艺的观点来看优选使它们同时接触。当分别接触时，优选使碱性物质首先接触。
通过本发明方法获得的用于低级脂族羧酸制备的负载催化剂更优选还具有负载于其中的(c)组化合物(杂多酸和/或其盐)。因此，在第一至第三步中或者在所述步骤之前或之后，以不会损害本发明效果的方式包括负载(c)组化合物的步骤，但是优选在如上所述第三步之后提供负载(c)组化合物的步骤(第四步)。
<载体>
对用于制备本发明的负载催化剂的载体没有特别限制，但是优选常用作载体的多孔物质。具体地，可以提及二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱土和二氧化钛。更优选二氧化硅。
载体的形式也没有特别限制。具体地，可以提及粉末、球状或丸粒形式。可以作为例如对于反应器的最适宜形式选择所用的反应体系。
对载体颗粒的尺寸也没有特别限制。当所述低级脂族羧酸的制备在气相反应用的固定床管式反应器中进行以及载体是球状时，粒径优选为1-10mm和更优选2-8mm。如果粒径小于1mm，对于用填充入管式反应器中的负载催化剂的反应而言，当气体通过时将会经历明显的压力损失，可能使得无法实现有效的气体循环。如果粒径大于10mm，反应性气体将会不能扩散到催化剂内部，可能使得催化反应无法有效进行。载体的孔结构优选的孔径为1-1000nm和更优选3-200nm。由BET法测定的载体面积与重量之比优选为30-700m2/g和更优选50-300m2/g。载体的堆积密度优选为50-1000g/l和更优选300-500g/l。
<(a)组化合物>
所述(a)组化合物是包含选自周期表第8、9和10族元素的至少一种元素的化合物。周期表第8、9和10族的元素包括铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂，其中优选钯、铂和镍，更优选钯。
(a)组化合物可以是任何形式。其也可以是包含第8、9或10族元素的化合物的形式或者是元素形式。也就是说所述元素可以以离子形式存在于化合物中或者以金属态即0价形式存在。作为(a)组化合物，可以提及金属钯、金属铂和金属镍，卤化物例如氯化钯、氯化铂和氯化镍，有机酸盐例如乙酸钯和乙酸铂，硝酸盐例如硝酸钯、硝酸铂和硝酸镍，或氧化钯、氧化镍、四氯钯酸钠、四氯钯酸钾等，以及具有有机化合物例如乙酰丙酮化物、腈和铵作为配体的络合物。特别优选的是四氯钯酸钠、六氯铂酸、四氯钯酸钾和硝酸钯。可以单独地或者以两种或更多种的组合使用这些(a)组化合物。
(a)组化合物在载体上的负载状态优选为“蛋壳型”状态。为了获得蛋壳型负载催化剂，在载体上负载(a)组化合物的方法可以是能够产生蛋壳型负载催化剂的任一种方法而没有任何特别限制。蛋壳型催化剂是活性组分(例如金属钯)在载体颗粒上或在压实体中的一种分布类型，其中几乎所有活性组分都位于载体颗粒或压实体的表面附近。具体地，可以提及在合适的溶剂例如水或丙酮、无机酸或有机酸例如氢氯酸、硝酸或乙酸或其溶液中溶解起始化合物以便直接负载于表层上的方法或者间接负载的方法。直接负载方法包括浸渍和喷涂方法。间接负载方法包括如上述方法中那样，首先在载体上负载(a)组化合物(第一步)，通过碱处理使内部的(a)组化合物迁移到表面(第二步)然后将其还原(第三步)的方法。
在载体上负载(a)组化合物可以通过制备包含至少一种(a)组化合物的均匀溶液并用该溶液浸渍合适量的载体而实现。更具体地，将(a)组化合物溶于合适的溶剂例如水或丙酮中或者溶于无机酸或有机酸例如氢氯酸、硝酸或乙酸中以制备均匀溶液，此后用其浸渍载体以获得浸渍过的载体(A)。可以在浸渍之后干燥，但是优选不经过干燥步骤而进行第二步以便简化工艺。
<(d)组化合物和氯金酸盐>
在载体上负载所述(d)组化合物和氯金酸盐的步骤可以在第一步中与(a)组化合物同时或分别完成。更优选的负载方法是其中在第一步中同时负载(d)组化合物、氯金酸盐和(a)组化合物的方法。
(d)组化合物是选自铜、银和锌的元素的氯化物。作为该元素优选锌。对(d)组化合物没有特别限制，只要其是选自铜、银和锌的元素的氯化物即可。其优选是这些元素的氯化物，具体地是ZnCl2、CuCl2或AgCl。
氯金酸盐的实例包括LiAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、RbAuCl4、CsAuCl4、Mg(AuCl4)2、Ca(AuCl4)2、Sr(AuCl4)2和Ba(AuCl4)2。其中优选LiAuCl4、NaAuCl4和KAuCl4，特别优选NaAuCl4。
<碱性物质>
用于第二步的碱性物质可以以液体或气体形式供应。其优选是水和/或醇溶液。溶质可以是碱金属氢氧化物、硅酸化合物等，优选是氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸钠和/或氢氧化钡。在该步骤中，可以将所有或一部分的钯化合物转化成氧化物或氢氧化物。
<(b)组化合物>
所述(b)组化合物是包含选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的化合物。“包含至少一种元素的化合物”可以是该元素本身(金属)或包含该元素的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氧化物，或者其可以是具有有机化合物例如乙酰丙酮化物或腈作为配体的络合物。
(b)组化合物中的元素优选是镓、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲或钋，尤其是碲或硒。
作为(b)组化合物的具体实例，可以提及亚碲酸钠(Na2TeO3)、亚碲酸钾(K2TeO3)、碲酸钠(Na2TeO4)、碲酸钾(K2TeO4)和亚硒酸钠(Na2SeO3)。
在第二步中，可以通过使所述碱性物质和(b)组化合物的溶液与浸渍过的载体(A)接触而获得浸渍过的载体(B)。作为选择，可以使碱性物质的溶液与浸渍过的载体(A)接触，然后使(b)组化合物的溶液与其接触，或者顺序相反。所用溶剂优选为水和/或醇，最优选水。
在第三步中，使还原物质与浸渍过的载体(B)接触以还原处理所述(a)组化合物、(b)组化合物、(d)组化合物和氯金酸盐。在还原处理中，例如，将作为(a)组化合物的氯钯酸钠还原成金属钯。
优选在(a)组化合物和(b)组化合物负载于载体上的情况下进行还原处理。在(a)组化合物处于离子态时该过程可以实现与(b)组化合物的相互作用。
还可以在首先负载作为(c)组化合物的杂多酸和/或其盐之后在浸渍过的载体(B)上进行还原处理。也就是说，可以交换第四步和第三步。下面将会举例说明。
依次进行如下步骤：首先，第一步：用包含(a)组化合物、(d)组化合物和氯金酸盐的溶液浸渍载体以获得浸渍过的载体(A)的步骤，接着是第二步：使浸渍过的载体(A)与包含碱性物质和(b)组化合物的溶液接触以获得浸渍过的载体(B)的步骤，第四步：用包含(c)组化合物(杂多酸)的溶液浸渍所述浸渍过的载体(B)以获得负载催化剂(D)的步骤，以及第三步：还原处理负载催化剂(D)的步骤。
可以在分离出浸渍过的载体(A)和(B)之后或者在负载过程之后进行还原处理。另外，任选地可以仅还原一部分负载的(a)组化合物而不还原全部。
作为还原物质，可以提及肼、氢、乙烯和一氧化碳。通过使这些物质与浸渍过的载体(B)或负载催化剂(C)在液相或气相中接触，可以还原(a)组化合物。
对通过液相方法进行还原处理的温度没有特别限制，但是优选使浸渍过的载体(B)或负载催化剂(C)达到约0-200℃。温度更优选10-100℃。
对通过气相方法进行还原处理的温度也没有特别限制，但是优选使浸渍过的载体(B)或负载催化剂(C)达到约30-350℃。温度更优选100-300℃。当预先负载杂多酸时，优选不在高于350℃进行反应，因为这会导致杂多酸的分解。
实际上从设备观点来看有利的是通过气相方法的还原处理中的处理压力为0.0-3.0MPaG(表压)，然而这不是特别限制性的。压力更优选为0.1-1.5MPaG(表压)。
当气态还原物质通过时，可以使用任意的还原物质浓度，而且需要的话可以使用氮气、二氧化碳、稀有气体等作为稀释剂。还可以在气化的水存在下用乙烯、氢等完成还原。
可以通过在还原处理之前将催化剂填充至反应器中然后用乙烯还原并引入氧而从乙烯和氧制备乙酸。
优选使包含气态还原物质的混合气体与催化剂在标准条件下以10-15,000hr-1和特别是100-8000hr-1的空速(以下称为“SV”)接触。
处理系统没有特别限制，但是出于实用优点，优选使用通过将催化剂填充至耐腐蚀反应管中而形成的固定床。
<(c)组化合物：杂多酸和/或其盐>
用于本发明的杂多酸优选为包含钨或钼作为多原子的杂多酸。作为杂原子，可以提及磷、硅、硼、铝、锗、钛、锆、铈、钴和铬，但对这些没有限制。优选磷、硅和硼。
作为杂多酸的具体实例，可以提及硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸和硼钨酸。优选下列化学式所示的硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸类化合物。多酸的结构没有特别限制，但是优选具有Keggin结构的杂多酸。
硅钨酸：H4SiW12O40·nH2O
磷钨酸：H3PW12O40·nH2O
硅钼酸：H4SiMo12O40·nH2O
磷钼酸：H3PMo12O40·nH2O
(其中n表示0或1-40的整数)
用于本发明的杂多酸盐是通过两种或更多种不同的无机含氧酸缩合而成的酸的全部或一部分氢原子被代替所获得的金属盐或鎓盐。代替杂多酸的氢的金属优选为选自周期表第1、2、11和13族元素的至少一种元素，以及杂多酸的鎓盐可以是铵盐。这些杂多酸盐中特别优选锂、钠、钾、铯、铷、钙、镁、钡、铜、金、银和镓的金属盐。
从催化剂性能的观点来看，作为优选的杂多酸盐，可以提及磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铜盐、硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐和硅钨酸的铜盐。
(c)组化合物可以是单一种类或者两种或更多种的组合。在载体上负载杂多酸和/或其盐的方法可以是浸渍、喷涂等。用于浸渍的溶剂优选为溶解(c)杂多酸及其盐的溶剂，可以使用水、有机溶剂或它们的混合物。更优选使用水、醇类和醚类。
优选在第三步(还原处理)之后进行将(c)组化合物负载到载体上的步骤(第四步)，但是它可以相反如上面说明的那样在第三步之前进行。作为选择，它可以包括在第一步内。也就是说，可以在第一步中同时负载(a)组化合物和(c)组化合物。作为选择，它可以与(a)组化合物分开地，在第一步之前负载或在第一步之后直接负载。
在第一步中同时负载(a)组化合物和(c)组化合物的方法可以是其中以均匀溶液形式将(a)组化合物和(c)组化合物同时负载到载体上的方法。更具体地，可以提及其中将(a)组化合物和(c)组化合物溶于合适的溶剂例如水或丙酮中或者溶于有机酸或无机酸例如盐酸、硝酸或乙酸中以制备均匀溶液、此后用其浸渍载体然后干燥的方法。在获得由(a)组化合物和(c)组化合物制成的杂多酸金属盐之后，可以将其溶于合适的溶剂中。作为用于该杂多酸金属盐的优选的杂多酸，可以提及磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸，而钯可以作为该金属提及。
作为与(a)组化合物分开直接在第一步之前或之后负载(c)组化合物的方法，可以提及制备(a)组化合物的水溶液和(c)组化合物的水溶液，用(a)组化合物水溶液或(c)组化合物水溶液浸渍载体以便负载(a)组化合物或(c)组化合物，然后将其用(c)组化合物水溶液或(a)组化合物水溶液浸渍以便负载(c)组化合物或(a)组化合物的方法。(a)组化合物或(c)组化合物的负载可以是任意顺序。更具体地，可以提及如下方法：其中将(a)组化合物或(c)组化合物溶于合适的溶剂例如水或丙酮中或者溶于有机酸或无机酸例如盐酸、硝酸或乙酸中以制备均匀溶液，此后用(a)组化合物或(c)组化合物的均匀溶液浸渍载体接着干燥，随后用(c)组化合物或(a)组化合物的均匀溶液浸渍并干燥。
<用于低级脂族羧酸制备的负载催化剂>
在通过本发明的负载催化剂制备方法所获得的用于制备低级脂族羧酸的负载催化剂中，对载体上负载的包含(a)、(b)、(c)、(d)和氯金酸盐的催化剂中(a)组化合物、(b)组化合物、(c)组化合物、(d)组化合物和氯金酸盐的组成没有特别限制。整个负载催化剂中优选的重量百分比为(a):(b):(c):(d):氯金酸盐＝0.5-5质量％:0.05-3.0质量％:5-50质量％:0.05-3.0质量％:0.05-3.0质量％，尤其是(a):(b):(c):(d):氯金酸盐＝1.0-2.5质量％:0.08-1.0质量％:10-40质量％:0.08-1.5质量％:0.08-1.5质量％。当各化合物组由多于一种化合物组成时，每一组分的组成比是对它们的总量而言。除了(a)、(b)、(c)、(d)和氯金酸盐组分以外，还存在载体和其它组分。
其上负载有作为溶液的(a)、(b)、(c)、(d)和氯金酸盐的一种或多种化合物的催化剂可以由任何期望的方法干燥。例如，可以提及低温真空处理的方法、以及用热风干燥器通过热处理除去溶剂的方法。
在根据本发明制成的用于制备低级脂族羧酸的负载催化剂中的金属元素和杂多酸的负载量和组成比可以由使用高频感应耦合等离子体(ICP)发射光谱装置等的化学分析、或者由荧光X-射线分析(XRF)或吸收分光光度法非常精确地测定。
作为测量方法的实例，用研钵等磨碎预定量的催化剂以获得均匀粉末，然后将催化剂粉末加入到诸如氢氟酸或王水的酸中，并在加热下搅拌溶解以获得均匀溶液。接下来，用净化水将该溶液稀释至合适浓度并用作分析溶液。溶液可以通过ICP进行定量分析。
简单起见，现在用实例说明使用根据本发明获得的催化剂的低级脂族羧酸的制备方法，所述实例使用本发明的负载催化剂以在固定床循环反应器中由乙烯和氧的气相反应获得乙酸。
在本发明的这种乙酸制备方法中，对通过乙烯和氧的反应制备乙酸的反应温度没有特别限制。优选100-300℃和更优选120-250℃。从设备观点来看，实际上有利的是反应压力为0.0-3.0MPaG(表压)，但这不是限制性的。压力更优选为0.1-1.5MPaG(表压)。
供给反应系统的气体包含乙烯和氧，需要的话可以将氮气、二氧化碳或稀有气体用作稀释剂。
例如，按供给气体的总量计，供给反应系统的乙烯的比例是5-80vol％和优选8-50vol％，而氧的供给比例是1-15vol％和优选3-12vol％。
在反应系统中具有水存在会产生改进乙酸制备活性和选择性以及保持催化活性的显著效果。反应性气体中水蒸汽的存在量优选为1-50vol％和更优选5-40vol％。
用于反应系统的乙烯原料优选具有高纯度，但是包含一些低级饱和烃类例如甲烷、乙烷和丙烷也没问题。可以用惰性气体例如氮气或二氧化碳气体稀释氧，而且它可以例如作为空气供给，但是当反应性气体循环时，有利的是使用高浓度的氧，优选99％或更大。
优选使反应性混合气体在标准条件下以SV＝10-15,000h-1和尤其是300-8000h-1通过催化剂。
反应形式没有特别限制，可以使用任何公知的方法例如使用固定床或流化床的方法。出于实用优点，优选采用通过将催化剂填充至耐腐蚀反应管中而形成的固定床。
现在将由实施例更详细说明本发明，理解的是本发明不仅限于这些实施例。
<载体的预处理>
作为预处理使所有用于实施例中的载体于110℃在空气中干燥4小时。
<水>
所有用于实施例中的水都是去离子水。
<载体>
所有用于实施例中的载体都是二氧化硅载体[BET面积与重量之比：148m2/g，堆积密度：405g/l，直径：5mmΦ，Haiyuan Group的产品]
<起始化合物>
氯钯酸钠[Na2PdCl4]的盐酸水溶液(N.E.Chemcat Corp.的产品)
硅钨酸26水合物[H4SiW12O40·26H2O](Nippon Inorganic Color &Chemical Co.，Ltd.的产品)
磷钼酸30水合物[H3PMo12O40·30H2O](Nippon Inorganic Color &Chemical Co.，Ltd.的产品)
氯化锌[ZnCl2](Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)
氯金酸[HAuCl4]的盐酸水溶液(N.E.Chemcat Corp.的产品)
氯金酸钠[NaAuCl4]的盐酸水溶液(N.E.Chemcat Corp.的产品)
硅酸钠9水合物[Na2SiO3·9H2O](Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)
亚碲酸钠[Na2TeO3](Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)
亚硒酸钠[Na2SeO3](Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)
一水合肼[N2H4·H2O](Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)
实施例1
在将2.47g制成Pd浓度为20.24质量％的氯钯酸钠水溶液、1.6g制成Zn浓度为4.8质量％的氯化锌水溶液、和1.3g制成Au浓度为23.13质量％的氯金酸钠盐酸水溶液与离子交换水混合之后，用离子交换水增加混合物体积以制成20ml水溶液(溶液A-1)。用溶液A-1浸渍二氧化硅载体(50g)至全部量吸收。接下来，将硅酸钠9水合物3.8g和亚碲酸钠70mg溶于40ml离子交换水中以获得水溶液，将氧化硅载体浸入其中，并使载体在室温下静置20小时。加入6.5g一水合肼，在温和搅拌之后，使混合物在室温下静置4小时。过滤载体之后，将其转移到配有旋塞的玻璃柱中并使净化水流过40小时以清洗。然后使其在空气流下在110℃干燥4小时以获得浸渍过的载体(A-1)。
另外制备含有10.6g硅钨酸·26H2O和65mg磷钼酸·30H2O的均匀水溶液并增加体积至20ml(溶液B-1)。用溶液B-1浸渍预先制成的浸渍过的载体(A-1)至全部量吸收。然后使其在空气流下在110℃干燥4小时以获得乙酸制备用催化剂1。
实施例2
除了用43.8mg亚硒酸钠代替70mg亚碲酸钠以外，用实施例1的相同方式获得乙酸制备用催化剂2。
实施例3
在将2.47g制成Pd浓度为20.24质量％的氯钯酸钠水溶液、1.3g制成Zn浓度为4.5质量％的氯化锌水溶液、和0.87g制成Au浓度为23.13质量％的氯金酸钠盐酸水溶液与离子交换水混合之后，用离子交换水增加混合物体积以制成20ml水溶液(溶液A-3)。用溶液A-3浸渍二氧化硅载体(50g)至全部量吸收。接下来，将硅酸钠9水合物8.0g和亚碲酸钠200mg溶于90ml离子交换水中以获得水溶液，将二氧化硅载体浸入其中，并使载体在室温下静置20小时。加入6.5g一水合肼，在温和搅拌之后，使混合物在室温下静置4小时。过滤载体之后，将其转移到配有旋塞的玻璃柱中并使净化水流过40小时以清洗。然后使其在空气流下在110℃干燥4小时以获得浸渍过的载体(A-3)。
分别地，将20.7g硅钨酸26水合物制成均匀水溶液并增加至45ml(溶液B-3)。用溶液B-3浸渍预先制成的浸渍过的载体(A-3)至全部量吸收。然后使其在空气流下在110℃干燥4小时以获得乙酸制备用催化剂3。
对比例1
除了使用3.0g用离子交换水制成的Au浓度为10质量％的氯金酸盐酸水溶液代替1.3g氯金酸钠盐酸水溶液以外，用实施例1的相同方式获得乙酸制备用催化剂4。
对比例2
除了使用4.0g用离子交换水制成的Au浓度为10质量％的氯金酸盐酸水溶液代替0.87g氯金酸钠盐酸水溶液以外，用实施例3的相同方式获得乙酸制备用催化剂5。
对乙酸制备用催化剂1(实施例1)和乙酸制备用催化剂4(对比例1)进行EPMA测量(JXA8900，JEOL Corp.的产品)，使用获得最大催化剂颗粒横截面积的横截面。该EPMA剖面示于图1和图2中。图1显示与对比例1相比，实施例1的催化剂具有以蛋壳形式更均匀分布的钯。
实施例4、实施例5和对比例3
在用11ml二氧化硅均匀稀释各自5ml的实施例1获得的乙酸制备用催化剂1、实施例2获得的乙酸制备用催化剂2和对比例1获得的乙酸制备用催化剂4之后，各自填充至SUS316L反应管(内径：25mm)中，并以9000h-1的空速引入包含10:6:25:59的乙烯:氧气:水:氮气体积比的混合气体，其中催化剂层反应峰值温度为200℃以及反应压力为0.8MPaG(表压)，以便乙烯与氧气反应从而获得乙酸。
如下所述完成反应的分析：将通过催化剂填充层的所有离开气体冷却，收集所有集中的冷凝反应溶液并由气相色谱法进行分析。在测定取样时间中流出的未冷凝气体总量并取样其一部分之后，由气相色谱法分析剩余未冷凝气体的组成。冷却产物气体，并由气相色谱法(Shimadzu Corp.的GC-14B，FID检测器：TC-WAX毛细管柱(长度：30m，内径：0.25mm，膜厚：0.25μm))分析冷却过的冷凝溶液和气体组分。
以每催化剂体积(升)每小时产生的乙酸质量计算催化剂活性(时空收率：STY，单位：g/hL催化剂)。由下式测定二氧化碳选择性。
二氧化碳选择性(基于碳原子)(％)＝(二氧化碳中的碳原子数/全部产物中的碳原子数)×100
反应开始时的乙酸STY和二氧化碳选择性的值示于表1中。表1显示在乙酸STY的提高和二氧化碳选择性的降低方面，实施例1和实施例2的催化剂优于对比例1的催化剂。
表1
 
催化剂 乙酸STY/gh-1L-1 二氧化碳选择性/％
实施例4 催化剂1 513.6 6.4
实施例5 催化剂2 527.1 7.0
对比例3 催化剂4 451.3 8.1
实施例6和对比例4
在用150ml二氧化硅均匀稀释各自50ml的实施例3和对比例2获得的乙酸制备用催化剂3和5之后，各自填充至SUS316L反应管(内径：27mm)中，并以4000h-1的空速引入包含10:6:25:59的乙烯:氧气:水:氮气体积比的混合气体，其中催化剂层反应峰值温度为210℃以及反应压力为0.68MPaG(表压)，以便乙烯与氧气反应从而获得乙酸。
进行实施例4中的相同分析以确定反应开始时和反应开始后1000小时的乙酸STY。另外由下式测定该时间期间内乙酸STY的降低。
每1000小时的乙酸STY降低＝{(STYy)-(STYx)}×1000/(y-x)
X：反应时间(反应开始)
Y：反应时间(大约1000小时后)
反应开始时和反应开始后1000小时的乙酸STY以及该时间期间内乙酸STY的降低示于表2中。表2的结果显示与对比例4相比，实施例6的催化剂显示更优异的催化剂性能劣化抑制。
表2
Figure A200780022036D00201
工业实用性
根据本发明，所获得的负载催化剂可以在由低级烯烃与氧之间的反应制备低级脂族羧酸中用于提高低级脂族羧酸的产量和抑制二氧化碳气体副产物，因此其在工业上是有用的。

Claims (12)

1.一种用于由低级烯烃和氧制备低级脂族羧酸的负载催化剂的制备方法，其特征在于依次包括下列第一、第二和第三步：
第一步
用包含如下成分的溶液浸渍载体以获得浸渍过的载体(A)的步骤：至少一种包含选自周期表第8、9和10族元素的至少一种元素的化合物(以下称为(a)组化合物)、选自铜、银和锌的元素的至少一种氯化物(以下称为(d)组化合物)和氯金酸盐，
第二步
使所述浸渍过的载体(A)与碱性物质和包含选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的化合物(以下称为(b)组化合物)接触以获得浸渍过的载体(B)的步骤(其中所述碱性物质和(b)组化合物可以同时或分别与浸渍过的载体(A)接触)，
第三步
使浸渍过的载体(B)与还原物质接触以获得负载催化剂(C)的步骤。
2.权利要求1的负载催化剂制备方法，其进一步包括在载体上负载至少一种选自杂多酸及其盐的化合物(以下称为(c)组化合物)的步骤。
3.权利要求1或2的负载催化剂制备方法，其中所述(d)组化合物是氯化锌。
4.权利要求1的负载催化剂制备方法，其中所述氯金酸盐是氯金酸的碱金属盐。
5.权利要求1的负载催化剂制备方法，其中所述(a)组化合物是包含至少一种选自钌、锇、铑、铱、钯和铂的元素的化合物。
6.权利要求1的负载催化剂制备方法，其中所述(b)组化合物是包含至少一种选自镓、锗、锡、铅、铋、硒和碲的元素的化合物。
7.权利要求2的负载催化剂制备方法，其中作为所述(c)组化合物的杂多酸和/或其盐的所述多原子是钨和/或钼。
8.权利要求2的负载催化剂制备方法，其中作为所述(c)组化合物的杂多酸和/或其盐的杂原子是至少一种选自磷、硅和硼的元素。
9.权利要求2的负载催化剂制备方法，其中作为所述(c)组化合物的杂多酸和/或其盐是至少一种选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸及它们的盐的化合物。
10.用于由乙烯与氧之间的反应制备乙酸的负载催化剂，其由权利要求1的方法制成。
11.由低级烯烃与氧之间的反应制备低级脂族羧酸的方法，其特征在于使用由权利要求1的方法制成的负载催化剂。
12.由乙烯与氧之间的反应制备乙酸的方法，其特征在于使用由权利要求1的方法制成的负载催化剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103998125A (zh) * 2011-12-28 2014-08-20 伊士曼化工公司 用于羰基化的铱催化剂
CN110114141A (zh) * 2016-12-26 2019-08-09 日商科莱恩触媒股份有限公司 低温氧化催化剂的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2497585C2 (ru) * 2012-02-06 2013-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" Катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления
CN111378513B (zh) * 2018-12-28 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种生物质处理用助剂及生物质气化处理方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
EP1157739A4 (en) * 1999-02-26 2002-11-06 Showa Denko Kk CATALYST FOR PRODUCING ACETIC ACID, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING ACETIC ACID USING THE CATALYST
US6552220B1 (en) * 1999-04-14 2003-04-22 Showa Denko K.K. Catalyst for production of acetic acid and ethyl acetate, process for its production and process for production of acetic acid and ethyl acetate using it
JP3748820B2 (ja) * 1999-10-05 2006-02-22 昭和電工株式会社 酢酸製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた酢酸の製造方法
TWI272123B (en) * 2002-12-20 2007-02-01 Showa Denko Kk Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst
EP1838437A1 (en) * 2005-01-18 2007-10-03 Showa Denko Kabushiki Kaisha Production and use of supported catalysts

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103998125A (zh) * 2011-12-28 2014-08-20 伊士曼化工公司 用于羰基化的铱催化剂
CN103998125B (zh) * 2011-12-28 2017-05-10 伊士曼化工公司 用于羰基化的铱催化剂
CN110114141A (zh) * 2016-12-26 2019-08-09 日商科莱恩触媒股份有限公司 低温氧化催化剂的制造方法

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