CN113713811A - 一种氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化铝‑铱镓液态合金复合催化剂，包括载体氧化铝和负载于所述载体上的活性组分铱镓液态合金。本发明利用氧化铝具有发达的比表面积和多孔结构的特点，作为载体可以提高活性组分的分散性，从而提高催化性能；活性组分铱镓因以液态合金的形式存在，可以与载体很好结合，能得到均一的活性中心，进而提高催化剂的催化活性和稳定性。利用本发明提供的氧化铝‑铱镓液态合金复合催化剂进行乙炔加氢反应时，在省略贵金属使用的情况下，乙炔的转化率也可以达到80％以上，乙烯的选择性也可达80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是有机合成工业中的重要原料，现今，工业乙烯主要由石油裂解制造，但是在石油裂解得到的乙烯气中，含有体积分数为0.5～2.3％的乙炔。在生产聚乙烯时，乙炔的存在不仅降低催化剂活性，还会影响聚合物的性能。因此，工业上在制备聚乙烯产品前，需要进行脱炔操作。
利用催化选择加氢法将乙炔转换为乙烯是目前脱炔操作常用的方法。催化选择加氢脱除微量乙炔的方法中催化剂的选择具有决定性的影响，而目前工业上为了提高乙炔的转化率通常需要加入贵金属Pd、Ag和Au中的至少一种，催化剂成本较高。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂，本发明提供的催化剂在不使用贵金属的情况下，同样具有催化活性好的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氧化铝，所述活性组分为铱镓液态合金。
优选地，所述铱镓液态合金中的铱的含量为0.5～5wt％，所述铱镓液态合金中的镓的含量为1～5wt％。
优选地，所述铱镓液态合金中的铱的含量为1～3wt％，所述铱镓液态合金中的镓的含量为2～4wt％。
本发明还提供了上述方案所述氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铱盐、镓盐和水混合，得到混合溶液；
(2)将氧化铝在所述步骤(1)得到的混合溶液中浸泡后烘干，得到负载铱盐和镓盐的氧化铝；
(3)将所述步骤(2)得到的负载铱盐和镓盐的氧化铝进行煅烧后还原，得到氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂。
优选地，所述步骤(1)中铱盐为水合三氯化铱、氯铱酸钠六水合物、六氯铱酸钾、三(乙酰丙酮根)合铱、氯铱酸铵和羰基铱中的至少一种；
所述步骤(1)中镓盐为硝酸镓、氯镓酸、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的温度为200～600℃，煅烧的时间为1～6h。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的温度为300～550℃，煅烧的时间为2～5h。
优选地，所述步骤(3)中还原的温度为100～600℃，还原的时间为1～5h。
优选地，所述步骤(3)中还原的温度为200～500℃，还原的时间为2～4h。
本发明还提供了上述方案所述氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂或按照上述技术方案所述制备方法制备的氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂在乙炔加氢反应中的应用。
本发明提供了一种氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氧化铝，所述活性组分为铱镓液态合金。铱镓液态合金的存在可以避免反应物在催化剂表面发生二次反应，抑制或减少了乙炔深度加氢形成乙烷。本发明利用氧化铝具有发达的比表面积和多孔结构的特点，作为载体可以提高活性组分的分散性，从而提高催化性能。活性组分铱镓因以液态合金的形式存在，可以与载体很好结合，能得到均一的活性中心，进而提高催化剂的催化活性和稳定性。
本发明还提供了上述方案氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂在乙炔加氢反应中的应用。实施例结果表明，利用本发明提供的氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂进行乙炔加氢反应时，在省略贵金属使用的情况下，乙炔的转化率也可以达到80％以上，乙烯的转化率也可达80％以上。
此外，本发明通过浸泡即可制备上述催化剂，制备方法简单，容易操作。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例4测定的实施例1制备的催化剂乙炔转化率随时间变化趋势图；
图3为本发明实施例5测定的实施例2制备的催化剂乙炔转化率随时间变化趋势图；
图4为本发明实施例6测定的实施例3制备的催化剂乙炔转化率随时间变化趋势图；
图5为本发明对比例3测定的对比例1制备的催化剂乙炔转化率随时间变化趋势图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氧化铝，所述活性组分为铱镓液态合金。
本发明提供的氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂包括载体，所述载体为氧化铝。本发明利用氧化铝具有发达的比表面积和多孔结构的特点，作为载体可以提高活性组分的分散性，从而提高催化性能。
本发明提供的氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂包括负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分为铱镓液态合金。本发明提供的催化剂活性组分铱镓因以液态合金的形式存在，可以与载体很好结合，能得到均一的活性中心，进而提高催化剂的催化活性和稳定性，铱镓液态合金和作为载体和辅助催化剂的氧化铝的共同作用下，提高了乙炔的转化率和乙烯的选择性，省略了贵金属的使用。
在本发明中，所述铱镓液态合金中的铱的含量优选为0.5～5wt％，更优选为1～3wt％，最优选为1.5～2.5wt％。所述铱镓液态合金中的镓的含量优选为1～5wt％，更优选为2～4wt％，最优选为2.5～3.5wt％。在本发明中，所述铱和镓的含量限定在上述范围铱镓相互配合，作为活性组分，无需使用贵金属便可实现高乙炔的高效转化。
在本发明中，所述铱镓液态合金优选分布于所述氧化铝的孔道中。
本发明提供了一种氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氧化铝，所述活性组分为铱镓液态合金。铱镓液态合金的存在可以避免反应物在催化剂表面发生二次反应，抑制或减少了乙炔深度加氢形成乙烷。本发明利用氧化铝具有发达的比表面积和多孔结构的特点，作为载体可以提高活性组分的分散性，从而提高催化性能。活性组分铱镓因以液态合金的形式存在，可以与载体很好结合，能得到均一的活性中心，进而提高催化剂的催化活性和稳定性。
本发明还提供了上述方案所述氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铱盐、镓盐和水混合，得到混合溶液；
(2)将氧化铝在所述步骤(1)得到的混合溶液中浸泡后烘干，得到负载铱盐和镓盐的氧化铝；
(3)将所述步骤(2)得到的负载铱盐和镓盐的氧化铝进行煅烧后还原，得到氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。
本发明将铱盐、镓盐和水混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述铱盐优选为水合三氯化铱、氯铱酸钠六水合物、六氯铱酸钾、三(乙酰丙酮根)合铱、氯铱酸铵和羰基铱中的至少一种，更优选为水合氯化铱。在本发明中，所述六氯铱酸钾中铱为IV价，所述三(乙酰丙酮根)合铱中铱为III价。在本发明中，选用水合氯化铱作为铱源合成的催化剂中杂质含量低，从而提高催化剂的催化性能。
在本发明中，所述镓盐优选为硝酸镓、氯镓酸、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的至少一种，更优选为氯化镓。在本发明中选用氯化镓作为镓源合成的催化剂中杂质含量低，从而提高催化剂的催化性能。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述铱盐、镓盐和水的混合优选为：将铱盐和镓盐分别与部分水混合，得到铱盐溶液和镓盐溶液；将所述铱盐溶液和镓盐溶液与剩余水混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述铱盐溶液的浓度优选为5～15mg/mL，更优选为6～12mg/mL，最优选为10mg/mL。
在本发明中，所述镓盐溶液的浓度优选为5～15mg/mL，更优选为6～12mg/mL，最优选为10mg/mL。
在本发明中，所述铱盐和镓盐溶液的移取的工具优选移液枪。在本发明中，所述移液枪的规格优选100mL。
本发明对所述铱盐、镓盐和水混合的方式没有特殊规定，将上述三种物质混合均匀即可。
得到混合溶液后，本发明将氧化铝在所述混合溶液中浸泡后烘干，得到负载铱盐和镓盐的氧化铝。
在本发明中，所述氧化铝优选为酸性氧化铝、中性氧化铝和碱性氧化铝中的至少一种，进一步优选为中性氧化铝。本发明选用中性氧化铝，其热稳定性好，比表面积大。在本发明实施例中所述氧化铝优选为中性氧化铝，品牌：阿拉丁Aluminum oxide，产品编号A102002|CAS号1344-28-1|。
在本发明中，所述氧化铝在所述混合溶液中浸泡的方式优选为等体积浸渍或者过量体积浸渍，更优选为等体积浸渍。在本发明中，所述混合溶液中铱元素和氧化铝的质量比优选为0.1～10％，更优选为0.5～5wt％，最优选为1.0～3wt。镓元素和氧化铝的质量比优选为0.5～8.0％，更优选为1～5.0％，更优选为2～4％。在本发明中，所述铱和镓的含量限定在上述范围可以减少金属的用量，同时保证催化剂的催化性能。
在本发明中，所述氧化铝在混合溶液中的浸泡优选包括依次进行的搅拌和静置。本发明对所述搅拌方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为1～12h，更优选为3～8h，最优选为6h。本发明中对所述静置方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的静置方式即可。在本发明中，所述静置的时间优选为2～24h，更优选为6～18h，最优选为10～16h。
在本发明中，所述氧化铝在混合溶液中浸泡后的烘干的温度优选为60～120℃，更优选为70～100℃，最优选为80℃；烘干的时间优选为6～12h，更优选为7～10h，更优选为8h；烘干的气氛优选为真空烘干。
得到负载铱盐和镓盐的氧化铝后，本发明将所述负载铱盐和镓盐的氧化铝进行煅烧后还原，得到氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为200～600℃，更优选为300～550℃，最优选500℃；所述煅烧的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，最优选4h。在本发明中，采用上述煅烧温度和煅烧时间，有利于得到纯度更高的铱镓合金，提高催化剂的催化性能。
在本发明中，所述煅烧的条件优选为空气条件。在本发明中，所述煅烧过程中铱镓元素通过金属键结合，提高了催化剂的催化性能和稳定性。
在本发明中，所述还原的温度优选为100～600℃，更优选为200～500℃，最优选为400℃；所述还原的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，所述还原的气体优选为氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的至少一种。在本发明中，所述还原过程中铱盐和镓盐最终形成了铱镓液态合金，活性组分铱镓因以液态合金的形式存在，可以与载体很好结合，能得到均一的活性中心，进而提高催化剂的催化活性和稳定性。
本发明提供了上述方案所述氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂或上述方案所述的制备方法制备的氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂在乙炔加氢反应中的应用。
在本发明中，所述乙炔加氢的反应的装置优选为具有固定床的反应装置。在本发明中，催化剂的使用方式优选装填在固定床上。在本发明中，所述催化剂和反应气体的接触方式优选为反应气体流过催化剂上方。
在本发明中，所述乙炔加氢的反应的原料H2和C2H2的摩尔体积比没有特殊规定，根据化学反应方程式进行调整即可。在本发明实施例中，所述反应的原料H2和C2H2的摩尔体积比优选为2：1。
在本发明中，所述乙炔加氢的反应的气体的体积空速优选为1200～3600/h，更优选2000～3000/h，更优选为2400/h。
在本发明中，所述乙炔加氢的反应的温度优选为30～210℃，更优选为80～200℃，最优选为150℃。
在本发明中，所述乙炔加氢的反应的压力优选为0.01～0.2MPa，更优选为0.03～0.1MPa，最优选为0.05MPa.
利用本发明提供的催化剂进行乙炔加氢反应时，乙炔的转化率可达96.5％，乙烯的选择性可达94.6％。
下面结合实施例对本发明提供的氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
铱盐和镓盐溶液的配制
铱盐溶液：称取1g的IrCl3·3H2O，放入烧杯中，加去离子水溶解，所述去离子水的加入量将IrCl3·3H2O溶解即可，将上述溶液转移至100ml容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得水合氯化铱的质量浓度为10mg/mL的氯化铱溶液。
镓盐溶液：称取1g的GaCl3，放入烧杯中，加浓盐酸(12mol/Ll)溶解，所述浓盐酸的加入量将GaCl3溶解即可，将上述溶液转移至100ml容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得氯化镓的质量浓度为10mg/mL的氯化镓溶液。
氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂制备
1)用1mL规格的移液枪分别移取3.88mL上述铱盐溶液、8.01mL上述镓盐溶液加入到装有水的烧杯中，所述水的体积由载体氧化铝的体积确定(等体积静置法进行金属组分负载)，搅拌0.5h，得到混合溶液。
2)将步骤1中的混合溶液加到1g氧化铝(中性，阿拉丁Aluminum oxide，产品编号A102002|CAS号1344-28-1|)中，搅拌6h，随后静置12h，经过真空干燥箱烘干，温度为80℃，时间为8h，得到负载铱盐和镓盐的氧化铝。
3)将步骤2得到的负载铱盐和镓盐的氧化铝在500℃的空气氛围下煅烧4h，随后在氢气氛围下进行高温还原，还原温度为400℃，时间为3h，即得到氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂。图1为得到的氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂的TEM图，颗粒分布均匀且颗粒较小。
实施例2
铱盐和镓盐溶液的配制和氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂制备方法与实施例1的操作相同，区别仅在于铱盐溶液的移取量为3.88mL，镓盐溶液的移取量为5.34mL。
实施例3
铱盐和镓盐溶液的配制和氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂制备方法与实施例1的操作相同，区别仅在于铱盐溶液的移取量为3.88mL，镓盐溶液的移取量为10.68mL。
对比例1
铱盐和镓盐溶液的配制和氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂制备方法与实施例1的操作相同，区别仅在于铱盐溶液的移取量为3.88mL，省略镓盐溶液的加入。
对比例2
铱盐和镓盐溶液的配制和氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂制备方法与实施例1的操作相同，区别仅在于镓盐溶液的移取量为8.01mL，省略铱盐溶液的加入。
实施例4
将实施例1制备的200mg氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂装填在固定床中，通入反应气体C2H2、H2和C2H4，上述气体的摩尔比为1：2：100，反应气体的体积空速为2400h-1，在反应温度150℃，压力0.05MPa条件下，进行反应，乙烯的选择性为94.6％，乙炔的转化率为96.5％，运行60h后活性开始略微下降，见图2。
实施例5
将实施例2制备的200mg氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂装填在固定床中，通入反应气体C2H2、H2和C2H4，上述气体的摩尔比为1：2：100，反应气体的体积空速为2400h-1，在反应温度150℃，压力0.05MPa条件下，进行反应。乙烯的选择性为88.2％，乙炔的转化率为84.8％，运行60h后活性开始略微下降，见图3。
实施例6
将实施例3制备的200mg氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂装填在固定床中，通入反应气体C2H2、H2和C2H4，上述气体的摩尔比为1：2：100，反应气体的体积空速为2400h-1，在反应温度150℃，压力0.05MPa条件下，进行反应。乙烯的选择性为90.1％，乙炔的转化率为89.4％，运行60h后活性开始略微下降，见图4。
对比例3
将对比例1制备的200mg氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂装填在固定床中，通入反应气体C2H2、H2和C2H4，上述气体的摩尔比为1：2：100，反应气体的体积空速为2400h-1，在反应温度150℃，压力0.05MPa条件下，进行反应。乙烯的选择性为46.3％，乙炔的转化率为18.4％，运行40h后活性开始略微下降，见图5。
对比例4
将对比例2制备的200mg氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂装填在固定床中，通入反应气体C2H2、H2和C2H4，上述气体的摩尔比为1：2：100，反应气体的体积空速为2400h-1，在反应温度150℃，压力0.05MPa条件下，进行反应，发现催化剂无明显活性(因催化剂无活性，未提供实验结果数据图)。
从以上实施例可以看出，本发明提供的氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂进行乙炔加氢反应时，在省略贵金属使用的情况下，乙炔的转化率也可以达到80％以上，乙烯的选择性也可达80％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氧化铝，所述活性组分为铱镓液态合金。
2.根据权利要求1所述的氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂，其特征在于，所述铱镓液态合金中的铱的含量为0.5～5wt％，所述铱镓液态合金中的镓的含量为1～5wt％。
3.根据权利要求2所述的氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂，其特征在于，所述铱镓液态合金中的铱的含量为1～3wt％，所述铱镓液态合金中的镓的含量为2～4wt％。
4.权利要求1～3任意一项所述的氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铱盐、镓盐和水混合，得到混合溶液；
(2)将氧化铝在所述步骤(1)得到的混合溶液中浸泡后烘干，得到负载铱盐和镓盐的氧化铝；
(3)将所述步骤(2)得到的负载铱盐和镓盐的氧化铝进行煅烧后还原，得到氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铱盐为水合三氯化铱氯铱酸钠六水合物、六氯铱酸钾、三(乙酰丙酮根)合铱、氯铱酸铵和羰基铱中的至少一种；
所述步骤(1)中镓盐为硝酸镓、氯镓酸、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的温度为200～600℃，煅烧的时间为1～6h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的温度为300～550℃，煅烧的时间为2～5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原的温度为100～600℃，还原的时间为1～5h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原的温度为200～500℃，还原的时间为2～4h。
10.权利要求1～3任意一项所述氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂或权利要求4～9任意一项所述的制备方法制备的氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂在乙炔加氢反应中的应用。
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