CN101062900A - 一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，该方法采用苯胺作为吸收剂吸收间二甲苯氨氧化气体反应产物，富含间苯二甲腈的吸收液在分出苯胺溶剂后，得到3－氰基苯甲酰胺含量低于0.02wt％的间苯二甲腈；间苯二甲腈的加氢在催化剂作用下，在二个串联的管式反应器中进行。与现有的含氮杂环或腈类溶剂相比较，本发明采用苯胺作为吸收剂，具有环境友好和生产成本较低的特点，所得到的间苯二甲腈在进行加氢时，可使缩聚物生成速率明显降低，从而延长加氢催化剂的使用寿命。

Description

一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法

技术领域

本发明涉及一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，特别涉及利用苯胺为吸收剂吸收间二甲苯氨氧化气体反应产物，富含间苯二甲腈的吸收液在分出苯胺溶剂后，得到3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸含量很低的间苯二甲腈产品。所得到的间苯二甲腈在Ni/MgO-SiO₂催化剂作用下进行加氢时，可以使缩聚物生成速率明显降低，从而延长加氢催化剂的使用寿命。

背景技术

间苯二甲腈可用作生产合成树脂和农用化学品的原料。但其最大的用途在于经加氢生产间苯二甲胺。间苯二甲胺主要用于环氧树脂固化剂和尼龙改性的聚合物单体。加氢反应可以采用釜式间歇加氢或固定床连续加氢工艺，催化剂均使用以镍为活性组分的细颗粒催化剂或颗粒状固定床催化剂。从加氢效果、产品质量和生产成本的对比可以看出，间歇加氢工艺在产品收率，生产成本和产品质量方面明显逊于连续工艺，使得采用固定床加氢生产间苯二甲胺工艺成为目前最重要和最有发展前景的生产工艺。

在间苯二甲腈加氢过程中，在运行18～25天后，含镍颗粒状催化剂的活性会显著降低，加氢原料中有害杂质的存在是导致催化剂失活的主要原因之一。在间苯二甲腈生产过程中，由于使用水作为间二甲苯氨氧化反应气体的吸收溶剂，在较高的温度和大量水的存在下，少量反应产物或其它副产物会转变成3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸杂质，并带入间苯二甲腈产品中。这两种杂质在加氢条件下，除与催化剂表面的加氢活性位镍原子簇相互作用，使这部分镍的氧化数增高，降低催化剂的加氢活性外，当它在催化剂的酸性催化下，会与间苯二甲腈加氢的中间产物及产物之间会发生一系列缩合反应，所生成的缩聚物覆盖在催化剂表面，使加氢效果明显变差。

US6476269和US6646163公开了一种以含镍或含钴的颗粒状催化剂进行间苯二甲腈加氢的工艺。通过在间二甲苯氨氧化时，将用作反应气体的吸收溶剂的大量水改用有机溶剂，降低高分子缩聚物前驱体间苯二甲腈中3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸含量，使缩聚物生成速率降低，从而延长催化剂的使用寿命。

CN1520396和CN1594290公开了使用沸点低于间苯二甲腈的有机溶剂，吸收间二甲苯氨氧化反应气体的技术方案。可供选择的有机溶剂有间二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙苯、甲基吡啶、苯甲腈、假枯烯、3-甲基苯甲腈和氰基吡啶中的至少一种，优选的有机溶剂为3-甲基苯甲腈。

在以上技术方案中，虽然可以生产高纯度间苯二甲腈产品，但由于有些有机溶剂(如间二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙苯、假枯烯)对间苯二甲腈的溶解度太低，作为吸收剂使用效果不能令人满意，而诸如甲基吡啶、苯甲腈、3-甲基苯甲腈和氰基吡啶等含氮杂环或腈类溶剂，虽然对间苯二甲腈有较好的溶解性，但这些化合物通常都有很强的毒性，对环境的负面影响较大，而且这些化合物与常规有机化工产品不同，有些需采用特殊的工艺生产，使用成本较高，从而增加了高品质间苯二甲腈的生产成本。此外由于这些溶剂大多为中性或弱碱性，当用于吸收氨氧化反应气体时，仍然会有微量反应产物或其它副产物会转变成3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸，并带入间苯二甲腈产品中。所得到的间苯二甲腈在进行加氢时，由于仍含有微量3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸，虽然与用水作吸收剂时相比，延缓了加氢催化剂Ni/MgO-SiO₂表面缩聚物的生成速率，但仍然会影响催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，该方法采用苯胺作为吸收剂吸收间二甲苯氨氧化气体反应产物，富含间苯二甲腈的吸收液在分出苯胺溶剂后，得到3-氰基苯甲酰胺含量低于0.02wt％的间苯二甲腈；间苯二甲腈的加氢在催化剂的作用下在二个串联的管式反应器中进行，一段加氢温度为60～90℃，二段加氢温度为110～130℃，反应压力为11～12MPa，氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比为5～15，一段空速为1～5h^-1，二段空速为1～5h^-1，混合二甲苯∶间苯二甲腈∶液氨质量比为20～60∶6～10∶30～80。

所述的吸收剂为苯胺。

所述的催化剂包括Ni/MgO-SiO₂。

所述的催化剂中MgO加入量为催化剂总质量的1％～2％。

所述的一段加氢温度优选70～80℃。

所述的二段加氢温度优选115～125℃。

所述的氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比优选6～10。

所述的一段反应空速优选3～4h^-1。

所述的二段空速优选3～4h^-1。

所述的混合二甲苯∶间苯二甲腈∶液氨质量比优选40～55∶8～9∶40～60。

本发明提供了一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，它利用苯胺作为吸收剂吸收间二甲苯氨氧化气体反应产物，富含间苯二甲腈的吸收液在分出苯胺溶剂后，得到高纯度间苯二甲腈产品。与现有技术相比，采用苯胺作为吸收剂，与现有的含氮杂环或腈类溶剂相比较，具有环境友好和生产成本较低的特点，而且由于苯胺具有较强的碱性，它的存在将使吸收氨氧化反应气体时，反应产物或其它副产物转变成3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸的可能性降至最低，所得到的间苯二甲腈在进行加氢时，可使缩聚物生成速率明显降低，从而延长加氢催化剂的使用寿命。

具体实施方式

一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法实施例，间二甲苯氨氧化可按CN1520396和CN1594290提供的方法进行，反应气体的吸收在吸收塔中进行，吸收塔上部装有冷凝器，下段装有气体鼓泡器和用于苯胺吸收液加热的换热器。将苯胺吸收液加热至140～150℃，用泵将苯胺吸收液由上至下流动，而反应气体由吸收塔下段气体鼓泡器引入，气体中间苯二甲腈与溶剂接触而溶于苯胺吸收液，而没有吸收的氨、氰化氢、二氧化碳、水蒸汽、一氧化碳、氮气和氧气从塔顶排出。当苯胺吸收液中间苯二甲腈质量分数为20％～30％，3-氰基苯甲酰胺质量分数0.1％时，吸收液可以送入精馏塔中分出有机溶剂、低沸点馏分和高沸点杂质，得到纯度为99.95％，3-氰基苯甲酰胺含量小于0.02％的间苯二甲腈。

Ni/MgO-SiO₂加氢催化剂通常采用共沉淀法来制备，先按一定的重量比将硅源、镁源和镍盐混合均匀后，加热脱水制成一定粘度的物料。经挤条成形、烘干后，再在空气中进行焙烧，使镍盐分解成氧化镍，最后再将部分氧化镍还原为金属镍。

通过大量实验对催化剂表面缩聚机理和缩聚物的化学性质进行了研究，结果发现，间苯二甲腈加氢时，在含镍催化剂表面所发生的缩聚反应无法避免，但这种以类似酰胺结构互相连接的缩聚物，在反应体系中3-氰基苯甲酰胺含量较低的环境下，其生成速率可以明显降低。

在Ni/MgO-SiO₂催化剂表面存在着镍原子簇加氢活性位和酸性活性位，前者催化吸附在催化剂表面间苯二甲腈的加氢，后者则催化加氢中间产物及产物之间发生的一系列缩合反应和水解副反应。催化剂加氢活性位活性越高，加氢速率越快。在加氢速率远大于缩聚速率时，催化剂表现出良好的活性稳定性，而当缩聚速率较快时，缩聚所产生的较高分子化合物覆盖在催化剂表面，使催化剂活性逐渐下降。在间苯二甲腈和加氢中间产物中3-氰基苯甲胺、3-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酰胺和产物间苯二甲胺在加氢时相互之间极易缩聚，导致加氢催化剂的寿命缩短。由于催化剂的酸性可以明显加速缩合反应和水解副反应，而催化剂的加氢活性随着在催化剂表面聚合物生成量的不断增加，呈现出逐渐降低的趋势，因此降低原料中作为缩聚单体3-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酰胺的含量，延缓缩聚物的生成速率，从而有效提高加氢催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。

在实施例中，加氢转化率的定义为：

在以下实施例中，气体间苯二甲腈的吸收在吸收塔中进行，吸收塔尺寸为φ100mm×800mm，上部装有冷凝器，下段装有气体鼓泡器和用于苯胺吸收液加热的换热器。将苯胺吸收液加热至140～150℃，用泵将苯胺吸收液由上至下循环流动，而反应气体由吸收塔下段气体鼓泡器引入，气体中间苯二甲腈与溶剂接触而溶于苯胺吸收液，而没有吸收的氨、氰化氢、二氧化碳、水蒸汽、一氧化碳、氮气和氧气从塔顶排出。当苯胺吸收液中间苯二甲腈质量分数为20％～30％，3-氰基苯甲酰胺质量分数0.1％时，吸收液送入二个精馏塔中分出有机溶剂、低沸点馏分和高沸点杂质，得到纯度为99.95％，3-氰基苯甲酰胺含量为小于0.02％的间苯二甲腈。

实施例1～8

加氢反应器为二根φ25mm×1000mm的不锈钢管式串联反应器，反应管分别装填直径为1/8″的含镍催化剂50ml(一段)和25ml(二段)，反应器底部装填惰性瓷球。催化剂Ni/MgO-SiO₂中Ni含量22％，NiO含量为46％，MgO含量为1～2％，剩余部分为载体。

将混合二甲苯-间苯二甲腈-液氨溶液经预热后用泵以设定的速率由顶部送入脱水反应器，脱水后物料再用泵打入一段加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，原料与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应。一段加氢温度为60～90℃，二段加氢温度为110～130℃，反应压力为11.5MPa，氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比为6，一段空速为3.0h^-1，二段空速为3.0h^-1，混合二甲苯-间苯二甲腈-液氨质量比为40∶8∶52。在加氢时，为使间苯二甲腈转化率接近100％，需持续提高反应器一段和二段反应进口温度。表1是不同运行时间下，间苯二甲腈加氢转化率。

对比例1～8

在对比例中除间苯二甲腈用水作为吸附剂外，其加氢工艺和条件与实施例完全相同。

实施例和对比例的运行结果见表1：

表1：

	间苯二甲腈中3-氰基苯甲酰胺含量/(％)	一段加氢转化率/(％)	二段加氢转化率/(％)	运行时间(小时)
					实施例1	≤0.02	95.6	≥99.9	450
实施例2	≤0.02	94.9	≥99.9	500
					实施例3	≤0.02	94.5	≥99.9	550
实施例4	≤0.02	94.0	≥99.9	600
					实施例5	≤0.02	93.8	≥99.9	650
实施例6	≤0.02	93.0	≥99.9	700
					实施例7	≤0.02	92.3	≥99.9	750
实施例8	≤0.02	92.0	≥99.9	800
					对比例1	0.20	92.7	≥99.9	450
对比例2	0.20	91.6	≥99.9	500
					对比例3	0.20	90.0	≥99.9	550
对比例4	0.20	89.1	98.6	600
					对比例5	0.20	88.8	97.5	650
对比例6	0.20	85.0	95.4	700
					对比例7	0.20	83.3	92.6	750
对比例8	0.20	80.2	89.5	800

Claims (10)

1.一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，该方法采用苯胺作为吸收剂吸收间二甲苯氨氧化气体反应产物，富含间苯二甲腈的吸收液在分出苯胺溶剂后，得到3-氰基苯甲酰胺含量低于0.02wt％的间苯二甲腈；间苯二甲腈的加氢在催化剂的作用下在二个串联的管式反应器中进行，一段加氢温度为60～90℃，二段加氢温度为110～130℃，反应压力为11～12MPa，氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比为5～15，一段空速为1～5h^-1，二段空速为1～5h^-1，混合二甲苯∶间苯二甲腈∶液氨质量比为20～60∶6～10∶30～80。

2.根据权利要求1所述的一种吸收气体间苯二甲腈和间苯二甲腈的加氢方法，其特征在于，所述的吸收剂为苯胺。

3.根据权利要求1所述的一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，其特征在于，所述的催化剂包括Ni/MgO-SiO₂。

4.根据权利要求3所述的一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，其特征在于，所述的催化剂中MgO加入量为催化剂总质量的1％～2％。

5.根据权利要求1所述的一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，其特征在于，所述的一段加氢温度优选70～80℃。

6.根据权利要求1所述的一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，其特征在于，所述的二段加氢温度优选115～125℃。

7.根据权利要求1所述的一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，其特征在于，所述的氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比优选6～10。

8.根据权利要求1所述的一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，其特征在于，所述的一段反应空速优选3～4h^-1。

9.根据权利要求1所述的一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，其特征在于，所述的二段空速优选3～4h^-1。

10.根据权利要求1所述的一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法，其特征在于，所述的混合二甲苯∶间苯二甲腈∶液氨质量比优选40～55∶8～9∶40～60。