CN1121912A - 提纯1，1，1，2-四氟乙烷的方法 - Google Patents

Abstract

为了除去存在于粗1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)中的不饱和杂质(特别是1-氯-2，2-二氟乙烯和多氟丙烯)，可在200～350℃的温度及大气压至2.5兆帕的压力下，在氟化催化剂存在下，气相处理粗F134a，氢氟酸及氧气或空气的气相混合物，其中HF/F134a的摩尔比为0.05～0.5，O₂/F134a的摩尔比为0.001～0.1。

Description

提纯1，1，1，2-四氟乙烷的方法

本发明涉及含氟烃类领域，更具体的目的是提纯1，1，1，2-四氟乙烷。

此种化合物在本行业中称作F134a，具体用来代替目前用作制冷液体，但又被怀疑会破坏大气同温层臭氧层的二氟二氯甲烷(F12)。为此，F134a应该满足有关含有天然毒性的杂质(如氟氯代烯烃)数量的标准。

当前，F134a的一种工业合成方法包括了在气相下对三氯乙烯或1-氯-2，2，2-三氟乙烷(F133a)进行催化氟化，这时总会副产不同数量沸点为-17.7℃的1-氯-2，2-二氟乙烯(F1122)，它被证实通过简单精馏，特别是在压力下很难从F134a(沸点＝-26.5℃)中完全除去。

用这种方法或其它方法得到的F134a一般还含有其它烯类化合物，如氟代丁烯或氟代丙烯。C₄烯烃如CF₃CF＝CFCF₃(F1318)，CF₃CF＝CHCF₃(F1327)，CF₃CH＝CClCF₃(F1326)和CF₃CH＝CHCF₃(F1336)等一般不会造成大的妨碍，因为可通过精馏将它们与F134a分离。工业上得到的F134a，特别是三氯乙烯或F133a气相氟化得到的F134a，一般含有或多或少量的多氟丙烯如CF₃CH＝CH₂(1243)，CF₃CF＝CH₂(1234)，CF₃CF＝CHF(1225)或它们的异构体，通过精馏很难将它们与F134a分离，因为它们的沸点与134a很接近。

已经提出过许多提纯F134a，特别是除去F134a中的F1122的方法，可以列举的有：

——F1122和/或其它氟代烯烃催化加氢(WO9008750,JP02273634,JP04095037)；

——用活性炭(EP389334)或分子筛(US4906796,JP03072437,EP503796,EP511612,EP526002)吸附杂质；

——用高锰酸钾水溶液氧化F1122(US4129603)。

从工业的观点看，所有这些方法都不能完全为人们所满意。比如，用高锰酸钾水溶液进行处理在提纯后要干燥F134a，这就大大提高了处理成本。用活性炭或分子筛进行物理吸附在工业上只能考虑用于最终的处理，因为考虑到所推荐材料的吸附能力，要处理可吸附杂质含量大于几十ppm的产物就显得很不经济。另外，按照上面引述的这些文件，这些吸附技术只能除去F1122，而不能除去C₃或C₄烯烃。催化加氢需要特殊的设备(与氢相容)，只有在F134a本身是由氢解方法得到的情况下，在工业上才能考虑这种设备。

其它推荐的方法，比如用元素氟(EP548744)氟化烯烃在工业上也完全是没有意义的。

比较更有意义的是在专利US-4.158.675中叙述的技术，此专利涉及到一种提纯F1122的方法，它包括让由如下主反应：

产生的气体不分离HCl，HF或未转化的F133a，而直接在比主反应低的温度下，在第二反应器中反应。从相对于该有机化合物折算，F1122的含量为5300vpm(体积百万分数)的混合气体出发，在160℃进行的在线处理使F1122含量达7vpm。

在此方法中，要除去的杂质(F1122)重新被氟化成为F133a，即一种可循环的产物。但是这个方法的主要缺点在于，需要处理的气体量大，因此导致反应体积大，这就造成非常高的投资和维修费用。此外，此方法仅涉及除去F1122。

为了避免这些缺点，曾有人建议在HCl不存在的条件下以及在氟化催化剂存在的条件下气相处理粗F134a和HF的混合气体(JP04321632，EP548742和申请FR9209700)。在这个处理过程中，氟化氢加合到F1122和某些其它氟(氯)代烯烃如CF₂＝CFH(F1123)，CF₃CH＝CHCF₃(F1336)上，并将其转化为更容易通过蒸馏分离和/或循环使用的饱和化合物。此方法特别简单明了，但人们不幸地发现，如果说用此方法很容易除去F1122，那么在这样条件下，其它氟代烯烃如氟丙烯F1243，F1234和F1225则反应性差，用此方法不能完全除去。

为了避免上述技术的缺点，本发明提出一种特别有效，特别经济的提纯含有不饱和杂质的粗F134a的方法。

按照本发明的方法包括：在200～350℃的温度下，在大气压至2.5兆帕的压力下，在氟化催化剂存在下，气相处理粗F134a，HF和氧气或空气的气体混合物，其中HF/F134a的摩尔比为0.05～0.5，O₂/F134a的摩尔比为0.001～0.1。

在粗F134a中，烯类杂质含量为F134a的50～15,000ppm(0.005～1.5％)，更经常的为500～5,000ppm(0.05～0.5％)。除了氟(氯)代烯烃以外，粗F134a中还含有不同含量的其它化合物，例如F133a(0～7％)，1，1，1-三氟乙烷(F143a)，一氯三氟乙烷(F124)和五氟乙烷(F125)等，这些饱和杂质的存在并不妨害本发明方法的有效性。

在存在于粗F134a中的氟(氯)代烯类杂质中，F1122一般是最多的杂质。其它有些烯类杂质如F1123，F1243，F1234，F1225，F1318，F1327，F1326和F1336，要么根本不存在，要么含量一般极少(10～500ppm)，而存在的杂质中，最有妨碍的是不同的F1243，F1234和F1225。

由于联合使用HF和O₂，按照本发明的方法实际上可除去绝大部分氟(氯)代烯烃。它不仅能完全转化F1122，而且能完全转化只通过HF处理而特别难于除去的C₃烯烃(F1243，F1234，F1225，……)。

在按照本发明的方法中，氟(氯)代烯烃(如F1122，F1123，F1243，F1234，F1225，F1318，F1327，F1336……)既能与HF反应，也能与氧反应。这时主要杂质F1122能转化为F133a或氧化产物(CO，CO₂，COF₂，……)。烯烃与氧气反应的机理还不是完全为人们所知晓，但可以假设反应中形成环氧化物后再重排：

由于F133a可直接循环到氟化反应器中，所以很明显，使第一个反应占优势是很有意义的。考虑到在粗F134a中存在的F1122和其它烯烃对HF有不同的反应性，可以看出，无论在基本上定量地转化F1122时，还是在转化其它烯烃如F1243，F1234和F1225时，只要很好地选择操作条件，就能尽量减少副产的F1122氧化产物。将F1122氟化成为F133a就可将这种杂质转化为可循环到反应器中的产品，但是这时F1122氟化优于氧化的优势并不限制本发明，因为在F1122量小的情况下，由氧化造成的损失不大。

当实施按照本发明的方法时，氧气(或空气)可与F134a或某些饱和杂质如F133a反应而得到这些产品的氧化和燃烧产物(CO，CO₂，COF₂，……)。虽然这些氧化产物不具干扰性，并能简单地与F134a分离，但尽可能减少这些次级反应仍然有利，因为这些反应会导致产率损失。

合理地选择操作条件(温度，接触时间，O₂/F134a及HF/F134a的摩尔比)就能尽可能减少F134a或可能存在于F134a中的其它饱和产物的这些燃烧反应并使氧气主要与烯类杂质发生反应。为了获得不明显副产F134a或任选的F133a的氧化产物的选择性反应，选择温度是特别重要的。选择HF/F134a的摩尔比也很重要，因为不存在HF时，除去烯烃的效率和选择性均不高。在这种情况下，氧化造成的F134a降解要比存在HF时明显得多。

按照本发明在气相中用HF和O₂或空气催化处理粗F134a的操作优选在200～350℃，更优选在225-300℃的温度和大气压至2.5兆帕，优选大气压至1.5兆帕的压力下进行。

接触时间可为10～200秒，优选为20～100秒。

如同前面所指出的，HF/F134a的摩尔比为0.05～0.5，但优选在HF/134a的摩尔比为0.125～0.200的条件下操作，该摩尔比接近HF-134a共沸物的摩尔比(0.15)则更好。

O₂/F134a的摩尔比为0.001～0.1，但优选在O₂/F134a的摩尔比为0.005～0.05的条件下操作。

在按照本发明进行处理结束时，气体流不再含有或只含有极少量的烯类杂质，这时就可进行通常的操作(水洗，氢氧化钠-亚硫酸钠溶液洗涤，干燥，精馏……)以分离未转化的HF，氧气或空气及F134a以外的饱和化合物。

若希望尽可能减少惰性气体如氮气夹带F134a的现象，一般优选使用纯氧气，而不是用空气。但空气也可能是优选的，因为用空气可使本发明方法更易于实施。

为实施本发明的方法所使用的氟化催化剂可以是实体催化剂或有载体的催化剂，在反应介质中稳定的载体例如有活性炭，氧化铝，部分氟化氧化铝，氟化铝或磷酸铝。在用炭的情况下，要采取常见的预防措施以避免该载体燃烧。

在实体催化剂中，可以特别举出按照本领域专业人员公知的任意一种方法(溶胶-凝胶法，由铬盐进行氢氧化物沉淀法，铬酸酐还原法等……)制备的氧化铬。镍，铁，锰，钴，锌之类金属的化合物也可单独地或与铬一起呈实体催化剂的形式，但也能呈有载体的催化剂的形式。

有载体的催化剂可以以球状，挤出粒状，丸状等形状使用，若用在固定床中，则呈片状。对于实体催化剂，一般推荐用丸状或球状。当用流化床操作时，优选使用呈球状或挤出粒状的催化剂。

作为催化剂的非限定性例子，可以提及：

——由专利FR2,501,062中所述的溶胶-凝胶法得到的氧化铬微球；

——在活性炭(专利US4,474,895)，磷酸铝(专利EP55958)或氟化铝上沉积的氧化铬催化剂(专利US4,579,974和4,579,976)；

——沉积在氟化铝上的氧化铬及氟化镍混合催化剂(专利申请EP0,486,333)；

——基于氧化铬和氧化镍的实体催化剂(专利申请EP0546883)。

前述将其内容引入本说明书作为参考的各项专利广泛地叙述了这些催化剂的制备方式，而且也叙述了它们的活化方式，即通过用惰性气体(氮气)稀释或非惰性气体(空气或1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)稀释的气态HF进行氟化而预先将催化剂转变成稳定的活化态。在此活化过程中，当作活性物的金属氧化物(如氧化铬)或载体(如氧化铝)可部分或全部转化为相应的氟化物。

如下实例说明本发明，但并不限制本发明。如无相反指示，含量(％和ppm)均以体积表示。

实例1(比较例)

本实例用来说明在氟化催化剂存在下，在没有氧气时烯烃F1243，F1234及F1225与HF的反应性。

在一个内径28毫米，容积200毫升的Inconel 600不锈钢反应管中，放入100毫升氟化铝上沉积氟化镍及氧化铬得到的催化剂。这些按照专利申请EP0486333所述方法制备，用N₂/HF混合物在固定床中活化的催化剂的物理化学性能如下：

——化学组成(重量)

    ·氟：58.6％

    ·铝：25.9％

    ·镍：6.4％

    ·铬：6.0％

    ·氧：3.1％

——物理性能：

    ·表观密度(散装)：0.85克/毫升

    ·BET表面积：23米²/克

    ·半径4纳米至63微米的孔体积：0.4毫升/克

    ·半径大于4纳米的孔表面积：23米²/克

在25～250℃之间，用HF/F133a(摩尔比为0.4)混合气就地对催化剂进行最终活化之后，将由HF及粗F134a以HF/F134a的摩尔比为0.2(即接近共沸组成)组成的混合气体送入反应器。

使用的F134a含有50ppm的F1243＋F1234及14ppm的F1225。在分析的条件下(气相色谱)F1243及F1234不分离，这50ppm相当于F1243＋F1234的总和。然而对同一种混合物进行的另外分析表明，F1243的含量多于F1234的含量。

反应器的绝对压力固定在1.2兆帕，加入的F134a＋HF混合物的流量(d)调节到使接触时间(t)为80秒，d及t有如下关系： $t=\frac{3600\×V\×273\×P\×10}{22.4\×d\×(T+273)}$

这里P＝压力(兆帕)

    t＝接触时间(秒)

    d＝流量(摩尔/小时)

    V＝散装催化剂体积(升)

    T＝反应器温度(℃)

在反应器的出口用CPV分析脱除了过剩HF的气体试样，以跟踪有机产物中烯烃含量的变化情况。

分别在250及300℃(反应时间48小时)进行两次实验，得到如下结果：

反应器出口烯烃含量(ppm)

                250℃        300℃

F1243＋F1234    30           20

F1225           12           12

然后在同样的压力和接触时间的条件下，向装有同样催化剂的同一个反应器中通入HF和F134a(HF/F134a的摩尔比为0.18)混合物，此F134a含有2400ppm的F1122。如上所述在250℃和300℃进行两次实验，在这两种情况下F1122的残留含量低于5ppm。

这样，这些实验清楚地表明烯烃F1234，F1243和特别是F1225对HF的反应性明显低于F1122，欲将其完全除去实际上是不可能的。

实例2(比较例)

该实例在大气压下用同于比较例1的催化剂进行，其中表明不存在HF时氧化反应的选择性差。

在内径为40mm的Inconel 600不锈钢反应器中，放入300ml催化剂，其重量组成如下：

·氟：56.0％

·铝：24.0％

·镍：6.5％

·铬：6.0％

·氧：7.5％

在360℃先用HF/N₂，后用纯HF将催化剂活化1小时后，于以下条件下不存在HF时进行F134a的氧化试验：

温度：275℃

压力：大气压

O₂/F134a的摩尔比：0.01

接触时间：80秒

所用F134a含有40ppm的F1243＋F1234和4ppm的F1225。

在这些条件下操作25小时后，在瓶中经过水洗的气体进行分析而得以下结果：

·F1243＋F1234：13ppm

·F1225：9ppm

·生成的F1123(CF₂＝CFH)：14ppm

·生成的CO：1％

·生成的CO₂：0.45％

这些结果清楚地表明不存在HF时F134a对氧化很敏感，因为高CO和CO₂含量只能通过F134a的氧化而获得。而且还表明，不存在HF时很难除去烯烃，甚至还会生成F1225和F1123。

实例3

在与比较例2中相同的反应器中使用同样的催化剂，在如下条件下通入HF/F134a/O₂混合物：

压力：大气压

接触时间：79-83秒

HF/F134a摩尔比：0.2-0.5

O₂/F134a摩尔比：0.002～0.03

温度：275℃

F134a含有40ppm的F1243＋F1234以及4ppm的F1225

得到的结果如下：

^*N.A.＝未分析

与例2相比，这些结果清楚地表明存在HF时除去C₂烯烃更有效，而且也更具选择性。

HF/F134a摩尔比的增大导致主要由F134a氧化产生的CO和CO₂量减少。

实例4

在与比较例1使用的相同并装有同样催化剂的反应器中，在如下条件下通入F134a-HF-空气混合物：

压力：0.8兆帕

接触时间：87秒

HF/F134a摩尔比：0.2

空气/F134a摩尔比：0.1

温度：275℃

使用的F134a含有如下杂质：

F133a：5％

F124：0.8％

F1122：2700ppm

F1243＋F1234：35ppm

F1225：11ppm

在反应器出口，烯烃含量如下：

F1122：2ppm

F1243＋F1234：8ppm

F1225：4ppm

实例5

在与比较例1中相同的反应器中使用同样的催化剂，在如下条件下通入HF/F134a/O₂混合物：

压力：1.2兆帕

接触时间：80或180秒

HF/F134a摩尔比：0.2

O₂/F134a摩尔比：0.002～0.01

温度：250～300℃

F134a含有50ppm的F1243＋F1234以及14ppm的F1225。

得到的结果如下：

温度(℃)	O2/F134a摩尔比	烯烃残留量(ppm)		F134a氧化程度
						F1243＋F1234	F1225	CO(％)	CO2(％)
		300275250275275275*	0.010.010.010.0050.0020.005	8425131812	421051010					110.10.50.10.3	110.10.50.10.3

^*试验中接触时间为180秒，而不是80秒，其它条件相同。这些试验结果表明，HF和氧气同时作用可除去F1243，F1234和F1225，使其值达到极低程度。275℃温度更为优选。

实例6

在内径28毫米，容积200毫升的Inconel 600不锈钢反应管中，放入50毫升如专利FR2,501,062的实例3中所述而制备的由实体氧化铬微球组成的催化剂。然后将粗F134a，HF和氧气以HF/F1134a的摩尔比为0.20和O₂/F134a摩尔比为0.01组成的气态混合物送入该固定床催化反应器。

此粗F134a含有如下杂质：

F124：2％

F133a：3.4％

F1122：1370ppm

F1243＋F1234：173ppm

F1225：457ppm

反应器的温度固定在275℃，通入混合物的流量进行调节以使1.2兆帕压力下接触时间为80秒。

反应器出口处的产物在除去过剩的HF之后分析而得到如下的结果：

F1122：6ppm

F1243＋F1234：35ppm

F1225：12ppm

Claims (9)

1.提纯含有不饱和杂质的粗1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)的方法，其特征在于，在200～350℃的温度及大气压至2.5兆帕的压力下，在氟化催化剂存在下，气相处理粗1，1，1，2-四氟乙烷，氢氟酸及氧气或空气的气态混合物，其中HF/F134a的摩尔比为0.05～0.5，O₂/F134a的摩尔比为0.001～0.1。

2.按照权利要求1的方法，其中不饱和杂质是1-氯-2，2-二氟乙烯和/或C₃或C₄氟(氯)代烯烃。

3.按照权利要求1或2的方法，其中在大气压至1.5兆帕的压力下进行操作。

4.按照权利要求1至3之一的方法，其中接触时间为10～200秒，优选为20～100秒。

5.按照权利要求1至4之一的方法，其中HF/F134a的摩尔比为0.125～0.200。

6.按照权利要求1至5之一的方法，其中O₂/F134a的摩尔比为0.005～0.05。

7.按照权利要求1-6之一的方法，其中用纯氧气进行操作。

8.按照权利要求1-6之一的方法，其中用空气进行操作。

9.按照权利要求1至8之一的方法，其中氟化催化剂是基于铬，镍，铁，锰，钴和/或锌的实体催化剂或有载体催化剂。