KR0135362B1

KR0135362B1 - 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 정제 방법

Info

Publication number: KR0135362B1
Application number: KR1019940027519A
Authority: KR
Inventors: 슈미날 베르나르; 랑츠 앙드레; 라크르와 에릭
Original assignee: 쟝 르블랑제; 엘프 아토켐 에스. 에이.
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1998-04-23
Also published as: FR2711648A1; EP0649828A1; JP2543671B2; JPH07188072A; EP0649828B1; AU659371B1; CN1121912A; KR950011386A; ES2105566T3; US5430205A; CN1044229C; CA2133613A1; CA2133613C; DE69405189D1; DE69405189T2; FR2711648B1

Abstract

조 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(F134a) 중에 존재하는 올레핀계 불순물(특히, 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌 및 플리플루오로프로펜)을 제거하기 위해, 플루오르화 촉매 존재하에, 상압∼2.5MPa 및 200∼350℃ 하에서 HF/F134a의 몰비가 0.05∼0.5이고, O2/F134a의 몰비가 0.001∼0.1인 조 F134a, 플루오르화 수소산 및 산소 또는 공기의 기체상 혼합물을 기체상에서 처리한다.

Description

1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 정제 방법

본 발명은 플루오르화 탄화수소, 보다 구체적으로는 1,1,1,2-테트라플루오르에탄의 정제를 그의 목적으로 하는 분야에 관한 것이다.

F134a로 공지된 이 화합물은 특히, 냉매로서 널리 사용되고 있으나, 성층권 오존층의 고감에 기여하는 것으로 여기는 디클로로디플루오로메탄(F12)를 대체하고자 하는 것이다. 이를 위해 F134a는 클로로플루오르화 올레핀과 같은 앞서의 독성 불순물의 존재에 대한 질적 표준을 만족시켜야 한다.

F134a의 공업적 합성법 중 하나는 특히, 가압하에서 단순한 종류로서는 F134a(비점=-26.5℃)로부터 완전히 제거시키기 매우 어려운 비점(-17.7℃)의 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌(F1122)이 부산물로서 대량 생성되는 트리클로로에틸렌 또는 1-클로로-2,2-디플루오로에탄(F133a)의 기체상 촉매 플루오르화로 구성된다.

상기 방법 또는 그 밖의 다른 방법에 따라 수득된 F134a는 일반적으로 추가로 플루오르화 프로펜 또는 부텐과 같은 그 밖의 올레핀계 화합물을 함유한다. CF3CF=CF-CF3(F1318), CF2CF=CHCF3(F1327), CF3CH=CCICF3(F1326), CF3CH=CHCF3(F1336)과 같은 C4 올레핀은 중류에 의해 F134a로부터 분리시킬 수 있으므로 특별히 문제가 되지 않는다. 특히, 트리클로로에틸렌 또는 F133a의 기체상 플루오르화로 수득된 것과 같은, 공업적으로 수득된 F134a는 일반적으로, 비점이 134a와 매우 근접하여 중류에 의해 F134a로부터 분리시키기 매우 어려운 CF3CH=CH2(1243), CF3CF=CH2(1234), CF3CF=CHF(1225) 또는 그의 이성질체와 같은 폴리플루오로프로펜의 상당한 양을 함유한다.

F134a의 정제 방법 및 특히 F134a 중의 F1122를 제거시키기 위한 많은 방법이 이미 제안되어 왔다. 그 예는 하기와 같다.

-F1122 및/또는 그 밖의 플루오르화 올레핀의 촉매적 수소화(WO9008750, JP 02273634 또는 JP 04095037)

-활성탄상의 불순물의 흡착(EP 389334) 또는 분자체상의 불순물의 흡착(US 4,906,796, JP 03072437, EP 503,796, EP 511,612 또는 EP 526,002)

-과망간산 수용액에 의한 F1122의 산화(US4,129,603).

상기한 방법은 산업적 면에서 완전히 만족스러운 것은 아니다. 따라서, 과망간산 수용액을 사용한 처리는 정제 후 F134a의 건조를 필요로 하므로 이러한 처리의 비용이 크게 증가한다. 활성탄상의 또는 분자체상의 물리적 흡착은 제안된 물질의 흡착 용량을 고려할 때, 흡착성 불순물의 수십 ppm 이상을 함유하는 생성물을 처리하는 것은 완전히 비경제적이므로 단지 최종 처리용일 수 있다. 또한, 상기한 문헌에 따르면, 이러한 흡착 기술은 단지 F1122만을 제거시키고, C3 또는 C4 올레핀을 제거시킬 수는 없다. F134a가 이미 즈 자체로서 가수소 분해 방법에 따라 수득되었다면, 단지 산업적으로 고안될 수 있는 촉매 수소화는 특별한 설비(수소에 적합한)가 요구된다.

불소 원자와 올레핀의 플루오르화(EP 548,744)와 같은 그 밖의 제안된 방법은 또한 모두 산업적으로 유리하지 않다.

반응의 온도보다 저온이 유지되는 제2반응기 내에서 하기 주반응으로부터 생성된 기체를 HCl를 분리하지 않고, HF 또는 비전환 F133a와 반응시키는 것으로 구성된 F1122의 제거 방법에 관해 보다 유리한 기술이 미합중국 특허 출원 제4,158,675호에 기재되어 있다.

유기 화합물에 대한 F1122 함량이 5,300vpm인 기체 혼합물로부터 160℃에서 직렬(in-line)처리하여 F1122치가 7vpm이 되도록 한다.

이러한 방법에서, 제거도니 불순물(F1122)를 재플루오르화시켜 F133a, 즉, 재활용 생성물을 생성시킨다. 그러나, 이러한 방법의 주요 단점은 상당한 기체 유속을 처리할 필요가 있고, 고 반응 용량의 원인이 되며, 따라서 과다한 투자 및 과다한 유지비를 유도하는 데에 있다. 또한, 제조 방법은 F1122만의 제거에 관한 것이다.

이러한 단점을 피하기 위해서, 플루오르화 촉매 존재하에 염산이 없는 기체상에서 조 F134a 및 HF의 기체상 혼합물을 처리하는 것이 제안되어 있다(JP 04321632, EP 548,742 및 ER 9,209,700). 이러한 처리 과정 중에, 염산을 F1122 및 CF2=CFH(F1123) 또는 CF2CH=CHCF3(F1336)과 같은 특정한 그 밖의 (클로로) 플루오르화 올레핀에 가하고, 이를 증류에 의해 분리 및/또는 재활용하기 용이한 포화하합물로 전환시킨다. 이러한 방법은 특히 정밀하지만, 불행하게도 F1122는 이 방법에 따라 제거시키기 용이한 반면, 예를 들면, 플루오로프로펜 F1243, 1234 및 1225과 같은 그 밖의 플루오르화 올레핀은 이러한 조건하에서 거의 반응성이 없고, 이 방법에 따라 완전히 제거시킬 수 없다.

상기한 기술의 단점을 피하기 위해서, 본 발명은 불포화 불순물을 함유하는 조 F134a의 정제에 대한 특히 효율적이고, 경제적 방법을 제안한다.

본 발명에 따르는 방법은 플루오르화 촉매 존재하에, 상압∼2.5MPa 및 200∼350℃ 하에서 기체상에서 HF/F134a의 몰비가 0.05∼0.5이고, O2/F134a의 몰비가 0.001∼0.1인 조 F134a, HF 및 산소 또는 공기의 기체상 혼합물을 처리하는 것으로 구성된다.

조 F134a 중에서, 올레핀계 불순물의 수준은 F134a에 대해 50∼15,000ppm(0.005∼1.5%)에서 변화시킬 수 있고, 주로 500∼5,000ppm(0.05∼0.5%)이다. (클로로)플루오르화 올레핀이외에도, 조 F134a는 예를 들면, F133a(0∼7%), 1,1,1-트리플루오로에탄(F134a), 모노클로로트리플루오로에탄(F124) 및 팬타플루오로에탄(F125)과 같은 그 밖의 화합물의 다양한 양을 함유할 수 있고, 이러한 포화 불순물의 존재는 본 발명에 따른 정제 방법의 효율에 역영향이 없다.

조 F134a 중에 존재하는 (클로로) 플루오르화 올레핀계 불순물중에서, F1122이 일반적으로 가장 중요한 불순물이다. F1123, F1243, F1234, F1225, F1318, F1327, F1326 및 F1336과 같은 그 밖의 가능한 올레핀계 불순물을 존재하지 않거나 일반적으로 낮은 함량(10∼500ppm)으로서 존재한다. 후자 중에서, 다양한 F1243, F1234 및 F1225가 가장 문제가 된다.

HF 및 O2를 함께 사용하므로써, 본 발명에 따르는 방법은 (클로로)플루오르화 올레핀의 다수를 상당히 감소시킬 수 있다. 특히, HF만의처리로 제거시키기 어려운 F1122뿐만 아니라 C3 올레핀(F1243,F1234,F1225 등)을 전환시킬 수 있다.

본 발명에 따르는 방법에서 F1122,1123,1243,1234,1225,1318,1327,1336 등과 같은 (클로로) 플루오르화 올레핀을 HF 또는 산소와 반응시킬 수 있다. 따라서, 주요 불순물인 F1122를 F133a 또는 그의 산화 생성물(CO,CO2,COF2 등)로 전환시킬 수 있다. 이러한 올레핀과 산소와의 반응 메카니즘은 완전히 알려진 것은 아니지만, 전위할 수 있는 에폭시드의 중간체 형성을 통해 반응하는 것으로 추측할 수 있다.

F133a를 플루오르화 반응기에서 직접적으로 재순환시킬 수 있으므로, 제1반응이 선호되는 것이 매우 유리하다. F1122의 HF와 조 F134a 내에 존재하는 그 밖의 올레핀의 반응성의 차이를 고려하여, 조작 조건의 적절한 선택이 F1122 및 F1243,F1234 및 F1225와 같은 그 밖의 올레핀 모두를 실질적으로 정량적으로 전환시키는 한편 F1122의 산화 생성물이 부반응을 최소화시킬 수 있음을 알 수 있다. F1122의 F133a로의 플루오르화는 이러한 불순물을 반응기 내에서 재활용할 수 있는 생성물로 전환시킬 수 있도록 하지만, F1122가 소량인 경우, 산화에 의한 손실은 중요하지 않으므로 이러한 F1122의 산화보다 플루오르화가 우세한 것이 반응을 제한하지 않는다.

본 발명에 따른 방법을 수행하는 중에 산소(또는 공기)를 F134a 또는 F133a와 같은 특정한 포화 불순물과 반응시켜 이러한 생성물(CO,CO2,COF2 등)의 산화 및 연소 생성물을 제공할 수 있다. 이러한 산화 생성물은 다루기 힘들지 않고, F134a로부터 용이하게 분리시킬 수 있음에도 불구하고, 그들이 수율의 손실로 반영되므로 여전히 이러한 부반응을 최소화시키는 것이 유리하다.

작업 조건의 적당한 선택(온도, 접촉 시간, O2/F134a 및 HF/F134a의 몰비)에 의해 F134a 또는 F134a 중에 존재할 수 있는 그 밖의 포화 생성물의 이러한 연소 반응을 최소화시키고, 선소를 주로 올레핀계 불순물과 반응시킬 수 있다. F134a 또는 가능한 F133a의 산화 생성물의 중요한 부반응없이 선택적 반응을 수득하는 데에 온도의 선택이 특히 중요하다. HF 부재하에서는 올레핀의 제거가 덜 효율적이며, 덜 선택적이므로 HF/F134a 몰비의 선택도 매우 중요하다. 이 경우, 산화에 의한 F134a의 분해는 HF의 존재보다 더 현저하게 중요하다.

본 발명에 따르는 기체상 조 F134a와 HF 및 산소의 촉매 처리는 상압∼2.5MPa, 바람직하게는 상압∼1.5MPa 및 200∼350℃, 바람직하게는 225∼300℃하에서 수행하는 것이 유리하다.

접촉 시간은 10∼200초로 변화시킬 수 있고, 20∼100초의 접촉시간이 바람직하다.

상기한 바와 같이 HF/F134a 몰비는 0.05∼0.5로 변화시킬 수 있다. 그러나, HF/F134a의 몰비가 0.125∼0.200, 보다 구체적으로는 몰비가 HF/F134a의 공비 혼합물(0.15)에 해당하는 몰비에 근접한 몰비로 조작하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 HF/F134a 몰비는 0.05∼0.5로 변화시킬 수 있고, O2/F134a의 몰비를 0.005∼0.05로 조작하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 최후 처리로서 기체 흐름이 올레핀계 불순물을 함유하지 않거나 흔적량만을 함유하고, 비전환 HF, 산소 또는 공기 및 F134a 이외의 포화 화합물을 분리시키기 위해 통상적 조작(수세, 수산화 나트륨/아황산나트륨 용액으로 세척, 건조, 증류 등)을 수행할 수 있다.

질소와 같은 불황성 기체로 F134a의 연행 현상을 최소화시킬 필요가 있는 경우 일반적으로 공기보다는 순수 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 제조 방법의 용이한 수행이 가능하므로 공기가 바람직할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법의 수행에 사용하는 플루오르화 촉매는 벌크 촉매 또는지지 촉매일 수 있고, 반응 매질 중에서 안정한 지지체는 예를 들면, 활성탄, 알루미나, 부분 플루오르화 알루미나, 알루미늄 플루오라이드 또는 알루미늄 포스페이트이다. 활성탄의 경우, 지지체의 연소는 통상적 예방법으로 피할 수 있다.

벌크 촉매 중에서, 보다 구체적으로는 해당 분야에서 공지된 방법 중 하나에 따라 제조한 산화 크롬을 들 수 있다(졸/겔 방법, 크롬염으로부터 수산화물의 침전, 크롬산 무수물의 환원 등). 니켈, 철, 망간, 코발트 또는 아연과 같은 금속의 유도체는 벌크 촉매 형태 또는지지 촉매의 형태로 단독으로 또는 크롬과 조합하는 것이 적당할 수 있다.

지지 촉매는 볼, 압출몰, 펠렛 등의 형태로 사용할 수 있고, 고정상 베드에서 조작을 수행하는 경우, 단편의 형태로 사용할 수 있다. 벌크 촉매로 펠렛 또는 볼 형태가 일반적으로 바람직하다. 작업을 유동층 베드에서 수행하는 경우, 볼 또는 압출몰의 형태의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

촉매의 비제한 예는 하기를 들 수 있다.

-프랑스 공화국 특허 출원 제2,501,062호에 기재된 졸/겔 방법에 따라 수득된 산화 크롬의 마이크 로비드

-활성탄(US 4,474,895), 알루미늄 포스페이트(EP 55,958), 또는 알루미늄 플루오라이드(US 4,579,974 및 4,579,976)상에 침적된 산화 크롬 촉매

-알루미늄 플루오라이드 상에 침적된 산화 크롬 및 니켈 플루오라이드의 혼합 촉매(EP 0,486,333)

-크로 및 니켈 산화물 기재의 벌크 촉매(EP 0,546,883)

상기 문헌에서, 여기에서 참고로 인용된 내용은 상기 촉매의 제조 방법뿐만 아니라, 불황성 화합물(질소) 또는 비불활성 화합물(공기 또는 1,1,2-트리클로로-1, 2,2-틀리플루오로에탄)로 희석시킨 기체상 HF를 사용한 플루오르화로 안정한 활성 종으로 촉매를 미리 전환시키는 그의 활성화 방법이 기재되어 있다. 이러한 활성화 과정에서, 활성 물질(예를 들면 산화 크롬)으로서, 또는 지지체(예를들면, 알루미나)로서 기능하는 금속 산화물을 해당하는 플루오르화물로 부분적으로 또는 완전히 전환시킬 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 설명하고 있다. 다른 언급이 없으면, 지시된 함량(% 및 ppm)은 용량으로서 나타낸 것이다.

[실시예 1(비교예)]

이 실시예는 플루오르화 촉매 존재하에 산소없이 HF와 F1243,F1234 및 F1225 올레핀의 반응성을 설명하기 위한 것이다.

알루미늄 플루오라이드상에 침적된 니켈 플루오라이드 및 산화 크롬 기재 촉매 100ml를 내경 28mm 및 부피 200ml의 관상 반응기(Inconel 600로 제조)에 넣는다. 유럽 특허 출원 제0,486,333호에 기재된 바에 따라 제조하고, 질소/HF 혼합물로 고정상 베드에서 활성화시킨 상기 촉매의 물리화학적 특성은 하기와 같다.

-화학적 조성물(중량)

·불소 : 58.6%

·알루미늄 : 25.9%

·니켈 : 6.4%

·크롬 : 6.0%

·산소 : 3.1%

-물리적 특성

·겉보기 밀도(벌크) : 0.85g/ml

·BET 표면 : 23,2/g

·반경 4nm∼63μm의 세공의 부피 : 0.4ml/g

·반경 4nm 이상의 세공의 표면 : 23m2/g

25∼250℃에서 HF/F133a기체 혼합물(몰비:0.4)를 사용하여 촉매를 최종 원 위치에서 (in situ) 활성화 시킨 후, 반응기에 HF/F134a의 몰비가 1∼0.2인, 즉, 공비 조성물에 근접한 비율로 HF 및 조 F134a로 구성된 기체상 혼합물을 공급한다.

50ppm F1243+F1234 및 F1225를 함유한 F134a를 사용한다. F1243 및 F1234는 분석 조건하에 (기체상 크로마토그래피) 분리되지 않으며, 상기 50ppm은 F1243+F1234의 합에 해당한다. 동일한 혼합물의 다른 분석은 F1243 함량이 F1234의 함량보다 더 큰 것을 나타낸다. 반응기의 절대압은 1,2MPa로 고정시키고, F134a+HF의 혼합물의 공급 유속(f)을 접촉 시간(t)가 80초가 되도록 조절하며, 여기서 f 및 t는 하기 관계식에 의해 관련될 수 있다.

상기식에서 P=압력(MPa), t=접촉 시간(초), f=유속(몰/시간), V=벌크 촉매 부피(l), T=반응기 내의 온도(℃)

초과 HF를 제거시킨 기체 샘플을 유기 생성물 중의 올레핀 수준의 증가를 모니터하기 위해서 반응기 배출구에서 GPC로 분석한다.

250℃ 및 300℃에서 각각 2회의 시험을 수행하여(48시간 지속), 하기 결과를 수득한다.

반응기 배출구에서의 올레핀 수준(ppm)

250℃ 300℃

F1243+F1234: 30 20

F1225: 12 12

동일한 압력 및 접촉 시간하에 동일한 반응기의 촉매상에 HF 및 F134a의 혼합물(HF/F134a 몰비:0.18)을 통과시킨 후, F134a는 2,400ppm F1122를 함유한다. 상기와 같이, 250℃ 및 300℃에서 2회의 시험을 수행하고, 두 경우 모두 잔류 F1122함량은 5ppm 이하이다.

따라서, 이러한 시험은 F1234, F1243 및 특히 F1225가 HF에 대해 F1122보다 뚜렷하게 반응성이 작고, 그들을 완전히 제거하는 것이 실질적으로 불가능함을 매우 명료하게 나타낸다.

[실시예 2(비교예)]

이러한 실시예는 비교예 1에서와 유사한 촉매를 사용하여 상압에서 수행하며, HF 부재하에 산화 반응의 불량한 선택성을 설명하기 위한 것이다.

하기 중량비의 조성물을 함유하는 300ml 촉매를 내경 40mm의 반응기(Inconel 600로 제조)에 넣는다.

·불소 : 56.0%

·알루미늄 : 24.0%

·니켈 : 6.5%

·크롬 : 6.0%

·산소 : 7.5%

촉매를 HF/N2 혼합물, 이어서 순수한 HF로 360℃에서 1시간 동안 활성시킨 후, 하기 조건하에서 HF없이 F134a의 산화 시험을 수행한다.

온도 : 275℃

압력 : 상압

O2/F134a 몰비 : 0.01

접촉 시간 : 80초

40ppm F1243+F1234 및 4ppm F1225를 함유하는 F134a를 사용한다.

상기 조건하에서 25시간 동안 조작한 후, 기체 세척병에서 수세한 후의 기체 분석에서 하기 결과를 수득한다.

·F1243+F1234 : 13ppm

·F1225 : 9ppm

·형성된 F1123(CF2=CFH) : 14ppm

·형성된 CO : 1%

·형성된 CO2 : 0.45%

고 CO 및 CO2 함량은 F134a의 산화에 의해서만 발생하므로 상기 결과는 HF 부재하에서 F134a가 산화에 대해 매우 민감함을 나타낸다. 또한, HF 부재하에서 올레핀의 제거가 매우 어렵고, F1225 및 F1123이 형성됨을 나타낸다.

실시예 3

하기 조건하에서 HF/F134a/O2 혼합물을 비교예 2와 동일한 촉매와 함께 동일한 반응기에 통과시킨다.

압력 : 상압

접촉 시간 : 79∼83초

HF/F134a몰비 : 0.2∼0.5

O2/F134a몰비 : 0.002∼0.03

온도 : 275℃

F134a는 40ppm F1243+F1234 및 4ppm F1225를 함유한다.

하기 결과를 수득한다.

이 결과는 비교예 2와 비교하여 HF 존재하에서 C3 올레핀의 제거가 보다 효과적이고, 보다 선택적임을 명확하게 예시한다.

HF/F134a의 몰비의 중가는 F134a의 산화로부터 야기되는 CO 및 CO2 형성이 감소됨을 반영한다.

[실시예 4]

하기 조건하에서 F134a/HF/공기 혼합물을 비교예 1과 동일한 촉매와 함께 동일한 반응기에 통과시킨다.

압력 : 0.8MPa

접촉 시간 : 87초

HF/F134a 몰비 : 0.2

공기/F134a 몰비 : 0.1

온도 : 275℃

특히 하기 불순물을 함유하는 F134a를 사용한다.

F133a : 5%

F124 : 0.8%

F1122 : 2700ppm

F1243+F1234 : 35ppm

F1225 : 11ppm

반응기 매출구에서 올레핀 함량은 하기와 같다.

F1122 : 2ppm

F1243+F1234 : 8ppm

F1225 : 4ppm

[실시예 5]

하기 조건하에서 HF/F134a/O2 혼합물을 비교예 1과 동일한 촉매와 함께 동일한 반응기에 통과시킨다.

압력 : 1.2MPa

접촉 시간 : 80∼180초

HF/F134a 몰비 : 0.2

O2/F134a 몰비 : 0.002∼0.01

온도 : 250∼300℃

F134a는 50ppm F1243+F1234 및 14ppm F1225를 함유한다.

하기 결과를 수득한다.

상기 시험 결과는 HF 및 산소의 동시 작용이 F1243, F1234 및 F1225 올레핀을 낮은 수치로 제거시킬 수 있음을 나타낸다. 275℃가 온도의 최적 조건을 이룬다.

[실시예 6]

프랑스 공화국 특허 출원 제2,501,062호의 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조한 벌크 산화 크롬의 마이크로비드로 구성된 50ml 촉매를 내경 28mm 및 용량 200ml인 관상 반응기(Inconel600으로 제조)에 넣는다. 고정상 베드로서 작동하는 이 촉매 반응기에 HF/F134a몰비가 1∼0.20이고, O2/F134a몰비가 1∼0.01인 비율로 조F134a, HF 및 산소로 구성된 기체상 혼합물을 공급한다.

특히, 하기 불순물을 함유하는 조 F134a를 사용한다.

F124 : 2%

F133a : 3.4%

F1122 : 1370ppm

F1243+F1234 : 173ppm

F1225 : 457ppm

반응기의 온도를 275℃에 고정시키고, 혼합물의 공급 유속을 1.2MPa의 압력하에서 접촉 시간 80초로 조절한다.

반응기로부터 배출되는 생성물의 분석은 초과 HF의 제거 후, 하기 결과를 제공한다.

F1122 : 6ppm

F1243+F1234 : 35ppm

F1225 : 12ppm

Claims

플루오르화 촉매 존재하에 상압∼2.5MPa 및 200∼350℃ 하에서 HF/F134a의 몰비가 0.05∼0.5이고, O2/F134a의 몰비가 0.001∼0.1인 조 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 플루오르화 수소산 및 산소 또는 공기의 기체상 혼합물을 기체상에서 처리함을 특징으로 하는, 불포화 불순물을 함유하는 조 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(F134a)의 정제 방법.
제1항에 있어서, 불포화 불순물이 1-클로로-2, 2-디플루오로에틸렌, C2 또는 C4(클로로) 플루오르화 올레핀 또는 그의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 상압∼1.5MPa에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 접촉 시간이 10∼200초임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, HF/F134a의 몰비가 0.125∼0.200임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, O₂/F134a의 몰비가 0.005∼0.05임을 특징으로 한는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 순수 산소를 사용하여 수행함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공기를 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오르화 촉매가 크롬, 니켈, 철, 망간, 코발트 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 1 이상을 기재로 한 벌크 또는 지지 촉매임을 특징으로 하는 방법.