JPH07188072A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法Info
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- JPH07188072A JPH07188072A JP6262423A JP26242394A JPH07188072A JP H07188072 A JPH07188072 A JP H07188072A JP 6262423 A JP6262423 A JP 6262423A JP 26242394 A JP26242394 A JP 26242394A JP H07188072 A JPH07188072 A JP H07188072A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 粗製1,1,1,2-テトラフルオロエタン（F134
a）、フッ化水素酸および酸素または空気の気体混合物
を気相において200〜350℃の温度および大気圧〜2.5 MP
aの範囲の圧力下で、フッ素化触媒の存在下に、HF/F134
aモル比を0.05〜0.5としかつO2/F134aモル比を約0.001
〜0.1として処理することを特徴とする不飽和不純物を
含有する粗製1,1,1,2-テトラフルオロエタンの精製方
法。 【効果】 不飽和不純物を含有する粗製F134a の精製の
ために特に効率的で経済的な手段が提供された。
a）、フッ化水素酸および酸素または空気の気体混合物
を気相において200〜350℃の温度および大気圧〜2.5 MP
aの範囲の圧力下で、フッ素化触媒の存在下に、HF/F134
aモル比を0.05〜0.5としかつO2/F134aモル比を約0.001
〜0.1として処理することを特徴とする不飽和不純物を
含有する粗製1,1,1,2-テトラフルオロエタンの精製方
法。 【効果】 不飽和不純物を含有する粗製F134a の精製の
ために特に効率的で経済的な手段が提供された。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素化炭化水素の分野
に関し、特にその対象として1,1,1,2-テトラフルオロエ
タンの精製に関する。
に関し、特にその対象として1,1,1,2-テトラフルオロエ
タンの精製に関する。
【０００２】
【従来の技術】この化合物は専門家の間ではF134aの名
称で知られており、特に、現在冷却用液体として用いら
れているが成層圏オゾン層の破壊に寄与していると考え
られているジクロロジフルオロメタン（F12）を代用す
るものとして意図されている。このためには、F134aは
塩化フッ素化オレフィンなどの本来毒性のある不純物の
存在について品質規格を満足しなければならない。
称で知られており、特に、現在冷却用液体として用いら
れているが成層圏オゾン層の破壊に寄与していると考え
られているジクロロジフルオロメタン（F12）を代用す
るものとして意図されている。このためには、F134aは
塩化フッ素化オレフィンなどの本来毒性のある不純物の
存在について品質規格を満足しなければならない。
【０００３】現在、F134aの工業的合成の一つはトリク
ロロエチレンまたは1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタ
ン（F133a）の気相接触フッ素化からなるものである
が、常に副産物として可変量の1-クロロ-2,2-ジフルオ
ロエチレン（F1122）が作られ、その沸点（−17.7℃）
のために、F134a（沸点 =−26.5℃）から単純な蒸留に
より特に加圧下で完全に除去することは非常に困難であ
ることがわかっている。
ロロエチレンまたは1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタ
ン（F133a）の気相接触フッ素化からなるものである
が、常に副産物として可変量の1-クロロ-2,2-ジフルオ
ロエチレン（F1122）が作られ、その沸点（−17.7℃）
のために、F134a（沸点 =−26.5℃）から単純な蒸留に
より特に加圧下で完全に除去することは非常に困難であ
ることがわかっている。
【０００４】この方法によるか、または他の方法により
得られるF134aは、通常さらに他のオレフィン化合物、
例えばフッ素化プロペンまたはブテンを含有する。C4オ
レフィン、例えばCF3CF=CF-CF3（F1318）、CF3CF=CHCF3
（F1327）、CF3CH=CClCF3（F1326）およびCF3CH=CHCF3
（F1336）は、蒸留によりF134aから分離できるので特に
面倒なものではない。工業的に得られるF134a、特にト
リクロロエチレンまたはF133aの気相フッ素化により得
られるF134aは、通常は顕著な量のポリフルオロプロペ
ン、例えばCF3CH=CH2（1243）、CF3CF=CH2（1234）、CF
3CF=CHF（1225）またはそれらの異性体を多かれ少なか
れ含有しており、これらの沸点はF134aと非常に近いた
めにこれら化合物を蒸留によりF134aから分離すること
は非常に困難である。
得られるF134aは、通常さらに他のオレフィン化合物、
例えばフッ素化プロペンまたはブテンを含有する。C4オ
レフィン、例えばCF3CF=CF-CF3（F1318）、CF3CF=CHCF3
（F1327）、CF3CH=CClCF3（F1326）およびCF3CH=CHCF3
（F1336）は、蒸留によりF134aから分離できるので特に
面倒なものではない。工業的に得られるF134a、特にト
リクロロエチレンまたはF133aの気相フッ素化により得
られるF134aは、通常は顕著な量のポリフルオロプロペ
ン、例えばCF3CH=CH2（1243）、CF3CF=CH2（1234）、CF
3CF=CHF（1225）またはそれらの異性体を多かれ少なか
れ含有しており、これらの沸点はF134aと非常に近いた
めにこれら化合物を蒸留によりF134aから分離すること
は非常に困難である。
【０００５】F134aの精製、特にF134a中のF1122を除去
するための多くの方法が既に提案されている。例えば下
記の方法が挙げられる： − F1122および／またはその他のフッ素化オレフィン
の接触水素化（WO 9008750、JP 02273634またはJP 0409
5037）； − 活性炭（EP 389334）または分子ふるい（US 4,906,
796、JP 03072437、EP503,796、EP 511,612またはEP 52
6,002）による不純物の吸着； − 過マンガン酸カリウム水溶液によるF1122の酸化（U
S 4,129,603）。
するための多くの方法が既に提案されている。例えば下
記の方法が挙げられる： − F1122および／またはその他のフッ素化オレフィン
の接触水素化（WO 9008750、JP 02273634またはJP 0409
5037）； − 活性炭（EP 389334）または分子ふるい（US 4,906,
796、JP 03072437、EP503,796、EP 511,612またはEP 52
6,002）による不純物の吸着； − 過マンガン酸カリウム水溶液によるF1122の酸化（U
S 4,129,603）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法のいずれ
も工業的視点からは完全に満足できるものではない。例
えば、過マンガン酸塩水溶液による処理は、精製後にF1
34aの乾燥が必要で、この処理費を著しく高めている。
活性炭への物理的吸着または分子ふるいは、提案された
材料の吸着容量を考えれば、数十ppm以上の吸着性不純
物を含む生成物を処理することはまったく経済的ではな
いように思われるので、この方法は工業的には最終的処
理を目的にできるだけである。さらに、前記に引用の文
献によれば、これらの吸着技術は、C3またはC4のオレフ
ィンではなく、F1122の除去を可能としているだけであ
る。接触水素化は、F134aはそれ自体が水添分解法によ
り前もって得られた場合では、工業的な目的のみに合致
する特別なプラント（水素と適合するもの）を必要とす
る。
も工業的視点からは完全に満足できるものではない。例
えば、過マンガン酸塩水溶液による処理は、精製後にF1
34aの乾燥が必要で、この処理費を著しく高めている。
活性炭への物理的吸着または分子ふるいは、提案された
材料の吸着容量を考えれば、数十ppm以上の吸着性不純
物を含む生成物を処理することはまったく経済的ではな
いように思われるので、この方法は工業的には最終的処
理を目的にできるだけである。さらに、前記に引用の文
献によれば、これらの吸着技術は、C3またはC4のオレフ
ィンではなく、F1122の除去を可能としているだけであ
る。接触水素化は、F134aはそれ自体が水添分解法によ
り前もって得られた場合では、工業的な目的のみに合致
する特別なプラント（水素と適合するもの）を必要とす
る。
【０００７】フッ素元素によるオレフィンのフッ素化
（EP 548,744）などの他の提案された方法もすべて工業
的には不利である。より利点のある技術は、F1122の除
去方法に関する米国特許4,158,675に記載のものがあ
り、該方法は、
（EP 548,744）などの他の提案された方法もすべて工業
的には不利である。より利点のある技術は、F1122の除
去方法に関する米国特許4,158,675に記載のものがあ
り、該方法は、
【０００８】
【化１】
【０００９】の主反応から生じる気体を、HCl、HFまた
は未変換F133aを分離せずに、主反応の温度よりも低い
温度に維持された第二反応器内で反応させることからな
る。F1122含量が有機化合物に対して5,300 vpmの気体混
合物を160℃でインラインで処理することで、7 vpmのF1
122値がもたらされる。この方法において、除去される
不純物（F1122）は、再循環可能な生成物であるF133aに
再度フッ素化される。しかし、この方法の主要な欠点は
著しい気体流量を処理する必要があるために、結果とし
て反応容量が高くなり、法外な投資と法外な維持費用に
つながる。さらに、この方法もF1122の除去にのみ関す
る。
は未変換F133aを分離せずに、主反応の温度よりも低い
温度に維持された第二反応器内で反応させることからな
る。F1122含量が有機化合物に対して5,300 vpmの気体混
合物を160℃でインラインで処理することで、7 vpmのF1
122値がもたらされる。この方法において、除去される
不純物（F1122）は、再循環可能な生成物であるF133aに
再度フッ素化される。しかし、この方法の主要な欠点は
著しい気体流量を処理する必要があるために、結果とし
て反応容量が高くなり、法外な投資と法外な維持費用に
つながる。さらに、この方法もF1122の除去にのみ関す
る。
【００１０】これらの欠点を避けるために、粗製F134a
およびHFの気体混合物を気相で、塩酸を存在させず、フ
ッ素化触媒の存在下で処理することが提案されている
（JP 04321632、EP 548,742およびApplication FR 9,20
9,700）。この処理中、フッ化水素酸をF1122とある種の
他の（クロロ）フッ素化オレフィン、例えばCF2=CFH（F
1123）またはCF3CH=CHCF3（F1336）に加え、それらを蒸
留によって分離および／または再循環がさらに容易な飽
和化合物に変換する。この方法は著しくすぐれたもので
あるが、不幸にも、F1122はこの方法により除去が特に
容易であるのに対して、他のフッ素化オレフィン、例え
ばフルオロプロペンF1243、1234および1225はこれらの
条件下でまったくほとんど反応性を持たず、この方法に
より完全に除去できないことが観察されている。
およびHFの気体混合物を気相で、塩酸を存在させず、フ
ッ素化触媒の存在下で処理することが提案されている
（JP 04321632、EP 548,742およびApplication FR 9,20
9,700）。この処理中、フッ化水素酸をF1122とある種の
他の（クロロ）フッ素化オレフィン、例えばCF2=CFH（F
1123）またはCF3CH=CHCF3（F1336）に加え、それらを蒸
留によって分離および／または再循環がさらに容易な飽
和化合物に変換する。この方法は著しくすぐれたもので
あるが、不幸にも、F1122はこの方法により除去が特に
容易であるのに対して、他のフッ素化オレフィン、例え
ばフルオロプロペンF1243、1234および1225はこれらの
条件下でまったくほとんど反応性を持たず、この方法に
より完全に除去できないことが観察されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記技術の欠点を避ける
ために、本発明は、不飽和不純物を含有する粗製F134a
の精製ために特に効率的で経済的な手段を提案するもの
である。本発明の方法は、粗製F134a、HFおよび酸素ま
たは空気の気体混合物を、気相で、200〜350℃の温度お
よび大気圧〜2.5 MPaの範囲の圧力下に、フッ素化触媒
の存在下に、HF/F134aモル比を0.05〜0.5とし、かつO2
／F134aモル比を0.001〜0.1として処理することからな
る。
ために、本発明は、不飽和不純物を含有する粗製F134a
の精製ために特に効率的で経済的な手段を提案するもの
である。本発明の方法は、粗製F134a、HFおよび酸素ま
たは空気の気体混合物を、気相で、200〜350℃の温度お
よび大気圧〜2.5 MPaの範囲の圧力下に、フッ素化触媒
の存在下に、HF/F134aモル比を0.05〜0.5とし、かつO2
／F134aモル比を0.001〜0.1として処理することからな
る。
【００１２】粗製F134a中のオレフィン不純物の量は、F
134aに対して50〜15,000 ppm（0.005〜1.5％）の範囲で
変化しうるものであり、ほとんどの場合に500〜5,000 p
pm（0.05〜0.5 %）にある。（クロロ）フッ素化オレフ
ィン以外に、粗製F134aは、可変量の他の化合物、例え
ば、F133a（0〜7 %）、1,1,1-トリフルオロエタン（F14
3a）、モノクロロトリフルオロエタン（F124）およびペ
ンタフルオロエタン（F125）を含みうる； これらの飽
和不純物の存在は、本発明の方法の効率性を決して害す
るものではない。
134aに対して50〜15,000 ppm（0.005〜1.5％）の範囲で
変化しうるものであり、ほとんどの場合に500〜5,000 p
pm（0.05〜0.5 %）にある。（クロロ）フッ素化オレフ
ィン以外に、粗製F134aは、可変量の他の化合物、例え
ば、F133a（0〜7 %）、1,1,1-トリフルオロエタン（F14
3a）、モノクロロトリフルオロエタン（F124）およびペ
ンタフルオロエタン（F125）を含みうる； これらの飽
和不純物の存在は、本発明の方法の効率性を決して害す
るものではない。
【００１３】粗製F134a中に存在する（クロロ）フッ素
化オレフィン不純物の中で、F1122が通常最も重要な不
純物である。他の可能性のあるオレフィン不純物、例え
ば、F1123、F1243、F1234、F1225、F1318、F1327、F132
6およびF1336は存在していないか、通常は低含量（10〜
500 ppm）で存在しているかのいずれかである； 後者
のもののうち、種々のF1243、F1234およびF1225が最も
面倒である。
化オレフィン不純物の中で、F1122が通常最も重要な不
純物である。他の可能性のあるオレフィン不純物、例え
ば、F1123、F1243、F1234、F1225、F1318、F1327、F132
6およびF1336は存在していないか、通常は低含量（10〜
500 ppm）で存在しているかのいずれかである； 後者
のもののうち、種々のF1243、F1234およびF1225が最も
面倒である。
【００１４】HFとO2の併用のために、本発明の方法は、
大部分の（クロロ）フッ素化オレフィンを著しく減少さ
せることを可能とする。F1122のみならず、フッ化水素
酸のみの処理によっては特に除去の困難なC3オレフィン
（F1243、F1234、F1225等）の変換も可能にする。本発
明による方法において、（クロロ）フッ素化オレフィ
ン、例えば、F1122、1123、1243、1234、1225、1318、1
327、1336等は、HFまたは酸素のいずれかと反応しう
る。従って、主要不純物であるF1122は、F133aまたはそ
の酸化生成物（CO、CO2、COF2等）に変換することがで
きる。これらオレフィンの酸素との反応機構は完全には
知られていないが、それらは以下のように再配置可能な
エポキシドの中間形成を経て反応すると考えられてい
る：
大部分の（クロロ）フッ素化オレフィンを著しく減少さ
せることを可能とする。F1122のみならず、フッ化水素
酸のみの処理によっては特に除去の困難なC3オレフィン
（F1243、F1234、F1225等）の変換も可能にする。本発
明による方法において、（クロロ）フッ素化オレフィ
ン、例えば、F1122、1123、1243、1234、1225、1318、1
327、1336等は、HFまたは酸素のいずれかと反応しう
る。従って、主要不純物であるF1122は、F133aまたはそ
の酸化生成物（CO、CO2、COF2等）に変換することがで
きる。これらオレフィンの酸素との反応機構は完全には
知られていないが、それらは以下のように再配置可能な
エポキシドの中間形成を経て反応すると考えられてい
る：
【００１５】
【化２】
【００１６】F133aはフッ素化反応器に直接に再循環で
きるので、最初の反応を助けることに利点があることは
非常に明白である。HFに対するF1122および粗製F134aに
存在する他のオレフィンの反応性の差を考慮すると、操
作条件の適切な選択が、F1122とその他のオレフィン
（例えば、F1243、F1234およびF1225）の両者を事実上
定量的に変換させながら、F1122の酸化生成物の副生産
を最小限にすることを可能とする。従って、F1122のF13
3aへのフッ素化は、この不純物を反応器に再循環可能な
生成物に変換することを可能とするが、F1122の酸化に
対するフッ素化のこの優位性は、小量のF1122の場合で
は、酸化による損失は顕著ではないために本発明を限定
するものではない。
きるので、最初の反応を助けることに利点があることは
非常に明白である。HFに対するF1122および粗製F134aに
存在する他のオレフィンの反応性の差を考慮すると、操
作条件の適切な選択が、F1122とその他のオレフィン
（例えば、F1243、F1234およびF1225）の両者を事実上
定量的に変換させながら、F1122の酸化生成物の副生産
を最小限にすることを可能とする。従って、F1122のF13
3aへのフッ素化は、この不純物を反応器に再循環可能な
生成物に変換することを可能とするが、F1122の酸化に
対するフッ素化のこの優位性は、小量のF1122の場合で
は、酸化による損失は顕著ではないために本発明を限定
するものではない。
【００１７】本発明の方法の実施中、酸素（または空
気）は、F134a、またはF133aなどの飽和不純物と反応す
ることができ、これら生成物の酸化および燃焼生成物
（CO、CO 2、COF2等）を提供する。これらの酸化生成物
は面倒なものではなく、F134aから容易に分離できるも
のではあるが、これらの副反応は収率の損失を意味する
ので、これら副反応を最小とすることは有利である。
気）は、F134a、またはF133aなどの飽和不純物と反応す
ることができ、これら生成物の酸化および燃焼生成物
（CO、CO 2、COF2等）を提供する。これらの酸化生成物
は面倒なものではなく、F134aから容易に分離できるも
のではあるが、これらの副反応は収率の損失を意味する
ので、これら副反応を最小とすることは有利である。
【００１８】操作条件（温度、接触時間、O2/F134aモル
比とHF/F134aモル比）の慎重な選択により、F134aまた
はF134a中に存在する可能性のある他の飽和生成物のこ
れらの燃焼反応を最小とし、かつ酸素を主にオレフィン
不純物と反応させることが可能である。温度の選択は、
F134aまたはF133aの酸化生成物を顕著に副生産させるこ
とのない選択的反応を得るために特に重要である。HFの
不存在下ではオレフィンの除去効率が低くなりかつ選択
性が下がるために、HF/F134aモル比の選択も非常に重要
である。酸化によるF134aの分解は、この場合、HFの存
在下における分解よりも著しく顕著である。
比とHF/F134aモル比）の慎重な選択により、F134aまた
はF134a中に存在する可能性のある他の飽和生成物のこ
れらの燃焼反応を最小とし、かつ酸素を主にオレフィン
不純物と反応させることが可能である。温度の選択は、
F134aまたはF133aの酸化生成物を顕著に副生産させるこ
とのない選択的反応を得るために特に重要である。HFの
不存在下ではオレフィンの除去効率が低くなりかつ選択
性が下がるために、HF/F134aモル比の選択も非常に重要
である。酸化によるF134aの分解は、この場合、HFの存
在下における分解よりも著しく顕著である。
【００１９】本発明による気相でのHFおよび酸素または
空気による粗製F134aの接触処理は、200〜350℃、好ま
しくは225〜300℃の温度および大気圧〜2.5 MPa、好ま
しくは大気圧〜1.5 MPaの圧力下での実施が有利であ
る。接触時間は10〜200秒の間で変えることができる
が、20〜100秒の間の接触時間が望ましい。
空気による粗製F134aの接触処理は、200〜350℃、好ま
しくは225〜300℃の温度および大気圧〜2.5 MPa、好ま
しくは大気圧〜1.5 MPaの圧力下での実施が有利であ
る。接触時間は10〜200秒の間で変えることができる
が、20〜100秒の間の接触時間が望ましい。
【００２０】上記のように、HF/F134aモル比は、0.05〜
0.5の範囲で変えることができる。しかし、0.125〜0.20
0のHF/F134aモル比、特にHF/F134a共沸混合物（0.15）
に対応するモル比近辺での操作が望ましい。O2/F134aモ
ル比は0.001〜0.1の間で変えることができるが、0.005
〜0.05のO2/F134aモル比での操作が望ましい。
0.5の範囲で変えることができる。しかし、0.125〜0.20
0のHF/F134aモル比、特にHF/F134a共沸混合物（0.15）
に対応するモル比近辺での操作が望ましい。O2/F134aモ
ル比は0.001〜0.1の間で変えることができるが、0.005
〜0.05のO2/F134aモル比での操作が望ましい。
【００２１】本発明による処理の終了時に、気流はオレ
フィン不純物をもはや含まないか、含んでも微量であ
り、未変換のHF、酸素または空気およびF134a以外の飽
和化合物を分離するために慣用の操作（水による洗浄、
水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウム溶液による洗浄、
乾燥、蒸留等）に供することができる。窒素などの不活
性気体によるF134aの飛沫同伴現象を最小とすることが
望ましい場合、空気よりも純粋な酸素の使用が通常は好
ましい。しかし、空気は本方法の実施を容易にできるの
で望ましいこともある。
フィン不純物をもはや含まないか、含んでも微量であ
り、未変換のHF、酸素または空気およびF134a以外の飽
和化合物を分離するために慣用の操作（水による洗浄、
水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウム溶液による洗浄、
乾燥、蒸留等）に供することができる。窒素などの不活
性気体によるF134aの飛沫同伴現象を最小とすることが
望ましい場合、空気よりも純粋な酸素の使用が通常は好
ましい。しかし、空気は本方法の実施を容易にできるの
で望ましいこともある。
【００２２】本発明による方法の実施に用いられるフッ
素化触媒は、バルク触媒または担持触媒であってもよ
く、その支持体は反応媒体中で安定であるもの、例えば
活性炭、アルミナ、部分的にフッ素化されたアルミナ、
フッ化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムである。
活性炭の場合、支持体の燃焼は、前もって通常の注意を
払うことにより避けられるであろう。
素化触媒は、バルク触媒または担持触媒であってもよ
く、その支持体は反応媒体中で安定であるもの、例えば
活性炭、アルミナ、部分的にフッ素化されたアルミナ、
フッ化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムである。
活性炭の場合、支持体の燃焼は、前もって通常の注意を
払うことにより避けられるであろう。
【００２３】バルク触媒のうち、特に酸化クロムを挙げ
ることができ、その調製は当業者に公知のいかなる方法
（ゾル／ゲル法、クロム塩からの水酸化物の沈殿、無水
クロム酸の還元等）によってもよい。ニッケル、鉄、マ
ンガン、コバルトまたは亜鉛等の金属の誘導体も適当で
あり、単独もしくはクロムと組み合わせて、バルク触媒
の形のみならず担持触媒の形であってもよい。
ることができ、その調製は当業者に公知のいかなる方法
（ゾル／ゲル法、クロム塩からの水酸化物の沈殿、無水
クロム酸の還元等）によってもよい。ニッケル、鉄、マ
ンガン、コバルトまたは亜鉛等の金属の誘導体も適当で
あり、単独もしくはクロムと組み合わせて、バルク触媒
の形のみならず担持触媒の形であってもよい。
【００２４】操作が固定床で実施され、フラグメントの
形である場合の担持触媒は、ボール、押出物、ペレット
または平面状物の形で用いることができる。バルク触媒
では、ペレットまたはボールの形が通常望ましい。操作
が流動床で行われる場合、触媒をボールまたは押出物の
形で用いるのが望ましい。触媒の例として以下のものを
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
形である場合の担持触媒は、ボール、押出物、ペレット
または平面状物の形で用いることができる。バルク触媒
では、ペレットまたはボールの形が通常望ましい。操作
が流動床で行われる場合、触媒をボールまたは押出物の
形で用いるのが望ましい。触媒の例として以下のものを
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
【００２５】− フランス特許2,501,062に記載のゾル
／ゲル法により得られた酸化クロムのマイクロビーズ、 − 活性炭（米国特許4,474,895）、リン酸アルミニウ
ム（欧州特許55,958）またはフッ化アルミニウム（米国
特許4,579,974および米国特許4,579,976）上へ付着せし
めた酸化クロム触媒、 − フッ化アルミニウム上に付着せしめた酸化クロムと
フッ化ニッケルの混合触媒（欧州特許出願0,486,33
3）、 − 酸化クロムと酸化ニッケルに基づくバルク触媒（欧
州特許出願0,546,883）。
／ゲル法により得られた酸化クロムのマイクロビーズ、 − 活性炭（米国特許4,474,895）、リン酸アルミニウ
ム（欧州特許55,958）またはフッ化アルミニウム（米国
特許4,579,974および米国特許4,579,976）上へ付着せし
めた酸化クロム触媒、 − フッ化アルミニウム上に付着せしめた酸化クロムと
フッ化ニッケルの混合触媒（欧州特許出願0,486,33
3）、 − 酸化クロムと酸化ニッケルに基づくバルク触媒（欧
州特許出願0,546,883）。
【００２６】その内容を参考のため本明細書に組み込ん
だ上記特許はこれら触媒の調製方法を広く記載するのみ
ならず、それらの活性化方法、すなわち不活性化合物
（窒素）または非不活性化合物（空気または1,1,2-トリ
クロロ-1,2,2-トリフルオロエタン）で希釈された気体
のHFを用いるフッ素化により、触媒の安定活性種への前
変換も記載する。この活性化中、活性材料（例えば酸化
クロム）または支持体（例えばアルミナ）として働く金
属酸化物は、対応するフッ素化物に部分的または完全に
変換することができる。
だ上記特許はこれら触媒の調製方法を広く記載するのみ
ならず、それらの活性化方法、すなわち不活性化合物
（窒素）または非不活性化合物（空気または1,1,2-トリ
クロロ-1,2,2-トリフルオロエタン）で希釈された気体
のHFを用いるフッ素化により、触媒の安定活性種への前
変換も記載する。この活性化中、活性材料（例えば酸化
クロム）または支持体（例えばアルミナ）として働く金
属酸化物は、対応するフッ素化物に部分的または完全に
変換することができる。
【００２７】
【実施例】以下の実施例は本発明を限定することなく記
載するものである。他に示されていない場合、示された
含量（%およびppm）は容量で表現されたものである。
載するものである。他に示されていない場合、示された
含量（%およびppm）は容量で表現されたものである。
【００２８】（比較）実施例１ この実施例の意図は、フッ素化触媒の存在下で酸素のな
い場合にHFに対するオレフィンF1243、F1234およびF122
5の反応性を示すことにある。フッ化アルミニウム上に
付着せしめたフッ化ニッケルと酸化クロムに基づく触媒
100 mlを28 mmの内径と200 mlの容量を有するInconel 6
00からなる管状反応器に入れた。欧州特許出願0,486,33
3に記載のように調製し、固定床内で窒素／HF混合物に
より活性化したこの触媒の物理化学的特徴は以下のとお
りである：
い場合にHFに対するオレフィンF1243、F1234およびF122
5の反応性を示すことにある。フッ化アルミニウム上に
付着せしめたフッ化ニッケルと酸化クロムに基づく触媒
100 mlを28 mmの内径と200 mlの容量を有するInconel 6
00からなる管状反応器に入れた。欧州特許出願0,486,33
3に記載のように調製し、固定床内で窒素／HF混合物に
より活性化したこの触媒の物理化学的特徴は以下のとお
りである：
【００２９】 − 化学的組成（重量比） ・フッ素 ： 58.6 % ・アルミニウム ： 25.9 % ・ニッケル ： 6.4 % ・クロム ： 6.0 % ・酸素 ： 3.1 % − 物理的性質： ・見掛密度（バルク中）： 0.85 g/ml ・ BET表面積 ： 23 m2/g ・ 4 nm〜63μmの半径を有する小孔の容量： 0.4 ml/g ・ 4 nm以上の半径を有する小孔の表面積 ： 23 m2/
g
g
【００３０】25〜250℃のHF/F133a（モル比： 0.4）ガ
ス混合物を用いる触媒のその場での（"in situ"）最終
活性化の後、HF/F134aモル比を0.2とした比率（すなわ
ち共沸組成物に近い）のHFと粗製F134aからなるガス混
合物を反応器に供給した。
ス混合物を用いる触媒のその場での（"in situ"）最終
活性化の後、HF/F134aモル比を0.2とした比率（すなわ
ち共沸組成物に近い）のHFと粗製F134aからなるガス混
合物を反応器に供給した。
【００３１】用いられたF134aは、50 ppmのF1243 + F12
34と14 ppmのF1225を含んでいた。F1243とF1234は分析
条件下では分離されず（気相クロマトグラフィー）、そ
の50ppmはF1243 + F1234の合計に対応する。それにもか
かわらず、同混合物の他の分析により、F1243含量はF12
34含量よりも高いことが示された。反応器の絶対圧力を
1.2 MPaとして、F134a + HF混合物の供給流速(f)を80秒
の接触時間(t)を持つように調整した。ここで、fとtは
下記の関係により結び付けられる：
34と14 ppmのF1225を含んでいた。F1243とF1234は分析
条件下では分離されず（気相クロマトグラフィー）、そ
の50ppmはF1243 + F1234の合計に対応する。それにもか
かわらず、同混合物の他の分析により、F1243含量はF12
34含量よりも高いことが示された。反応器の絶対圧力を
1.2 MPaとして、F134a + HF混合物の供給流速(f)を80秒
の接触時間(t)を持つように調整した。ここで、fとtは
下記の関係により結び付けられる：
【００３２】
【化３】
【００３３】上記式において、P ＝圧力（MPa） t ＝接触時間（秒） f ＝ 流速（モル／時間） V ＝ バルク触媒容量（リットル） T ＝ 反応器の温度（℃）
【００３４】有機生成物中のオレフィン量を調べるため
に、過剰にHFを含まない気体試料を反応器出口において
GPCにより分析した。250と300℃（48時間継続）で試験
をそれぞれ二回行なって以下の結果が得られた：
に、過剰にHFを含まない気体試料を反応器出口において
GPCにより分析した。250と300℃（48時間継続）で試験
をそれぞれ二回行なって以下の結果が得られた：
【００３５】次に、同じ触媒を用いてかつ圧力と接触時
間の同じ条件下にHFとF134aの混合物（HF/F134aモル
比： 0.18）を同じ反応器に通した； F134aは2,400 pp
mのF1122を含有していた。上記のように、試験を250℃
と300℃で二回行い、両方の場合において、残留F1122含
量は5 ppm未満であった。
間の同じ条件下にHFとF134aの混合物（HF/F134aモル
比： 0.18）を同じ反応器に通した； F134aは2,400 pp
mのF1122を含有していた。上記のように、試験を250℃
と300℃で二回行い、両方の場合において、残留F1122含
量は5 ppm未満であった。
【００３６】従って、これらの試験は、オレフィンF123
4、F1243そして特にF1225がF1122よりもHFに関して著し
く反応性が低く、それらを完全に除去することは事実上
不可能であることを非常に明確に示すものである。
4、F1243そして特にF1225がF1122よりもHFに関して著し
く反応性が低く、それらを完全に除去することは事実上
不可能であることを非常に明確に示すものである。
【００３７】（比較）実施例２ 比較例１と類似の触媒を用いて大気圧で実施したこの実
施例は、HFの存在しないときの酸化反応の乏しい選択性
を示すことを意図するものである。40 mmの内径を有す
るInconel 600からなる反応器に重量で以下の組成を有
する300 mlの触媒を入れた： ・ フッ素 ： 56.0 % ・ アルミニウム ： 24.0 % ・ ニッケル ： 6.5 % ・ クロム ： 6.0 % ・ 酸素 ： 7.5 %
施例は、HFの存在しないときの酸化反応の乏しい選択性
を示すことを意図するものである。40 mmの内径を有す
るInconel 600からなる反応器に重量で以下の組成を有
する300 mlの触媒を入れた： ・ フッ素 ： 56.0 % ・ アルミニウム ： 24.0 % ・ ニッケル ： 6.5 % ・ クロム ： 6.0 % ・ 酸素 ： 7.5 %
【００３８】HF/N2混合物により、次に純粋なHFにより
触媒を360℃で１時間活性化した後、HFの不存在下でF13
4aの酸化試験を以下の条件下に行なった： 温度 ： 275℃ 圧力 ： 大気圧 O2/F134aモル比 ： 0.01 接触時間 ： 80秒 用いられたF134aは、40 ppmのF1243 + F1234および4 pp
mのF1225を含んでいた。
触媒を360℃で１時間活性化した後、HFの不存在下でF13
4aの酸化試験を以下の条件下に行なった： 温度 ： 275℃ 圧力 ： 大気圧 O2/F134aモル比 ： 0.01 接触時間 ： 80秒 用いられたF134aは、40 ppmのF1243 + F1234および4 pp
mのF1225を含んでいた。
【００３９】これらの条件下で25時間の操作後、気体洗
浄用ビン中で水で洗浄した後に気体を分析して以下の結
果を得た： ・ F1243 + F1234 ： 13 ppm ・ F1225 ： 9 ppm ・ 生成したF1123（CF2=CFH） ： 14 ppm ・ 生成したCO ： 1 % ・ 生成したCO2 ： 0.45 %
浄用ビン中で水で洗浄した後に気体を分析して以下の結
果を得た： ・ F1243 + F1234 ： 13 ppm ・ F1225 ： 9 ppm ・ 生成したF1123（CF2=CFH） ： 14 ppm ・ 生成したCO ： 1 % ・ 生成したCO2 ： 0.45 %
【００４０】これらの結果は、高いCOとCO2の含量はF13
4aの酸化からのみ生じうるものであるので、HFの不存在
下でのF134aの酸化に対する高い感度を明らかに示して
いる。この結果は、HFの不存在下で、オレフィンの除去
は非常に困難であり、さらにF1225とF1123の生成があっ
たことも示している。
4aの酸化からのみ生じうるものであるので、HFの不存在
下でのF134aの酸化に対する高い感度を明らかに示して
いる。この結果は、HFの不存在下で、オレフィンの除去
は非常に困難であり、さらにF1225とF1123の生成があっ
たことも示している。
【００４１】実施例３ HF/F134a/O2の混合物を比較実施例２と同じ触媒を用い
そして同じ反応器中に以下の条件下に通した： 圧力 ： 大気圧 接触時間 ： 79〜83秒 HF/F134aモル比 ： 0.2〜0.5 O2/F134aモル比 ： 0.002〜0.03 温度 ： 275℃ F134aは、40 ppmのF1243 + F1234と4 ppmのF1225を含ん
でいた。以下の結果が得られた：
そして同じ反応器中に以下の条件下に通した： 圧力 ： 大気圧 接触時間 ： 79〜83秒 HF/F134aモル比 ： 0.2〜0.5 O2/F134aモル比 ： 0.002〜0.03 温度 ： 275℃ F134aは、40 ppmのF1243 + F1234と4 ppmのF1225を含ん
でいた。以下の結果が得られた：
【００４２】 モル比 残留オレフィン量 (ppm) CO CO2 O2 HF F1243 + F1225 (%) (%)F134a F134a F1234 0.002 0.25 18 <1 N.A.* N.A.* 0.005 0.30 8 3 0.09 <0.1 0.01 0.50 9 3 <0.1 <0.1 0.01 0.20 <1 <1 0.2 0.150.03 0.30 7 4 0.1 <0.1 * N.A.＝分析されず
【００４３】実施例２に比較して、これらの結果は、HF
の存在下にC3オレフィンの除去はさらに効率的でかつよ
り選択的であることを明らかに示している。HF/F134aモ
ル比の上昇は、基本的にF134aの酸化から生じるCOとCO2
の生成の減少に反映されている。
の存在下にC3オレフィンの除去はさらに効率的でかつよ
り選択的であることを明らかに示している。HF/F134aモ
ル比の上昇は、基本的にF134aの酸化から生じるCOとCO2
の生成の減少に反映されている。
【００４４】実施例４ F134a/HF/空気の混合物を比較例１と同じ触媒を用いか
つ同じ反応器中に以下の条件下で通した： 圧力 ： 0.8 MPa 接触時間 ： 87秒 HF/F134aモル比 ： 0.2 空気/F134aモル比 ： 0.1 温度 ： 275℃
つ同じ反応器中に以下の条件下で通した： 圧力 ： 0.8 MPa 接触時間 ： 87秒 HF/F134aモル比 ： 0.2 空気/F134aモル比 ： 0.1 温度 ： 275℃
【００４５】用いられたF134aはとりわけ以下の不純物
を含んでいた： F133a ： 5 % F124 ： 0.8 % F1122 ： 2700 ppm F1243 + F1234 ： 35 ppm F1225 ： 11 ppm
を含んでいた： F133a ： 5 % F124 ： 0.8 % F1122 ： 2700 ppm F1243 + F1234 ： 35 ppm F1225 ： 11 ppm
【００４６】反応器出口でのオレフィン含量は以下のと
おりであった： F1122 ： 2 ppm F1243 + F1234 ： 8 ppm F1225 ： 4 ppm
おりであった： F1122 ： 2 ppm F1243 + F1234 ： 8 ppm F1225 ： 4 ppm
【００４７】実施例５ HF/F134a/O2の混合物を比較例１と同じ触媒を用いかつ
同じ反応器中に以下の条件下で通した： 圧力 ： 1.2 MPa 接触時間 ： 80または180秒 HF/F134aモル比 ： 0.2 O2/F134aモル比 ： 0.002〜0.01 温度 ： 250〜300℃ F134aは50 ppmのF1243 + F1234と14ppmのF1225を含んで
いた。以下の結果が得られた。
同じ反応器中に以下の条件下で通した： 圧力 ： 1.2 MPa 接触時間 ： 80または180秒 HF/F134aモル比 ： 0.2 O2/F134aモル比 ： 0.002〜0.01 温度 ： 250〜300℃ F134aは50 ppmのF1243 + F1234と14ppmのF1225を含んで
いた。以下の結果が得られた。
【００４８】 温度 O2/F134a 残留オレフィン量 F134aの酸化程度 (℃) モル比 (ppm) CO CO2 F1243 + F1234 F1225 (%) (%) 300 0.01 8 4 1 1 275 0.01 4 2 1 1 250 0.01 25 10 0.1 0.1 275 0.005 13 5 0.5 0.5 275 0.002 18 10 0.1 0.1275* 0.005 12 10 0.3 0.3 * 試験： 他の場合の80秒の代わりに180秒の接触時間で
実施した。
実施した。
【００４９】これらの試験の結果は、HFと酸素の同時作
用はオレフィンF1243、F1234およびF1225を非常に低い
値にまで除去させることを可能にすることを示してい
る。275℃の温度が最適である。
用はオレフィンF1243、F1234およびF1225を非常に低い
値にまで除去させることを可能にすることを示してい
る。275℃の温度が最適である。
【００５０】実施例６ フランス特許2,501,062の実施例３に記載のように調製
されたバルクの酸化クロムのマイクロビーズからなる50
mlの触媒を28 mmの直径と200 mlの容量を有するIncone
l 600からなる管状反応器に入れた。次に、固定床とし
て働くこの接触反応器に、HF/F134aのモル比を0.20と
し、かつO2/F134aのモル比を0.01とした比率の粗製F134
a、HFおよび酸素からなる気体状の混合物を供給した。
されたバルクの酸化クロムのマイクロビーズからなる50
mlの触媒を28 mmの直径と200 mlの容量を有するIncone
l 600からなる管状反応器に入れた。次に、固定床とし
て働くこの接触反応器に、HF/F134aのモル比を0.20と
し、かつO2/F134aのモル比を0.01とした比率の粗製F134
a、HFおよび酸素からなる気体状の混合物を供給した。
【００５１】粗製F134aはとりわけ以下の不純物を含有
していた： F124 ： 2 % F133a ： 3.4 % F1122 ： 1370 ppm F1243 + F1234 ： 173 ppm F1225 ： 457 ppm
していた： F124 ： 2 % F133a ： 3.4 % F1122 ： 1370 ppm F1243 + F1234 ： 173 ppm F1225 ： 457 ppm
【００５２】反応器の温度は275℃に保ち、該混合物の
供給流量は1.2 MPaの圧力で80秒の接触時間を持つよう
に調節した。過剰のHFの除去後に反応器からの生成物を
分析して以下の結果を得た： F1122 ： 6 ppm F1243 + F1234 ： 35 ppm F1225 ： 12 ppm
供給流量は1.2 MPaの圧力で80秒の接触時間を持つよう
に調節した。過剰のHFの除去後に反応器からの生成物を
分析して以下の結果を得た： F1122 ： 6 ppm F1243 + F1234 ： 35 ppm F1225 ： 12 ppm
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/132 Ｘ 27/138 Ｘ Ｃ０７Ｃ 17/395 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エリック ラクロワ フランス国 69008 リヨン ル ラエネ ック 52番地
Claims (9)
- 【請求項１】 粗製1,1,1,2-テトラフルオロエタン（F1
34a）、フッ化水素酸および酸素または空気の気体混合
物を気相において200〜350℃の温度および大気圧〜2.5
MPaの範囲の圧力下で、フッ素化触媒の存在下に、HF/F1
34aモル比を0.05〜0.5としかつO2/F134aモル比を約0.00
1〜0.1として処理することを特徴とする不飽和不純物を
含有する粗製1,1,1,2-テトラフルオロエタンの精製方
法。 - 【請求項２】 不飽和不純物が1-クロロ-2,2-ジフルオ
ロエチレンおよび／またはC3またはC4（クロロ）フッ素
化オレフィンである請求項1記載の方法。 - 【請求項３】 反応が大気圧〜1.5 MPaの圧力下に実施
される請求項1または2記載の方法。 - 【請求項４】 接触時間が10〜200秒、好ましくは20〜1
00秒である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項５】 HF/F134aモル比が0.125〜0.200である請
求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項６】 O2/F134aモル比が0.005〜0.05である請
求項1乃至5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項７】 反応が純粋な酸素を用いて行なわれる請
求項1乃至6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項８】 空気が用いられる請求項1乃至6のいずれ
か1項に記載の方法。 - 【請求項９】 フッ素化触媒が、クロム、ニッケル、
鉄、マンガン、コバルトおよび／または亜鉛に基づくバ
ルク触媒または担持触媒である請求項1乃至8のいずれか
1項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9312734A FR2711648B1 (fr) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | Procédé de purification du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. |
| FR9312734 | 1993-10-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188072A true JPH07188072A (ja) | 1995-07-25 |
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|---|---|---|---|
| JP6262423A Expired - Fee Related JP2543671B2 (ja) | 1993-10-26 | 1994-10-26 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0649828B1 (ja) |
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| FR (1) | FR2711648B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016130222A (ja) * | 2015-01-13 | 2016-07-21 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素オレフィンの製造方法 |
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| FR2749581B1 (fr) * | 1996-06-06 | 1998-08-14 | Atochem Elf Sa | Procede de purification d'hydrofluorocarbures satures |
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| EP2170789A1 (en) * | 2007-07-20 | 2010-04-07 | Solvay Fluor GmbH | Process for obtaining a purified hydrofluoroalkane |
| CN103497087B (zh) * | 2013-10-11 | 2015-03-25 | 太仓中化环保化工有限公司 | 一种1,1,1,2-四氟乙烷粗品的脱水方法 |
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-
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- 1993-10-26 FR FR9312734A patent/FR2711648B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-04 CA CA002133613A patent/CA2133613C/fr not_active Expired - Fee Related
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- 1994-10-26 CN CN94116038A patent/CN1044229C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-26 US US08/329,600 patent/US5430205A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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