KR950014215B1 - 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 KCr(SO4)212H2O로부터 제조된 산화크롬을 암모늄 크로메이트 또는 암모늄 디코로메이트에 담지시켜 소성함으로써 제조된 고표면적의 산화크롬 촉매 및 이를 사용하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(CF3CH2F)의 재선된 제조 방법에 관한 것이다.
1,1,1,2-테트라들루오로에탄은 다음 반응식(1)에서 보는 바와같이 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄을 촉매의 존재하에서 불화수소(HF)와 반응시켜 제조할 수 있는데, 촉매로는 산화크롬이 효과적인 것으로 알리져 있다.
CF3CH2Cl+HF→CF3CH2F+HC1 (1)
불소화 촉매로 사용되는 산화크롬은 여러 종류의 크롬화합물로부터 제조할 수 있으며, 단독으로 또는 활성탄이나 알루pl나 등에 담지시켜 사용해 왔다.
Cr2O3의 제조 방법으로는 예를들면, 일본국 공개 특허 공보 제53-105404호, 미국 특허 제4,153,675호및 캐나다 특허 제117,145호에 개시되어 있는 절산크롬, 염화크롬 등의 3가 크롬 화합물을 암모니아로 처리하여 얻어진 수산화크륨을 200-500℃에서 소성하는 방법, 유럽 공재 특허 제0,313,061호에 개시된 암모늄디크로메이트를 500-650℃에서 열분해시키는 방법 등이 있다. 그러나, 이리한 방법으로 얻어진 종래의 산화크록 촉매는 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄의 불소화 반응에 적용시 활성이 낮고 촉애 수명이 짧다는 등, 많은 문제점을 내포하고 있다.
본 발명의 목적은 고활성의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 제조용 산화크롬 촉메를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고활성의 산화크롬 촉메 존재하에 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄올 불소화시키는 재선된 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 KCr(SO4)2·12H2O로부터 제조된 Cr2O3을 암모늠 크로메이트 또는 암모늄 디크로메이트에 당지시켜 소성함으로써 제조된 고포면적의 산화크롬 촉매에 의해 탈성된다.
본 발명의 산학크롬 촉매는 KCr(SO4)212H2O 수용액에 수산화암모늄 용액을 가하여 수산화크롬 침전을 얻고, 이어서 생성된 수산화크롬을 100-500℃로 가열하여 산화크롬(Cr2O3)으로 전환시킨 다음, 얻어진산화크륨에 암모늄 크로메이트 또는 암모늄 디크로메이트 수용액을 혼합하여 담지시키고, 이어서 60-70℃에서 진공 건조시킨 다음,550℃로 가열하여 담지된 암모늄 크로메이트 또는 암모늄 디크로 메이트를 열분해시킴으로써 제조된다. 이때, 산화크롬에 담지되는 암모늄 크로메이트 또는 암모눔 크로메이트 또는 암모늄 디크로메이트는 Cr2O3기준으로 5-20중량%의 양으로 사용된다, 본 발명의 촉매의 표면적은 60-90m2/g으로서 기존의 방법에 의해 제조된 산화크톰 촉매의 표면적 30-50m2/g에 비해 표면적이 훨씬 증대되었다. 따라서, 본 발명의 산화크롬 촉매는 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄의 불소화 반응에 대한 활성이 우수하다. 본 발명의 촉매는 펠릿, 분말 또는 과립의 형태로 사용될 수 있으며, 펠릿 형태가 요구될 때는2-5%의 흑연을 첨가하여 성형할 수 있다.
본 발명에 따르면,1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄과 불화수소 간의 기상반응은 250-500℃의 온도범위에서 실시된다. 그러나,350℃ 이하의 온도에서는 반응 속도가 낮아 비효율적이며,450℃ 이상의 온도에서는 반응물의 분해, 부생성물의 증가 및 촉매의 수명 저하 등이 문제가 되기 때문에,350-450℃의 온도범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄과 촉매와의 접촉 시간은 1-90초의 범위가 적당하며,30-60초가 바람직하다.
1,1,1-트리 플루오로-2-클로로에탄에 내한 불화수소의 몰비는 1-20, 바람직하기로는 3-10이다.
반응은 통상 대기압하에서 행해지나, 생성물의 선택도를 높이고 부생된 HCl의 분리 조작을 위해서 8-10기압에서 반응을 진행시킬 수도 있다. 압력을 높일 경우에는 촉매와 반응 원로의 접촉 시간이 길어지므로 전환율 및 수율면에서 유리하게 된다.
본 발명에서 제조된 산화크롬 촉매는 질소 기루하에 400℃에서 약 5-10시간 동안 완전히 건조시킨 다음,200-450℃의 온도에서 1-10시간 동안 HF로 예비 처리 한다. 예비 처리의 목적은 하기 반응식(2)에 따라 산화크롬의 일부를 크롬옥시플루오라이드로 전환시키기 위한 것이며, 이 과정에서 물이 생성된다.
Cr2O3+a HF→CrOxFy+bH2O (2)
반응기의 재질로는 내식성이 있는 인코넬(InconeL) -600(Intemational Nickel Co. 제품), 하스텔로이(Hastelloy)-C(Stellite Div. Cabot Corp. 제품) 및 니컬 등이 적합하다.
[실시예 1]
(촉매 제조)
KCr(SO4)212H2O을 1kg 불 7/에 용해시키고, 여기에 20% 수산화암모늄 용액을 혼합물 용액의 pH가8.8-9.0이 될 때까지 서서히 가하여 Cr(OH)2침전을 얻었다. 생성된 수산화크롬 침전을 여과와 수제 과정을 수차례 되풀이 하여 칼륨 이온 및 황산 이온 등의 불순물을 완전히 제거하있다. 불순물이 제거된 수산화크롬 침전을 100℃에서 5시간,400℃에서 2시간,500℃에서 5시간 동안 가열하여 산화크롬(Cr2O3)으로 전환시켰다. 이렇게 얻어진 산학크롬 100g을 20% 암모늄 크로메이트 또는 암모늄 더크로메이트 수용액 50g과 혼합하여 충분히 교반시킨 다음,60-70℃에서 진공 건조시켰다. 이것을 다시 550℃로 가열하여 담지된 암모늄 크로메이트 또는 암모늄 디크로메이트를 열분해시킴으로써 표면적 68.8m2/g의 산화크롬 촉매를 얻었다.
[실시예 2-4]
실시예 1과 동일한 방법으로 산화크롬 촉매를 제조하되, 다만 담지되는 암모늄 크로메이트 또는 암모늄디크로메이트의 양만을 변촤시켰다. 얻어진 결과는 하기 표1에 나타낸 바와같다.
[표 1]
[실시예 5]
(펠릿형 촉매의 제조)
펠릿형의 촉매가 요구되는 경우에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 산화크롬 촉매 50g에 물 10g을 잘혼합하여 원하는 크기, 바람직하게는 0.3175cm×0 3175cm(1/8"×1/8")의 원통형 펠릿을 만든 다음,110-120℃의 온도에서 5시간 동안 건조시켜 펠릿형 촉매를 얻었다.
실시예 6촉매의 예비처리 직경 2.54cm, 길o1 30cm의 인코넬(Inconel)-600 튜브로 만들어진 원통형 반응기에 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 촉매 50g을 충전시키고,400℃까지 서서히 가열하면서 50m1/mm의 속도로 질소를 공곱하여 촉매 중에 남아 있는 미량의 물을 제거한 다음, 반응기의 온도를 200℃로 낮추고, HF와 질소(1 4)를 통과시키며, 점차 질소의 양을 감소시켜 마지막에는 순수한 HF만이 반응기에 공급되도록 하였다. 다시 온도를 450℃까지 서서히 올리고 450℃에서 3시간 동안 유지시켰다
[실시예 7-13]
실시예 1 및 6의 방법에 따라 제조 및 예비 처리된 촉매의 존재하에서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄과 HF를 반응시키되, 반응 조건을 하기 표 2에 기재된 바와같이 여러가지로 변화시키면서 실시하였다. 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 및 HF는 200℃로 가열된 예열부를 통과시킨 후에 반응기로 도입하였다. 이들의 정량적인 공급에는 각각 질량 유속 조절기 및 마노미터가 이용되었으며, 생성물의 분석에는 크리톡스(Krytox)-143AC(Altech Asociates Inc.) 칼럼이 부착된 기체 크로마토그래프를 사용하였다 반응기를 빠져나온 유출물은 NaOH 수성 현탁액 및 물로 세척하여 HF 및 HCl을 제거하고 CaC12로 건조시킨후에 -60℃로 냉각, 포집하였다.
[표 2]
[비교예 1-2]
비교하기 위해, 촉매로서 KCr(SO4)212H2O로부터 제조되었으나, 암모늄 크로메이토 또는 암모늄 디크로메이트에 담지시키지 않은 산화크롬 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7-l3과 동열한 방법으로 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄과 HF를 반응시켜 CF3CH1F를 제조하였다. 결과는 하기 표 3과 같다.
[표 3]
[비교예 3-4]
비교하기 위해, 촉매로서 (NH4)2Cr2O7의 열분해에 의해 제조된 산화크롬을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7-13과 동일한 방법으로 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄과 HF를 반응시켜 CF3CH2F를 제조하였다. 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Claims (4)
- KCr(SO4)2·12H2O 수용액에 용액의 pH가 8.8-9.0이 될 때까지 수산화암모늄 용액을 서서히 가하여수산화크롬 칩전을 생성시킨 다음, 이를 여과 및 수세한 후, 이어서 100-500℃로 가열하여 산화크롬(Cr2O3)으로 전환시킨 다음, 얻어진 산화크롬을 암모늄 크로메이트 또는 암모늄 디크로메이트 수용액과 혼합하고, 이어서 60-70℃에서 진공 건조시킨 다음, 550℃로 가열하여 담지된 암모늄 크로메이트 또는 암모늄 디크로메이를 열분해시킴으로써 제조되는 60-90m2/g의 표면적을 갖는 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄의 불소화 반응용 산화크륨 촉매.
- 제 1 항에 있어서, Cr2O2에 담지된 암모늄 크로메이트 또는 암모늄 디크로메이트의 양이 Cr2O2기준으로 50-20중량%인 측매.
- 제1항에 따른 Cr2O3촉매 존재하에 350-450℃에서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄과 불화수소를 1 : 3-1 : 10의 몰비로 30-60초동안 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 방법.
- 제 3 항에 있여서, 상기 불소화 반응 전에 Cr2O3촉매를 200-450℃에서 1-10시간 동안 불화수소로예비 처리하는 방법.
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| KR1019920005965A KR950014215B1 (ko) | 1992-04-10 | 1992-04-10 | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법 |
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| KR930021589A KR930021589A (ko) | 1993-11-22 |
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