CN104995158A - 高纯度1h-七氟环戊烯 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种1H-七氟环戊烯，其特征在于，纯度为99.9重量%以上，且有机氯类化合物的含量为350重量ppm以下。根据本发明，可以提供作为面向半导体的等离子体反应用气体适宜的高纯度1H-七氟环戊烯。

Description

高纯度1H-七氟环戊烯
技术领域
本发明涉及作为干蚀刻气体、CVD成膜用气体等等离子体反应用气体、含氟医药中间体、氢氟烃(Hydrofluorocarbon)类溶剂等有用的高纯度1H-七氟环戊烯。
背景技术
近年来，半导体制造技术的微细化在不断发展，在最尖端的工艺中，正在采用线宽为20nm、进而为10nm的一代。伴随着微细化，其加工时的技术难度也在提高，通过从所使用的材料、装置、加工方法等多方面出发的途径，推进着技术开发。
因为这样的状况，作为能够应对最尖端的干蚀刻工艺的干蚀刻用气体，开发了1H-七氟环戊烯(专利文献1)。该化合物，作为硅氧化膜的蚀刻气体，具有优于目前在工业上通用的六氟-1,3-丁二烯的性能，其有用性正在得到认可。
作为制造1H-七氟环戊烯的方法，已知将八氟环戊烯氢化，转变为1H, 2H-八氟环戊烷，使其接触碳酸钾这样的碱性化合物而使其脱HF的方法(专利文献2)，以及将1-氯七氟环戊烯在以钯为基础的氢化催化剂的存在下，进行氢化(氯原子的加氢分解)的方法(专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2009/041560号
专利文献2：日本特开平11-292807号公报
专利文献3：WO2010/007968号。
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，1H-七氟环戊烯作为能够应对最尖端的干蚀刻工艺的干蚀刻用气体而受到关注。
然而，将填充于容器中的1H-七氟环戊烯向干蚀刻装置连续供给而进行干蚀刻时，蚀刻速度逐渐降低，根据情况，蚀刻有可能停止，从而成了问题。
本发明人为了解决上述课题而反复进行了专心研究，结果查明，蚀刻速度降低的原因物质是包含于1H-七氟环戊烯中的杂质、特别是微量地包含于1H-七氟环戊烯中的有机氯类化合物，并且，为该杂质的有机氯类化合物随着持续实施干蚀刻而在容器内浓缩，在容器内的剩余量变少的阶段引起1H-七氟环戊烯的纯度降低，引起蚀刻速度降低。于是发现，当将填充于容器内的高纯度的1H-七氟环戊烯作为干蚀刻或CVD成膜用气体使用时，为了实现从使用开始时至达到几乎空的状态为止的稳定的蚀刻，必须将包含于1H-七氟环戊烯中的有机氯类化合物的量限制在某一定量以下，从而完成了本发明。
解决课题的手段
这样，根据本发明，可以提供下述(1)~(5)中所述的1H-七氟环戊烯，(6)、(7)中所述的使用方法，(8)中所述的带阀容器。
(1) 1H-七氟环戊烯，其特征在于，纯度为99.9重量%以上，且有机氯类化合物的含量为350重量ppm以下。
(2) (1)中所述的1H-七氟环戊烯，其为经如下工序而得的1H-七氟环戊烯：将1-氯七氟环戊烯通过气相反应在催化剂存在下氢化，得到粗1H-七氟环戊烯的工序(I)，以及对通过工序(I)所得到的粗1H-七氟环戊烯用理论级数为50级以上的精馏塔进行精制的工序(II)。
(3) (1)中所述的1H-七氟环戊烯，其中，有机氯类化合物为氯九氟环戊烷和/或氯七氟环戊烯。
(4) (1)中所述的1H-七氟环戊烯，其中，氮含量为100容量ppm以下且氧含量为50容量ppm以下。
(5) (3)中所述的1H-七氟环戊烯，其中，水分含量为20重量ppm以下。
(6) 将前述(1)~(5)的任一项中所述的1H-七氟环戊烯用作干蚀刻气体的方法。
(7) 将前述(1)~(5)的任一项中所述的1H-七氟环戊烯用作等离子体CVD的反应气体的方法。
(8) 填充有前述(1)~(5)的任一项中所述的1H-七氟环戊烯的带阀容器。
发明效果
本发明中被高纯度化了的1H-七氟环戊烯，特别适合于在采用了等离子体反应的半导体装置的制造领域中的等离子体蚀刻气体、化学气相生长法(CVD)用反应气体。
具体实施方式
本发明的1H-七氟环戊烯，其特征在于，纯度为99.9重量%以上，且有机氯类化合物的含量为350重量ppm以下。
另外，相对于1H-七氟环戊烯的总量，氮和氧的含量分别优选为100容量ppm以下、50容量ppm以下，进而特别优选水分量为20重量ppm以下。
在本发明中，1H-七氟环戊烯的纯度及有机氯类化合物的含量是通过以氢焰离子化检测器(FID)为检测器的气相色谱法测定的值。
有机氯类化合物可以通过气相色谱质谱分析进行鉴定。
1H-七氟环戊烯中的氮和氧的含量是通过以热导检测器(TCD)为检测器的气相色谱法测定的值。
另外，1H-七氟环戊烯中的水分量是用FT-IR测定的值。
本发明的高纯度1H-七氟环戊烯，只要纯度为99.9重量%以上且有机氯类化合物的含量为350重量ppm以下，则其制造方法不受特别限定。
其中，优选将粗1H-七氟环戊烯经过用理论级数为50级以上的精馏塔进行精制的工序(II)而得的1H-七氟环戊烯。
<粗1H-七氟环戊烯的制造>
粗1H-七氟环戊烯可以用日本特开平11-292807号公报、WO2010/007968号中所述的方法制造。前者是将八氟环戊烯在氢化催化剂的存在下，用氢气转变为1H, 2H-八氟环戊烷，并使所得的1H, 2H-八氟环戊烷在碱的存在下脱HF反应，从而得到所希望的粗1H-七氟环戊烯的方法。另一方面，后者是将1-氯七氟环戊烯在氢化催化剂的存在下，用氢气进行氢化(氯原子的氢解反应)，从而得到粗1H-七氟环戊烯的方法。若从工业上的观点而言，则因制造工序数、操作的容易性、原料的采购成本等方面而优选用后者的方法制造。
<粗1H-七氟环戊烯的精制>
进行了上述的1-氯七氟环戊烯的氢化反应之后，用蒸馏精制法等从粗1H-七氟环戊烯中除去有机类杂质。在用蒸馏精制法除去有机类杂质时，可以采用精馏塔。特别是为了将与1H-七氟环戊烯(沸点46℃)沸点接近的有机类杂质高效率地除去，可以优选采用高理论级数的精馏塔。所采用的精馏塔的理论级数通常为30级以上，优选为50级以上。从制造方面的观点考虑，理想的是理论级数的上限为100级以下。
精馏时的压力，基于表压，通常为常压~5气压，优选为常压~2气压左右。关于回流量和馏出量的比(以下有时称作“回流比”)，为了除去包含于1H-七氟环戊烯中的微量杂质，特别是与1H-七氟环戊烯的沸点差小的杂质，优选将回流比设定为40:1以上。若回流比过小，则不能将微量杂质高效率地除去，1H-七氟环戊烯的纯度提高变小，并且初馏分变多，实质上作为制品取得的1H-七氟环戊烯的量变少。另外，若回流比太过大，则每一次馏出到回收为止需要很多时间，因此精馏本身需要很多时间。
作为精馏的方式，在制造量少的情况下精馏可以是分批式，在制造量多的情况下可以采用使之经由数根精馏塔的连续式。另外，也可以组合加入了萃取溶剂的萃取蒸馏操作进行。
作为有机类杂质，存在比1H-七氟环戊烯沸点还低的化合物和比1H-七氟环戊烯沸点高的化合物两者。在蒸馏精制中，例如也可以进行由第一次的蒸馏除去前者的化合物、由第二次的蒸馏除去后者的化合物等分步的蒸馏。即使在这种情况下，回流比也优选为40:1以上。
另外，在用精馏塔对粗1H-七氟环戊烯进行精制时，也可以在0族的惰性气体中进行精馏。0族的惰性气体不受特别限定，可举出属于周期表第0族的氦、氖、氩、氪、氙等。从工业上容易取得的观点出发，优选为氦、氩。
在通过上述方法将纯度提高至99.9重量%以上的1H-七氟环戊烯中，作为有机类杂质包含在1H-七氟环戊烯的制造过程中微量伴随的反应原料和副产物。具体地，可举出八氟环戊烯、七氟环戊酮、氯九氟环戊烷及1-氯七氟环戊烯。
    在这些有机类杂质中，若比1H-七氟环戊烯(沸点46℃)沸点高的氯九氟环戊烷(沸点52℃)及1-氯七氟环戊烯(沸点56℃)较多地存在，则伴随着以填充于容器中的状态被连续地供给到蚀刻装置，在容器内的1H-七氟环戊烯的剩余量变少的阶段发生浓缩。
将包含为有机氯类化合物的氯九氟环戊烷、1-氯七氟环戊烯的浓缩物的1H-七氟环戊烯用于干蚀刻气体时，可能会引起蚀刻时的速度降低，或蚀刻本身在中途停止。这样的状况意味着填充于容器内的1H-七氟环戊烯的表观可用量变少，另外会招致引起半导体装置制造中的成品率降低这样的不良情况。
另外，关于包含于1H-七氟环戊烯中的氮和氧，有时其含量也会成为问题。就氮而言，若其含量多或每个容器中的含量有偏差，则会引起干蚀刻时的蚀刻速度的极端变动即每批中蚀刻速度的不均匀化，因此可能会引起制造工艺的不稳定化。另外，就氧而言，虽也取决于干蚀刻时的被蚀刻材料和加工工艺，但可能成为1H-七氟环戊烯的沉积性改变、即对被蚀刻材料的选择性降低和偏差的主要原因。因此，就包含于1H-七氟环戊烯中的氮和氧而言，也优选尽可能使之减少的状态。
对于除去包含于1H-七氟环戊烯中的氮和氧的方法，没有特别的限制。例如可举出，在上述用精馏进行有机氯类化合物的除去的情形中，在0族的惰性气体中进行精制的方法，和对1H-七氟环戊烯进行简单蒸馏而馏出馏分的操作的方法等。后者的情形下，通过简单蒸馏，将氮和氧与1H-七氟环戊烯一起馏出，由此使残留于釜中的1H-七氟环戊烯中所包含的氮和氧的含量降低。相对于蒸馏釜中所加入的1H-七氟环戊烯，馏出的1H-七氟环戊烯中的氮和氧的含量，以重量基准计优选为20~50%，更优选为30~40%。对馏出的1H-七氟环戊烯进行贮存，通过将其加入下一批中可以进行回收、再使用。
另外，对于除去包含于1H-七氟环戊烯中的水分的方法，没有特别限制，可以采用使之与吸附剂接触的方法等一般的方法。
作为吸附剂，可以使用分子筛、氧化铝等。分子筛、氧化铝有很多种类市售，因此可以从它们中适当选择。其中优选分子筛3A、4A及5A等，更优选3A。另外，氧化铝优选为由氧化铝水合物的加热脱水形成的、结晶性低的活性氧化铝。关于分子筛、氧化铝等吸附剂，理想的是在与1H-七氟环戊烯接触之前，通过焙烧等操作而活性化。通过活性化，可以吸附更多的水分。这样，通过使1H-七氟环戊烯与吸附剂接触，可以将1H-七氟环戊烯中的水分量减少到20重量ppm以下。若水分量多，则在对基板进行蚀刻加工后，在加工面吸附残留有水分，存在铜等配线形成工序中层合膜的剥落、引起嵌入的配线的腐蚀之虞，因此优选尽可能地降低水分量。
如上述说明，通过如下工序可以获得1H-七氟环戊烯中的氮、氧浓度被减少至100容量ppm以下，优选减少至50容量ppm以下的高纯度的1H-七氟环戊烯：将包含于反应粗产物中的粗1H-七氟环戊烯精制到纯度99.9重量%以上、且将有机氯类化合物精制到350重量ppm以下的精馏工序，进而进行通过与吸附剂接触而除去水分的工序，接着，对1H-七氟环戊烯进行简单蒸馏。这样，通过控制杂质量，使提高干蚀刻时的加工稳定性和进行等离子体CVD的成膜稳定性成为可能。
因此，本发明的高纯度1H-七氟环戊烯适合用作干蚀刻、CVD及灰化(Ashing)等等离子体反应用气体。作为本发明的高纯度1H-七氟环戊烯的适合的具体例子，可举出等离子体反应干蚀刻用气体、等离子体反应CVD用气体及等离子体反应灰化用气体。
本发明的高纯度1H-七氟环戊烯被填充于带阀容器中。该填充容器只要是金属制的耐压容器，则对材质并没有特别限定，不过通常使用锰钢、铬钼钢、不锈钢、镍钢及铝合金钢。另外，关于阀(以下有时称作“容器阀”)，考虑到该化合物的腐蚀性等和安全性，理想的是使用基于高压气体保安法及JIS-B8246规格的容器阀。该容器阀可举出隔膜式、键板式及直接式隔膜密封式容器阀等。因获得的容易性，理想的是带隔膜式阀的锰钢容器。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明其范围并不受以下的实施例限定。
以下所采用的分析条件如下述。
·气相色谱分析(GC分析)
装置：HP-6890(Agilent(アジレント)公司制造)
柱：Inert Cap-1，长60m，内径0.25mm，膜厚1.5μm(GL Sciences Inc.(ジーエルサイエンス社)制造)
柱温：于40℃保持10分钟，接着以20℃/分升温，其后于240℃保持10分钟
注射温度：250℃
载气：氮
分流比(Split ratio)：100/1
检测器：FID
·杂质分析(气相色谱质谱分析)
GC部分：HP-6890(Agilent公司制造)
柱：Inert Cap-1，长60m，内径0.25mm，膜厚1.5μm(GL Sciences Inc.制造)
柱温：于40℃保持10分钟，接着以20℃/分升温，其后于240℃保持10分钟
MS部分：5973 NETWORK(Agilent公司制造)
检测器：EI型(加速电压：70eV)
·氮及氧含量的测定(气相色谱分析)
GC部分：HP-7890(Agilent公司制造)
柱：HP-5 长30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm(Agilent公司制造)
柱温：于40℃保持5分钟，接着以5℃/分升温，其后于65℃保持1分钟
气体取样器：100℃
载气：氦
检测器：TCD+脉冲放电型
·水分量测定(FT-IR)
IG-1000(大塚电子公司制造)
单元(Cell)长：10m。
[制造例]
(粗1H-七氟环戊烯的制造)
向直径1英寸、长1m的SUS316制反应管中填充35g 2%Pd-0.2%Bi负载活性炭(粒径约3mm)催化剂，将氢气通过质量流量控制器(Mass flow controller)以1500ml/分的速度连续供给2小时。反应管通过循环接触热介质加温至150℃，并维持该温度。然后将氢气流量调节到830ml/分，用泵将原料即1-氯七氟环戊烯以5g/分的速度向加温至100℃的气化器供给，接着导入反应管。使从反应管出来的气体于加入到玻璃烧瓶中的氢氧化钾水溶液中鼓泡(Bubbling)，进而将从玻璃烧瓶中出来的气体成分捕集到用干冰/乙醇冷却过的玻璃收集器(Trap)中。将该反应持续约2周，得到约79kg粗1H-七氟环戊烯。将所得到的粗1H-七氟环戊烯用气相色谱分析，结果是其为主要包含以下成分的混合物：1H-七氟环戊烯59.77重量%、1-氯七氟环戊烯12.26重量%、1H, 1H, 2H-七氟环戊烷11.55重量%、1H, 2H-六氟环戊烯1.33重量%及六氟环戊烷10.26重量%。
[样品1的制备]
向带有理论级数50级(填充剂，商品名：Sulzer packing(スルーザーパッキン))的柱子的SUS316制精馏塔的容量50L的釜中，加入35.7kg制造例中所制造的粗1H-七氟环戊烯，并将釜加温至100℃。使约10℃的冷却水于回流用冷凝器中循环。全回流约12小时，使系统内稳定化。精馏塔的塔顶部温度为46℃时，以回流比40:1开始馏分的馏出。得到24.6g经蒸馏精制的1H-七氟环戊烯(以加入的1H-七氟环戊烯基准计，收率70%)。
接着，向容量20L的SUS316制罐(内面：电解研磨处理)中，加入22kg经蒸馏精制的1H-七氟环戊烯。向直径1英寸×长60cm的SUS316制管中填充200cm3分子筛3A(UNION SHOWA K.K.(ユニオン昭和)制造)，并将填充于SUS罐中的1H-七氟环戊烯用泵供给，进行水分除去。将从SUS制管的出口出来的1H-七氟环戊烯送回SUS316制罐中，使之循环。经过8小时后，将SUS316制罐内的1H-七氟环戊烯(约100g)取样到小型圆筒。基于FT-IR进行水分分析，结果取样的1H-七氟环戊烯的水分量为9重量ppm。
进而，在容量20L的SUS316制釜的上部组装短柱子及冷凝器及装有接受器的简单蒸馏装置，并在冷凝器中使10℃的冷却水循环。将进行过水分除去的1H-七氟环戊烯(15kg)加入到釜中，并将釜加温到80℃。对这时的1H-七氟环戊烯中的氮和氧的浓度用气相色谱法进行测定时，分别为1418容量ppm及638容量ppm。相对于所加入的1H-七氟环戊烯，将30重量%馏出到接受器时，停止简单蒸馏，将釜冷却至室温。将10kg釜内的1H-七氟环戊烯填充到带隔膜式阀的容量10L的锰钢制圆筒(内面粗糙度：1S)。用气相色谱法对该被填充的1H-七氟环戊烯1(样品(1))的内容物进行分析后，将测定氮、氧及水分浓度所得的结果示于表1中。
[样品2~6的制备]
除在精馏条件中变更了回流比及蒸馏次数以外，与(样品1的制备)相同地获得填充于圆筒的1H-七氟环戊烯的样品2~6。用气相色谱法对填充了所获得的样品2~6的内容物进行分析后，将测定氮和氧浓度及水分浓度所得的结果示于表1中。
[表1]
F7E：1H-七氟环戊烯
MCL：1-氯-七氟环戊烯
C5ClF9：氯九氟环戊烷
F8E：八氟环戊烯
C5HF7O：七氟环戊酮
[评价方法]
(1) 1H-七氟环戊烯的纯度变化确认试验
在蒸馏精制之后，进行水分除去，简单蒸馏，对所得1 H-七氟环戊烯从被填充于圆筒内的状态开始、在连续供给的情况下的纯度变化，进行确认试验。
通过质量流量控制器，以25sccm/分的速度，使1H-七氟环戊烯自容器馏出，每当表2中记载的馏出时间，用气相色谱法对1H-七氟环戊烯的纯度和有机氯类化合物的浓度进行分析。
(2) 1H-七氟环戊烯的干蚀刻评价
使用CCP(电容耦合等离子体(Capacitor Coupling Plasma))方式的干蚀刻装置，对从被填充于圆筒内的状态开始、在连续供给的情况下的纯度变化进行了确认试验的1H-七氟环戊烯进行蚀刻评价。
在膜厚2μm的硅氧化膜上涂布0.6μm光致抗蚀剂作为掩模，将形成有0.1μm的孔图案的硅晶片(直径20cm)设置于蚀刻装置的室(Chamber)内，使系统内成真空后，分别以300sccm、25sccm及30sccm的流量导入氩气、1H-七氟环戊烯及氧气，将压力维持在10mTorr，实施2分钟的干蚀刻。
以使用了馏出时间25小时后的1H-七氟环戊烯时的蚀刻速度为基准，对任意的时间馏出时的1H-七氟环戊烯进行作为干蚀刻用气体的评价。
[评价结果]
进行了所得到的样品(1)~(6)的纯度变化确认试验及干蚀刻评价。其结果示于表2中。
[表2]
由表2可知，纯度变化确认试验的结果是，比1H-七氟环戊烯沸点高的有机氯类化合物(1-氯七氟环戊烯及氯九氟环戊烷)，随着其从容器的馏出时间而浓缩。另外可知，干蚀刻评价的结果是，有机氯类化合物浓度为350重量ppm以下时，蚀刻速度的降低即使在馏出750小时之后也在10%以下(样品1~4)。
另一方面，有机氯类化合物浓度为407重量ppm时，蚀刻速度的降低在馏出600小时之后达11%以上(样品5)。另外，有机氯类化合物浓度为558重量ppm时，蚀刻速度的降低在馏出400小时之后达11%以上，在馏出650小时之后蚀刻停止(样品6)。

Claims (8)

1. 1H-七氟环戊烯，其特征在于，纯度为99.9重量%以上，且有机氯类化合物的含量为350重量ppm以下。
2. 权利要求1中所述的1H-七氟环戊烯，其为经如下工序而得的1H-七氟环戊烯：将1-氯七氟环戊烯通过气相反应在催化剂存在下氢化，得到粗1H-七氟环戊烯的工序(1)，以及对通过工序(1)所得到的粗1H-七氟环戊烯用理论级数为50级以上的精馏塔进行精制的工序(2)。
3. 权利要求1中所述的1H-七氟环戊烯，其中，有机氯类化合物为氯九氟环戊烷和/或氯七氟环戊烯。
4. 权利要求1中所述的1H-七氟环戊烯，其中，氮含量为100容量ppm以下且氧含量为50容量ppm以下。
5. 权利要求3中所述的1H-七氟环戊烯，其中，水分含量为20重量ppm以下。
6. 将权利要求1~5的任一项中所述的1H-七氟环戊烯用作干蚀刻气体的方法。
7. 将权利要求1~5的任一项中所述的1H-七氟环戊烯用作等离子体CVD的反应气体的方法。
8. 填充有权利要求1~5的任一项中所述的1H-七氟环戊烯的带阀容器。
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