KR20150118182A - 고순도 1h-헵타플루오로시클로펜텐 - Google Patents

고순도 1h-헵타플루오로시클로펜텐 Download PDF

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Abstract

본 발명은 순도 99.9 중량％ 이상이고, 또한 유기 염소계 화합물의 함유량이 350 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 1H-헵타플루오로시클로펜텐이다. 본 발명에 의하면, 반도체용 플라즈마 반응용 가스로서 바람직한 고순도의 1H-헵타플루오로시클로펜텐이 제공된다.

Description

고순도 1H-헵타플루오로시클로펜텐{HIGH-PURITY 1H-HEPTAFLUOROCYCLOPENTENE}
본 발명은, 드라이 에칭 가스나 CVD 막형성용 가스 등의 플라즈마 반응용 가스, 함불소 의약 중간체, 하이드로플루오로카본계 용제 등으로서 유용한 고순도 1H-헵타플루오로시클로펜텐에 관한 것이다.
최근, 반도체 제조 기술의 미세화가 진행되고 있으며, 최첨단 프로세스에서는 선폭이 20 ㎚, 나아가서는 10 ㎚ 세대가 채용되기 시작하고 있다. 미세화에 수반하여 그 가공시의 기술 난도도 향상되고 있으며, 사용하는 재료, 장치, 가공 방법 등, 다방면으로부터의 어프로치에 의해 기술 개발이 진행되고 있다.
이와 같은 상황에서, 최첨단의 드라이 에칭 프로세스에도 대응할 수 있는 드라이 에칭용 가스로서 1H-헵타플루오로시클로펜텐이 개발되고 있다 (특허문헌 1). 이 화합물은, 실리콘 산화막의 에칭 가스로서, 현재 공업적으로 범용되고 있는 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 능가하는 성능을 갖고 있어, 그 유용성이 인정되기 시작하고 있다.
1H-헵타플루오로시클로펜텐을 제조하는 방법으로는, 옥타플루오로시클로펜텐을 수소화하여 1H,2H-옥타플루오로시클로펜탄으로 변환하고, 이것을 탄산칼륨과 같은 염기성 화합물을 접촉시켜 탈 HF 시키는 방법 (특허문헌 2) 이나, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 팔라듐을 베이스로 한 수소화 촉매의 존재하에 수소화 (염소 원자의 수소화 분해) 하는 방법 (특허문헌 3) 등이 알려져 있다.
WO2009/041560호 일본 공개특허공보 평11-292807호 WO2010/007968호
상기 서술한 바와 같이, 1H-헵타플루오로시클로펜텐은, 최첨단의 드라이 에칭 프로세스에도 대응할 수 있는 드라이 에칭용 가스로서 주목받고 있다.
그러나, 용기에 충전된 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 드라이 에칭 장치에 연속적으로 공급하여 드라이 에칭을 실시하는 경우, 점차 에칭 속도가 저하되고, 경우에 따라서는 에칭이 정지하는 경우가 있어 문제가 되고 있었다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 에칭 속도 저하의 원인 물질이 1H-헵타플루오로시클로펜텐 중에 함유되는 불순물, 특히 미량으로 함유되는 유기 염소계 화합물인 것, 및 이 불순물인 유기 염소계 화합물이 드라이 에칭을 계속 실시함에 따라 용기 내에서 농축되고, 용기 내의 잔량이 적어진 단계에서 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 순도 저하를 일으켜, 에칭 속도 저하를 일으키는 것을 알아냈다. 그리고, 용기 내에 충전된 고순도의 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 드라이 에칭, 또는 CVD 막형성용 가스로서 사용함에 있어서, 사용 개시시부터 거의 빈 상태에 이를 때까지, 안정적인 드라이 에칭을 실현시키기 위해서는, 1H-헵타플루오로시클로펜텐 중에 함유되는 유기 염소계 화합물의 양을 어느 일정량 이하로 제한할 필요가 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (5) 에 기재된 1H-헵타플루오로시클로펜텐, (6), (7) 에 기재된 사용하는 방법, (8) 에 기재된 밸브가 부착된 용기가 제공된다.
(1) 순도 99.9 중량％ 이상, 또한 유기 염소계 화합물의 함유량이 350 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 1H-헵타플루오로시클로펜텐.
(2) 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 기상 반응으로 촉매 존재하에 수소화하여, 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 얻는 공정 (Ⅰ), 및 공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 이론 단수가 50 단 이상인 정류탑을 사용하여 정제하는 공정 (Ⅱ) 를 거쳐 얻어진 것인 (1) 에 기재된 1H-헵타플루오로시클로펜텐.
(3) 유기 염소계 화합물이 클로로노나플루오로시클로펜탄 및/또는 클로로헵타플루오로시클로펜텐인 (1) 에 기재된 1H-헵타플루오로시클로펜텐.
(4) 질소 함유량이 100 용량ppm 이하, 또한 산소 함유량이 50 용량ppm 이하인 (1) 에 기재된 1H-헵타플루오로시클로펜텐.
(5) 수분 함유량이 20 중량ppm 이하인 (3) 에 기재된 1H-헵타플루오로시클로펜텐.
(6) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 드라이 에칭 가스로서 사용하는 방법.
(7) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 플라즈마 CVD 의 반응 가스로서 사용하는 방법.
(8) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 충전하여 이루어지는 밸브가 부착된 용기.
본 발명의 고순도화된 1H-헵타플루오로시클로펜텐은, 특히 플라즈마 반응을 사용한 반도체 장치의 제조 분야에 있어서, 플라즈마 에칭 가스, 화학 기상 성장법 (CVD) 용 반응 가스 등에 적합하다.
본 발명의 1H-헵타플루오로시클로펜텐은, 순도가 99.9 중량％ 이상이고, 또한 유기 염소계 화합물의 함유량이 350 중량ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 질소와 산소의 함유량은, 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 전체량에 대해 각각 100 용량ppm 이하, 50 용량ppm 이하인 것이 바람직하고, 또한 수분량은 20 중량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 순도, 및 유기 염소계 화합물의 함유량은, 수소 불꽃 이온화 검출기 (FID) 를 검출기로 한 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.
유기 염소계 화합물은, 가스 크로마토그래피 질량 분석에 의해 동정할 수 있다.
1H-헵타플루오로시클로펜텐 중의 질소와 산소의 함유량은, 열전도도 검출기 (TCD) 를 검출기로 한 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.
또, 1H-헵타플루오로시클로펜텐 중의 수분량은, FT-IR 을 사용하여 측정한 값이다.
본 발명의 고순도 1H-헵타플루오로시클로펜텐은, 순도가 99.9 중량％ 이상이고, 또한 유기 염소계 화합물의 함유량이 350 중량ppm 이하인 것이면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
그 중에서도, 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 이론 단수가 50 단 이상인 정류탑을 사용하여 정제하는 공정 (Ⅱ) 를 거쳐 얻어진 것이 바람직하다.
＜미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 제조＞
미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐은, 일본 공개특허공보 평11-292807호나, WO2010/007968호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 전자는, 옥타플루오로시클로펜텐을 수소화 촉매의 존재하에 수소 가스에 의해 1H,2H-옥타플루오로시클로펜탄으로 변환하고, 얻어진 1H,2H-옥타플루오로시클로펜탄을 알칼리의 존재하에 탈 HF 반응시켜 원하는 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐으로 유도하는 방법이다. 한편, 후자는, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 수소화 촉매의 존재하에 수소 가스에 의해 수소화 (염소 원자의 수소 분해 반응) 하여, 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 얻는 방법이다. 공업적 관점에서 말하면, 제조 공정수, 조업의 용이함, 원료의 조달 비용 등의 점에서 후자의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
＜미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 정제＞
상기 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 수소화 반응을 실시한 후, 증류 정제법 등에 의해 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐으로부터 유기계 불순물이 제거된다. 증류 정제법에 의해 유기계 불순물을 제거하는 경우, 정류탑이 사용된다. 특히, 1H-헵타플루오로시클로펜텐 (비점 46 ℃) 과 비점이 근접한 유기계 불순물을 효율적으로 제거하기 위해, 높은 이론 단수의 정류탑이 바람직하게 사용된다. 사용하는 정류탑의 이론 단수는 통상적으로 30 단 이상, 바람직하게는 50 단 이상이다. 제조상의 관점에서 이론 단수의 상한은 100 단 이하가 바람직하다.
정류시의 압력은, 게이지압으로, 통상적으로 상압 ∼ 5 기압, 바람직하게는 상압 ∼ 2 기압 정도이다. 환류량과 발출량의 비 (이하,「환류비」라고 하는 경우가 있다) 는, 1H-헵타플루오로시클로펜텐 중에 함유되는 미량의 불순물, 특히 1H-헵타플루오로시클로펜텐과 비점차가 작은 불순물을 제거하기 위해, 환류비 40 : 1 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 환류비가 지나치게 작으면 미량 불순물이 효율적으로 제거되지 않아, 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 순도 향상이 작고, 또 첫 유분이 많아져 실질적으로 제품으로서 취할 수 있는 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 양이 적어진다. 또, 극단적으로 환류비가 지나치게 크면, 발출 1 회당의 회수까지 다대한 시간을 요하기 때문에, 정류 그 자체에 다대한 시간을 필요로 하게 된다.
정류의 방식으로는, 제조량이 적은 경우에 있어서는 정류는 회분식이어도 되지만, 제조량이 많은 경우에 있어서는 정류탑을 몇 개 경유시키는 연속식을 채용해도 된다. 또, 추출 용제를 첨가한 추출 증류 조작을 조합하여 실시해도 된다.
유기계 불순물로서, 1H-헵타플루오로시클로펜텐보다 비점이 낮은 화합물과, 비점이 높은 화합물의 양방이 존재한다. 증류 정제에 있어서는, 예를 들어, 1 회째의 증류로 전자의 화합물을, 2 회째의 증류로 후자의 화합물을 제거하는 등 단계적인 증류를 실시해도 된다. 그 경우에 있어서도 환류비는 40 : 1 이상인 것이 바람직하다.
또, 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 정류탑을 사용하여 정제하는 경우, 0 족의 불활성 가스 중에서 정류를 실시해도 된다. 0 족의 불활성 가스는 특별히 한정되지 않고, 주기표 제 0 족에 속하는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 공업적으로 입수가 용이한 관점에서, 바람직하게는 헬륨, 아르곤이다.
상기 서술한 방법에 의해 99.9 중량％ 이상으로 순도가 높아진 1H-헵타플루오로시클로펜텐 중에는, 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 제조 과정에서 미량으로 수반되는 반응 원료나 부생성물이 유기계 불순물로서 함유되어 있다. 구체적으로는, 옥타플루오로시클로펜텐, 헵타플루오로시클로펜타논, 클로로노나플루오로시클로펜탄 및 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 들 수 있다.
이들 유기계 불순물 중에서도, 1H-헵타플루오로시클로펜텐 (비점 46 ℃) 보다 비점이 높은 클로로노나플루오로시클로펜탄 (비점 52 ℃), 및 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐 (비점 56 ℃) 이 많이 존재하고 있으면, 용기에 충전된 상태에서 에칭 장치에 연속해서 공급되어 감에 따라, 용기 내의 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 잔량이 적어진 단계에서 농축이 일어난다.
유기 염소계 화합물인 클로로노나플루오로시클로펜탄이나 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 농축물을 함유하는 1H-헵타플루오로시클로펜텐을, 드라이 에칭 가스에 사용한 경우, 에칭시의 속도 저하를 일으키거나, 혹은 도중에 에칭 자체가 정지되는 경우가 있다. 이와 같은 거동은, 용기 내에 충전된 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 외관 사용 가능량이 적어지는 것을 의미하고, 또 반도체 디바이스 제조의 수율 저하를 일으킨다는 문제를 초래한다.
또, 1H-헵타플루오로시클로펜텐 중에 함유되는 질소와 산소에 대해서도, 그 함유량이 문제가 되는 경우가 있다. 질소에 대해서는, 함유량이 많거나, 용기마다 함유량에 편차가 있으면 드라이 에칭시의 에칭 속도의 극단적인 변동, 즉 배치마다 에칭 속도의 불균일화를 일으키므로, 제조 프로세스의 불안정화를 일으킬 우려가 있다. 또, 산소에 대해서는, 드라이 에칭시의 피에칭 재료나 가공 프로세스에 따라 다르기도 하지만, 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 디포지션성이 변화, 즉 피에칭 재료와의 선택성 저하나 편차의 요인이 될 수 있다. 따라서, 1H-헵타플루오로시클로펜텐 중에 함유되는 질소와 산소에 대해서도, 가능한 한 저감되어 있는 상태가 바람직하다.
1H-헵타플루오로시클로펜텐 중에 함유되는 질소와 산소를 제거하는 방법에 각별한 제한은 없다. 예를 들어, 전술한 유기 염소계 화합물 제거를 정류로 실시하는 경우, 0 족의 불활성 가스 중에서 정제를 실시하는 방법이나, 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 단증류하고, 유분을 발출하는 조작을 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 경우, 단증류에 의해 질소와 산소를 1H-헵타플루오로시클로펜텐과 함께 발출함으로써, 가마에 남은 1H-헵타플루오로시클로펜텐 중에 함유되는 질소와 산소의 함유량은 저감되어 있다. 발출하는 1H-헵타플루오로시클로펜텐 중의 질소와 산소의 함유량은, 증류 가마에 주입된 1H-헵타플루오로시클로펜텐에 대해 중량 기준으로 20 ∼ 50 ％ 가 바람직하고, 30 ∼ 40 ％ 가 보다 바람직하다. 발출된 1H-헵타플루오로시클로펜텐은 저류해 두고, 다음 배치에 첨가함으로써 회수, 재사용이 가능하다.
또, 1H-헵타플루오로시클로펜텐에 함유되는 수분을 제거하는 방법에 각별한 제한은 없고, 흡착제와 접촉시키는 방법 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
흡착제로는 몰레큘러 시브나 알루미나 등을 사용할 수 있다. 몰레큘러 시브나 알루미나는 많은 종류가 시판되고 있으므로, 이들 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 몰레큘러 시브 3A, 4A 및 5A 등이 바람직하고, 3A 가 보다 바람직하다. 또, 알루미나는 알루미나 수화물의 가열 탈수에 의해 생성되는, 결정성이 낮은 활성 알루미나가 바람직하다. 몰레큘러 시브나 알루미나 등의 흡착제는, 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 접촉시키기 전에 소성 등의 조작에 의해 활성화해 두는 것이 바람직하다. 활성화시켜 둠으로써, 보다 많은 수분을 흡착시키는 것이 가능해진다. 이와 같이, 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 흡착제와 접촉시킴으로써, 1H-헵타플루오로시클로펜텐 중의 수분량을 20 중량ppm 이하로 저감시키는 것이 가능하다. 수분량이 많으면, 기판을 에칭 가공한 후에 가공면에 수분이 흡착 잔존하고, 구리 등의 배선 형성 공정에서 적층막의 박리나, 매립된 배선의 부식을 일으킬 우려가 있으므로, 수분량은 가능한 한 저감되어 있는 것이 바람직하다.
이상으로 설명한 바와 같이, 반응 미정제 생성물 중에 함유되는 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 순도 99.9 중량％ 이상, 또한 유기 염소계 화합물을 350 중량ppm 이하로 정제하는 정류 공정, 또한 흡착제와 접촉시킴으로써 수분을 제거하는 공정을 실시하고, 이어서 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 단증류함으로써, 1H-헵타플루오로시클로펜텐 중의 질소, 산소 농도를 100 용량ppm 이하, 바람직하게는 50 용량ppm 이하로 저감시킨 고순도의 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 취득할 수 있다. 이와 같이 불순물량을 제어함으로써, 드라이 에칭시의 가공 안정성이나, 플라즈마 CVD 를 실시하는 막형성 안정성을 높이는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 고순도 1H-헵타플루오로시클로펜텐은, 드라이 에칭, CVD, 및 애싱 등의 플라즈마 반응용 가스로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 고순도 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 바람직한 구체예로는, 플라즈마 반응 드라이 에칭용 가스, 플라즈마 반응 CVD 용 가스, 및 플라즈마 반응 애싱용 가스를 들 수 있다.
본 발명의 고순도 1H-헵타플루오로시클로펜텐은 밸브가 부착된 용기에 충전된다. 이 충전 용기는, 금속제의 내압 용기이면 재질에는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 망간강, 크롬몰리브덴강, 스테인리스강, 니켈강 및 알루미늄 합금강이 사용된다. 또, 밸브 (이하,「용기 밸브」라고 하는 경우가 있다) 에 관해서는, 당해 화합물의 부식성 등이나 안전성을 고려하여, 고압 가스 보안법 및 JIS-B 8246 규격에 기초한 용기 밸브를 사용하는 것이 바람직하다. 이 용기 밸브는, 다이어프램식, 키 플레이트식 및 다이렉트 다이어프램 시일 용기 밸브 등을 들 수 있다. 입수의 용이함에서 다이어프램식 밸브를 부착한 망간강 용기가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서 채용한 분석 조건은 하기와 같다.
·가스 크로마토그래피 분석 (GC 분석)
장치 : HP-6890 (애질런트사 제조)
칼럼 : Inert Cap-1, 길이 60 m, 내경 0.25 ㎜, 막 두께 1.5 ㎛ (지엘 사이언스사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 10 분간 유지, 이어서 20 ℃/분으로 승온시키고, 그 후 240 ℃ 에서 10 분간 유지
인젝션 온도 : 250 ℃
캐리어 가스 : 질소
스플릿비 : 100/1
검출기 : FID
·불순물의 분석 (가스 크로마토그래피 질량 분석)
GC 부분 : HP-6890 (애질런트사 제조)
칼럼 : Inert Cap-1, 길이 60 m, 내경 0.25 ㎜, 막 두께 1.5 ㎛ (지엘 사이언스사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 10 분간 유지, 이어서 20 ℃/분으로 승온시키고, 그 후 240 ℃ 에서 10 분간 유지
MS 부분 : 5973 NETWORK (애질런트사 제조)
검출기 : EI 형 (가속 전압 : 70 eV)
·질소 및 산소 함유량의 측정 (가스 크로마토그래피 분석)
GC 부분 : HP-7890 (애질런트사 제조)
칼럼 : HP-5 길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛ (애질런트사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 5 분간 유지하고, 이어서 5 ℃/분으로 승온시키고, 그 후 65 ℃ 에서 1 분간 유지
가스샘플러 : 100 ℃
캐리어 가스 : 헬륨
검출기 : TCD＋ 펄스 방전형
·수분량 측정 (FT-IR)
IG-1000 (오오츠카 전자사 제조)
셀 길이 : 10 m
[제조예]
(미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 제조)
직경 1 인치, 길이 1 m 의 SUS316 제 반응관에 2 ％ Pd-0.2 ％ Bi 담지 활성탄 (입경 약 3 ㎜) 촉매를 35 g 충전하고, 수소 가스를 매스 플로 콘트라를 통하여 1500 ㎖/분의 속도로 2 시간 계속 공급하였다. 반응관은 열매를 순환 접촉시켜 150 ℃ 로 가온하고, 이 온도를 유지하였다. 그 후, 수소 가스의 유량을 830 ㎖/분으로 조정하고, 펌프를 사용하여 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 5 g/분의 속도로 100 ℃ 로 가온한 기화기에 공급하고, 이어서 반응관에 도입하였다. 반응관으로부터 나오는 가스는 유리 플라스크에 넣은 수산화칼륨 수용액에 버블링시키고, 또한 유리 플라스크 내로부터 나오는 가스 성분을 드라이아이스/에탄올로 냉각시킨 유리 트랩에 포집하였다. 이 반응을 약 2 주간 계속하여, 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 약 79 ㎏ 얻었다. 얻어진 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1H-헵타플루오로시클로펜텐 59.77 중량％, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐 12.26 중량％, 1H,1H,2H-헵타플루오로시클로펜탄 11.55 중량％, 1H,2H-헥사플루오로시클로펜텐 1.33 중량％ 및 헥사플루오로시클로펜탄 10.26 중량％ 를 주로 함유하는 혼합물이었다.
[샘플 1 의 조제]
이론 단수 50 단 (충전제, 상품명 : 슐저 패킹) 의 칼럼을 부착한 SUS316 제정류탑의 용량 50 ℓ 가마에 제조예에서 제조한 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 35.7 ㎏ 주입하고, 가마를 100 ℃ 로 가온하였다. 환류용 콘덴서에는 약 10 ℃ 의 냉각수를 순환시켰다. 약 12 시간 전체 환류시켜 계내를 안정화시켰다. 정류탑의 탑정부의 온도가 46 ℃ 가 된 시점에서, 환류비 40 : 1 로 유분의 발출을 개시하였다. 증류 정제된 1H-헵타플루오로시클로펜텐이 24.6 g 얻어졌다 (주입 1H-헵타플루오로시클로펜텐 기준으로 수율 70 ％).
이어서, 용량 20 ℓ 의 SUS316 제 탱크 (내면 : 전해 연마 처리) 에 증류 정제된 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 22 ㎏ 넣었다. 직경 1 인치 × 길이 60 ㎝ 의 SUS316 제 튜브에 몰레큘러 시브 3A (유니온 쇼와 제조) 를 200 ㎤ 충전하고, SUS 탱크 내에 넣은 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 펌프에 의해 공급하고, 수분 제거를 실시하였다. SUS 제 튜브의 출구로부터 나오는 1H-헵타플루오로시클로펜텐은 SUS316 제 탱크에 되돌리고, 순환시켰다. 8 시간 경과 후, SUS316 제 탱크 내의 1H-헵타플루오로시클로펜텐 (약 100 g) 을 소형의 실린더에 샘플링하였다. FT-IR 에 의한 수분 분석 결과, 샘플링한 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 수분량은 9 중량ppm 이었다.
또한, 용량 20 ℓ 의 SUS316 제 가마의 상부에 쇼트 칼럼 및 콘덴서, 및 수용기를 장착한 단증류 장치를 만들고, 콘덴서에는 10 ℃ 의 냉각수를 순환시켰다. 가마에 수분 제거를 실시한 1H-헵타플루오로시클로펜텐 (15 ㎏) 을 주입하고, 가마를 80 ℃ 로 가온하였다. 이 때의 1H-헵타플루오로시클로펜텐 중의 질소 및 산소 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 각각 1418 용량ppm 및 638 용량ppm 이었다. 주입한 1H-헵타플루오로시클로펜텐에 대해 30 중량％ 를 수기에 발출한 시점에서, 단증류를 정지하고, 가마를 실온까지 냉각시켰다. 가마 내의 1H-헵타플루오로시클로펜텐을, 다이어프램식 밸브를 부착한 용량 10 ℓ 의 망간강제 실린더 (내면 조도 : 1 S) 에 10 ㎏ 충전하였다. 이 충전된 1H-헵타플루오로시클로펜텐 1 (샘플 (1)) 의 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 질소, 산소 및 수분 농도를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다.
[샘플 2 ∼ 6 의 조제]
정류 조건에 있어서, 환류비 및 증류 횟수를 변경한 것 이외에는, (샘플 1 의 조제) 와 동일하게 하여, 실린더에 충전된 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 샘플 2 ∼ 6 을 얻었다. 얻어진 샘플 2 ∼ 6 이 충전된 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 질소 및 산소 농도, 및 수분 농도를 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00001
F7E : 1H-헵타플루오로시클로펜텐
MCL : 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐
C5ClF9 : 클로로노나플루오로시클로펜탄
F8E : 옥타플루오로시클로펜텐
C5HF7O : 헵타플루오로시클로펜타논
[평가 방법]
(1) 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 순도 변화 확인 시험
증류 정제 후에 수분 제거를 실시하고, 단증류하여 얻어진 1H-헵타플루오로시클로펜텐을, 실린더 내에 충전된 상태에서 연속적으로 공급한 경우의 순도 변화를 확인하는 시험을 실시하였다.
매스 플로 콘트라를 통하여, 25 sc㎝/분의 속도로 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 용기로부터 유출시키고, 표 2 에 기재된 유출 시간마다 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 순도와 유기 염소계 화합물의 농도를 가스 크로마토그래피를 사용하여 조사하였다.
(2) 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 드라이 에칭 평가
CCP (용량 결합 플라즈마) 방식의 드라이 에칭 장치를 사용하여, 실린더 내에 충전된 상태에서 연속적으로 공급한 경우의 순도 변화를 확인하는 시험을 실시한 1H-헵타플루오로시클로펜텐의 에칭 평가를 실시하였다.
막 두께 2 ㎛ 의 실리콘 산화막 상에 마스크로서 포토레지스트를 0.6 ㎛ 도포하고, 0.1 ㎛ 의 홀 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼 (직경 20 ㎝) 를 에칭 장치의 챔버 내에 세트하고, 계내를 진공으로 한 후, 아르곤 가스, 1H-헵타플루오로시클로펜텐 및 산소 가스를 각각 300 sc㎝, 25 sc㎝ 및 30 sc㎝ 의 유량으로 도입하고, 압력을 10 mTorr 로 유지하여, 드라이 에칭을 2 분간 실시하였다.
유출 시간 25 시간 후의 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 사용하였을 때의 에칭 속도를 기준으로, 임의의 시간 유출하였을 때의 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 드라이 에칭용 가스로서 평가하였다.
[평가 결과]
얻어진 샘플 (1) ∼ (6) 의 순도 변화 확인 시험, 및 드라이 에칭 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00002
표 2 로부터, 순도 변화 확인 시험 결과, 1H-헵타플루오로시클로펜텐보다 비점이 높은 유기 염소계 화합물 (1-클로로헵타플루오로시클로펜텐 및 클로로노나플루오로시클로펜탄) 이 용기로부터의 유출 시간에 수반하여 농축되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 드라이 에칭 평가 결과, 유기 염소계 화합물 농도가 350 중량ppm 이하인 경우, 에칭 속도의 저하는 유출 750 시간 후에도 10 ％ 이하인 것을 알 수 있었다 (샘플 1 ∼ 4).
한편으로, 유기 염소계 화합물 농도가 407 중량ppm 인 경우, 에칭 속도 저하는 유출 600 시간 후에 11 ％ 이상이 되었다 (샘플 5). 또, 유기 염소계 화합물 농도가 558 중량ppm 인 경우에는, 에칭 속도 저하는 유출 400 시간 후에 11 ％ 이상이 되고, 유출 650 시간 후에는 에칭이 정지하였다 (샘플 6).

Claims (8)

  1. 순도 99.9 중량％ 이상, 또한 유기 염소계 화합물의 함유량이 350 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 1H-헵타플루오로시클로펜텐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 기상 반응으로 촉매 존재하에 수소화하여, 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 얻는 공정 (1), 및 공정 (1) 에서 얻어진 미정제 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 이론 단수가 50 단 이상인 정류탑을 사용하여 정제하는 공정 (2) 를 거쳐 얻어진 것인 1H-헵타플루오로시클로펜텐.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기 염소계 화합물이 클로로노나플루오로시클로펜탄 및/또는 클로로헵타플루오로시클로펜텐인 1H-헵타플루오로시클로펜텐.
  4. 제 1 항에 있어서,
    질소 함유량이 100 용량ppm 이하, 또한 산소 함유량이 50 용량ppm 이하인 1H-헵타플루오로시클로펜텐.
  5. 제 3 항에 있어서,
    수분 함유량이 20 중량ppm 이하인 1H-헵타플루오로시클로펜텐.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 드라이 에칭 가스로서 사용하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 플라즈마 CVD 의 반응 가스로서 사용하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 1H-헵타플루오로시클로펜텐을 충전하여 이루어지는 밸브가 부착된 용기.
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