TWI438841B - 電漿蝕刻方法 - Google Patents

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Description

電漿蝕刻方法
本發明係關於藉由光罩使用處理氣體，將矽氧化膜進行電漿蝕刻之電漿蝕刻方法。
習知，半導體之製造步驟中，將形成於被處理基板之矽氧化膜的設定區域進行電漿蝕刻，藉以進行形成接觸孔洞等孔洞。此種孔洞之形成中，該孔洞之入口部分成為閉塞之形狀，易於產生所謂縮頸(necking)。又，近年來，伴隨著半導體裝置之微細化，接觸孔洞之徑變得更小，其縱橫尺寸比有增大之傾向。因此，正追求將微細直徑，高縱橫尺寸比之接觸孔洞形成以大略垂直且無縮頸之良好形狀的技術之開發。
為解決此種課題，在專利文獻1有記載，藉由將含有氟碳氣體之蝕刻氣體(處理氣體)轉換複數種類使用，以大略垂直形狀，形成微細直徑，高縱橫尺寸比之接觸孔洞之方法。
但是，此文獻記載之方法因係使用複數種類處理氣體，故氣體轉換繁雜之過程為必要，就生產效率而言並無法滿足工業上之需要。
專利文獻1　日本特開2006-278436號公報
本發明係鑑於此等習知技術之情事而完成者，其課題係提供一種電漿蝕刻方法，氣體轉換為不需要，使用單一處理氣體，可使微細直徑，高縱橫尺寸比之接觸孔洞，形成為大略垂直且無縮頸之良好形狀。
本發明人等，為解決上述課題經戮力研究，結果首先發現將形成於被處理基板之矽氧化膜，藉由光罩，使用處理氣體進行電漿蝕刻之電漿蝕刻方法中，該處理氣體係使用含有氧氣及特定氟化烴之氣體，可使微細直徑，高縱橫尺寸比之接觸孔洞形成大略垂直且無縮頸之良好形狀，因而完成本發明。
如此根據本發明係提供一種電漿蝕刻方法，其將矽氧化膜藉由光罩，使用處理氣體進行電漿蝕刻之電漿蝕刻方法中，其特徵為該處理氣體係含有氧氣及式(1)：CxHyFz[式中x表示4～6之任一整數，y表示1～4之任一整數，z表示正整數，且(y+z)為2x以下]所示之氟化烴。
本發明之電漿蝕刻方法中，該處理氣體進而以含有選自於由氦、氬、氖、氪、氙所構成群組之至少1種之週期表第18族氣體為佳。
又，本發明之電漿蝕刻方法中，該式(1)所示之氟化烴以具有不飽和鍵化合物為佳，該式(1)所示之氟化烴，以1個氫原子鍵結於不飽和鍵之至少1個碳原子之化合物更佳。
根據本發明之方法，可使微細直徑、高縱橫尺寸比之接觸孔洞形成以大略垂直且無縮頸之良好形狀。又，本發明之方法，由於使用單一處理氣體為佳，故煩雜氣體之轉換操作並不需要。
以下，詳細說明本發明。
本發明之電漿蝕刻方法，其特徵為使矽氧化膜藉由光罩，使用處理氣體進行電漿蝕刻之電漿蝕刻方法，該處理氣體係含有氧氣及式(1)：CxHyFz所示氟化烴。
1)處理氣體
本發明之電漿蝕刻方法中，處理氣體係使用含有氧氣及式(1)：CxHyFz所示氟化烴，(以下稱為「氟化烴(1)」)之物。
該式(1)中，x表示4～6之任一整數，y表示1～4之任一整數，z表示正整數，且(y+z)為2x以下。
氟化烴(1)方面，若為可滿足上述x、y、z所規定之條件之物，並無特別制約。例如有，1,3,3,4,4-五氟環丁烯、3,3,4,4-四氟環丁烯、1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯、1,3,4,4,5,5-六氟環戊烯、1,2,3,4,4,5,5-七氟環戊烯、3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯、1,3,4,4,5,5,6,6-八氟環己烯等之環氟鏈烯類；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯、1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯、1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯、1,2,3,3,4,4,5,5,,5-九氟-1-戊烯、1,1,3,3,4,4,5,5,5-九氟-1-戊烯、1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯、1,1,1,2,4,4,5,5,5,九氟-2-戊烯、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯等之直鏈氟鏈烯類；3,3,3-三氟-1-丙炔、3,3,4,4,4-五氟-1-丁炔、3-三氟甲基-3,4,4,4-四氟-1-丁炔、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊炔等之氟炔烴(alkyne)類；1,3,4,4,4-五氟-1,2-丁二烯、1,1,4,4,4-五氟-1,2-丁二烯、1,2,3,4,4-五氟-1,3-丁二烯、1,1,3,4,4-五氟-1,3-丁二烯、1,3,4,4,5,5,5-七氟-1,2-戊二烯、1,1,4,4,5,5,5-七氟-1,2-戊二烯、1,2,3,4,5,5,5-七氟-1,3-戊二烯、1,1,3,4,5,5,5-七氟-1,3-戊二烯、1,1,2,4,5,5,5-七氟-1,3-戊二烯、1,1,2,3,5,5,5-七氟-1,3-戊二烯、1,2,3,3,4,5,5-七氟-1,4-戊二烯、1,1,3,3,4,5,5-七氟-1,4-戊二烯、1,1,1,4,5,5,5-七氟-2,3-戊二烯等之氟二烯類；1,2,2,3,3,4,4-七氟環丁烷、1,2,3,3,4,4-六氟環丁烷、2,2,3,3,4,4-六氟環丁烷、1,2,2,3,3,4,4,5,5-九氟環戊烷、1,2,3,3,4,4,5,5-八氟環戊烷、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟環戊烷、1,2,2,3,3,4,4,5,5-九氟環己烷等之環氟鏈烷類等。
該等氟化烴(1)可單獨使用1種或混合2種以上使用，而因可使本發明之效果更為顯著故以單獨使用1種為佳。
該等中以可使微細直徑、高縱橫尺寸比之接觸孔洞形成為大略垂直且無縮頸之良好形狀，故以具有不飽和鍵化合物為佳，以鍵結1個氫原子於不飽和鍵之至少1個碳原子之化合物較佳，以1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯、1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯、1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯特佳。
使用於本發明之氟化烴(1)之多數為周知物質，可以習知周知之方法製造並購得。
例如，1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯可以記載於1964年美國化學協會月刊，Vol.86,5361之方法製造。
又，1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯可以記載於2003年氟化學月刊，Vol.123,227之方法來製造。
氟化烴(1)可以任意之容器，例如與習知之半導體用氣體相同的圓筒等容器進行填充，而使用於後述的電漿蝕刻。
使用於本發明氟化烴(1)(氣體)之純度，較佳為99容量%以上，進而較佳為99.9容量%以上，特佳為99.98容量%以上。純度在上述範圍，可進一步提高本發明之效果。又氟化烴(1)之純度過低時，在填充有氣體之容器內，會有氣體純度(氟化烴(1)之含量)之偏差產生之情形。具體言之，會有使用初期階段與使殘量減少了之階段的氣體純度大為不同之情形。
此種情形，在進行電漿蝕刻之際，在使用初期階段，與殘量減少了之階段使用各自氣體時之性能會產生極大的差異，在工廠生產線中會有招致生產率降低之虞。因此，藉由使純度提高，因可使容器內氣體純度之偏差消失，故在使用初期階段與殘量減少了之階段所使用的氣體時之性能上則差異消失，可使氣體使用沒有白費。
此外，上述「氟化烴(1)之含量」，係以內部標準物質法之氣體層析術分析所測定之重量基準之百分率(%)而導出之容量基準的純度。
又在氟化烴(1)中，空氣或生產設備內之氮氣等，進而在製造時所用之溶劑或吸濕性高的鹽，來自鹼等之水分等的不純物可以微量成分存在。該等氮氣、氧氣、水分等含量以儘量少者為佳。其理由，第一，在氮、氧、水分等之不純物，係在電漿反應裝置內解離，因發生各種遊離基(蝕刻種類)，故因而對氟化烴(1)之電漿反應有極大影響。又，第二，若使氮氣含量在一定值以上時，氟化烴(1)之電漿反應本身，從對遊離基之分解變化成對聚合，因而有聚合析出物生成；第三，在將氟化烴(1)自容器抽出時，氮氣、氧氣、水分等之揮發量經時間變化而大幅變動，因而電漿反應在一定條件下要穩定地進行有所困難。
因此，作為殘餘之微量氣體含於氟化烴(1)中之氮氣體及氧氣之量，兩者之合計量，相對於氟化烴(1)氣體之全量，以200容量ppm以下為佳、以150容量ppm以下較佳、以100容量ppm以下特佳。再者，水分含量以30重量ppm以下為佳、20重量ppm以下較佳、10重量ppm以下特佳。
上述「氮氣體與氧氣之合計量」，係以絕對校正曲線法之氣體層析術分析所測定氮氣及氧氣之容量基準的含量(ppm)合計。此外，該等容量基準亦可作為莫耳基準。「水分之含量」，通常係以卡爾費歇法所測定之重量基準的水分含量(ppm)。
本發明中，作為處理氣體，進而係使用氧氣。氧氣之任務是，具有被認為是在孔洞底面中造成反應物堆積等原因之蝕刻停止(etching stop)可予以緩和之作用。
氧氣之使用比率，相對於氟化烴(1)氣體，以容量比0.1～50為佳、以0.5～30更佳。
本發明中，作為處理氣體因使用含有氟化烴(1)之物，可獲得高度矽氧化膜之對光阻蝕刻選擇比。
對光阻蝕刻選擇比係指(矽氧化膜之平均蝕刻速度)/(光阻之平均蝕刻速度)之意。此對光阻蝕刻選擇比高者係指相對於光阻為具有蝕刻選擇性之意。氟化烴(1)氣體因具有蝕刻選擇性，故不會破壞光阻而可有效率的進行矽氧化膜之蝕刻。
又，本發明中，藉由使用氟化烴(1)，以單一處理氣體，可使微細直徑、高縱橫尺寸比之接觸孔洞，形成為大略垂直且無縮頸之良好形狀。氟化烴(1)在電漿中分解形成含有碳原子與氟原子之構造不明的組成物。此組成物，形成膜於光罩(光阻)表面，因被認為係保護光罩，因此可一面維持高的蝕刻選擇性，一面使處理氣體中氧氣之含量更多。
本發明中處理氣體進而含有選自於由氦、氬、氖、氪、氙所構成群組之至少1種之週期表第18族氣體為佳。
併用此種週期表第18族氣體，而可控制電漿中發生之活性種類之濃度或離子能量，大略垂直且無縮頸，可形成更良好形狀之孔洞。週期表第18族氣體可單獨使用1種，或混合2種以上使用。
週期表第18族氣體之使用比率，相對於氟化烴(1)氣體，容量比以2～200為佳、以5～150更佳。
2)電漿蝕刻方法
本發明之電漿蝕刻方法中，「蝕刻」係指在半導體製造裝置之製造步驟等所使用之被處理體進行極為高積體化之微細圖型之蝕刻技術之意。又，「電漿蝕刻」係指將高頻電場外加於處理氣體(反應性電漿氣體)產生輝光放電，將氣體化合物分離成化學的活性離子、電子、自由基，利用其化學反應進行蝕刻之意。
本發明所用之被處理體為矽氧化膜。矽氧化膜，通常係形成於被處理基板所成。被處理基板方面，可例舉例如玻璃基板、矽單結晶晶圓、鎵-砷基板等。
本發明之方法中，將形成於矽氧化膜上之光阻圖型作為光罩，進行矽氧化膜之設定區域的電漿蝕刻。光阻圖型，例如係在矽氧化膜上使感光性光阻組成物成膜，使用光罩圖型照射195nm以下之放射線藉以進行圖型化而形成。
本發明之電漿蝕刻方法中，將如以上方式所得附有光阻圖型之矽氧化膜(被處理體)，設置於具有電漿發生裝置之處理室(蝕刻腔室)內，使處理室內脫氣成為真空，將為使用之處理氣體成分的氧氣、氟化烴(1)氣體、及依照所望之週期表第18族氣體以各自設定之速度，導入於處理室內成為如設定之壓力。
處理氣體之導入速度，係與各成分使用比率成比例，例如氟化烴(1)氣體為8.45×10-4 ～5.07×10-3 Pa．m3 /sec，氧氣為1.69×10-3 ～8.45×10-3 Pa．m3 /sec，週期表第18族氣體為1.69×10-2 ～8.45×102 Pa．m3 /sec等為佳。
所導入處理氣體之處理室內壓力，通常為0.0013～1300Pa，較佳為0.13～2Pa。
接著，藉由電漿發生裝置，外加高頻之電場於處理室內之氟化烴(1)氣體(反應性電漿氣體)產生電暈放電，使電漿發生。
電漿發生裝置方面，可例舉螺旋式(helicon)波方式，高頻誘發方式，平行平板型，磁控管(magnetron)方式及微波方式等之裝置，因高密度區域之電漿發生為容易，故可恰當使用螺旋波方式，高頻誘發方式及微波方式之裝置。電漿密度，並無特別限定，就由本發明之效果可良好顯現之觀點而言，電漿密度較佳為1012 個/cm3 以上，更佳為1012 ～1013 個/cm3 之高密度電漿氛圍下進行蝕刻為所望。藉由使電漿密度成為1012 個/cm3 以上之高密度，在習知之含氟化合物雖可觀察到選擇性降低之現象，但在本發明所使用之氟化烴(1)，此等現象難以產生，而為確保高選擇性，且以高蝕刻速度進行蝕刻，可使微細圖型有效率的形成。
蝕刻時被處理基板之達到溫度並無特別限定，較佳為0～300℃、更佳為60～250℃、進而較佳為80～200℃之範圍。基板之溫度可藉由冷卻等控制，或不予控制。
蝕刻處理之時間，一般為5～10分，而用於本發明之處理氣體因高速蝕刻為可行放在2～5分就可使生產性提高。
根據本發明之電漿蝕刻方法，可使無縮頸，微細直徑，高長寬比之接觸孔洞，使用單一處理氣體而可簡便且有效率的形成。
【實施例】
以下試列舉實施例，進而具體說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例。此外，在無特別說明下，實施例中之「份」係指「重量份」之意。此外，處理氣體中氟化烴(1)之含量可以氣體層析術(GC)法來求得。
GC測定條件係如以下。
．裝置：Hewlett-Packard公司製HP6890
．柱：NEUTRA BOND-1，長度60m/ID 250μm/薄膜1.50μm
．檢測器：FID
．注入溫度：150℃
．檢測器溫度：250℃
．載體氣體：氮氣(23.2mL/分)
．補充(makeup)氣體：氮氣(30毫升/分)，氫氣體(50毫升/分)，空氣(400毫升/分)
．分裂(split)比：137/1
‧昇溫程式：(1)在40℃保持20分，(2)在40℃/分昇溫，(3)在250℃保持14.75分
(製造例1)
使1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯依照1964年美國化學協會月刊,Vol.86,5361記載之方法來合成。
亦即，在附有攪拌機及滴下漏斗之玻璃製四口反應器，裝入無水三乙二醇二甲基醚(Aldrich公司製)700份、及八氟環戊烯(ThinkQuest公司製)300份，浸漬於丙酮/乾冰浴，冷卻至-30℃。在此，使氫化硼鈉之三乙二醇二甲基醚溶液(濃度2莫耳/升)62份自滴下漏斗滴下。滴下完成後，將全容量以-30～-20℃溫度經2小時攪拌後，進而經6小時使溫度昇溫至室溫為止並持續攪拌。
反應完成後，將水1500份一點點添加於反應液進行二層分離，取出下層，以飽和蘇打水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。藉由過濾除去硫酸鎂，所得之濾液係使用KS型蒸餾塔(東科精機公司製，理論段數30段)進行精餾，以獲得目的物之1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯178份。
將新準備的容量150毫升之SUS316製圓筒進行減壓乾燥,在該圓筒,將所得1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯之精製物藉由過濾器進行填充。將此圓筒浸漬於保持-196℃之冷媒中，使閥外部(valveout)連接於真空管線。經5秒打開閥抽出圓筒內部之氮及氧氣，一次使圓筒回復至室溫，再次浸漬於保持於-196℃之冷媒中實施氮及氧氣之抽出操作5次。藉由以上操作，以填充於圓筒之形式獲得電漿反應用氣體。在其他途徑，測定電漿反應用氣體中之1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯之含量則為99.2容量%。
(實施例)
將2,2,2-三氟甲基甲基丙烯酸酯、2-乙基金剛烷基甲基丙烯酸酯及三級丁基甲基丙烯酸酯所成三元共聚物[共聚合比：0.4：0.35：0.25(莫耳比)，分子量8700]10份、及為光酸發生劑之三苯基鎏甲烷磺酸鹽0.15份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯70份，以孔徑100nm之過濾器過濾，來調製光阻溶液。使此光阻溶液藉由旋轉塗佈法塗佈於厚度約2μm之形成有矽氧化模之8英吋矽基板上，在熱板上於120℃進行預烘焙，形成膜厚18000nm之光阻膜。藉由X線曝光裝置透過光罩圖型曝光於此光阻膜。其後，以130℃進行事後烘烤，使用2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液於25℃進行60秒顯影，乾燥之，形成膜厚600nm之光阻圖型。
將所得基板設置於平行平板型電漿蝕刻裝置之蝕刻腔室內，使系內呈真空後，使該製造例1所製造之電漿反應用氣體以20sccm之速度，進而使氧氣及氬氣以各自36sccm及300sccm之速度導入於蝕刻腔室內。將系內壓力維持於2Pa，以1012 個/cm3 之電漿密度進行電漿蝕刻。
此時之蝕刻速度，相對於光阻之選擇性(選擇比)，及圖型形狀係如第1表所示。
(比較例)
除了電漿反應用氣體係使用六氟-1,3-丁二烯以替代1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯，並將氧氣以18sccm之速度導入於蝕刻腔室內以外，其他則進行與實施例相同之實驗。此時之蝕刻速度，相對於光阻之選擇性(選擇比)及圖型形狀係如第1表所示。
由第1表可知，電漿反應用氣體係使用氟化烴(1)進行電漿蝕刻之情形(實施例)，與使用習知品進行電漿蝕刻之情形(比較例)加以比較，而以實施例者之選擇性良好，無縮頸，可以更加良好的形狀形成孔洞。

Claims (3)

  1. 一種電漿蝕刻方法，其係透過光罩，使用處理氣體將矽氧化膜電漿蝕刻之電漿蝕刻方法，其特徵為該處理氣體含有氧氣、1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯及依需求含有選自於由氦、氬、氖、氪、氙所構成群組之至少1種之週期表第18族氣體，且相對於1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯，氧氣之使用比率以容量比計為0.5~30。
  2. 一種電漿蝕刻方法，其係透過光罩，使用處理氣體將矽氧化膜電漿蝕刻之電漿蝕刻方法，其特徵為該處理氣體含有氧氣、1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯及選自於由氦、氬、氖、氪、氙所構成群組之至少1種之週期表第18族氣體，且相對於1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯，氧氣之使用比率以容量比計為0.5~30。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電漿蝕刻方法，其中相對於1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯，該週期表第18族氣體之使用比率以容量比計為2~200。
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