JP2009206394A

JP2009206394A - 炭素系ハードマスクの形成方法

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Publication number: JP2009206394A
Application number: JP2008049342A
Authority: JP
Inventors: Takefumi Suzuki; 健文鈴木; Azumi Ito; 安曇伊東
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2009-09-10

Abstract

【課題】炭素系ハードマスクの形成において、垂直形状に優れたパターンを形成することができる炭素系ハードマスクの形成方法を提供する。
【解決手段】処理ガスが、式（１）：ＣｘＨｙＦｚ〔式中、ｘは３〜６のいずれかの整数を表し、ｙは１〜４のいずれかの整数を表し、ｚは正の整数を表し、かつ、（ｙ＋ｚ）は２ｘ以下である。〕で表されるフッ素化炭化水素を含むことを特徴とするハードマスク形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素系膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法に関する。

半導体の性能は微細化と共に進歩してきたが、微細化はリソグラフィ技術によって支えられてきた。微細なコンタクトホールやラインパターンを形成するためのパターンが、リソグラフィ技術によってレジスト材料に形成される。デザインルール０．１５μｍ以下においては、リソグラフィの光源としてＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）が用いられるが、これらの波長で透過率を確保できるフォトレジスト材料はベンゼン環を有さず、ドライエッチング耐性が低い。
これらドライエッチング耐性の低いレジスト材料をマスクとして用いて、ＳｉＯ２などの厚い誘電体材料にパターンを形成するのは非常に困難であるため、別に炭素系ハードマスクを形成し、それをマスクとして用いるプロセスが行なわれている。
例えば、特許文献１には非晶質炭素膜をCF4／CHF3／Ar／O2を使用してエッチングをして、炭素系ハードマスクを形成する方法が記載されている。
しかし、炭素系ハードマスクの形成においても、より高い精度が要求される微細径の垂直形状に優れたホールパターン等を形成する方法が求められていた。

特開２００８−１６８３７号公報

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、炭素系ハードマスクの形成において、微細径の垂直形状に優れたホールパターン等を形成することができるプラズマエッチング方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素系ハードマスクを形成する方法において、前記処理ガスとして、特定のフッ素化炭化水素を含有するガスを用いると、垂直形状に優れたパターンを形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
（１）炭素系膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングすることにより、炭素系ハードマスクを形成する方法であって、
前記処理ガスが、式（１）：ＣｘＨｙＦｚ〔式中、ｘは３〜６のいずれかの整数を表し、ｙは１〜４のいずれかの整数を表し、ｚは正の整数を表し、かつ、（ｙ＋ｚ）は２ｘ以下である。〕で表されるフッ素化炭化水素を含むことを特徴とする方法。
（２）前記処理ガスが、さらに、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の１８族ガスを含むことを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記処理ガスが、さらに、水素、窒素、酸素、オゾン、一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記式（１）で表されるフッ素化炭化水素が、不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記式（１）で表されるフッ素化炭化水素が、１つの不飽和結合を有し、かつ、該不飽和結合を形成する炭素原子に少なくとも１つの水素原子が結合した化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
である。

本発明は、マスクを用いて炭素系ハードマスクを形成する際に、高い精度が要求される微細径のホールパターン等を満足のいく垂直形状で得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプラズマエッチング方法は、炭素系膜をマスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングする方法であって、前記処理ガスが式（１）ＣｘＨｙＦｚで表されるフッ素炭化水素を含むことを特徴とする。

１）処理ガス
本発明のプラズマエッチング方法においては、処理ガスとして、酸素ガス、および、式（１）：ＣｘＨｙＦｚで表されるフッ素化炭化水素（以下、「フッ素化炭化水素（１）」ということがある。）を含むものを用いる。
前記式（１）中、ｘは３〜６のいずれかの整数を表し、ｙは１〜４のいずれかの整数を表し、ｚは正の整数を表し、かつ、（ｙ＋ｚ）は２ｘ以下である。

フッ素化炭化水素（１）としては、上記ｘ、ｙ、ｚが規定される条件を満たすものであれば、特に制約されない。例えば、１，３，３−トリフルオロシクロプロペン、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロへキセンなどのシクロフルオロアルケン類；

１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、
１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン、１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンなどの直鎖フルオロアルケン類；

３，３，３−トリフルオロ−１−プロピン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブチン、３−トリフルオロメチル−３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブチン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンチンなどのフルオロアルキン類；

１，３，３−トリフルオロプロパジエン、１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１，２−ブタジエン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２，３−ブタジエン、１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエン、１，１，３，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエン、１，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，２−ペンタジエン、１，１，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，２−ペンタジエン、１，２，３，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１，３，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１，２，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１，１，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタジエン、１，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−１，４−ペンタジエン、１，１，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−１，４−ペンタジエン、１,１,１,４,５,５,５−ヘプタフルオロ−２,３−ペンタジエンなどのフルオロジエン類；

１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロブタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロヘキサンなどのシクロフルオロアルカン類；などが挙げられる。

これらのフッ素化炭化水素（１）は１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。

これらの中でも、膜厚の厚い炭素系ハードマスクにおいても、微細径のホールパターンを優れた垂直形状で形成することができることから、不飽和結合を有する化合物が好ましく、不飽和結合の少なくとも１つの炭素原子に１つの水素原子が結合した化合物であるのがより好ましく、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンが特に好ましい。

本発明に用いるフッ素化炭化水素（１）の多くは公知物質であり、従来公知の方法で製造・入手することができる。
例えば、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９６４年，Ｖｏｌ．８６，５３６１に記載された方法で製造することができる。

また、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンは、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３年、Ｖｏｌ．１２３，２２７に記載された方法で製造することができる。

フッ素化炭化水素（１）は、任意の容器、例えば、従来の半導体用ガスと同様にシリンダー等の容器に充填されて、後述するプラズマエッチングに用いられる。

本発明に用いるフッ素化炭化水素（１）（ガス）の純度は、好ましくは９９容量％以上、さらに好ましくは９９.９容量％以上、特に好ましくは９９.９８容量％以上である。純度が上記範囲にあることにより、本発明の効果がより一層向上する。また、フッ素化炭化水素（１）の純度が低すぎると、ガスを充填した容器内において、ガス純度（フッ素化炭化水素（１）の含有量）の偏りを生じる場合がある。具体的には、使用初期段階と残量が少なくなった段階とでのガス純度が大きく異なることがある。

このような場合、プラズマエッチングを行った際に、使用初期段階と、残量が少なくなった段階でそれぞれのガスを使用したときの性能に大きな差が生じ、工場の生産ラインにおいては歩留まりの低下を招くおそれがある。従って、純度を向上させることにより、容器内のガス純度の偏りがなくなるため、使用初期段階と残量が少なくなった段階とでのガスを使用したときの性能に差がなくなり、ガスを無駄なく使用することが可能になる。

なお、上記の「フッ素化炭化水素（１）の含有量」は、内部標準物質法によるガスクロマトグラフィー分析で測定した重量基準の百分率（％）から導かれる容量基準の純度であ
る。

また、フッ素化炭化水素（１）中には、空気や生産設備内の窒素ガスなど、さらには製造時に用いる溶媒や吸湿性が高い塩、アルカリなどに由来する水分などの不純物が微量成分として存在することがある。これらの窒素ガス、酸素ガス、水分などの含有量はできるだけ少ないことが好ましい。その理由は、第１に、窒素、酸素、水分などの不純物は、プラズマ反応装置内で解離して、各種の遊離基（エッチング種）を発生させるため、フッ素化炭化水素（１）のプラズマ反応に大きく影響するからである。また、第２に、窒素ガス含有量が一定値以上になると、フッ素化炭化水素（１）のプラズマ反応そのものが、遊離基への分解から重合へと変化して、重合析出物が生成するからであり、第３に、フッ素化炭化水素（１）を容器から抜き出すとき、窒素ガス、酸素ガス、水分などの揮発量が経時的に大きく変動して、プラズマ反応を一定条件下に安定して行うことが困難になるからで
ある。

従って、フッ素化炭化水素（１）中に残余の微量ガスとして含まれる窒素ガス及び酸素ガスの量は、両者の合計量として、フッ素化炭化水素（１）ガスの全量に対して、２００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０容量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００容量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。加えて、水分含有量は３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。

上記「窒素ガスと酸素ガスの合計量」は、絶対検量線法によるガスクロマトグラフィー分析で測定した窒素ガスおよび酸素ガスの容量基準の含有量（ｐｐｍ）の合計である。なお、これらの容量基準はモル基準ということもできる。「水分の含有量」は、通常、カールフィッシャー法で測定される重量基準の水分の含有量（ｐｐｍ）である。

２）炭素系膜の形成方法
炭素系膜とは、膜中に炭素原子を含む膜であり、半導体装置を製造する際のマスク等として好適な膜である。炭素系膜の形成方法としては、公知の技術、例えば特開２００２−１２９７２号公報、特開２００２−１０３９４２号公報、特開２００７−２２４３８３号公報等の方法により炭素系膜を形成することができる。具体的には、炭化水素化合物と不活性ガスとを含む混合ガスを熱分解する方法や炭素系膜を形成できる溶液を塗布及び加熱処理する方法等によって形成することができる。
使用される炭化水素化合物としては、プロピレン、プロピン、プロパン、ブタン、ブチレン、ブタジエン、アセチレン、１−ブチン、２−ブチン等を例示することができ、これらは単独または混合して使用することができる。さらに必要に応じて、水素、アンモニア、酸素ガスを混合してもよい。水素、アンモニアは炭素系膜の水素割合を制御するため、酸素ガスは反応性を向上させるために使用される。
不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素等のガスを例示することができる。これらのガスは炭素系膜の密度、形成速度を制御するために加えられる。
なお、これらのガスの流量比は、炭素系膜形成の際の条件に応じて任意に選択でき、製膜の際の温度、製膜時のチャンバー内の圧力も任意に選択できる。炭素膜の厚さは１００〜２０００ｎｍで、必要に応じて、任意の厚さとできるが、炭素系膜の膜厚は厚すぎると、エッチングにより炭素系ハードマスクを形成する際に、より強い条件や時間が必要であり望ましくないが、次工程の炭素系ハードマスクをマスクとするエッチングの際に膜が残せるだけの膜厚が必須である。

３）炭素系ハードマスクの形成方法
上記の炭素系膜上に、レジスト材料がスピンコート等の方法によって塗布される。ここで、「レジスト」とは、感光性レジスト組成物により形成されたパターンをいい、レジストの形成は、例えば感光性レジスト組成物に１９５ｎｍ以下の放射線を照射することによって形成される。パターンを介してＵＶ照射することによって、フォトレジストパターンが炭素系膜上に形成され、このフォトレジストパターンをマスクとして、本発明の処理ガスを用いてエッチングをすることによって、炭素系ハード膜マスク層が形成される。なお、発明の方法で「エッチング」とは、半導体製造装置の製造工程などで用いられる被処理体上に極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。

本発明の処理ガスをエッチング用ガスとして使用する場合、プラズマ中で発生するエッチング種の濃度制御やイオンエネルギーの制御やホール形状の適性を保つために、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選択される少なくとも１種の、元素の周期表（長周期表）の１８族ガスを添加してプラズマ反応用混合ガスとして使用してもよい。１８族ガスの添加量は、式（１）；ＣｘＨｙＦｚで表されるフッ素化炭化水素に対する１８族ガスの合計量が、容量比〔不活性ガス／ＣｘＨｙＦｚで表されるフッ素化炭化水素〕で２〜２００となることが好ましく、５〜１５０となることがより好ましい。また、１８族ガスは必要に応じて２種、あるいは３種混合して使用しても構わない。

また、エッチングストップを緩和するためにＮ_２、Ｏ_２、及び／又はＯ_３を添加して使用してもよい。Ｏ_２やＯ_３の添加量は、式（１）；ＣｘＨｙＦｚで表されるフッ素化炭化水素に対するＮ_２、Ｏ_２、Ｏ_３の合計量が容量比〔（Ｎ_２、Ｏ_２、及び／又はＯ_３）／式（１）；ＣｘＨｙＦｚで表されるフッ素化炭化水素〕で０．１〜５０となることが好ましく、０．５〜３０となることがより好ましい。さらに保護膜形成のため、Ｈ_２、及び／又はＣＯを添加して使用してもよく、その添加量は、式（１）；ＣｘＨｙＦｚで表されるフッ素化炭化水素に対するＨ_２、ＣＯの合計量が容量比〔（Ｈ_２及び／又はＣＯ）／式（１）；ＣｘＨｙＦｚで表されるフッ素化炭化水素〕で０．１〜５０となることが好ましく、０．５〜３０となることがより好ましい。

本発明のエッチング方法において、エッチング時のプラズマ密度としては特に限定はないが、本発明の効果をより良好に発現させる観点から、プラズマ密度が、好ましくは１０^１２イオン／ｃｍ^３以上、より好ましくは１０^１２〜１０^１３イオン／ｃｍ^３の高密度プラズマ雰囲気下にエッチングを行うのが望ましい。

プラズマ発生装置としては、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられるが、高密度領域のプラズマ発生が容易なことから、ヘリコン波方式、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用される。

エッチング時の圧力は特に限定されるものではなく、通常、真空に脱気した処理室（エッチングチャンバー）内に、本発明のプラズマ反応用ガスを、所望によりその他のガス成分と共に、エッチングチャンバー内が好ましくは０．０１３〜１３０Ｐａ、より好ましくは０．１３〜１３Ｐａになるように導入する。

エッチング時における被エッチング基体の到達温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは６０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃の範囲である。基体の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。エッチングの時間は、一般的には５〜１０分間であるが、本発明のプラズマ反応用ガスは、高速エッチングが可能なので、２〜５分間として生産性を向上させることができる。

本発明の処理ガスは単体でも使用できるが、他のフッ素化炭素ガスと混合して使用することができる。例えば、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロベンゼンなどが挙げられる。式（１）；ＣｘＨｙＦｚで表されるフッ素化炭化水素に混合する他のフッ素化炭素ガスの量は、炭素系膜の炭素量やエッチングの際の条件によって異なるが、通常は式（１）；ＣｘＨｙＦｚで表されるフッ素化炭化水素に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。

以下に、実施例を挙げて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。

なお、処理ガス（プラズマ反応用ガス）中の式（１）；ＣｘＨｙＦｚで表されるフッ素化炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により求めた。

ＧＣ測定条件
装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０
カラム：ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１、Ｌｅｎｇｔｈ６０ｍ／ＩＤ２５０μｍ／ｆｉ
ｌｍ１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
ディテクター温度：２５０℃
キャリアーガス：窒素（２３．２ｍＬ／ｍｉｎ）
メイクアップガス：窒素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）、水素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、空気（４００ｍＬ／ｍｉｎ）
スプリット比：１３７／１
昇温プログラム：（１）４０℃で２０ｍｉｎ保持（２）４０℃／ｍｉｎで昇温（３）２５０℃で１４．７５ｍｉｎ保持
検出器：ＦＩＤ

［製造例１］１，３，３，４，４，５，５-ヘプタフルオロシクロペンテンの製造１，３，３，４，４，５，５-ヘプタフルオロシクロペンテンはＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９６４年，Ｖｏｌ．８６，５３６１に記載の方法に従って合成し、当該化合物の精製物を得た。
攪拌機及び滴下ロートを付したガラス製四つ口反応器に、無水トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７００部、及びオクタフルオロシクロペンテン（シンクエスト社製）３００部を仕込み、アセトン／ドライアイス浴に浸して、−３０℃に冷却した。ここに、水素化ホウ素ナトリウムのトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液（濃度２ｍｏｌ／Ｌ）６２部を滴下ロートから滴下した。滴下終了後、全容を−３０〜−２０℃の温度で２時間攪拌したのち、さらに６時間かけて室温まで温度を上げながら攪拌した。

反応終了後、反応液に水１５００部を少しずつ加えて二層分離し、下層を取り出し、飽和重曹水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られた濾液をＫＳ型蒸留塔（東科精機社製、理論段数３０段）を用いて精製したところ、目的物である１，３，３、４，４，５，５-ヘプタフルオロシクロペンテンが１
７８部得られた。

［製造例２］１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの製造１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンは、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１２３，２２７（２００３）に記載の方法に従って合成した。ガラス製反応器に、ヘキサフルオロプロペンのダイマー（パーフルオロ（２−メチル−２−ペンテン））１１９部、ｔ−ブタノール６５部、及びトリエチルアミン５０部を仕込み、温度６０℃で一昼夜攪拌した。室温まで冷却した後、混合液に水９０部を添加し、２層に分離させた。下層を５％ＨＣｌ水溶液、次いで、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥させて粗生成物を得た。次に、コンデンサーを付したガラス製反応器に粗生成物と、ｐ−トルエンスルホン酸５部を仕込み、温度１２０℃で５時間加熱した。室温まで冷却後、水部を加えて攪拌し、さらに、トリエチルアミン７５部を滴下ロートから添加した。コンデンサーの出口にチューブを介して、ドライアイス／アセトン浴に浸したトラップを取り付けて、留出成分を捕集した。トラップに捕集した内容物を５％塩酸水溶液、次いで、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。得られた粗精製物をＫＳ型蒸留塔（東科精機社製、理論段数３０段）を用いて精製したところ、目的物である１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンが５２部得られた。

新たに準備した容量１５０ｍＬのＳＵＳ３１６製シリンダーを減圧乾燥し、当該シリンダーに前記実施例１、２で得られた１，３，３，４，４，５，５-ヘプタフルオロシクロペンテンおよび１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの精製物をフィルターを介してそれぞれ充填した。これらのシリンダーを−１９６℃に保った冷媒中に浸し、バルブアウトを真空ラインに接続した。５秒間バルブを開けてシリンダー内部の窒素及び酸素を抜き、一旦シリンダーを室温まで戻し、再度−１９６℃に保った冷媒中に浸して窒素及び酸素を抜く操作を５回実施した。以上の操作により、シリンダーに充填した形でプラズマ反応用ガスを得た。別途、プラズマ反応用ガス中の１，３，３，４，４，５，５-ヘプタフルオロシクロペンテンおよび１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの含有量をそれぞれガスクロマトグラフィー分析法により求めたところ、９９．２容量％および９９．８容量％であった。

［実施例１］レジスト溶液の調製
２、２，２-トリフルオロメチルメタクリレート、２-エチルアダマンチルメタクリレート及びｔ-ブチルメタクリレートからなる三元共重合体〔共重合比：０．４：０．３５：０．２５（モル比）、分子量８７００〕１０部、及び酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムメタンスルホネート０．１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解し、孔径１００ｎｍのフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。
このレジスト溶液を、厚さ約９００ｎｍの炭素系膜を形成した８インチのシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、１２０℃でプリベークを行って膜厚３０００ｎｍのレジスト膜を形成する。このレジスト膜にＸ線露光装置によりマスクパターンを介して露光する。その後、１３０℃にてポストベークを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、乾燥して２００ｎｍのホールパターンを形成する。

処理ガスによるエッチング
前記実施例１で作成した基板をプラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内にセットし、系内を真空にした後、前記製造例１で製造したプラズマ反応ガス、さらに、酸素及びアルゴンをそれぞれエッチングチャンバー内に導入した。系内の圧力を調整し、プラズマでドライエッチングを行うと、所望の炭素系ハードマスク層が形成される。
なお、図１に本願発明で形成される炭素系ハードマスク層を含む半導体上はの断面構造の1つを例示する。

方発明により形成できる構造体の断面図である。

符号の説明

１：フォトレジスト層
２：反射防止膜
３：炭素系ハードマスク
４：シリコン酸化膜
５：エッチングストップ層
６：基板
７：コンタクトホール

Claims

炭素系膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングすることにより、炭素系ハードマスクを形成する方法であって、
前記処理ガスが、式（１）：ＣｘＨｙＦｚ〔式中、ｘは３〜６のいずれかの整数を表し、ｙは１〜４のいずれかの整数を表し、ｚは正の整数を表し、かつ、（ｙ＋ｚ）は２ｘ以下である。〕で表されるフッ素化炭化水素を含むことを特徴とする方法。
前記処理ガスが、さらに、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の１８族ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記処理ガスが、さらに、水素、窒素、酸素、オゾン、一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記式（１）で表されるフッ素化炭化水素が、不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記式（１）で表されるフッ素化炭化水素が、１つの不飽和結合を有し、かつ、該不飽和結合を形成する炭素原子に少なくとも１つの水素原子が結合した化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。