JP4978512B2 - プラズマエッチング方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法に関する。
従来、半導体の製造工程においては、被処理基板に形成されたシリコン酸化膜の所定領域をプラズマエッチングすることにより、コンタクトホール等のホールを形成することが行われている。このようなホールの形成においては、そのホールの入り口部分が閉塞する形状となる、いわゆるネッキングやホール中間部が樽型形状となる、いわゆるボーイングが生じやすい。また、近年は、半導体装置の微細化に伴い、コンタクトホールの径はより小さくなり、そのアスペクト比は増大する傾向にある。
よって、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングやボーイングの少ない良好な形状で形成する技術の開発が求められている。
よって、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングやボーイングの少ない良好な形状で形成する技術の開発が求められている。
このような課題を解決すべく、特許文献１には、フルオロカーボンガスを含むエッチングガス（処理ガス）を複数種類用いて、略垂直形状で、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを形成する方法が記載されている。しかし、さらに形状がよく、簡便にコンタクトホールを形成する方法が求められていた。
特開２００６−２７８４３６号公報
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキング等のない良好な形状で形成することができるプラズマエッチング方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、被処理基板に形成されたシリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法において、前記処理ガスとして、酸素ガス、特定のハイドロフルオロカーボン、およびパーフルオロカーボンを含有するガスを用いると、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングやボーイングの少ない良好な形状で形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）シリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法であって、
前記処理ガスが、式（ 1 ) : CxHyFz 〔 式中、 x は 3〜6 のいずれかの整数を表し、 y は 1 〜 4 のいずれかの整数を表し、zは正の整数を表し、かつ、（ y + z ）は 2x 以下である。 〕 で表されるハイドロフルオロカーボン、およびパーフルオロカーボンを含むことを特徴とするプラズマエッチング方法。
（２）前記処理ガスが、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の１８族ガスを さらに含むことを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記処理ガスが、水素、窒素、酸素、オゾン、一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを さらに含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンが、不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
（５）前記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンが、１つの不飽和結合を有し、かつ、該不飽和結合を形成する炭素原子に少なくとも１つの水素原子が結合した化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（６）前記パーフルオロカーボンが式（２）：ＣａＦｂ〔式中、ａは１〜６のいずれかの整数を表し、ｂは正の整数を表し、かつ、（２×ａ＋２）以下である。 〕 で表わされる化合物であることを特徴とする（１） 〜（５）のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
である。
（１）シリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法であって、
前記処理ガスが、式（ 1 ) : CxHyFz 〔 式中、 x は 3〜6 のいずれかの整数を表し、 y は 1 〜 4 のいずれかの整数を表し、zは正の整数を表し、かつ、（ y + z ）は 2x 以下である。 〕 で表されるハイドロフルオロカーボン、およびパーフルオロカーボンを含むことを特徴とするプラズマエッチング方法。
（２）前記処理ガスが、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の１８族ガスを さらに含むことを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記処理ガスが、水素、窒素、酸素、オゾン、一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを さらに含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンが、不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
（５）前記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンが、１つの不飽和結合を有し、かつ、該不飽和結合を形成する炭素原子に少なくとも１つの水素原子が結合した化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（６）前記パーフルオロカーボンが式（２）：ＣａＦｂ〔式中、ａは１〜６のいずれかの整数を表し、ｂは正の整数を表し、かつ、（２×ａ＋２）以下である。 〕 で表わされる化合物であることを特徴とする（１） 〜（５）のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
である。
本発明の方法によれば、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングやボーイングの少ない良好な形状で形成することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプラズマエッチング方法は、シリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法であって、前記処理ガスが、式（１）：ＣｘＨｙＦｚで表されるハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンを含むを特徴とする。
本発明のプラズマエッチング方法は、シリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法であって、前記処理ガスが、式（１）：ＣｘＨｙＦｚで表されるハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンを含むを特徴とする。
１）処理ガス
本発明のプラズマエッチング方法においては、処理ガスとして、式（１）：ＣｘＨｙＦｚで表されるハイドロフルオロカーボン、およびパーフルオロカーボンを使用する。
本発明のプラズマエッチング方法においては、処理ガスとして、式（１）：ＣｘＨｙＦｚで表されるハイドロフルオロカーボン、およびパーフルオロカーボンを使用する。
（ａ）ハイドロフルオロカーボン
ハイドロフルオロカーボンとは、式（１）で表される化合物をいい、式（１）中、ｘは３〜６のいずれかの整数を表し、ｙは１〜４のいずれかの整数を表し、ｚは正の整数を表し、かつ、（ｙ＋ｚ）は２ｘ以下である。
ハイドロフルオロカーボンとは、式（１）で表される化合物をいい、式（１）中、ｘは３〜６のいずれかの整数を表し、ｙは１〜４のいずれかの整数を表し、ｚは正の整数を表し、かつ、（ｙ＋ｚ）は２ｘ以下である。
式（１）のハイドロフルオロカーボンとしては、上記ｘ、ｙ、ｚが規定される条件を満たすものであれば、特に制約されない。例えば、１，３，３−トリフルオロシクロプロペン、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロへキセンなどのシクロフルオロアルケン類；
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン、１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンなどの直鎖フルオロアルケン類；
３，３，３−トリフルオロ−１−プロピン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブチン、３−トリフルオロメチル−３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブチン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンチンなどのフルオロアルキン類；
１，３，３−トリフルオロプロパジエン、１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１，２−ブタジエン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２，３−ブタジエン、１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエン、１，１，３，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエン、１，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，２−ペンタジエン、１，１，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，２−ペンタジエン、１，２，３，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１，３，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１，２，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１，１，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタジエン、１，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−１，４−ペンタジエン、１，１，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−１，４−ペンタジエン、１,１,１,４,５,５,５−ヘプタフルオロ−２,３−ペンタジエンなどのフルオロジエン類；
１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロブタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロヘキサンなどのシクロフルオロアルカン類；などが挙げられる。
これらの式（１）のハイドロフルオロカーボンは１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングやボーイングの少ない良好な形状で形成することができることから、不飽和結合を有する化合物が好ましく、不飽和結合の少なくとも１つの炭素原子に１つの水素原子が結合した化合物であるのがより好ましく、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンが特に好ましい。
本発明に用いる式（１）のハイドロフルオロカーボンの多くは公知物質であり、従来公知の方法で製造・入手することができる。
例えば、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６４年，Ｖｏｌ．８６，５３６１に記載された方法で製造することができる。
例えば、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６４年，Ｖｏｌ．８６，５３６１に記載された方法で製造することができる。
また、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３年、Ｖｏｌ．１２３，２２７に記載された方法で製造することができる。
（ｂ）パーフルオロカーボン
パーフルオロカーボンとは炭化水素の水素原子を全てフッ素原子で置き換えた化合物をいう。本発明に使用されるパーフルオロカーボンとしては、特に限定はないが、炭素数６以下の式（２）：ＣａＦｂ〔式中、ａは１〜６のいずれかの整数を表し、ｂは正の整数を表し、かつ、（２×ａ＋２）以下である。 〕 で表わされる化合物が良好な形状のコンタクトホールを形成できるため、好適である。
パーフルオロカーボンとは炭化水素の水素原子を全てフッ素原子で置き換えた化合物をいう。本発明に使用されるパーフルオロカーボンとしては、特に限定はないが、炭素数６以下の式（２）：ＣａＦｂ〔式中、ａは１〜６のいずれかの整数を表し、ｂは正の整数を表し、かつ、（２×ａ＋２）以下である。 〕 で表わされる化合物が良好な形状のコンタクトホールを形成できるため、好適である。
式（２）で表される化合物の例としては、
パーフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロへキサン、パーフルオロシクロへキサンなどの飽和化合物；
パーフルオロ−プロペン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ−２−ブテン、パーフルオロ−１，３−ブタジエン、パーフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−２−ペンテン、パーフルオロ−１，３−ペンタジエン、パーフルオロ−１，４−ペンタジエン、パーフルオロ−２−メチル−１，３−ブタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロシクロペンタジエン、パーフルオロ−１−ヘキセン、パーフルオロ−２−ヘキセン、パーフルオロ−３−ヘキセン、パーフルオロ−１，３−ヘキサジエン、パーフルオロ−１，４−ヘキサジエン、パーフルオロ−１，５−ヘキサジエン、パーフルオロ−２，４−ヘキサジエン、パーフルオロ−１，３，５−ヘキサトリエン、パーフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン、パーフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン、パーフルオロベンゼンなどの二重結合を有する化合物；
パーフルオロ−プロピン、パーフルオロ−１−ブチン、パーフルオロ−２−ブチン、パーフルオロ−１−ペンチン、パーフルオロ−２−ペンチン、パーフルオロ−１，３−ペンタジイン、パーフルオロ−１，４−ペンタジイン、パーフルオロ−１−ヘキシン、パーフルオロ−２−ヘキシン、パーフルオロ−３−ヘキシン、パーフルオロ−１，３−ヘキサジイン、パーフルオロ−１，４−ヘキサジイン、パーフルオロ−１，５−ヘキサジイン、パーフルオロ−２，４−ヘキサジインなどの三重結合を有する化合物；、
パーフルオロ−１−ブテン−３−イン、パーフルオロ−１−ペンテン−３−イン、パーフルオロ−１−ペンテン−４−イン、パーフルオロ−３−ペンテン−１−イン、パーフルオロ−２−メチル−１−ブテン−３−イン、パーフルオロ−１−シクロヘキセン−３−イン、パーフルオロ−１−シクロヘキセン−４−インなどの二重結合と三重結合の両方を有する化合物；が挙げられる。
パーフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロへキサン、パーフルオロシクロへキサンなどの飽和化合物；
パーフルオロ−プロペン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ−２−ブテン、パーフルオロ−１，３−ブタジエン、パーフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−２−ペンテン、パーフルオロ−１，３−ペンタジエン、パーフルオロ−１，４−ペンタジエン、パーフルオロ−２−メチル−１，３−ブタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロシクロペンタジエン、パーフルオロ−１−ヘキセン、パーフルオロ−２−ヘキセン、パーフルオロ−３−ヘキセン、パーフルオロ−１，３−ヘキサジエン、パーフルオロ−１，４−ヘキサジエン、パーフルオロ−１，５−ヘキサジエン、パーフルオロ−２，４−ヘキサジエン、パーフルオロ−１，３，５−ヘキサトリエン、パーフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン、パーフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン、パーフルオロベンゼンなどの二重結合を有する化合物；
パーフルオロ−プロピン、パーフルオロ−１−ブチン、パーフルオロ−２−ブチン、パーフルオロ−１−ペンチン、パーフルオロ−２−ペンチン、パーフルオロ−１，３−ペンタジイン、パーフルオロ−１，４−ペンタジイン、パーフルオロ−１−ヘキシン、パーフルオロ−２−ヘキシン、パーフルオロ−３−ヘキシン、パーフルオロ−１，３−ヘキサジイン、パーフルオロ−１，４−ヘキサジイン、パーフルオロ−１，５−ヘキサジイン、パーフルオロ−２，４−ヘキサジインなどの三重結合を有する化合物；、
パーフルオロ−１−ブテン−３−イン、パーフルオロ−１−ペンテン−３−イン、パーフルオロ−１−ペンテン−４−イン、パーフルオロ−３−ペンテン−１−イン、パーフルオロ−２−メチル−１−ブテン−３−イン、パーフルオロ−１−シクロヘキセン−３−イン、パーフルオロ−１−シクロヘキセン−４−インなどの二重結合と三重結合の両方を有する化合物；が挙げられる。
これらの中でも、ハイドロフルオロカーボンとの組み合わせにおいて好適なのは、一般式、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８で表される化合物であり、特にパーフルオロシクロペンテン、パーフルオロ−１，３−ブタジエン、パーフルオロシクロブタンがホール側壁の保護膜形成能力が高いため、好適である。
また、上記のパーフルオロカーボンは１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
また、上記のパーフルオロカーボンは１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
本発明に用いるパーフルオロカーボンの多くは公知物質であり、従来公知の方法で製造・入手することができる。例えば、オクタフルオロシクロペンテンは特開平９−９５４５８号公報記載の方法、パーフルオロシクロブタンは特許３９７３９９４号公報の方法、パーフルオロ−１，３−ブタジエンは特開昭６３−１４１９３５号公報の方法に従ってそれぞれ製造することができる。
（ｃ）ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンの使用に関して
式（１）のハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンは、任意の容器、例えば、従来の半導体用ガスと同様にシリンダー等の容器に充填されて、後述するプラズマエッチングに用いられる。
式（１）のハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンは、任意の容器、例えば、従来の半導体用ガスと同様にシリンダー等の容器に充填されて、後述するプラズマエッチングに用いられる。
本発明に用いる式（１）のハイドロフルオロカーボン（ガス）およびパーフルオロカーボン（ガス）の純度は、好ましくは９９容量％以上、さらに好ましくは９９.９容量％以上、特に好ましくは９９.９８容量％以上である。純度が上記範囲にあることにより、本発明の効果がより一層向上する。また、式（１）のハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンの純度が低すぎると、ガスを充填した容器内において、ガス純度（式（１）のハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンの含有量）の偏りを生じる場合がある。具体的には、使用初期段階と残量が少なくなった段階とでのガス純度が大きく異なることがある。
このような場合、プラズマエッチングを行った際に、使用初期段階と、残量が少なくなった段階でそれぞれのガスを使用したときの性能に大きな差が生じ、工場の生産ラインにおいては歩留まりの低下を招くおそれがある。従って、純度を向上させることにより、容器内のガス純度の偏りがなくなるため、使用初期段階と残量が少なくなった段階とでのガスを使用したときの性能に差がなくなり、ガスを無駄なく使用することが可能になる。
なお、上記の「式（１）のハイドロフルオロカーボンの含有量」、「パーフルオロカーボン」は、内部標準物質法によるガスクロマトグラフィー分析で測定した重量基準の百分率（％）から導かれる容量基準の純度である。
また、式（１）のハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボン中には、空気や生産設備内の窒素ガスなど、さらには製造時に用いる溶媒や吸湿性が高い塩、アルカリなどに由来する水分などの不純物が微量成分として存在することがある。これらの窒素ガス、酸素ガス、水分などの含有量はできるだけ少ないことが好ましい。その理由は、第１に、窒素、酸素、水分などの不純物は、プラズマ反応装置内で解離して、各種の遊離基（エッチング種）を発生させるため、式（１）のハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンのプラズマ反応に大きく影響するからである。また、第２に、窒素ガス含有量が一定値以上になると、フッ素化炭化水素（１）のプラズマ反応そのものが、遊離基への分解から重合へと変化して、重合析出物が生成するからであり、第３に、式（１）のハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンを容器から抜き出すとき、窒素ガス、酸素ガス、水分などの揮発量が経時的に大きく変動して、プラズマ反応を一定条件下に安定して行うことが困難になるからである。
従って、式（１）のハイドロフルオロカーボン中に残余の微量ガスとして含まれる窒素ガス及び酸素ガスの量は、両者の合計量として、式（１）のハイドロフルオロカーボンガスの全量に対して、２００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０容量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００容量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。加えて、水分含有量は３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。パーフルオロカーボンについても同様の窒素ガスおよび酸素ガスの量であることが好ましい。
上記「窒素ガスと酸素ガスの合計量」は、絶対検量線法によるガスクロマトグラフィー分析で測定した窒素ガスおよび酸素ガスの容量基準の含有量（ｐｐｍ）の合計である。なお、これらの容量基準はモル基準ということもできる。「水分の含有量」は、通常、カールフィッシャー法で測定される重量基準の水分の含有量（ｐｐｍ）である。
本発明においては、処理ガスとして、さらに酸素ガス、オゾンガスを用いることができる。酸素ガスは、ホール底面における反応物の堆積等が原因と考えられるエッチングの停止（エッチングストップ）を緩和する役目を有する。
酸素ガスの使用割合は、式（１）のハイドロフルオロカーボンガスおよびパーフルオロカーボンガスの総量に対し、容量比で０．１〜１０となることが好ましく、０．３〜５となることがより好ましい。
酸素ガスの使用割合は、式（１）のハイドロフルオロカーボンガスおよびパーフルオロカーボンガスの総量に対し、容量比で０．１〜１０となることが好ましく、０．３〜５となることがより好ましい。
本発明においては、処理ガスとして式（１）のハイドロフルオロカーボンガスを含むものを用いるため、高いシリコン酸化膜の対レジストエッチング選択比を得ることができる。
対レジストエッチング選択比とは、（シリコン酸化膜の平均エッチング速度）／（レジストの平均エッチング速度）をいう。この対レジストエッチング選択比が高いことをレジストに対してエッチング選択性を有するともいう。フッ素化炭化水素（１）ガスは、エッチング選択性を有するため、レジストを破壊することなくシリコン酸化膜を効率よくエッチングすることが可能である。
対レジストエッチング選択比とは、（シリコン酸化膜の平均エッチング速度）／（レジストの平均エッチング速度）をいう。この対レジストエッチング選択比が高いことをレジストに対してエッチング選択性を有するともいう。フッ素化炭化水素（１）ガスは、エッチング選択性を有するため、レジストを破壊することなくシリコン酸化膜を効率よくエッチングすることが可能である。
また、本発明においては、式（１）のハイドロフルオロカーボンガスを用いることによって、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングやボーイングの少ない良好な形状で形成することができる。式（１）のハイドロフルオロカーボンガスはプラズマ中で分解して炭素原子とフッ素原子を含む構造不明の組成物を形成する。この組成物が、マスク（レジスト）表面に膜を形成し、マスクを保護すると考えられる。そのため、高いエッチング選択性を維持しつつ、処理ガス中の酸素ガスの含有量をより多くすることができる。
本発明においては、処理ガスとして、さらに、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の１８族ガスを含むのが好ましい。このような１８族ガスを併用することで、プラズマ中で発生する活性種の濃度やイオンエネルギーを制御することができ、略垂直でネッキングやボーイングの少ないより良好な形状のホールを形成することができる。１８族ガスは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
１８族ガスの使用割合は、式（１）のハイドロフルオロカーボンガスおよびパーフルオロカーボンの総量に対し、容量比で０．１〜１００となることが好ましく、０．５〜５０となることがより好ましい。
式（１）のハイドロフルオロカーボンガスおよびパーフルオロカーボンガスはあらかじめ混合して後述のプラズマエッチングに使用することも可能である。その場合、式（１）のハイドロフルオロカーボンガスに混合するパーフルオロカーボンガスの量は、エッチングの際の条件によって異なるが、通常は式（１）のハイドロフルオロカーボンガスの総量に対し、容量比で０．１〜１０となることが好ましく、０．２〜５となることがより好ましい。
また、混合せずに、エッチングの初期段階と終期段階でガスを切り替えて使用することも可能である。初期段階のガスと終期段階のガスは適宜選択できるが、ホール形状を考慮してハイドロフルオロカーボンを初期段階のガスと使用することが好ましい。
また、混合せずに、エッチングの初期段階と終期段階でガスを切り替えて使用することも可能である。初期段階のガスと終期段階のガスは適宜選択できるが、ホール形状を考慮してハイドロフルオロカーボンを初期段階のガスと使用することが好ましい。
２）プラズマエッチング方法
本発明のプラズマエッチング方法において、「エッチング」とは、半導体製造装置の製造工程などで用いられる被処理体に、極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。また、「プラズマエッチング」とは、処理ガス(反応性プラズマガス）に高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、気体化合物を化学的に活性なイオン、電子、ラジカルに分離させて、その化学反応を利用してエッチングを行うことをいう。
本発明のプラズマエッチング方法において、「エッチング」とは、半導体製造装置の製造工程などで用いられる被処理体に、極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。また、「プラズマエッチング」とは、処理ガス(反応性プラズマガス）に高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、気体化合物を化学的に活性なイオン、電子、ラジカルに分離させて、その化学反応を利用してエッチングを行うことをいう。
本発明において用いる被処理体はシリコン酸化膜である。シリコン酸化膜は、通常、被処理基板に形成されてなる。被処理基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム−砒素基板等が挙げられる。
本発明の方法においては、シリコン酸化膜上に形成されたレジストパターンをマスクとして、シリコン酸化膜の所定領域のプラズマエッチングを行う。レジストパターンは、例えば、シリコン酸化膜上に感光性レジスト組成物を成膜し、マスクパターンを用いて１９５ｎｍ以下の放射線を照射することによってパターニングして形成することができる。
本発明のプラズマエッチング方法においては、以上のようにして得られるレジストパターン付きシリコン酸化膜（被処理体）を、プラズマ発生装置を有する処理室（エッチングチャンバー）内に設置し、処理室内を脱気して真空にし、用いる処理ガスの成分である式（１）のハイドロフルオロカーボンガス、パーフルオロカーボンガス、および所望により１８族ガスをそれぞれ所定の速度で、所定の圧力となるように処理室内に導入する。
処理ガスの導入速度は、各成分の使用割合に比例させ、例えば、ハイドロフルオロカーボンガスとパーフルオロカーボンガスは５〜３０ｓｃｃｍ、酸素ガスは１０〜５０ｓｃｃｍ、１８族ガスは１００〜５００ｓｃｃｍ等とすればよい。
処理ガスが導入された処理室内の圧力は、通常０.００１３〜１３００Ｐａ、好ましくは０.１３〜５Ｐａである。
処理ガスが導入された処理室内の圧力は、通常０.００１３〜１３００Ｐａ、好ましくは０.１３〜５Ｐａである。
次に、プラズマ発生装置により、処理室内の式（１）のハイドロフルオロカーボンガス およびパーフルオロカーボンガス(反応性プラズマガス）に高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、プラズマを発生させる。
プラズマ発生装置としては、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられるが、高密度領域のプラズマ発生が容易なことから、平行平板タイプ、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用される。
プラズマ密度は、特に限定はないが、本発明の効果をより良好に発現させる観点から、
プラズマ密度が、好ましくは１０１２イオン／ｃｍ３以上、より好ましくは１０１２〜１
０１３イオン／ｃｍ３の高密度プラズマ雰囲気下でエッチングを行うのが望ましい。プラ
ズマ密度を１０１２イオン／ｃｍ３以上の高密度とすることにより、従来の含フッ素化合
物では選択性が低下する現象が見られていたが、本発明で使用するフッ素化炭化水素（１）ではそのような現象が起こりにくく、高い選択性を確保しつつ、かつ高いエッチング速度でエッチングを行うことができ、微細なパターンを効率的に形成することが可能である。
プラズマ密度が、好ましくは１０１２イオン／ｃｍ３以上、より好ましくは１０１２〜１
０１３イオン／ｃｍ３の高密度プラズマ雰囲気下でエッチングを行うのが望ましい。プラ
ズマ密度を１０１２イオン／ｃｍ３以上の高密度とすることにより、従来の含フッ素化合
物では選択性が低下する現象が見られていたが、本発明で使用するフッ素化炭化水素（１）ではそのような現象が起こりにくく、高い選択性を確保しつつ、かつ高いエッチング速度でエッチングを行うことができ、微細なパターンを効率的に形成することが可能である。
エッチング時における被処理基板の到達温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは−５０〜３００℃、より好ましくは−２０〜２００℃、さらに好ましくは−１０〜１００℃の範囲である。基板の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。
エッチング処理の時間は、一般的には５〜１０分であるが、本発明に用いる処理ガスは、高速エッチングが可能なので、２〜５分として生産性を向上させることができる。
エッチング処理の時間は、一般的には５〜１０分であるが、本発明に用いる処理ガスは、高速エッチングが可能なので、２〜５分として生産性を向上させることができる。
本発明のプラズマエッチング方法によれば、ネッキングのない、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、簡便かつ効率よく形成することができる。
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
なお、処理ガス中の式（１）のハイドロフルオロカーボンの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により求めた。
ＧＣ測定条件は以下の通りである。
・装置：ヒューレットパッカード社製 ＨＰ６８５０
・カラム：ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ１、Ｌｅｎｇｔｈ ６０ｍ／ＩＤ ２５０μｍ／ｆｉｌｍ １．５０μｍ
・検出器：ＦＩＤ
・インジェクション温度：１５０℃
・ディテクター温度：２５０℃
・キャリアーガス：窒素ガス（８５．５ｍＬ／分）
・メイクアップガス：窒素ガス（３０ｍＬ／分）、水素ガス（５０ｍＬ／分）、空気（４
００ｍＬ／分）
・スプリット比：１３７／１
・昇温プログラム：（１）４０℃で２０分保持、（２）４０℃／分で昇温、（３）２５０℃で１４．７５分保持
・装置：ヒューレットパッカード社製 ＨＰ６８５０
・カラム：ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ１、Ｌｅｎｇｔｈ ６０ｍ／ＩＤ ２５０μｍ／ｆｉｌｍ １．５０μｍ
・検出器：ＦＩＤ
・インジェクション温度：１５０℃
・ディテクター温度：２５０℃
・キャリアーガス：窒素ガス（８５．５ｍＬ／分）
・メイクアップガス：窒素ガス（３０ｍＬ／分）、水素ガス（５０ｍＬ／分）、空気（４
００ｍＬ／分）
・スプリット比：１３７／１
・昇温プログラム：（１）４０℃で２０分保持、（２）４０℃／分で昇温、（３）２５０℃で１４．７５分保持
（製造例１）
１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６４年，Ｖｏｌ．８６，５３６１に記載の方法に従って合成した。
１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６４年，Ｖｏｌ．８６，５３６１に記載の方法に従って合成した。
すなわち、攪拌機及び滴下ロートを付したガラス製四つ口反応器に、無水トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７００部、及びオクタフルオロシクロペンテン（シンクエスト社製）３００部を仕込み、アセトン／ドライアイス浴に浸して、−３０℃に冷却した。ここに、水素化ホウ素ナトリウムのトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液（濃度２ｍｏｌ／Ｌ）６２部を滴下ロートから滴下した。滴下終了後、全容を−３０〜−２０℃の温度で２時間攪拌したのち、さらに６時間かけて室温まで温度を上げながら攪拌を継続した。
反応終了後、反応液に水１５００部を少しずつ加えて二層分離し、下層を取り出し、飽和重曹水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られた濾液をＫＳ型蒸留塔（東科精機社製、理論段数３０段）を用いて精留することにより、目的物である１，３，３、４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを１７８部得た。
新たに準備した容量１５０ｍＬのＳＵＳ３１６製シリンダーを減圧乾燥し、当該シリンダーに、得られた１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの精製物をフィルターを介して充填した。このシリンダーを−１９６℃に保った冷媒中に浸し、バルブアウトを真空ラインに接続した。５秒間バルブを開けてシリンダー内部の窒素及び酸素を抜き、一旦シリンダーを室温まで戻し、再度−１９６℃に保った冷媒中に浸して窒素及び酸素を抜く操作を５回実施した。以上の操作により、シリンダーに充填した形でプラズマ反応用ガスを得た。別途、プラズマ反応用ガス中の１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの含有量を測定したところ、９９．２容量％であった。
（実施例１）
２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレート、２−エチルアダマンチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートからなる三元共重合体〔共重合比：０．４：０．３５：０．２５（モル比）、分子量８７００〕１０部、及び光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムメタンスルホネート０．１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解し、孔径１００ｎｍのフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を、厚さ約２μｍのシリコン酸化膜を形成した８インチのシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、１２０℃でプリベークを行って膜厚１８０００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜にＸ線露光装置によりマスクパターンを介して露光した。その後、１３０℃にてポストベークを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、乾燥して、膜厚６００ｎｍのレジストパターンを形成した。
２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレート、２−エチルアダマンチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートからなる三元共重合体〔共重合比：０．４：０．３５：０．２５（モル比）、分子量８７００〕１０部、及び光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムメタンスルホネート０．１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解し、孔径１００ｎｍのフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を、厚さ約２μｍのシリコン酸化膜を形成した８インチのシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、１２０℃でプリベークを行って膜厚１８０００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜にＸ線露光装置によりマスクパターンを介して露光した。その後、１３０℃にてポストベークを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、乾燥して、膜厚６００ｎｍのレジストパターンを形成した。
得られた基板を、平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内にセットし、系内を真空にした後、前記製造例１で製造した１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを１８ｓｃｃｍの速度で、パーフルオロカーボンガスであるオクタフルオロシクロペンテンを６ｓｃｃｍの速度で、さらに、酸素ガス及びアルゴンガスをそれぞれ３６ｓｃｃｍ及び３００ｓｃｃｍの速度でエッチングチャンバー内に導入する。系内の圧力を２Ｐａに維持し、１０１２イオン／ｃｍ３のプラズマ密度でプラズマエッチングを行う。
その結果、選択性よく、ネッキングやボーイングの少ないより良好な形状でホールを形成することができる。エッチング速度、レジストに対する選択性及びボーイング量を表１に示す。
（比較例１）
前記製造例１で製造した１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンのみを２０ｓｃｃｍの速度で、さらに酸素ガスを３７ｓｃｃｍの速度で用いた以外は実施例１と同様に実験を行う。エッチング速度、レジストに対する選択性及びボーイング量を表１に示す。
前記製造例１で製造した１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンのみを２０ｓｃｃｍの速度で、さらに酸素ガスを３７ｓｃｃｍの速度で用いた以外は実施例１と同様に実験を行う。エッチング速度、レジストに対する選択性及びボーイング量を表１に示す。
Claims (6)
- シリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法であって、前記処理ガスが、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，１，１，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−２−ペンテン、及び１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンからなる群より選択されるハイドロフルオロカーボンとパーフルオロカーボンガスとを含むことを特徴とするプラズマエッチング方法。
- 前記ハイドロフルオロカーボンが、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンである請求項１記載のプラズマエッチング方法。
- 前記処理ガスが、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の１８族ガスを さらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマエッチング方法。
- 前記処理ガスが、酸素及びオゾンからなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを さらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
- 前記パーフルオロカーボンが式（２）：ＣａＦｂ〔式中、ａは１〜６のいずれかの整数を表し、ｂは正の整数を表し、かつ、（２×ａ＋２）以下である。〕で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
- 前記パーフルオロカーボンがオクタフルオロシクロペンテンである請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
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