JPWO2009041560A1 - プラズマエッチング方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、シリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法であって、前記処理ガスが、酸素ガス、および、式(1):CxHyFz〔式中、xは4〜6のいずれかの整数を表し、yは1〜4のいずれかの整数を表し、zは正の整数を表し、かつ、(y+z)は2x以下である。〕で表されるフッ素化炭化水素を含むことを特徴とするプラズマエッチング方法である。本発明によれば、シリコン酸化膜に、単一の処理ガスを用いてプラズマエッチングすることにより、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングのない、良好な形状で形成することができる。

Description

本発明は、シリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法に関する。
従来、半導体の製造工程においては、被処理基板に形成されたシリコン酸化膜の所定領域をプラズマエッチングすることにより、コンタクトホール等のホールを形成することが行われている。このようなホールの形成においては、そのホールの入り口部分が閉塞する形状となる、いわゆるネッキングが生じやすい。また、近年は、半導体装置の微細化に伴い、コンタクトホールの径はより小さくなり、そのアスペクト比は増大する傾向にある。よって、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングのない良好な形状で形成する技術の開発が求められている。
このような課題を解決すべく、特許文献1には、フルオロカーボンガスを含むエッチングガス(処理ガス)を複数種類切り替えて用いることにより、略垂直形状で、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを形成する方法が記載されている。
しかしながら、この文献記載の方法は複数種類の処理ガスを用いるため、ガスの切り替えに煩雑な過程が必要であり、生産効率の面から工業的に満足できるものとはいえなかった。
特開2006−278436号公報
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、ガスの切り替えが不要な、単一の処理ガスを用いて、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングのない良好な形状で形成することができるプラズマエッチング方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、被処理基板に形成されたシリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法において、前記処理ガスとして、酸素ガス、および、特定のフッ素化炭化水素を含有するガスを用いると、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングのない良好な形状で形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
かくして本発明によれば、シリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法であって、前記処理ガスが、酸素ガス、および、式(1):CxHyFz〔式中、xは4〜6のいずれかの整数を表し、yは1〜4のいずれかの整数を表し、zは正の整数を表し、かつ、(y+z)は2x以下である。〕で表されるフッ素化炭化水素を含むことを特徴とするプラズマエッチング方法が提供される。
本発明のプラズマエッチング方法においては、前記処理ガスが、さらに、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選ばれる少なくとも1種の18属ガスを含むことが好ましい。
また、本発明のプラズマエッチング方法においては、前記式(1)で表されるフッ素化炭化水素が、不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、前記式(1)で表されるフッ素化炭化水素が、不飽和結合の少なくとも1つの炭素原子に1つの水素原子が結合した化合物であることがより好ましい。
本発明の方法によれば、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングのない良好な形状で形成することができる。また、本発明の方法は、単一の処理ガスを用いればよいため、煩雑なガスの切り替え操作が不要である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプラズマエッチング方法は、シリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法であって、前記処理ガスが、酸素ガス、および、式(1):CxHyFzで表されるフッ素化炭化水素を含むことを特徴とする。
1)処理ガス
本発明のプラズマエッチング方法においては、処理ガスとして、酸素ガス、および、式(1):CxHyFzで表されるフッ素化炭化水素(以下、「フッ素化炭化水素(1)」ということがある。)を含むものを用いる。
前記式(1)中、xは4〜6のいずれかの整数を表し、yは1〜4のいずれかの整数を表し、zは正の整数を表し、かつ、(y+z)は2x以下である。
処理ガス中、フッ素化炭化水素(1)の割合は、通常1〜10体積%、好ましくは1〜6体積%、より好ましくは2〜6体積%である。
フッ素化炭化水素(1)としては、上記x、y、zが規定される条件を満たすものであれば、特に制約されない。例えば、1,3,3,4,4−ペンタフルオロシクロブテン、3,3,4,4−テトラフルオロシクロブテン、1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン、1,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、1,2,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン、1,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロシクロへキセンなどのシクロフルオロアルケン類;
1,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブテン、1,1,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブテン、1,1,1,2,4,4,4−ヘプタフルオロ−2−ブテン、1,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ペンテン、1,1,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ペンテン、1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテン、1,1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテン、1,1,1,4,4,5,5,5−オクタフルオロ−2−ペンテンなどの直鎖フルオロアルケン類;
3,3,3−トリフルオロ−1−プロピン、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−1−ブチン、3−トリフルオロメチル−3,4,4,4−テトラフルオロ−1−ブチン、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1−ペンチンなどのフルオロアルキン類;
1,3,4,4,4−ペンタフルオロ−1,2−ブタジエン、1,1,4,4,4−ペンタフルオロ−1,2−ブタジエン、1,2,3,4,4−ペンタフルオロ−1,3−ブタジエン、1,1,3,4,4−ペンタフルオロ−1,3−ブタジエン、1,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1,2−ペンタジエン、1,1,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1,2−ペンタジエン、1,2,3,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1,3−ペンタジエン、1,1,3,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1,3−ペンタジエン、1,1,2,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1,3−ペンタジエン、1,1,2,3,5,5,5−ヘプタフルオロ−1,3−ペンタジエン、1,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−1,4−ペンタジエン、1,1,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−1,4−ペンタジエン、1,1,1,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,3−ペンタジエンなどのフルオロジエン類;
1,2,2,3,3,4,4−ヘプタフルオロシクロブタン、1,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロシクロブタン、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロシクロブタン、1,2,2,3,3,4,4,5,5−ノナフルオロシクロペンタン、1,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロシクロペンタン、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロシクロペンタン、1,2,2,3,3,4,4,5,5−ノナフルオロシクロヘキサンなどのシクロフルオロアルカン類;などが挙げられる。
これらのフッ素化炭化水素(1)は1種単独又は2種以上を混合して用いることができるが、本発明の効果がより顕著に表れることから1種単独で用いることが好ましい。
これらの中でも、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングのない良好な形状で形成することができることから、不飽和結合を有する化合物が好ましく、不飽和結合の少なくとも1つの炭素原子に1つの水素原子が結合した化合物であるのがより好ましく、1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン、1,1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテン、1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンが特に好ましい。
本発明に用いるフッ素化炭化水素(1)の多くは公知物質であり、従来公知の方法で製造・入手することができる。
例えば、1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテンは、Journal of American Chemical Society,1964年,Vol.86,5361に記載された方法で製造することができる。
また、1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンは、Journal of Fluorine Chemistry,2003年、Vol.123,227に記載された方法で製造することができる。
フッ素化炭化水素(1)は、任意の容器、例えば、従来の半導体用ガスと同様にシリンダー等の容器に充填されて、後述するプラズマエッチングに用いられる。
本発明に用いるフッ素化炭化水素(1)(ガス)の純度は、好ましくは99容量%以上、さらに好ましくは99.9容量%以上、特に好ましくは99.98容量%以上である。純度が上記範囲にあることにより、本発明の効果がより一層向上する。また、フッ素化炭化水素(1)の純度が低すぎると、ガスを充填した容器内において、ガス純度(フッ素化炭化水素(1)の含有量)の偏りを生じる場合がある。具体的には、使用初期段階と残量が少なくなった段階とでのガス純度が大きく異なることがある。
このような場合、プラズマエッチングを行った際に、使用初期段階と、残量が少なくなった段階でそれぞれのガスを使用したときの性能に大きな差が生じ、工場の生産ラインにおいては歩留まりの低下を招くおそれがある。従って、純度を向上させることにより、容器内のガス純度の偏りがなくなるため、使用初期段階と残量が少なくなった段階とでのガスを使用したときの性能に差がなくなり、ガスを無駄なく使用することが可能になる。
なお、上記の「フッ素化炭化水素(1)の含有量」は、内部標準物質法によるガスクロマトグラフィー分析で測定した重量基準の百分率(%)から導かれる容量基準の純度である。
また、フッ素化炭化水素(1)中には、空気や生産設備内の窒素ガスなど、さらには製造時に用いる溶媒や吸湿性が高い塩、アルカリなどに由来する水分などの不純物が微量成分として存在することがある。これらの窒素ガス、水分などの含有量はできるだけ少ないことが好ましい。その理由は、第1に、窒素、酸素、水分などの不純物は、プラズマ反応装置内で解離して、各種の遊離基(エッチング種)を発生させるため、フッ素化炭化水素(1)のプラズマ反応に大きく影響するからである。また、第2に、窒素ガス含有量が一定値以上になると、フッ素化炭化水素(1)のプラズマ反応そのものが、遊離基への分解から重合へと変化して、重合析出物が生成するからであり、第3に、フッ素化炭化水素(1)を容器から抜き出すとき、窒素ガス、酸素ガス、水分などの揮発量が経時的に大きく変動して、プラズマ反応を一定条件下に安定して行うことが困難になるからである。
従って、フッ素化炭化水素(1)中に残余の微量ガスとして含まれる窒素ガス及び酸素ガスの量は、両者の合計量として、フッ素化炭化水素(1)ガスの全量に対して、200容量ppm以下であることが好ましく、150容量ppm以下であることがより好ましく、100容量ppm以下であることが特に好ましい。加えて、水分含有量は30重量ppm以下であることが好ましく、20重量ppm以下がより好ましく、10重量ppm以下が特に好ましい。
上記「窒素ガスと酸素ガスの合計量」は、絶対検量線法によるガスクロマトグラフィー分析で測定した窒素ガスおよび酸素ガスの容量基準の含有量(ppm)の合計である。なお、これらの容量基準はモル基準ということもできる。「水分の含有量」は、通常、カールフィッシャー法で測定される重量基準の水分の含有量(ppm)である。
本発明においては、処理ガスとして、さらに酸素ガスを用いる。酸素ガスは、ホール底面における反応物の堆積等が原因と考えられるエッチングの停止(エッチングストップ)を緩和する役目を有する。
酸素ガスの使用割合は、フッ素化炭化水素(1)ガスに対し、容量比で0.1〜50となることが好ましく、0.5〜30となることがより好ましい。
本発明においては、処理ガスとしてフッ素化炭化水素(1)を含むものを用いるため、高いシリコン酸化膜の対レジストエッチング選択比を得ることができる。
対レジストエッチング選択比とは、(シリコン酸化膜の平均エッチング速度)/(レジストの平均エッチング速度)をいう。この対レジストエッチング選択比が高いことをレジストに対してエッチング選択性を有するともいう。フッ素化炭化水素(1)ガスは、エッチング選択性を有するため、レジストを破壊することなくシリコン酸化膜を効率よくエッチングすることが可能である。
また、本発明においては、フッ素化炭化水素(1)を用いることによって、単一の処理ガスで、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングのない良好な形状で形成することができる。フッ素化炭化水素(1)はプラズマ中で分解して炭素原子とフッ素原子を含む構造不明の組成物を形成する。この組成物が、マスク(レジスト)表面に膜を形成し、マスクを保護すると考えられる。そのため、高いエッチング選択性を維持しつつ、処理ガス中の酸素ガスの含有量をより多くすることができる。
本発明においては、処理ガスとして、さらに、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選ばれる少なくとも1種の18属ガスを含むのが好ましい。このような18属ガスを併用することで、プラズマ中で発生する活性種の濃度やイオンエネルギーを制御することができ、略垂直でネッキングのない、より良好な形状のホールを形成することができる。18属ガスは1種単独で、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
18属ガスの使用割合は、処理ガスが、フッ素化炭化水素(1)、酸素ガス及び18属ガスから実質的に構成されるような割合で用いるのが通常である。具体的には、フッ素化炭化水素(1)ガスに対し、容量比で2〜200であることが好ましく、5〜150であることがより好ましい。
2)プラズマエッチング方法
本発明のプラズマエッチング方法において、「エッチング」とは、半導体製造装置の製造工程などで用いられる被処理体に、極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。また、「プラズマエッチング」とは、処理ガス(反応性プラズマガス)に高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、気体化合物を化学的に活性なイオン、電子、ラジカルに分離させて、その化学反応を利用してエッチングを行うことをいう。
本発明において用いる被処理体はシリコン酸化膜である。シリコン酸化膜は、通常、被処理基板に形成されてなる。被処理基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム−砒素基板等が挙げられる。
本発明の方法においては、シリコン酸化膜上に形成されたレジストパターンをマスクとして、シリコン酸化膜の所定領域のプラズマエッチングを行う。レジストパターンは、例えば、シリコン酸化膜上に感光性レジスト組成物を成膜し、マスクパターンを用いて195nm以下の放射線を照射することによってパターニングして形成することができる。
本発明のプラズマエッチング方法においては、以上のようにして得られるレジストパターン付きシリコン酸化膜(被処理体)を、プラズマ発生装置を有する処理室(エッチングチャンバー)内に設置し、処理室内を脱気して真空にし、用いる処理ガスの成分である酸素ガス、フッ素化炭化水素(1)ガス、および所望により18属ガスをそれぞれ所定の速度で、所定の圧力となるように処理室内に導入する。
処理ガスの導入速度は、各成分の使用割合に比例させ、例えば、フッ素化炭化水素(1)ガスは8.45×10-4〜5.07×10-3Pa・m/sec、酸素ガスは1.69×10-3〜8.45×10-3Pa・m/sec、18属ガスは1.69×10-2〜8.45×10-2Pa・m/sec等とすればよい。
処理ガスが導入された処理室内の圧力は、通常0.0013〜1300Pa、好ましくは0.13〜3Pa、より好ましくは0.13〜2Paである。
次に、プラズマ発生装置により、処理室内のフッ素化炭化水素(1)ガス(反応性プラズマガス)に高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、プラズマを発生させる。
プラズマ発生装置としては、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられるが、高密度領域のプラズマ発生が容易なことから、ヘリコン波方式、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用される。
プラズマ密度は、特に限定はないが、本発明の効果をより良好に発現させる観点から、プラズマ密度が、好ましくは1012個/cm以上、より好ましくは1012〜1013個/cmの高密度プラズマ雰囲気下でエッチングを行うのが望ましい。プラズマ密度を1012個/cm以上の高密度とすることにより、従来の含フッ素化合物では選択性が低下する現象が見られていたが、本発明で使用するフッ素化炭化水素(1)ではそのような現象が起こりにくく、高い選択性を確保しつつ、かつ高いエッチング速度でエッチングを行うことができ、微細なパターンを効率的に形成することが可能である。
エッチング時における被処理基板の到達温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは0〜300℃、より好ましくは60〜250℃、さらに好ましくは80〜200℃の範囲である。基板の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。
エッチング処理の時間は、一般的には5〜10分であるが、本発明に用いる処理ガスは、高速エッチングが可能なので、2〜5分として生産性を向上させることができる。
本発明のプラズマエッチング方法によれば、ネッキングのない、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、単一の処理ガスを用いて簡便かつ効率よく形成することができる。
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
なお、処理ガス中のフッ素化炭化水素(1)の含有量は、ガスクロマトグラフィー(GC)法により求めた。
GC測定条件は以下の通りである。
・装置:ヒューレットパッカード社製 HP6890
・カラム:NEUTRA BOND−1、Length 60m/ID 250μm/film 1.50μm
・検出器:FID
・インジェクション温度:150℃
・ディテクター温度:250℃
・キャリアーガス:窒素ガス(23.2mL/分)
・メイクアップガス:窒素ガス(30mL/分)、水素ガス(50mL/分)、空気(400mL/分)
・スプリット比:137/1
・昇温プログラム:(1)40℃で20分保持、(2)40℃/分で昇温、(3)250℃で14.75分保持
(製造例1)
1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテンを、Journal of American Chemical Society,1964年,Vol.86,5361に記載の方法に従って合成した。
すなわち、攪拌機及び滴下ロートを付したガラス製四つ口反応器に、無水トリエチレングリコールジメチルエーテル(Aldrich社製)700部、及びオクタフルオロシクロペンテン(シンクエスト社製)300部を仕込み、アセトン/ドライアイス浴に浸して、−30℃に冷却した。ここに、水素化ホウ素ナトリウムのトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液(濃度2mol/L)62部を滴下ロートから滴下した。滴下終了後、全容を−30〜−20℃の温度で2時間攪拌したのち、さらに6時間かけて室温まで温度を上げながら攪拌を継続した。
反応終了後、反応液に水1500部を少しずつ加えて二層分離し、下層を取り出し、飽和重曹水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られた濾液をKS型蒸留塔(東科精機社製、理論段数30段)を用いて精留することにより、目的物である1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテンを178部得た。
新たに準備した容量150mLのSUS316製シリンダーを減圧乾燥し、当該シリンダーに、得られた1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテンの精製物をフィルターを介して充填した。このシリンダーを−196℃に保った冷媒中に浸し、バルブアウトを真空ラインに接続した。5秒間バルブを開けてシリンダー内部の窒素及び酸素を抜き、一旦シリンダーを室温まで戻し、再度−196℃に保った冷媒中に浸して窒素及び酸素を抜く操作を5回実施した。以上の操作により、シリンダーに充填した形でプラズマ反応用ガスを得た。別途、プラズマ反応用ガス中の1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテンの含有量を測定したところ、99.2容量%であった。
(実施例)
2,2,2−トリフルオロメチルメタクリレート、2−エチルアダマンチルメタクリレート及びt−ブチルメタクリレートからなる三元共重合体〔共重合比:0.4:0.35:0.25(モル比)、分子量8700〕10部、及び光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムメタンスルホネート0.15部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70部に溶解し、孔径100nmのフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を、厚さ約2μmのシリコン酸化膜を形成した8インチのシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、120℃でプリベークを行って膜厚18000nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜にX線露光装置によりマスクパターンを介して露光した。その後、130℃にてポストベークを行い、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて25℃で60秒間現像し、乾燥して、膜厚600nmのレジストパターンを形成した。
得られた基板を、平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内にセットし、系内を真空にした後、前記製造例1で製造したプラズマ反応用ガスを20sccmの速度で、さらに、酸素ガス及びアルゴンガスをそれぞれ36sccm及び300sccmの速度でエッチングチャンバー内に導入した。系内の圧力を2Paに維持し、1012個/cmのプラズマ密度でプラズマエッチングを行った。
そのときのエッチング速度、レジストに対する選択性(選択比)、およびパターン形状を第1表に示す。
(比較例)
プラズマ反応用ガスとして、1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテンに代えて、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを用い、酸素ガスを18sccmの速度でエッチングチャンバー内へ導入する以外は、実施例と同様の実験を行った。そのときのエッチング速度、レジストに対する選択性(選択比)、およびパターン形状を第1表に示す。
Figure 2009041560
第1表より、プラズマ反応用ガスとして、フッ素化炭化水素(1)を用いてプラズマエッチングした場合(実施例)と、従来品を用いてプラズマエッチングした場合(比較例)とを比較すると、実施例の方が、選択性よく、ネッキングのない、より良好な形状でホールを形成できることがわかる。

Claims (4)

  1. シリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法であって、前記処理ガスが、酸素ガス、および、式(1):CxHyFz〔式中、xは4〜6のいずれかの整数を表し、yは1〜4のいずれかの整数を表し、zは正の整数を表し、かつ、(y+z)は2x以下である。〕で表されるフッ素化炭化水素を含むことを特徴とするプラズマエッチング方法。
  2. 前記処理ガスが、さらに、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選ばれる少なくとも1種の18属ガスを含むことを特徴とする請求項1に記載のプラズマエッチング方法。
  3. 前記式(1)で表されるフッ素化炭化水素が、不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のプラズマエッチング方法。
  4. 前記式(1)で表されるフッ素化炭化水素が、1つの不飽和結合を有し、かつ該不飽和結合を形成する炭素原子に少なくとも1つの水素原子が結合した化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のプラズマエッチング方法。
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