JP2005239596A

JP2005239596A - 不飽和フッ素化炭素化合物の精製方法

Info

Publication number: JP2005239596A
Application number: JP2004048973A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Sugawara; 充菅原; Tatsuya Sugimoto; 達也杉本; Toshiro Yamada; 俊郎山田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】半導体製造分野、電子電気分野等の分野において、用いる原料ガス中不純物のさらなる低減が必要となって来ており、不飽和フッ素化炭素化合物中の無機不純物を極度に低減する技術が求められている。
【解決手段】不飽和フッ素化炭素化合物中をボンベ等の耐圧容器に充填し、特定圧力以上に加圧された状態で気相部からガスを抜くことにより、窒素、酸素等の無機不純物が極度に低減された不飽和フッ素化炭素化合物が得られる。また、上述の気相部からのガス抜き操作に加えて、不飽和フッ素化炭素化合物を焼成した金属酸化物と接触させることが好ましい。焼成した金属酸化物と接触させることにより、不飽和フッ素化炭素化合物中の水分含有量も極度に低減させることが可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和フッ素化炭素化合物の精製方法に関する。さらに詳しくは、簡易な設備で窒素、酸素、水等の無機不純物の極端に少ない不飽和フッ素化炭素化合物を製造する方法に関する。

近年、鎖状パーフルオロアルキン化合物など不飽和フッ素化炭素化合物は、被エッチング材料への高い選択性によりドライエッチングガスとして（特許文献１）、また低誘電率の層間絶縁膜が生成可能なＣＶＤ用ガスとして（特許文献２）、利用されて来ている。
例えば、特許文献１では、反応で得られた鎖状パーフルオロアルキン化合物を四つ口フラスコを用いた単蒸留により精製し、水分含有量７重量ｐｐｍ、窒素含有量１２ｐｐｍ、かつ酸素含有量１０ｐｐｍ以下の鎖状パーフルオロアルキン化合物を得ている。
しかしながら、近年、半導体製造分野、電子電気分野等の分野において、用いる原料ガス中の窒素、酸素、水等の無機不純物のさらなる低減が必要となって来ており、不飽和フッ素化炭素化合物中の無機不純物を極度に低減する技術が求められていた。

特開２００３−２８２５３８号公報特開２００２−２２０６６８号公報

本発明の目的は、半導体製造分野、電子電気分野で重要な原料である不飽和フッ素化炭素化合物中の無機不純物を極度に低減することができる精製方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、不飽和フッ素化炭素化合物をボンベ等の耐圧容器に充填し、特定圧力以上に加圧された状態で気相部からガスを抜くことにより、無機不純物が極度に低減された不飽和フッ素化炭素化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）不飽和フッ素化炭素化合物を、圧力１.２７×１０^５Ｐａ以上に加圧した状態で気相部からガスを抜くことを特徴とする不飽和フッ素化炭素化合物の精製方法、
（２）不飽和フッ素化炭素化合物を、焼成した金属酸化物と接触させ、次いで圧力１.２７×１０^５Ｐａ以上に加圧した状態で気相部からガスを抜くことを特徴とする不飽和フッ素化炭素化合物の精製方法、
（３）さらに気相部から抜き出した不飽和フッ素化炭素化合物を回収することを特徴とする第１項または第２項記載の精製方法、
を提供するものである。

本発明方法によれば、半導体製造分野、電子電気分野で重要な原料である不飽和フッ素化炭素化合物中の無機不純物を簡易な設備で極度に低減することが出来る。

本発明の精製方法は、不飽和フッ素化炭素化合物を、圧力１.２７×１０^５Ｐａ以上に加圧した状態で気相部からガスを抜くことを特徴とする。

本発明において不飽和フッ素化炭素化合物は、炭素原子およびフッ素原子のみから構成され、二重結合又は三重結合を有する化合物をいう。その炭素数は好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは４〜５、特に好ましくは５である。該不飽和フッ素化炭素化合物の具体例としては、テトラフルオロエチレンなどの炭素数が２である不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、テトラフルオロシクロプロペンなどの炭素数が３の不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテンなどの炭素数が４の不飽和フッ素化炭素化合物；オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−（１−メチルシクロブテン）、オクタフルオロ−（１，２−ジメチルシクロプロペン）などの炭素数が５の不飽和フッ素化炭素化合物；ドデカフルオロ−１−ヘキセン、ドデカフルオロ−２−ヘキセン、ドデカフルオロ−３−ヘキセン、デカフルオロ−１，３−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，４−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，５−ヘキサジエン、デカフルオロ−２，４−ヘキサジエン、デカフルオロシクロヘキセン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロ−２−ヘキシン、オクタフルオロ−３−ヘキシン、オクタフルオロシクロ−１，３−ヘキサジエン、オクタフルオロシクロ−１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が６の不飽和フッ素化炭素化合物；ウンデカフルオロ−１−ヘプテン、ウンデカフルオロ−２−ヘプテン、ウンデカフルオロ−３−ヘプテン、ドデカフルオロシクロヘプテンなどの炭素数が７の不飽和フッ素化炭素化合物；が挙げられるが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、テトラフルオロシクロプロペン、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテン、オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−１−メチルシクロブテン、オクタフルオロ−１，２−ジメチルシクロプロペンが好ましく、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテン、オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−（１−メチルシクロブテン）、オクタフルオロ−（１，２−ジメチルシクロプロペン）がより好ましく、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテンがさらに好ましく、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロシクロペンテンが特に好ましく、オクタフルオロ−２−ペンチンがとりわけ好ましい。

本発明においては、不飽和フッ素化炭素化合物を圧力１.２７×１０^５Ｐａ以上に加圧した状態で気相部からガスを抜く。気相部からガスを抜く際の圧力が低過ぎると窒素や酸素などの無機不純物が十分には除去されない。なお、ガスを抜く際には不飽和フッ素化炭素化合物は液相部と気相部に分かれていることが必要である。気相部のみからなる場合、無機不純物の除去効果は全く得られない。気相部からガスを抜く際の不飽和フッ素化炭素化合物の圧力は、１.２７×１０^５Ｐａ以上、好ましくは１.９６×１０^５Ｐａ以上、特に好ましくは２.９４×１０^５Ｐａ以上である。また、設備コストの面から気相部からガスを抜く際の不飽和フッ素化炭素化合物の圧力の上限は、好ましくは９.８１×１０^７Ｐａ以下、特に好ましくは４.９０×１０^７Ｐａ以下である。

ガスを抜く際の設備としては、不飽和フッ素化炭素化合物を加圧した状態で保持できる設備であれば特に限定されないが、装置コストの面から、不飽和フッ素化炭素化合物を耐圧ボンベに充填したものを排気ラインに接続した簡易な設備が好ましい。なお、排気された無機不純物を多く含む不飽和フッ素化炭素化合物を加圧または冷却することにより、再び液化し回収することが好ましい。この場合、液化した不飽和フッ素化炭素化合物の一部をさらに蒸発させて液相部の無機不純物含有量を低減させることがより好ましく、１.２７×１０^５Ｐａ以上の加圧下で気相部からガスを抜いて液相部の無機不純物含有量を極度に低減することが特に好ましい。

本発明によって得られる不飽和フッ素化炭素化合物の窒素および酸素の含有量は、該不飽和フッ素化炭素化合物に含まれる有機化合物及び無機化合物全体に対して、好ましくは５容量ｐｐｍ以下、より好ましくは３容量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１容量ｐｐｍ以下である。

本発明においては、上述の気相部からのガス抜き操作に加えて、不飽和フッ素化炭素化合物を焼成した金属酸化物と接触させることが好ましい。焼成した金属酸化物と接触させることにより、不飽和フッ素化炭素化合物中の水分含有量を、該不飽和フッ素化炭素化合物に含まれる有機化合物及び無機化合物全体に対して、好ましくは５重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１重量ｐｐｍ以下にすることが出来る。
不飽和フッ素化炭素化合物を焼成した金属酸化物と接触させるのは、気相部からのガス抜きにより液相部の無機不純物量を低減させる操作の前でも後でも良いが、気相部からのガス抜きにより液相部の無機不純物量を低減させる操作の前にやっておくことが金属酸化物中の無機不純物の影響を避けることが出来るので好ましい。

本発明において焼成した金属酸化物とは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｉからなる群から選ばれる金属の酸化物；モルデナイト、エリオナイト、フェリナイト、モービル社発表のＺＳＭ系ゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、及びホウ素、鉄、ガリウム、チタニウム、銅、銀等の異元素を含有するメタロアルミノシリケートやメタロシリケート等のゼオライト；が挙げられる。さらに、ゼオライトとしてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第VIII族元素の少なくとも１種のカチオン種で交換されたものや、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ等を含有させたゼオライトを使用することもできる。

これらの金属酸化物の中でも、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭＳ−ＸＨ−７Ｓ（ユニオン昭和（株）製）、ＭＳ−ＸＨ−９Ｓ（ユニオン昭和（株）製）、ＭＳ−ＸＨ−１０Ｓ（ユニオン昭和（株）製）またはＭＦＩ−４０（日揮ユニバーサル（株）製）が好ましく、ＺｒＯ_２、ルチル型ＴｉＯ_２、またはＡｌ_２Ｏ_３がより好ましい。

なお、ＭＳ−３Ａ（ユニオン昭和（株）製）、ＭＳ−１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製）などの上記以外のモレキュラーシーブやアナターゼ型ＴｉＯ_２も良好な水分除去性能を有するが、不飽和フッ素化炭素化合物がパーフルオロ−２−ペンチンのような鎖状パーフルオロアルキン化合物の場合に異性化反応が起こり、純度が低下する場合がある。

また、本発明において金属酸化物は、水分除去能力向上の観点から、使用前にヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気化で、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上で焼成し、活性化してから用いる。なお、吸着剤の焼成時間は、通常３時間以上、好ましくは５時間以上である。焼成した吸着剤は不活性ガス中で放冷することが好ましい。

さらに、金属酸化物の使用量は、不飽和フッ素化炭素化合物１００重量部当たり、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。金属酸化物の使用量が少なすぎると、水分除去が不十分となる傾向があり、金属酸化物の使用量が多すぎると、製造コストが高くなる。

また、不飽和フッ素化炭素化合物と、焼成した金属酸化物との接触方法は、（１）不飽和フッ素化炭素化合物の入った容器に焼成した金属酸化物を投入して放置する浸漬法、（２）焼成した金属酸化物を充填した管に不飽和フッ素化炭素化合物をガス状または液状で流して接触させる流通式などのいずれの方法でも良く不飽和フッ素化炭素化合物の性質に合わせて適宜選択することができる。

なお、不飽和フッ素化炭素化合物を得る方法としては、例えばオクタフルオロ-２-ペンチンの場合、公知の方法、もしくは特開２００３-１４６９１７公報記載の方法がある。該公報記載の方法によれば、２，３-ジヒドロデカフルオロペンタンと溶融水酸化カリウムを接触させて、生成するガス状化合物を冷却したトラップ内に捕集し、捕集された粗生成物を精留塔にて精密蒸留することにより、純度９９．９％以上のオクタフルオロ-２-ペンチンが得られる。精密蒸留の際に、留分は冷却したトラップ内に捕集され、水分２０重量ｐｐｍ程度のものが得られる。
次に得られた水分２０重量ｐｐｍ程度のオクタフルオロ-２-ペンチンを、焼成した金属酸化物と接触させて、水分含有量５重量ｐｐｍ以下のオクタフルオロ-２-ペンチンを得ることができる。

本発明により、窒素、酸素、水分等の無機不純物が極度に低減された不飽和フッ素化炭素化合物を得ることが出来るが、不飽和フッ素化炭素化合物の全有機化合物中の純度は、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９.９重量％以上、特に好ましくは９９.９８重量％以上である。
このような極端に窒素、酸素、水分等の無機不純物が少ない不飽和フッ素化炭素化合物は、エッチングガス、ＣＶＤ用ガス、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料として有用である。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例および比較例中の「部」、「％」、および「ｐｐｍ」はそれぞれ、「重量部」、「重量％」、および「重量ｐｐｍ」を意味する。また、実施例および比較例中、有機化合物の「純度」とは、全有機化合物中の純度を意味し、酸素および窒素の「容量ｐｐｍ」「容量％」および水分含量の「ｐｐｍ」は有機化合物と無機化合物の両方を合わせたものに対する含有量を表す。

また、以下の実施例および比較例における分析条件は下記のとおりである。
（分析条件１）ガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析１」と略す。）
装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０
カラム：ＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ^＋-１（ｓ）
（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０.４μｍ）
カラム温度：１５分間―２０℃に固定、その後１１分間で２００℃に昇温
インジェクション温度：２００℃
キャリアーガス：窒素（流量１ｍｌ／分）
検出器：ＦＩＤ
内部標準物質：ｎ-ブタンで行った。

（分析条件２）ガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析２」と略す。）
装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ−６８９０
カラム：ＦｒｏｎｔｉｅｒＬａｂＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ^＋−１（ｓ）
６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５ｍｍ、０．４μｍｄｆ
カラム温度：−２０℃
キャリアーガス：ヘリウム

（分析条件３）ガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析３」と略す。）
装置：島津製ＧＣ−９Ａ
カラム：ステンレス製パックドカラム（長さ２ｍ、内径３ｍｍ、充填剤：ＵｎｉｂｅａｄｓＣ６０／８０）と、ステンレス製パックドカラム（長さ２ｍ、内径３ｍｍ、充填剤：ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ５Ａ６０／８０）を直列に接続
カラム温度：４０℃
インジェクション温度：１００℃
キャリアーガス：ヘリウム（流量５０ｍｌ／分）
検出器：ＴＣＤ
検出限界：窒素、酸素ともに０．５容量ｐｐｍ

（分析条件４）カールフィッシャー水分分析
装置：平沼産業製：ＡＱ-７
発生液：ハイドラナールアクアライトＲＳ
対極液：アクアライトＣＮ
検出限界：０．５ｐｐｍ

製造例１（パーフルオロ−２−ペンチンの製造）
ハステロイ製オートクレーブに、市販のペレット状水酸化カリウム（８５％品）３９４部と、デュポン社製の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン３００部を仕込んだ。内容物をよく攪拌して２００℃で７．５時間反応させた。オートクレーブを冷却後、反応混合物を留出させて捕集するためのトラップと真空ポンプを接続した。減圧下に液体窒素で冷却したトラップへ反応混合物を捕集した。捕集物の収量は１８２．５部であった。

これをガスクロマトグラフィーで分析（ＧＣ分析１）したところ、パーフルオロ−２−ペンチン（目的物）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（反応中間体Ａ）、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（反応中間体Ｂ）、および１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（原料）を含んでいた。仕込んだ原料基準の目的物の収率は２０．６％、反応中間体ＡおよびＢの合計収率は４４．２％であった。

同様に反応を繰り返して得られた捕集物１２０２部（パーフルオロ−２−ペンチン含量３１．９６％）を、ＫＳ型精留塔（理論段数３５段）を用いて常圧にて精留を行った。蒸留塔頂部の冷媒温度は−５〜−１０℃に、留分トラップは−７８℃に保った。この精留により、純度９９．９％のパーフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）を２６４部得た。また、得られた留分を再度精留することにより純度９９．９９７７％のパーフルオロ−２−ペンチン留分を２１０部得た。本留分の水分をカールフィッシャー法で測定したところ水分含量は４５ｐｐｍであった。

製造例２（オクタフルオロシクロペンテンの製造）
窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計および攪拌装置を備えた四つ口フラスコにフッ化カリウム１８０部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８２部を仕込んだ。精留塔塔頂部に備え付けられたジムロート冷却器に−２０℃の冷媒を流し、精留塔の大気開放ラインに留分トラップを設けて、０.５時間かけてフラスコ内の温度を１３５℃に上げた。
フラスコ内温度が１３５℃に到達後、１０２.６部／時間の速度で滴下ロートから１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン３０１.２部を滴下して反応を開始した。反応開始から１.５時間経過した時、塔頂部の温度が生成物の沸点（２７℃）に安定したのを確認して、留分の抜き出しを開始した。留分の抜き出し開始から３時間は０．６３部／時間の留出速度で抜き出し、その後、塔頂部の温度が２７℃から徐々に上昇し始めるまでの時間（留分の抜き出し開始から５時間）は、０．６３部／時間以下の留出速度で留分の抜き出しを行ない、オクタフルオロシクロペンテン２２９.４部を得た。収率は８７．８％、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析２）で求めた純度は９９．８２％であった。オクタフルオロシクロペンテン２２９．４部及び沸騰石をガラス製丸底フラスコに仕込み、フラスコを理論段数５５段のスルーザーパック精留塔に取り付けた。蒸留塔上部のコンデンサーには５℃の冷却水を循環させ、丸底フラスコをオイルバスに浸し、６５℃で１時間全還流させた。そして、還流比４０：１で留分を抜き出し、受器に捕集したところオクタフルオロシクロペンテンが２０７部得られた。収率は９０．２％、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析２）で求めた純度は９９．９８％であった。

実施例１
Ａｌ_２Ｏ_３（Ｎ６１３Ｎ、日記化学（株）製）８５部をヘリウム流通下、２５０℃で６時間処理を行い、放冷後乾燥させたＳＵＳ製容器に移し密閉した。この容器に製造例１で得られたパーフルオロ−２−ペンチンを８５０部充填し、３日間放置した後水分をカールフィシャー法で測定したところ、水分含量は１ｐｐｍ未満であった。
次にサンプリングボンベに上記で得られたパーフルオロ−２−ペンチンを１７０部仕込んだ。ガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析３）したところ、気相部は窒素：５．５容量％、酸素：１．７容量％、液相部は窒素：０．１容量％、酸素：０．０１２容量％であった。
ボンベを排気ラインに接続し、内圧を１.７７×１０^５Ｐａに保ちながら、ボンベの気相部より１部ずつ内容物をブローし、気相部をガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析２）したところ、２５部ブローした時点で酸素が、３０部ブローした時点で窒素が検出限界未満となった。気相部の窒素が検出限界未満となった時点で液相部をガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析３）したところ、窒素、酸素ともに検出限界未満であった。

実施例２
ボンベの排気ラインにドライアイス温度に冷却したトラップを接続した以外は実施例１と同様の実験を数回行い、排気ラインへブローしたパーフルオロ−２−ペンチンを捕集した。捕集したサンプル１５６部をサンプリングボンベに移した。室温に戻し、気相部をガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析３）したところ、窒素：６．５８容量％、酸素：５．３１容量％であった。ボンベを排気ラインに接続し、内圧を３.４３×１０^５Ｐａに保ちながら、ボンベの気相部より１部ずつ内容物をブローし、気相部をガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析３）したところ、３２部ブローした時点で酸素が、３５部ブローした時点で窒素が検出限界未満となった。気相部の窒素が検出限界未満となった時点で液相部ガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析３）したところ窒素、酸素ともに検出限界未満であった。

実施例３
Ａｌ_２Ｏ_３（Ｎ６１３Ｎ、日記化学（株）製）に、ヘリウム雰囲気下、３５０℃で１２時間の焼成処理を施したものを用意した。
次に、製造例２で得られたオクタフルオロシクロペンテン２０７部をステンレス製容器に入れ、上記焼成処理を施したＡｌ_２Ｏ_３を３２.４部加え一晩放置した後、水分をカールフィシャー法で測定したところ１ｐｐｍ未満であった。
ついで、サンプリングボンベに水分を低減したオクタフルオロシクロペンテンを１６５部仕込んだ。４０℃に加温して気相部をガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析３）したところ、窒素：８９１容量ｐｐｍ、酸素：４０３容量ｐｐｍであった。ボンベを排気ラインに接続し、内圧を３.４３×１０^５Ｐａに保ちながらボンベの気相部より１部ずつ内容物をブローし、気相部をガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析３）したところ、２３部ブローした時点で酸素が、３１部ブローした時点で窒素が検出限界未満となった。気相部の窒素が検出限界未満となった時点で液相部をガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析３）したところ、窒素、酸素ともに検出限界未満であった。

実施例４
ボンベの排気ラインに−２０℃に冷却したトラップを接続した以外は実施例３と同様の実験を数回行い、排気ラインへブローしたオクタフルオロシクロペンテンを捕集した。捕集したオクタフルオロシクロペンテン１２３部をサンプリングボンベに移した。室温に戻し、気相部をガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析３）したところ、窒素：０．１９容量％、酸素：０．１１容量％であった。ボンベを排気ラインに接続し、内圧を３.４３×１０^５Ｐａに保ちながらボンベの気相部より１部ずつ内容物をブローし、気相部をガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析３）したところ、１８部ブローした時点で酸素が、２３部ブローした時点で窒素が検出限界未満となった。気相部の窒素が検出限界未満となった時点で液相部をガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析３）したところ、窒素、酸素ともに検出限界未満であった。

比較例１
内圧を１.０８×１０^５Ｐａに保ちながらボンベの気相部より抜き出す以外は実施例１と同様にして実験を行った。１００部ブローした時点で液相部をガスクロマトグラフィーで測定（ＧＣ分析３）したところ、窒素が１０容量ｐｐｍ、酸素が８容量ｐｐｍであった。

Claims

不飽和フッ素化炭素化合物を、圧力１.２７×１０^５Ｐａ以上に加圧した状態で気相部からガスを抜くことを特徴とする不飽和フッ素化炭素化合物の精製方法。
不飽和フッ素化炭素化合物を、焼成した金属酸化物と接触させ、次いで圧力１.２７×１０^５Ｐａ以上に加圧した状態で気相部からガスを抜くことを特徴とする不飽和フッ素化炭素化合物の精製方法。
さらに気相部から抜き出した不飽和フッ素化炭素化合物を回収することを特徴とする請求項１または２記載の精製方法。