JPS58167621A - 熱硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用、就中、粉体塗料用として有用な熱硬化
性樹脂の製造方法に関し、さらに詳細には、ビニル重合
性不飽和結合を有しないシリル基含有化合物なる特定の
化合物で変性された熱硬化性樹脂を製造する方法に関す
る。

粉体塗装によって金属などの素材表面上にポリエステル
系、アクリル系またはエポキシ樹脂糸などの、いわゆる
熱硬化性樹脂を必須の樹脂成分として含んだ組成物（以
下、これらを熱硬化性樹脂組成物という。）を被覆する
ことは公知であり、特に公害対策上から、あるいは自動
化に適する処から、近年は装飾的塗装などに広く使用さ
れている。

ところで、従来の粉体塗装においては、専ら厚膜塗装が
特徴的になっていたが、近年は、省資源の観点から、あ
るいは自動車のトップ・コート用としての用途開発のた
めに、薄膜化が要求されるようになってきている。

従来の粉体塗料をこうした時代の要求に適合させる意味
で、薄膜化に適用しようとすると、従来型塗料は総じて
薄膜での平滑性が十分ではなく、目下の処、薄膜化の要
求に添うような粉体塗料として満足なものは見当らない
というのが実状である。

しかるに、本発明者らはこうした現状に鑑みて鋭意検討
した結果、特定のシリル基含有化合物が導入された熱硬
化性樹脂が薄膜における平滑性の改良に非常に有効であ
ることを見出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は熱硬化性樹脂またはその樹脂形成成
分に対して０．０１〜３０重量％なる量のビニル重合性
不飽和結合を有しないシリル基含有化合物（以下、これ
らをシリコン系化合物ともいう。）を用いて、該シリコ
ン系化合物により変性された熱硬化性樹脂を製造する方
法を提供するものである。

ここにおいて、前記シリコン系化合物として代表的なも
のを挙げれば、トリメチルシリル酢酸の如きオルガノシ
ランカルボン酸類；トリメチルシリコンイソシアネート
の如きオルガノシリコンイソシアネート頬；トリメチル
シリコンイソチオシアネートの如きオルガノシリコンイ
ソチオシアネート頬；ヘキサメチルジシルチアンの如き
オルガノシルチアン類；トリメ］・キシプロピルメルカ
プトシランの如きオルガノメルカプ）・シラン類；メト
キシトリメチルシランの如きオルガノアルコキシシラン
類；トリメチルシアツールの如きオルガノシラノール類
；Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの如き
グリシドキシアルキルシラン類；またはＮ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ！・キシシラン
の如きアミノシラン類などである。

そして、かかるシリコン系化合物の使用量は前記熱硬化
性樹脂中に０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜
２０重璧％なる範囲で存在するような割合においてであ
る。

前記熱硬化性樹脂中における当該シリコン系化合物の存
在量が０．０１重量％未満となる場合には、変性の効果
が不十分であるし、逆に３０重量％を越える場合には、
ゲル化の発生し易くなるので、いずれも好ましくない。

他方、前記した熱硬化性樹脂としては従来において既に
公知のものがそのまま利用できるが、そのうちでも代表
的なものを示せば、ポリエステル系、ビニル重合体系ま
たげエポキシ樹脂糸などである。

まず、ポリエステル系の熱硬化性樹脂とは、多価アルコ
ールと多価カルボン酸とから得られるポリエステルに硬
化剤を配合せしめたものと、それ自体が既に自己架橋硬
化性であるものとの双方のタイプに該当する樹脂または
化合物を指称するものであり、次に、ビニル重合体系の
熱硬化性樹脂として代表的なものには、水酸基、グリシ
ジル基、カルボキシル基またはオキサゾリニル基などの
如き官能基を有するビニル系単量体とその他のビニル系
単量体とから得られるビニル共重合体に硬化剤を配合せ
しめたものとか、ブトキシメチルアミド基などの如き自
己架橋性の官能基を有したビニル共重合体であるとか、
あるいは上記した両タイプのビニル共重合体をエポキシ
樹脂やポリエステル樹脂などで変性せしめたものなどが
ある。

ここにおいて、上記した如きポリエステル糸またはビニ
ル重合体系のそれぞれの重合体の官能基に応じ、使用さ
れる硬化剤が決定されるものであるが、たとえばこの官
能基が水酸基の場合には、−・キサメトキシメチルメラ
ミンまたはテトラブトキシベンゾグアナミンなどのアミ
ノ樹脂；あるいはブロックポリイソシアネートなどの如
き硬化剤が使用できるし、官能基がカルボキシル基の場
合には、エポキシ樹脂あるいはポリオキサゾリンなどの
如き硬化剤が使用できるし、また官能基がグリシジル基
である場合には、多Ｉｆｌカルボン酸頬または多価フェ
ノール類などの如き化合物を硬化剤として使用すること
が好ましい。

さらに、前記したエポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂として
代表的なものを示せば、ビスフェノール型またはエステ
ル型などの多価エポキシ化合物と、アミン類または酸類
などの如き硬化剤とを組み合せたものである。

本発明方法をより詳細に示すならば、以上に示されたよ
うな各種の熱硬化性樹脂を前掲した如きシリコン系化合
物で変性するに当り、かかるシリコン系化合物としては
、前述した如きアミノ基、グリシジル基、水酸基または
メルカプト基などの官能基を有するものと、こうした特
別の官能基を有しないものとがあり、そのいずれもが当
該変性用として供しうるが、本発明の目的の一つである
薄膜における平滑性の改良を果すには、前者タイプの、
いわゆる官能基含有シリコン系化合物の方が好ましい。

したがって、本発明方法の実施に当っては、シリコン系
化合物として、まずアミノ基を含有したものを用いる場
合には、変性されるべき前記熱硬化性樹脂成分中に、こ
のアミノ基と反応するようなグリシジル基または酸基な
どが含５− 有されているものがあれば、こうした同成分中の各官能
基を通じて、熱硬化性樹脂中に当該シリコン系化合物を
導入することができる。

次に、グリシジル基を含有したシリコン系化合物に対す
るに、変性されるべき熱硬化性樹脂成分中には、このグ
リシジル基と反応するようなアミノ基、アミド基、酸基
または水酸基などが含有されているものがあれば、こう
した同成分中の各官能基を通じて、熱硬化性樹脂中にシ
リコン系化合物を導入できるし、またアルコキシ基を含
有したシリコン系化合物に対するには、変性されるべき
熱硬化性樹脂成分中に、このアルコキシ基と反応性を有
するような水酸基などが含有されているものがあれば、
これらのアルコキシ基と水酸基との間での交換反応を通
じて、熱硬化性樹脂の当該シリコン系化合物による変性
が達せられるし、さらにメルカプト基または水酸基を含
有したシリコン系化合物に対しては、変性されるべき熱
硬化性樹脂成分中に、これらのメルカプト基または水酸
基と反応性を有するような酸基またはグリシジル基など
が含有されているものがあれば、これら各成分中におけ
る各官能基同士の任意の反応を通じて、熱硬化性樹脂中
に当該シリコン系化合物を導入することができる。

このように、本発明方法は熱硬化性樹脂のシリコン系化
６− 金物による変性を通じて該樹脂中に各種シリコン系化合
物が導入されるが、かかる変性、導入の手段としては、
この熱硬化性樹脂を得る段階、つまりたとえば前記ビニ
ル重合体系の樹脂の場合の如く、樹脂形成成分たる各ビ
ニル系単量体の仕込み時において各種シリコン系化合物
をも同時に配合さゼて重合を行うといった方法によって
もよいし、まず、予め熱硬化性樹脂をＲａ１ｌでおき、
次いで得られた樹脂中の官能基と反応性を有するような
官能基を含有したシリコン系化合物を該樹脂と組み合セ
で、これら両者成分中の官能基同士の反応を通じて行う
といった方法によってもよいことは勿論であり、またこ
うしたいずれの手段による場合でも、公知慣用の重合法
なり反応法なりに従うことができる。

かくして得られるシリコン系化合物により変性された熱
硬化性樹脂は塗料として、特に粉体塗料として、従来型
（粉体）塗料が用いられている用途にそのまま連用でき
るが、本発明方法に従って得られる変性樹脂は、と（に
薄膜状態での塗面平滑性にすぐれるという特長を有する
ために、１１膜化が要求される、たとえば自動車トップ
・コート用として特に有用である。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下において部および％とあるのは、すべて重
量基準であるものとする。

実施例１ 温度針、攪拌器および還流冷却器を備えた反応器中に、
キシレンの１００部を加えて１２５℃に加熱し、そこへ
スチレン４０部、グリシジルメタクリレート２８部、β
−ヒドロキシプロピルメタクリレート２部、イソブチル
メタクリレート２９部、γ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部
およびｔ−ジプチルバーベンゾエート１部らなる混合物
を２時間を要し、で滴下し、同温度に１０時間保持さゼ
たのら、キシレンと変性反応を通じて生成したメタノー
ルとの溶剤混合物を除去して、軟化点（環球法−以下同
様）が１０９℃で、かつ、数平均分子量が５０００なる
、シリコン系化合物で変性されたビニル重合体系熱硬化
性樹脂を得た。このさい、除去された」−記溶剤混合物
をガスクロマトグラフィーにかけて所定量のメタノール
が確認された処をこの変性反応の終点とした。

次いで、ここに得られた変性樹脂の８５部、１．１０−
デカンジカルボン酸の１５部、「モダフロー」　（米国
モンサント社製の流動調整剤）の１部および酸化チタン
の２５部を加熱三本ロールにて１００℃で混練さ（たの
ち、１５０メツシユの金網で分級ゼしめて、同メソシュ
以下の粉体塗料を得た。

実施例２ 実施例１で用いたと同様の反応器中へ、１００部のキシ
レンヲ入れて１２５℃に加熱し、次いで４０部のスチレ
ン、３０部のグリシジルメタクリレート、２９部のイン
ブチルメタクリレート、１部のγ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、４部のアゾビスイソブチロニトリルお
よび１部のｔ−プヂルパーペンゾエートからなる混合物
を２時間に亘って加え、同温度で１０時間さらに保持し
て変性反応を行って、シリコン系化合物の導入されたビ
ニル重合体系熱硬化性樹脂の溶液を得たが、この樹脂溶
液はグリシジル基とアミノ基との間での反応により水酸
基が生成されたもので、この水酸基の定量は水酸基価の
測定により行って、所定の価を有するものであることが
確認された。

次いで、この樹脂溶液から溶剤を除去して、軟化点が１
０８℃で、かつ、数平均分子量が５０００なる、水酸基
を含有した変性熱硬化性樹脂を得た。

しかるのら、この変性樹脂に変更させた以外は、実施例
１と同様にして粉体塗料を得た。

比較例１ グリシジルメタクリレートの使用量を３１部に増量する
が、シリコン系化合物の使用を一切欠如させた以外は、
実９− 絶倒２と同様の操作を繰り返して比較対照用の未変性樹
脂を得、次いで該樹脂を含んだ粉体塗料を得た。

各実施例および比較例において得られたそれぞれの粉体
塗料を用いて、静電吹付法により燐酸亜鉛処理鋼板に各
別に塗布し、次いで１７０℃において２０分間焼き付け
て乾燥膜厚が３０μｍなる塗膜を得た。

これらの各塗膜について塗面平滑性のテストを試み、第
１表に示すような結果を得た。

１０− 手続補正書（自発） 昭和５７年７月２１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５７年特許願第４９００５号 ２　発明の名称 熱硬化性樹脂の製造方法 ６、補正なする者 事件との関係　　特許出願人 東京都板橋区坂下３丁目３５番５８号 ４　補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 および「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 ＋１１　　特許請求の範囲の記載を別紙のとおり訂正す
る。

（２）明細書の第５頁１１行目の、ならびに第５頁１１
行目および２０行目のそれぞれの記載　［シリル基含有
化合物」を、 「珪素含有化合物」に訂正する。

（３）同第２頁２０〜２１行にかけての、および２１〜
２２行にかけての、 第３頁２行、１５行および１８行目の、第５頁１１行、
１２行、１８行目および１９〜２０行にかけての、 第６頁２行目、４行目、８〜９行目にかけての、９〜１
０行にかけての、１４行目、１５行目、２０行目および
２２行目〜第７頁１行目にかけての、 第５頁１１行、５行目、８〜９行にかけての、および１
４行目の、 第５頁１１行目の、ならびに 第９頁１０行および２２行目の それぞれの記載「シリコン系化合物」を、「珪素含有化
合機１に訂正する。

以上 ３− 補正後の特許請求の範囲 （特願昭５７−４９００５号） 「１．　　熱硬化性樹脂に、該樹脂の１量な基準として
００１〜３０％なる範囲の量のビニル重合性不飽和結合
な有しな（・珪素含有化合物な反応せしめることな特徴
とする、前記珪素含有化合物で変性された熱硬化性樹脂
の製造方法。

２、前記熱硬化性樹脂がポリエステルであることな特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載された方法。

３、前記熱硬化性樹脂がビニル重合体であることな特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載された方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱硬化性樹脂に、該樹脂の重量を基準として０．０
   １〜３０％なる範囲の量のビニル重合性不飽和結合を有
   しないシリル基含有化合物を反応せしめることを特徴と
   する、前記シリル基含有化合物で変性された熱硬化性樹
   脂の製造方法。 、　　２．前記熱硬化性樹脂がポリエステルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載された方法。 ３、前記熱硬化性樹脂がビニル重合体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載された方法。 ４、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載された方法。