KR20090035531A - 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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유우지 기무라
겐이치로우 엔나
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

「폴리옥시알킬렌 사슬에 우레탄 결합을 개재하여 반응성 규소기가 결합되어 있는 옥시알킬렌 중합체 (P)」 의 저장 안정성을 향상시킨다.
폴리옥시알킬렌 사슬과 수산기를 갖는 수산기 함유 중합체 (pP) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 를, 2 가의 유기 주석 촉매 (S) 의 존재하에서 우레탄화 반응시켜 옥시알킬렌 중합체 (P) 를 제조한다.
(Si(-X1)a(-R1)3-a(-Q1-NCO) … (1)
[식 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내고, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Q1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]

Description

옥시알킬렌 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING OXYALKYLENE POLYMER}
본 발명은 폴리옥시알킬렌 사슬에 우레탄 결합을 개재하여 반응성 규소기가 결합되어 있는 옥시알킬렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 반응성 규소기를 갖는 중합체 (변성 실리콘 폴리머라고도 한다.) 를 경화 성분으로 하는 경화성 조성물은, 습분 경화시켜 고무 탄성이 우수한 경화물을 형성한다. 그 때문에, 그 경화성 조성물은 접착제, 코팅제, 실링재로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 변성 실리콘 폴리머를 경화 성분으로 하는 경화성 조성물은, 그 우수한 신장 물성때문에 실링재로서 널리 시장에 받아들여져 있다 (특허 문헌 1 참조.).
또, 폴리옥시알킬렌 사슬과 트리알콕시실릴기를 갖는 중합체를 경화 성분으로서 함유하는 경화성 조성물은, 경화 속도가 빠르고 또한 가교 밀도가 높기 때문에 속(速)경화성의 접착제, 코팅제, 실링재로서 유용하다 (특허 문헌 2 참조.).
하기 특허 문헌 3 에는, 폴리옥시알킬렌 사슬단에 우레탄 결합을 개재하여 트리알콕시실릴기가 결합되어 있는 중합체가 기재되어 있다. 그 중합체의 제조 방법의 하나로서, 폴리옥시프로필렌폴리올과, 분자 내에 1 개의 이소시아네이트기 를 갖는 이소시아네이트 치환형 트리알콕시실란 화합물을 우레탄화 반응시키는 방법이 기재되어 있고, 그 반응에 있어서, 디부틸주석디라우레이트 등의 우레탄 중합 촉매를 사용하여도 되는 것이 기재되어 있다.
우레탄 중합 촉매의 일반적인 것으로서, 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물 (예를 들어 하기 특허 문헌 4) 이나, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 유기 아민이나 그 외 염 등을 들 수 있다. 그 이외에 비스무트, 코발트, 철 등의 금속염 화합물을 들 수 있다.
하기 특허 문헌 5 에는, 가수 분해성기 규소 함유기를 갖는 유기 중합체의 경화 촉매로서 2-에틸헥산산주석, n-옥틸산주석 등의 카르복실산주석 (II) 및 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트 등의 유기 주석 (IV) 화합물이, 경화 속도 및 경화 물성이 우수한 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평03-072527호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평03-047825호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-245482호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-89742호
특허 문헌 5 : 일본 특허 제3779953호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명자 등의 지견에 의하면, 디부틸주석디라우레이트를 촉매로서 사용하여, 「폴리옥시알킬렌 사슬에 우레탄 결합을 개재하여 반응성 규소기가 결합되어 있는 중합체」 를 제조하면, 얻어진 중합체의 저장 안정성이 나쁜 경우가 있다. 저장 안정성이 나빠지는 원인으로는, 상기 특허 문헌 5 에도 기재되어 있는 바와 같이, 디부틸주석디라우레이트가 「폴리옥시알킬렌 사슬에 우레탄 결합을 개재하여 반응성 규소기가 결합되어 있는 중합체」 의 경화 촉매로서 사용할 수 있는 화합물이기 때문에, 미량이라도 수분이 존재하고 있으면, 그 중합체에 잔존 촉매로서 함유되는 디부틸주석디라우레이트의 작용에 의해, 그 중합체의 반응성 규소기와 수분의 반응이 촉진되어 증점이 생기기 때문으로 생각된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 「폴리옥시알킬렌 사슬에 우레탄 결합을 개재하여 반응성 규소기가 결합되어 있는 옥시알킬렌 중합체」 의 양호한 저장 안정성이 얻어지도록 한, 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법은, 폴리옥시알킬렌 사슬에 우레탄 결합을 개재하여 반응성 규소기가 결합되어 있는 옥시알킬렌 중합체 (P) 를 제조하는 방법으로서, 폴리옥시알킬렌 사슬과 수산기를 갖는 수산기 함유 중합체 (pP) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 를, 2 가의 유기 주석 촉매 (S) 의 존재하에서 우레탄화 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
(Si(-X1)a(-R1)3-a)-Q1-NCO … (1)
[식 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내고, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Q1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.]
상기 유기 주석 촉매 (S) 가, 비스(2-에틸헥산산)주석 및/또는 디(n-옥틸산)주석인 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 중합체 (pP) 에 대하여, 상기 유기 주석 촉매 (S) 의 사용량이 10ppm ∼ 150ppm 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 a 가 3 인 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 중합체 (pP) 의 수산기의 총 수에 대한 상기 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총 수의 몰비 (이소시아네이트기/수산기) 가 0.80 ∼ 1.10 인 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 중합체 (pP) 의 수평균 분자량이, 수산기 1 개 당 분자량으로서 1000 ∼ 20000 이 바람직하다.
상기 수산기 함유 중합체 (pP) 가, 복합 금속 시안화물 착물의 존재하, 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻은 수산기 함유 중합체인 것이 바람직하다.
상기 우레탄화 반응시키는 공정이, 반응 온도 50 ∼ 150℃ 또한 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 제조 방법에 의하면, 저장 안정성이 양호한 「폴리옥시알킬렌 사슬에 우레탄 결합을 개재하여 반응성 규소기가 결합되어 있는 옥시알킬렌 중합체」 가 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<수산기 함유 중합체 (pP)>
본 발명에서 사용되는 수산기 함유 중합체 (pP) 는 폴리옥시알킬렌 사슬과 수산기를 갖는 중합체이다.
수산기 함유 중합체 (pP) 에 있어서의 폴리옥시알킬렌 사슬은, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 및 헥실렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 프로필렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 사슬이 2 종 이상의 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 경우, 2 종 이상의 옥시알킬렌의 중합 단위의 배열 방법겔 퍼미에이션 블록상이어도 되고 랜덤상이어도 된다.
수산기 함유 중합체 (pP) 의 수평균 분자량 (Mn) 겔 퍼미에이션 수산기 1 개 당 분자량으로서 1000 ∼ 20000 이 바람직하고, 3000 ∼ 10000 이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수평균 분자량 (Mn) 겔 퍼미에이션 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 테트라히드로푸란이 이동상으로서 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 을 의미한다.
수산기 함유 중합체 (pP) 의 수평균 분자량이 상기 범위이면, 얻어지는 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 분자량이 점도와 경화물의 기계 물성의 면에서 양호한 범위가 된다.
수산기 함유 중합체 (pP) 로는, 복합 금속 시안화물 착물의 존재하, 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻은 수산기 함유 중합체 (pP-1) 이 바람직하다. 수산기 함유 중합체 (pP) 를 얻기 위한, 복합 금속 시안화물 착물의 사용량은 10 ∼ 300ppm 이 바람직하다.
복합 금속 시안화물 착물겔 퍼미에이션 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물이 바람직하다. 유기 배위자는, 에테르계 배위자 또는 알코올계 배위자가 바람직하다. 에테르계 배위자의 구체예로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르(그라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디그라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다. 알코올계 배위자의 구체예로는 tert-부틸알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르를 들 수 있다.
복합 금속 시안화물 착물로는, 아연헥사시아노코발테이트가 특히 바람직하다.
활성 수소 원자를 갖는 화합물은, 활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물이 바람직하고, 히드록시기 또는 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 개의 히드록시기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 활성 수소 원자를 갖는 화합물겔 퍼미에이션 1 종을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 사용하여도 된다.
활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수소화비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 알릴알코올, 메탈릴알코올, 글리세린, 트리메틸올메탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 알코올류 ; 폴리옥시프로필렌모노올, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리옥시에틸렌모노올, 폴리옥시에틸렌디올, 및 폴리옥시에틸렌트리올로 이루어지는 군에서 선택되는 Mn 300 ∼ 1500 의 중합체상 알코올을 들 수 있다.
활성 수소 원자를 갖는 화합물은, 1 종을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 사용하여도 된다. 2 종 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 2 개의 히드록시기를 갖는 중합체상 알코올과, 3 개의 히드록시기를 갖는 중합체상 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 수산기 함유 중합체 (pP-1) 을 사용하는 경우, 중합 잔사로서 함유되는 복합 금속 시안화물 착물을 정제 제거한 후에, 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 와 우레탄화 반응시켜도 되고, 그 복합 금속 시안화물 착물을 정제 제거하지 않고 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 와 우레탄화 반응시켜도 된다. 복합 금속 시안화물 착물은, 개환 중합의 촉매로서 기능할 뿐만 아니라, 우레탄화 반응의 촉매로서도 기능한다고 생각된다. 따라서, 수산기 함유 중합체 (pP-1) 에 중합 잔사로서 함유되는 복합 금속 시안화물을 정제 제거하지 않고, 그 수산기 함유 중합체 (pP-1) 과 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 를 우레탄화 반응시킨 경우에는, 우레탄화 반응이 효율적으로 진행되는 효과가 얻어진다.
<이소시아네이트기 함유 화합물 (U)>
본 발명에서 사용되는 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다. 식 중의 a 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
(Si(-X1)a(-R1)3-a)-Q1-NCO … (1)
식 (1) 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다. R1 은, 탄소수 8 이하의 알킬기, 탄소수 8 이하의 플루오로알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 동일 분자 중에 R1 이 복수 존재할 때에는, 그들 복수의 R1 은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
식 (1) 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기를 들 수 있다. 메톡시기가 특히 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 X1 이 복수 존재할 때에는, 그들 복수의 X1 은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
식 (1) 중, Q1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 입수 용이성의 관점에서 트리메틸렌기, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 a 가 3 인 이소시아네이트기 함유 화합물 (U-1) 이 바람직하다. 그 이소시아네이트기 함유 화합물 (U-1) 은 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.
(Si(-X1)3)-Q1-NCO … (2)
식 (2) 에 있어서의 X1 및 Q1 은, 그 바람직한 양태도 포함하여, 각각 식 (1) 에 있어서의 것과 동일하다.
또 이소시아네이트기 함유 화합물 (U-2) 로서, 상기 식 (1) 에 있어서의 a 가 2 이고, 또한 Q1 이 메틸렌기인 것도 바람직하다.
그 이소시아네이트기 함유 화합물 (U-1), (U-2) 를 사용하면, 속경화성이 우수한 옥시알킬렌 중합체 (P) 가 얻어진다.
이소시아네이트기 함유 화합물 (U-1) 의 구체예로는, 1-이소시아네이트메틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트부틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트펜틸트리메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸트리에톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 1-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 화합물 (U-2) 의 구체예로는, 1-이소시아네이트메틸디메톡시메틸실란을 들 수 있다.
<2 가의 유기 주석 촉매 (S)>
2 가의 유기 주석 촉매 (S) 로는, 2 가 주석의 유기 카르복실산염이 바람직하고, 디알킬산주석 (II) 가 보다 바람직하다. 구체예로는 비스(2-에틸헥산산)주석, 디(n-옥틸산)주석, 디도데칸산주석, 디테트라데칸산주석, 디헥사데칸산주석, 디옥타데칸산주석, 디나프텐산주석, 비스(2-에틸도데칸산)주석, 비스(9-메틸-2-프로필데칸산)주석, 비스(8-메틸-2-프로필데칸산)주석, 비스(7-메틸-2-프로필데칸산)주석, 비스(6-메틸-2-프로필데칸산)주석, 비스(5-메틸-2-프로필데칸산)주석, 비스(4-메틸-2-프로필데칸산)주석, 비스(3-메틸-2-프로필데칸산)주석, 비스(2-프로필노나데칸산)주석, 비스(2-부틸옥탄산)주석, 비스(2-헥실데칸산)주석, 비스(2-데실테트라데칸산)주석, 비스(2-옥틸도데칸산)주석을 들 수 있다.
2 가의 유기 주석 촉매 (S) 는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
특히, 비스(2-에틸헥산산)주석 또는 디(n-옥틸산)주석이 바람직하다.
<제조 방법>
본 발명의 제조 방법은, 상기 수산기 함유 중합체 (pP) 와, 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 를, 2 가의 유기 주석 촉매 (S) 의 존재하에서 우레탄화 반응시키는 공정을 갖는다.
예를 들어, 수산기 함유 중합체 (pP) 에 유기 주석 촉매 (S) 를 첨가하고 교반한 후, 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 를 첨가하고, 소정의 반응 온도로 유지하여 우레탄화 반응시킨다.
또, 수산기 함유 중합체 (pP) 에 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 를 첨가하고 교반한 후, 유기 주석 촉매 (S) 를 첨가하고, 소정의 반응 온도로 유지하여 우레탄화 반응시켜도 된다.
그 우레탄화 반응의 반응 온도는 20 ∼ 200℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 150℃ 가 특히 바람직하다. 우레탄화 반응은 불활성 가스 분위기하, 바람직하게는 질소 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다. 그 우레탄화 반응의 반응 시간은 1 ∼ 15 시간이 바람직하다.
그 우레탄화 반응에 의해, 옥시알킬렌 중합체 (P) 가 얻어진다. 구체적으로는 「수산기 함유 중합체 (pP) 의 폴리옥시알킬렌 사슬에, 우레탄 결합을 개재하여 반응성 규소기가 도입된 옥시알킬렌 중합체 (P)」 가 얻어진다. 그 반응성 규소기는, 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 의 「-Si(-X1)a(-R1)3-a」 에 대응하는 기이다. 구체적으로는, 폴리옥시알킬렌 사슬에, 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 에서 유래하는 「(Si(-X1)a(-R1)3-a)-Q1-NHCOO-」 가 결합되어 있는 옥시알킬렌 중합체 (P) 가 얻어진다.
옥시알킬렌 중합체 (P) 는, 그 측사슬 또는 말단에 있어서의 치환기에 반응성 규소기를 갖는다. 말단에 있어서의 치환기에 반응성 규소기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
유기 주석 촉매 (S) 의 사용량은, 수산기 함유 중합체 (pP) 에 대하여 (질량 기준) 5ppm ∼ 150ppm 이 바람직하고, 5 ∼ 100ppm 이 보다 바람직하다. 그 유기 주석 촉매 (S) 의 사용량이 상기 범위의 하한치 이상이면 우레탄화 반응이 진행되지 않고, 상한치 이하이면 폴리머에서의 저장 안정성이 나쁘다.
또, 수산기 함유 중합체 (pP) 로서 상기 수산기 함유 중합체 (pP-1) 을 사용하는 경우, 그 중합체 (pP-1) 의 제조에 있어서 사용한 복합 금속 시안화물 착물의 사용량이 100ppm 이상이면, 유기 주석 촉매 (S) 는 1 ∼ 50ppm 이 바람직하고, 1 ∼ 20ppm 이 보다 바람직하다. 또 그 복합 금속 시안화물 착물의 사용량이 100ppm 미만인 경우에는, 유기 주석 촉매 (S) 는 20 ∼ 150ppm 이 바람직하고, 20 ∼ 100ppm 이 보다 바람직하다.
수산기 함유 중합체 (pP) 와 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 의 우레탄화 반응에 있어서, 사용되는 수산기 함유 중합체 (pP) 의 수산기의 총 수에 대한, 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총 수의 몰비 (이소시아네이트기/수산기) 는 0.80 ∼ 1.10 이 바람직하고, 0.85 ∼ 1.05 가 보다 바람직하다.
그 「이소시아네이트기/수산기」 의 값이 상기 0.80 ∼ 1.10 이면, 얻어지는 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 저장 안정성이 보다 양호해진다. 그 이유는, 「이소시아네이트기/수산기」 의 값이 상기 범위 내이면, 얻어진 옥시알킬렌 중합체 (P) 중에 수산기가 잔존하여도 그 수산기와 옥시알킬렌 중합체 (P) 중의 반응성 규소기의 가교 반응이 억제되어, 저장 중의 증점이 억제되기 때문으로 생각된다. 또, 우레탄화 반응에 있어서의 부반응 (아로파네이트화 반응, 이소시아누레이트화 반응 등.) 이 억제되어, 그 부반응에 의한 반응성 규소기가 생성되기 어렵고, 저장 중의 증점이 발생하기 어렵다고 생각된다.
본 발명에 의하면, 수산기 함유 중합체 (pP) 와 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 를 우레탄화 반응시킬 때의 촉매로서, 2 가의 유기 주석 촉매 (S) 를 사용함으로써, 저장 안정성이 우수한 「폴리옥시알킬렌 사슬에 우레탄 결합을 개재하여 반응성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (P)」 가 얻어진다. 또 얻어지는 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 경화성은 양호하고, 특히 상기 식 (1) 에 있어서 a 가 3 인 이소시아네이트기 함유 화합물 (U-1), 또는 상기 식 (1) 에 있어서 a 가 2 이며, Q1 이 메틸렌기인 이소시아네이트기 함유 화합물 (U-2) 를 사용하여 얻어지는 옥시알킬렌 중합체 (P) 는 속경화성이 우수하다.
지금까지, 2 가의 유기 주석 촉매 (S) 는, 디부틸주석디아세테이트 등의 유기 주석 (IV) 화합물과 함께, 반응성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체의 경화 촉매로서 알려져 있음에도 불구하고, 본 발명에 있어서, 그 2 가의 유기 주석 촉매 (S) 를 사용하여 옥시알킬렌 중합체 (P) 를 제조하면 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 저장 안정성이 향상된다는 것은 놀랄만한 효과이다. 그 이유는 분명하지 않지만, 2 가의 유기 주석 촉매 (S) 가 유기 금속 촉매 중에서도 비교적 실활되기 쉬운 촉매인 것이 관여하고 있는 것은 아닐까 추측된다.
<경화성 조성물>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 옥시알킬렌 중합체 (P) 는, 경화성 조성물의 성분으로서 바람직하게 사용된다.
옥시알킬렌 중합체 (P) 는, 반응 촉매 잔사로서 함유되는 2 가의 유기 주석 촉매 (S) 를 제거하지 않고 사용할 수 있다.
경화성 조성물은, 옥시알킬렌 중합체 (P) 이외에 경화 촉매, 충전제, 가소제, 접착성 부여제, 탈수제, 틱소성 부여제, 노화 방지제 등을 적절히 함유하여도 된다. 또, 옥시알킬렌 중합체 (P) 이외에, 반응성 규소기를 갖는 성분을 병용하여도 된다.
경화성 조성물은, 미리 경화 촉매를 함유시켜 탈수 조건에서 보존하여, 경화시에 대기 중의 습분과 반응시키는 1 액형이어도 되고, 또 경화시키기 직전에 경화 촉매를 혼합하여, 배합 중 및 대기 중의 수분에 의해 경화시키는 2 액형이어도 된다.
(경화 촉매)
경화 촉매는, 옥시알킬렌 중합체 (P) 의 반응성 규소기에 있어서의 가수 분해 반응 및/또는 가교 반응을 촉진시키는 화합물이다. 구체예로는 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 등의 유기 주석 (IV) 카르복실산염 ; (n-C4H9)2Sn(SCH2COO), (n-C8H17)2Sn(SCH2COO), (n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO), (n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S), (n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2, (n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2, (n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2, 및 (n-C4H9)2SnS 등의 함황 유기 주석 화합물 ; (n-C4H9)2SnO, 및 (n-C8H17)2SnO 등의 유기 주석옥사이드 ; 상기 유기 주석옥사이드와 예를 들어 에틸실리케이트, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디옥틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 및 프탈산디옥틸 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 에스테르 화합물과의 반응 생성물 ; (n-C4H9)2Sn(acac)2, (n-C8H17)2Sn(acac)2, (n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac), (n-C4H9)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2, (n-C8H17)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2, (n-C4H9)2Sn(OC8H17)(OC(CH3)CHCO2C2H5) 등의 킬레이트주석 화합물 (단, 상기 acac 는 아세틸아세토네이트 배위자를 나타내고, OC(CH3)CHCO2C2H5 는 에틸아세토아세테이트 배위자를 나타낸다.) ; 상기 킬레이트주석 화합물과, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 테트라프로폭시실란 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 알콕시실란과의 반응 생성물 ; 그리고, (n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2, 및 (n-C4H9)2(CH30)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2 등의 -SnOSn- 결합 함유 유기 주석 화합물 등의 4 가의 주석 화합물을 들 수 있다.
또, 비스(2-에틸헥산산)주석, 디(n-옥틸산)주석, 디나프텐산주석, 및 디스테아르산주석 등의 2 가 주석 카르복실산염류 ; 옥틸산, 인산, p-톨루엔술폰산, 및 프탈산 등의 산성 화합물류 ; 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 및 라우릴아민 등의 지방족 모노아민류 ; 에틸렌디아민 및 헥산디아민 등의 지방족 디아민류 ; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 및 테트라에틸렌펜타아민 등의 지방족 폴리아민류 ; 피페리딘 및 피페라진 등의 복소 고리식 아민류 ; 메타페닐렌디아민 등의 방향족 아민류 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류 ; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류 ; 그리고, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 각종 변성 아민 등의 아민 화합물류 ; N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 함유하는 아민 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 2 종류 이상을 병용하는 경우에는, 예를 들어 활성이 상이한 유기 주석 (IV) 화합물의 병용, 또는 유기 주석 (IV) 화합물과 아민 화합물의 병용이 바람직하다.
경화 촉매는, 옥시알킬렌 중합체 (P) 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 10 질량부를 사용하는 것이 바람직하다. 경화 촉매의 사용량을 0.001 질량부 이상으로 함으로써 경화성 조성물의 경화 속도를 유효하게 촉진시킬 수 있고, 10 질량부 이하로 함으로써 기계 물성이나 내후성의 저하를 방지할 수 있다.
또한 경화성 조성물에, 옥시알킬렌 중합체 (P) 이외의, 반응성 규소기를 갖는 다른 경화 성분이 함유되는 경우, 경화 촉매의 사용량은, 옥시알킬렌 중합체 (P) 와 다른 경화 성분의 합계 100 질량부에 대하여 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(충전제)
충전제로는 예를 들어, 지방산 또는 수지산계 유기물로 표면 처리한 탄산칼슘, 상기 탄산칼슘을 더욱 미분말화한 평균 입자 직경 1㎛ 이하의 교질 (膠質) 탄산칼슘, 침강법에 의해 제조한 평균 입자 직경 1 ∼ 3㎛ 의 경질 탄산칼슘, 평균 입자 직경 1 ∼ 20㎛ 의 중질 탄산칼슘, 그 밖의 탄산칼슘류, 퓸드실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 함수규산, 카본 블랙, 탄산마그네슘, 규조토, 소성 클레이, 클레이, 탤크, 산화티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화 제 2 철, 산화아연, 활성 아연화, 실러스 벌룬, 유리 벌룬, 유기 수지 벌룬, 목분, 펄프, 목면 칩, 마이카, 호두 곡분 (穀粉), 겨 곡분, 그라파이트, 알루미늄 미분말, 및 플린트 분말 등의 분체상 충전제 ; 유리 섬유, 유리 필라멘트, 탄소 섬유, 케블라 섬유, 및 폴리에틸렌 화이버 등의 섬유상 충전제 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유리 벌룬이나 유기 수지 벌룬을 사용하면, 경화성 조성물의 비중을 대폭 작게 할 수 있다.
충전제를 사용하는 경우, 그 사용량은 옥시알킬렌 중합체 (P) (다른 경화 성분을 함유하는 경우에는 그것을 합친 합계) 100 질량부에 대하여, 1000 질량부 이하가 바람직하고, 특히 50 ∼ 250 질량부가 바람직하다. 충전제는 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
(가소제)
가소제로는 공지된 가소제를 사용할 수 있고, 예를 들어 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸, 및 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르류 ; 아디프산디옥틸, 숙신산비스(2-메틸노닐), 세바크산디부틸, 및 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류 ; 펜타에리트리톨에스테르 등의 알코올에스테르류 ; 인산트리옥틸 및 인산트리크레실 등의 인산에스테르류 ; 에폭시화 대두유, 4,5-에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 및 에폭시스테아르산벤질 등의 에폭시 가소제류 ; 염소화파라핀 ; 2 염기산과 2 가 알코올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르류 등의 폴리에스테르계 가소제류 ; 폴리옥시프로필렌글리콜이나 그 유도체 등의 폴리에테르류 ; 폴리-α-메틸스티렌 및 폴리스티렌 등의 스티렌계의 올리고머류 ; 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 수소 첨가 폴리부텐, 및 에폭시화폴리부타디엔 등의 올리고머류 등의 고분자 가소제류를 들 수 있다. 가소제는 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
가소제를 사용하는 경우, 그 사용량은 옥시알킬렌 중합체 (P) (다른 경화 성분을 함유하는 경우에는 그것을 합친 합계) 100 질량부에 대하여, 1000 질량부 이하가 바람직하다.
특히, 경화성 조성물을 접착제 등의 용도에 사용하는 경우에는, 가소제를 사용하지 않는 것이 경화물로부터의 블리드 아웃량 (액상 성분) 을 적게 할 수 있어, 도막 오염이 적은 등 바람직하다.
(접착성 부여제)
접착성 부여제를 사용함으로써, 경화성 조성물과 기재의 접착성을 개량할 수 있다. 접착성 부여제로는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란류, 아미노기 함유 실란류, 메르캅토기 함유 실란류, 에폭시기 함유 실란류, 및 카르복실기 함유 실란류 등의 이른바 실란 커플링제로서 알려진 화합물을 들 수 있다. 이들 접착성 부여제는 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종류 이상 병용하여도 된다.
이들 접착성 부여제를 사용하는 경우, 그 사용량은 옥시알킬렌 중합체 (P) (다른 경화 성분을 함유하는 경우에는 그것을 합친 합계) 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하가 바람직하다. 접착성 부여제의 사용량이 30 질량부를 초과하면, 경화성 조성물이 딱딱하고 또한 유연성이 지나치게 작아지는 경우가 있다.
또, 접착성 부여제로서 에폭시 수지, 및 원하는 바에 따라 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제를 병용하여도 된다. 에폭시 수지를 경화성 조성물에 첨가하는 경우, 그 사용량은, 옥시알킬렌 중합체 (P) (다른 경화 성분을 함유하는 경우에는 그것을 합친 합계) 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하가 바람직하다. 에폭시 수지의 사용량이 100 질량부를 초과하면, 얻어지는 경화물의 경도가 높고 또한 유연성이 지나치게 작아지는 경우가 있다.
(탈수제)
탈수제를 사용함으로써 경화성 조성물의 저장 안정성을 높일 수 있다. 특히 경화성 조성물을 이른바 1 액형 배합, 즉 밀봉 용기로부터 대기 중에 꺼낸 것만으로 대기 중의 습분에 의해 경화 성분이 경화되는 배합으로 한 경우에는, 탈수제를 사용하는 것이 바람직하다.
탈수제로는 오르토포름산알킬류 ; 오르토아세트산알킬류 ; 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 및 테트라에톡시실란 등의 가수 분해성 유기 실리콘 화합물 ; 가수 분해성 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다.
탈수제를 경화성 조성물에 첨가하는 경우, 그 사용량은 옥시알킬렌 중합체 (P) (다른 경화 성분을 함유하는 경우에는 그것을 합친 합계) 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하가 바람직하다. 탈수제의 사용량이 30 질량부를 초과하면, 경화성 조성물의 경화가 지나치게 늦어지는 경우가 있다.
(틱소성 부여제)
틱소성 부여제를 첨가함으로써 늘어짐을 방지할 수 있다. 틱소성 부여제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 첨가 피마자유, 및 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 경화성 조성물에 틱소성 부여제를 첨가하는 경우의 사용량은, 원하는 늘어짐 방지성이 얻어지는 양을 적절히 선택할 수 있다.
(노화 방지제)
노화 방지제를 첨가함으로써, 내후성 및 내광성을 높일 수 있다. 노화 방지제는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 폴리우레탄 수지 등에 첨가되는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 및 광 안정제 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 노화 방지제로는 힌더드아민계, 벤조트리아졸 계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 힌더드페놀계, 인계, 및 황계의 각종 노화 방지제가 알려져 있고, 이들 중에서 적절히 바람직한 화합물을 선택하여 본 발명의 경화성 조성물에 첨가할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
경화성 조성물에는, 상기 서술한 첨가제 이외에도 원하는 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들어 산화철, 산화크롬, 및 산화티탄 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료, 곰팡이 방지제, 그리고 발포제 등을 첨가하여도 된다.
본 발명에 관한 옥시알킬렌 중합체 (P) 를 함유하는 경화성 조성물은, 피복·밀봉용의 경화 조성물로서 건축용 실란트, 방수재, 접착제, 코팅제로서 유용하다.
특히, 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 로서, 상기 식 (1) 에 있어서의 a 가 3 인 이소시아네이트기 함유 화합물 (U-1) 을 사용하여 얻어진 옥시알킬렌 중합체 (P) 를 함유하는 경화성 조성물은, 속경화성이 우수하여 접착제로서 유용하다.
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
배위자가 tert-부틸알코올인 아연헥사시아노코발테이트 촉매의 존재하, 폴리옥시프로필렌디올 (Mn 1000) 에 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 폴리옥시알킬렌디올 (Mn 10000, 수산기가 11.2) (수산기 함유 중합체 (pP1)) 을 얻었다. 중합체 중의 Co, Zn 의 합계량은 약 40ppm 이었다.
얻어진 수산기 함유 중합체 (pP1) 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 배합으로 옥시알킬렌 중합체를 제조하였다.
즉, 내압 반응기 (내용적 5ℓ) 에 수산기 함유 중합체 (pP1) 의 3000g 을 넣고 내온을 110℃ 로 유지하면서 감압 탈수하였다. 다음으로, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하고, 내온을 50℃ 로 유지하면서, 촉매로서 비스(2-에틸헥산산)주석 (S1) 을 0.15g (pP1 에 대하여 약 50ppm) 첨가하고 교반한 후, NCO/OH 가 0.97 이 되도록, 하기 식 (3) 으로 나타내는 이소시아네이트기 함유 화합물 (U1) (순도 95％) 의 125.2g 을 투입하였다.
Si(-OCH3)3-CH2CH2CH2NCO … (3)
이어서, 내온을 80℃ 로 8 시간 유지하고, 수산기 함유 중합체 (pP1) 과 이소시아네이트기 함유 화합물 (U1) 을 우레탄화 반응시켰다. 반응 종료후, 반응기 내용물을 분석한 결과, 옥시프로필렌 사슬과 「Si(-OCH3)3)-CH2CH2CH2NHCOO-」 로 나타내는 치환기를 갖는 중합체 (P1) 의 생성이 확인되었다.
(비교예 1 ∼ 3)
표 1 에 나타내는 배합으로, 종래의 우레탄 중합 촉매를 사용하여, 옥시알킬렌 중합체 (P2, P3, P4) 를 제조하였다.
즉, 실시예 1 에 있어서의 비스(2-에틸헥산산)주석 (S1) 대신, 비교예 1 에서는 디부틸주석디라우레이트를 사용하고, 비교예 2 에서는 디옥틸주석말레이트 (시약) 를 사용하고, 비교예 3 에서는 옥틸산비스무트 (시약) 를 사용하였다. 그 외에는 실시예 1 과 동일한 공정을 실시하였다.
(비교예 4)
실시예 1 에 있어서 비스(2-에틸헥산산)주석 (S1) 을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 공정을 실시한 결과, 수산기 함유 중합체 (pP1) 과 이소시아네이트기 함유 화합물 (U1) 의 우레탄화 반응은 일어나지 않았다.
(경화성의 평가)
실시예 1, 비교예 1, 2, 3 에서 얻어진 옥시알킬렌 중합체 P1 ∼ P4 각각에 대하여, 다음의 방법으로 경화성을 평가하였다.
즉, 중합체 30g 에, 디옥틸프탈레이트의 20g, 이온 교환수의 0.15g, 중질 탄산칼슘 (제품명 : 화이톤 SB : 시라이시 칼슘사 제조) 의 10g, 유기 주석 촉매 (디부틸주석옥사이드와 디옥틸프탈레이트의 가열 반응물, 제품명·No 918, 산쿄 유기 합성사 제조) 의 0.75g 을 잘 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물을 스테인리스제 용기에 투입하고, 질소 플로우하여 거품을 뺀 후, 100℃ 오븐에 정치하고, 30 분간 양생하여 두께 9mm 의 경화체를 얻었다. 그 후, 경화체를 실온에서 15 분 정도 냉각시키고, 경화체의 표면 경도를 측정하였다. 경도의 측정은, 디지털 경도계 DD2-C 형 (고분자 계기사 제조) 을 사용하여 5 지점 측정하고 평균값을 산출하는 방법으로 실시하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(저장 안정성의 평가)
실시예 1, 비교예 1, 2, 3 에서 얻어진 옥시알킬렌 중합체 P1 ∼ P4 를 각각에 대하여, 다음의 방법으로 저장 안정성을 평가하였다.
즉, 옥시알킬렌 중합체에, 노화 방지제로서 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (제품명 : 이르가녹스 1010, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 를 0.5 질량％ 가 되도록 첨가하고, 가열하여 균일하게 용해시킨 것을 100㎖ 의 유리 용기에 옮긴 것을 샘플로 하여 저장 안정성 시험을 실시하였다.
시험은, 먼저 샘플의 초기 점도 (25℃) 를 측정한 후, 샘플을 80℃ 로 가온하고, 80℃ 로 유지한 상태에서 1 주일 후, 2 주일 후, 3 주일 후, 4 주일 후에 각각 샘플의 점도 (저장 후 점도) 를 측정하였다. 점도의 측정은, E 형 점도계 (제품명 : VISCONIC EHD 형, 토키멕사 제조, 로터는 No .4) 를 사용하여 측정하였다. 점도의 측정 온도는 25℃ 로 하고, 80℃ 에서 저장 중의 샘플로부터 그 일부를 꺼내어 25℃ 로 냉각시킨 것을 점도의 측정에 사용하였다.
얻어진 초기 점도의 값과 저장 후 점도의 값으로부터, 하기 식 (I) 에 의해 증점률 (단위 : ％) 을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 시간 경과적으로 증점률 증가의 정도가 작을수록 저장 안정성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서, 각 성분의 단위는 그램 (g) 이다.
증점률 (％) = (저장 후 점도 - 초기 점도)/초기 점도 × 100 … (I)
Figure 112009003524838-PCT00001
표 1 의 결과에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예 1 에서 제조한 옥시알킬렌 중합체 (P1) 는, 비교예 1 ∼ 3 과 비교하여, 경화체의 경도는 동등하고 저장 안정성이 크게 향상되었다. 이것으로부터, 본 발명의 2 가의 유기 주석 촉매 (S) 를 사용하여 옥시알킬렌 중합체 (P) 를 제조함으로써, 경화성을 손상시키지 않고, 저장 안정성을 대폭 개선할 수 있는 것이 인정되었다.
이하, 실시예 1 에서 제조한 옥시알킬렌 중합체 (P1) 을 사용하여 경화성 조성물을 제조한 예를 나타낸다.
(제조예 1)
실시예 1 에서 제조한 중합체 (P1) 의 100g 에, 중질 탄산칼슘 (제품명 : 화이톤 SB, 시라이시 칼슘사 제조) 의 75g, 표면 처리 탄산칼슘 (제품명 : 백염화CCR, 시라이시 공업사 제조) 의 75g, 가소제로서 디옥틸프탈레이트의 40g, 틱소성 부여제로서 지방산아마이드 (제품명 : 디스파론 #6500, 쿠스모토 화성사 제조) 의 3g, 접착성 부여제로서 아미노실란 커플링제 (N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학 공업사 제조) 의 2g 및 에폭시실란 커플링제 (3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학 공업사 제조) 의 1g, 탈수제로서 비닐트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조) 의 3g, 노화 방지제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트] (제품명 : 이르가녹스 245, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 의 1g 을 첨가하고, 3 개 롤로 균일한 혼합물로 하고 그 후 그 혼합물에 주석 촉매로서 디부틸주석옥사이드와 디옥틸프탈레이트의 가열 반응물 (제품명 : No 918, 산쿄 유기 합성사 제조) 의 2g 을 첨가하고 교반 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다. 그 후 바로, JISA5787 에 기재되어 있는 H 형 시험체를 제조하여, 실온에서 7 일, 이어서 50℃ 에서 7 일 양생하였다. 그 후, 인장 시험을 실시한 결과, 양호한 물성을 얻었다.
(제조예 2)
실시예 1 에서 제조한 중합체 (P1) 100g 에, 중질 탄산칼슘 (제품명 : 슈퍼 S, 마루오 칼슘사 제조) 의 75g, 표면 처리 탄산칼슘 (제품명 : 카르파인 200M, 마루오 칼슘사 제조) 의 65g, 아크릴계 가소제로서 분자량 3000 의 아크릴 폴리머 (제품명 : UP1000, 토아 합성사 제조) 의 40g, 제조예 1 과 동일한 틱소성 부여제의 3g, 산화티탄 (제품명 : R820, 이시하라 산업사 제조) 의 10g, 접착성 부여제로서 제조예 1 과 동일한 아미노실란 커플링제의 2g 및 제조예 1 과 동일한 에폭시실란 커플링제의 1g, 제조예 1 과 동일한 탈수제의 3g, 제조예 1 과 동일한 노화 방지제의 1g, 탤크 (제품명 : T 탤크, 타케하라 화학 공업사 제조) 의 1g, 폴리아크릴로니트릴계 유기 수지 벌룬 (제품명 : MFL-100SCA, 마츠모토 유지 제약사 제조) 의 3g 을 첨가하고, 3 개 롤로 균일한 혼합물로 하였다. 그 혼합물에 주석 촉매로서 디부틸주석비스아세틸아세토네이트 (제품명 : 네오스탄 U220, 닛토 화성사 제조) 의 2g 을 첨가하고 교반 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 조성물에 대하여, 제조예 1 과 동일하게 하여 인장 물성을 측정한 결과, 양호한 물성을 얻었다.
(제조예 3)
실시예 1 에서 제조한 중합체 (P1) 100g 에, 제조예 1 과 동일한 중질 탄산칼슘의 20g, 제조예 1 과 동일한 표면 처리 탄산칼슘의 120g, 가소제로서 분자량 3000 폴리옥시프로필렌디올의 40g, 틱소성 부여제로서 수소 첨가 피마자유 (제품명 : 디스파론 #305, 쿠스모토 화성사 제조) 의 3g, 탈수제로서 에틸실리케이트 (시약) 의 3g, 노화 방지제로서 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (제품명 : 이르가녹스 1010, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 의 1g, 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (제품명 : 치누빈 770, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 의 1g, 마이카 (MK-200 : 코프 케미컬사 제조) 의 0.5g, 제조예 2 와 동일한 유기 벌룬의 3g 을 첨가하고, 3 개 롤로 균일한 혼합물로 하였다. 그 혼합물에, 미리 비스(2-에틸헥산산)주석 3g 과 라우릴아민 1g 을 혼합한 용액의 4g 을 경화 촉매로서 첨가하고 교반 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 조성물에 대하여, 제조예 1 과 동일하게 하여 인장 물성을 측정한 결과, 양호한 물성을 얻었다.
본 발명에 의하면, 종래와 비교하여, 양호한 저장 안정성을 갖는 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 의한 옥시알킬렌 중합체는, 접착제, 코팅제, 실링재로서의 용도에 바람직하게 적용 가능하다.
또한, 2006년 7월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2006-201938호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리옥시알킬렌 사슬에 우레탄 결합을 개재하여 반응성 규소기가 결합되어 있는 옥시알킬렌 중합체 (P) 를 제조하는 방법으로서,
    폴리옥시알킬렌 사슬과 수산기를 갖는 수산기 함유 중합체 (pP) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 를, 2 가의 유기 주석 촉매 (S) 의 존재하에서 우레탄화 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법.
    (Si(-X1)a(-R1)3-a)-Q1-NCO … (1)
    [식 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내고, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Q1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 주석 촉매 (S) 가 비스(2-에틸헥산산)주석 및/또는 디(n-옥틸산) 주석인 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 중합체 (pP) 에 대하여, 상기 유기 주석 촉매 (S) 의 사용량이 10ppm ∼ 150ppm 인 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 a 가 3 인 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 중합체 (pP) 의 수산기의 총 수에 대한 상기 이소시아네이트기 함유 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총 수의 몰비 (이소시아네이트기/수산기) 가 0.80 ∼ 1.10 인 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 중합체 (pP) 의 수평균 분자량이, 수산기 1 개 당 분자량으로서 1000 ∼ 20000 인 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 중합체 (pP) 가, 복합 금속 시안화물 착물의 존재하, 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻은 수산기 함유 중합체인 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 반응시키는 공정이, 반응 온도 50 ∼ 150℃ 또한 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법.
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