201139484 六、發明說明： 【潑~明所屬^技彳椅領】 發明領域 本發明係有關於一種硬化性組成物，更詳言之，係有 關於一種儲存安定性高之硬化性組成物。 【系好;J 發明背景 硬化性組成物其含有在聚氧伸烷基鏈的末端具有水解 性矽基之聚合物（亦稱為改性矽酮聚合物），係濕固化而形成 橡膠彈性優良之硬化物。因此，該硬化性組成物係被廣泛 地使用作為接著劑、塗覆劑、密封材。其中，特別是硬化 性組成物其含有在聚氧伸烧基鏈的末端具有甲基二曱氧基 矽基之聚合物，因為其優良的伸長物性，被市場廣泛地採 用作為密封材(例如參照專利文獻〇。 又，硬化性組成物其含有具有聚氧伸烷基鏈及三烧氧 基矽基之聚合物，因為硬化速度迅速且交聯密度高，作為 速硬化性的接著劑、塗覆劑、密封材等係有用的（例如參照 專利文獻2)。 而且，專利文獻3係提案揭示一種硬化性優良的硬化性 組成物，其係含有使具有聚氧伸烧基鏈與經基之含羥基聚 合物與α -異氰酸酯矽烷化合物進行胺甲酸酯化反應而得 到的聚合物以之作為硬化成分。 而且，在專利文獻4係揭示一種速硬化性及安定性優良 的硬化性組成物，其係含有具有聚氧伸烷基鏈及三烷氧基 201139484 矽基之聚合物、以及具有氫硫基及烷氧基矽基之化合物。 先前技術文獻 專利文獻 [專利文獻1]曰本專利特開平3-072527號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平3-047825號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2009-173856號公報 [專利文獻4]國際公開第2007-074736號 【考务明内 發明概要 發明欲解決之課題 能 但是’在專利文獻1所記載之硬化性組成物，有硬化速 度較慢的問題。在專利文獻2所記載之硬化性組成物，具有 聚氧伸烷基鏈及三烷氧基矽基之聚合物的反應性高，又， 在導入矽基時所使用的催化劑被認為亦有作為矽烷醇聚合 催化劑之仙，故含水解㈣基的聚難化合物係有儲存 安定性低之問題。因此’在儲㈣含有水解性絲的聚喊 性，合物時，抑制含有水解,_基的聚_化合物的經時 !·生乂聯？丨起黏度上升之措施係必要的，而且該處理係麻須 =另-方面，專利文獻4係記載藉由添加氫硫基石夕院而^ 改良儲存安定性，但是有源自氫硫基石夕院的臭味之問題 之硬2 ’本發明之目的係提供"'種含有胺甲酸醋化合物 酸雖化合ΓΓ雜甲㈣化合物為含轉'时基胺甲 4 201139484 為了解決上述課題，本發明者等經專心研討的結果， 發現藉由在胺曱酸酯化催化劑之存在下，使具有聚氧伸烷 基鏈及羥基之聚合物、與具有反應性矽基及異氰酸酯基的 化合物進行胺甲酸酯化反應而得到聚合物，於該聚合物添 加預定量的特定酸，能夠得到可解決上述課題之硬化性組 成物，而完成了本發明。 亦即，本發明的硬化性組成物，其特徵在於含有：聚 合物(p)，其係在胺曱酸酯化催化劑之存在下，使具有聚氧 伸烷基鏈及羥基之聚合物(pP)與下述式（I)所表示之化合物 (U)進行胺曱酸酯化反應而得者；以及無機酸或具有已結合 至氧原子之活性氫的有機酸，其相對於100質量份之聚合物 (P)為0.0001〜0.1質量份；
Si(X丨‘(Ri-m-Q-NCO (I) (式中，Q係表示碳原子數2〜20之直鏈2價烴基；X1係表 示碳原子數1〜6之烷氧基；R1係表示碳原子數1〜6之烷基； m係表示1〜3之整數）。 本發明之硬化性組成物，其前述聚合物(P)之數量平均 分子量係以1，〇〇〇〜50,000為佳。 又，本發明之硬化性組成物中所含有之前述無機酸或 具有已結合至氧原子之活性氫之有機酸的酸解離常數 pKa，係以8以下為佳，酸解離常數pKa係以1〜8為更佳。 而且，本發明之硬化性組成物中所含有之前述無機酸 或具有已結合至氧原子之活性氫的有機酸，係以選自由乙 酸、乳酸、磷酸以及酸性磷酸酯所組成群組之酸為佳。 201139484 又，本發明之硬化性乡且成物，其前述式⑴中之X1係曱 氧基’且01係以3為佳 而且，本發明之硬化性組成物，其前述式⑴中之Q係以 伸丙基為佳。 本發明之硬化性組成物之儲存安定化方法，其特徵在 於：相對於100質量份之聚合物(ρ)，添加0 0001〜0丨質量份 之無機具有已結合至氧原子之活性氫的有機酸，且該 聚合物(Ρ)係在胺曱酸醋化催化劑之存在下，使具有聚氧伸 院基鏈及祕之聚合物(ρΡ)與下収⑴絲示之化合物(υ) 進行胺曱酸酯化反應而得者；
Si(X ‘(R1 )3_m-Q-NC〇 ⑴ (式中，Q係表示碳原子數2〜2〇之直鏈2價烴基；χ1係表 不叙原子數1〜6之餘基；R1係衫碳料數1〜6之燒基； m係表示1〜3之整數）。 發明效果 依照本發明，能夠得到一種可維持硬化速度快的特 性、同時儲存安定性良好、無臭味之硬化性組成物，該硬 、且成物含有胺曱酸酯化合物，而該胺曱酸酯化合物為 3水解性碎基的胺甲義化合物。 【貧施冷式】 發明之形態 以下’具體地說明本發明的實施形態。 旦在本說明書中，係將數量平均分子量記載為Mn，將重 里平岣分子量記載為Mw，及將分子量分布記栽為。 6 201139484 又，在本發明中之數量平均分子量Mn係意味著使用凝 膠滲透層析法（G P C)以四氫呋喃作為移動相所測定的以標 準聚苯乙烯為基準而換算之數量平均分子量。又，重量平 均分子量M w係意味著使用同樣的G p c所測得的重量平均 分子量。 在本說明書中，本發明之硬化性組成物係硬化性原料 組成物、和在硬化性原料組成物調配硬化催化劑、脫水劑 及其他的添加劑而得到的硬化性製品組成物的總稱。 <硬化性原料組成物> 本發明的硬化性原料組成物係含有具有聚合物(P)及無 機酸或已結合至氧原子之活性氫的有機酸之組成物。 本發明的硬化性原料組成物，其特徵在於藉由含有具 有聚合物（P)及無機酸或已結合至氧原子之活性氫的有機 酸’能夠維持速硬化性而同時儲存安定性良好、無臭味。 其理由未必清楚明白’推測是g丨與在組成物巾殘留的胺甲 曰化催化劑中的金屬形成金屬鹽，使胺曱酸自旨化催化劑 失活’藉此胺甲旨化催化劑之㈣醇縮合反應的催化作 用便丈到阻礙’而抑制含有具有燒氧基縣的聚合物⑺之 組成物在儲存時的增黏。 <聚合物(P)> 本發明組成物所含有的聚合物(p)係在胺甲酸s旨化催化 劑之存在下’使具有聚氧伸烷基鏈與羥基之聚合物與下 述式⑴所表示之化合物⑼進行胺甲_化反應而得者， (I)
S^X^mCR^a.m-Q-NCO 201139484 (式中，Q係表示碳原子數2〜20之直鏈2價烴基；χ1係表 示碳原子數1〜6之烷氧基；R1係表示碳原子數1〜6之烷基； m係表示1〜3之整數）。 聚合物(P)的數量平均分子量Μη係以1，000〜50,000為 佳’以5,000〜40,000為更佳，以7,000〜30,000為特佳。 重視硬化性原料組成物及硬化性製品組成物的硬化物 之強度時，聚合物(Ρ)的Mw/Mn係以較小為佳。藉此，即便 硬化物的彈性模數為相同程度，其斷裂延伸度係變為更大 且更高強度。特別是聚合物(P)的Mw/Mn係以3.0以下為佳， 以1.6以下為更佳。Mw/Mn為3_0以下時，所得到的聚合物(ρ) 之強度變大。尤其是Μη相同的聚合物（P)彼此之間的比較 上’相較於Mw/Mn為大於1.6者’ Mw/Mn為1.6以下者由於 其分子量小的聚合物成分之含量變少，硬化物的拉伸斷裂 延伸度及拉伸斷裂強度變為較大，同時聚合物(P)本身的黏 度變為較低’因此硬化性原料組成物及硬化性製品組成物 的處理優良。基於同樣的理由，Mw/Mn係以1.5以下為更 佳以1.4以下為甚佳。Mw/Mn為較小的聚合物（ρ)係如後 述以藉由使用複合金屬氰化物錯合物作為催化劑並在起 始劑的存在下，使環氧㈣合之方法來得到具有所需要的 MWMn之含聚氧伸烷基鏈的聚合物(PP)，並使其與聚合物 (U)反應而得到者為佳。 、 I發明的硬化性原料組成物係、亦可含有聚合物(ρ) =t化㈣合物’例如後述之在聚氧料基鏈的末端 聚合物⑼、具有反應性石夕基 8 201139484 的乙烯基系聚合物(C2)等。 <聚合物(pP)> 上述聚合物(pP)係具有聚氧伸烷基鏈及羥基之聚合物。 聚合物(pP)所具有的聚氧伸烷基鏈係以由藉由碳數2〜 6的環氧烷的開環聚合所形成之氧伸烷基的聚合單元所構 成者為佳。具體上，係以選自由環氧乙烷、環氧丙烷、環 氧丁烷及環氧己烷所組成群組之1種以上的環氧烷為佳。以 只有環氧丙烷、或是環氧丙烷與環氧乙烷的組合為佳，以 只有環氧丙烷為特佳。聚氧伸烷基鏈由2種以上的環氧烷的 聚合單元所構成時，2種以上的環氧烷的聚合單元之排列方 式係可以是嵌段狀、亦可以是無規狀。 聚合物(pP)的平均羥基數係1以上，以1〜4為更佳。聚 合物(pP)的數量平均分子量(Μη)係以1，000〜49,000為佳， 以1,000〜39,000為更佳，以1，000〜29,000為特佳。又，聚 合物（pP)的重量平均分子量與數量平均分子量之比， Mw/Mn係以3.0以下為佳，以1.6以下為更佳，以1.5以下為 特佳。 在本發明中之聚合物(p P)係以在後述的開環聚合催化 劑亦即複合金屬氰化物錯合物的存在下，使環氧烷對具有 活性氫的化合物（指起始劑）進行開環聚合而得到之聚合 物、亦即聚氧伸烷基多元醇為佳。 (開環聚合催化劑） 作為在製造聚合物(p P)所使用的開環聚合催化劑，係以 複合金屬氰化物錯合物為佳，以鋅鈷系氰化物錯合物為特 201139484 佳’具體上，係以六氰鈷酸鋅(Zinc hexacyanocobaltate)為佳。 複合金屬氰化物錯合物係以具有有機配位子之複合金 屬氰化物錯合物為佳。如此的有機配位子係以醚系配位子 或醇系配位子為佳。作為醚系配位子的具體例，可舉出乙 二醇二甲基®i|(glyme)、二伸乙甘醇二曱基醚(digylme)、三 伸乙甘醇二曱基醚。 作為醇系配位子的具體例，可舉出第三丁醇、正丁醇、 第二丁醇、異丁醇、第三戊醇、異戊醇、乙二醇一第三丁 基。 (起始劑） 作為製造聚合物(ρΡ)所使用的起始劑，係具有1個以上 環氧烷能夠反應的活性氫原子之有機化合物。起始劑1分子 中的活性氫原子之個數係以1〜6個為佳，以1〜4個為更佳。 作為具有1個以上的活性氫原子之化合物，係例如以具 有經基之化合物為佳，以具有1〜4個經基之化合物為佳。 作為具有羥基之化合物，可舉出甲醇、乙醇等的一元 醇；乙二醇、二伸乙甘醇、丙二醇、二伸丙甘醇、新戊二 醇、1，4-丁二醇、ι，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基 甲烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙甘油等的多元醇；苯 盼、雙盼Α等的i分類。而且可舉出進而在該等加添少量環氧 烷而成之平均羥基的分子量為300〜1500的聚氧伸烷基一 元醇或聚氧伸烷基多元醇。該等可以只有使用1種，亦可併 用2種以上。 <胺甲酸酯化催化劑> 201139484 /合物(PP)與化合物(ϋ)之胺甲_化反應，係在胺甲 ㈣化催化儀存在下進行。亦可將在上料 夠作為聚合殘渣而含有的複合金屬氰化物錯合物Hi 作為胺甲_化催化劑。在合成聚合物㈣時特別適合使用 的六氰鈷酸鋅係合適的。 胺甲酸酿化催化劑係沒有特別限定，可舉出例如二乙 U基錫、—月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等的 有機錫化合物。此外，能夠使用參(2-乙基己酸MX商品名： Neostann U-600)等的级化合物、乙酿丙酮辞⑽商品名： Nasemu鋅）等的鋅化合物、環院酸鐵(丨咖⑽p^henate)等的 鐵化合物、鈦化合物、鍅化合物、乙醯丙酮銅（11)(商品名： Nasemu銅）專的銅化合物、錄化合物、姑化合物、猛化合物、 鋁化合物等的催化劑。 <化合物〇_〇> 在本發明所使用的化合物(U)係以前述式⑴表示。 X1係碳數1〜6的烷氧基。 作為在表示上述化合物(U)的式(I)中之X1所表示碳數1 〜6的烧氧基’可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、 戊氧基、己氧基。該等之中，以甲氧基為佳。複數時之χι 係各自可以相同，亦可以不同的基，就容易取得或反應性 相同而言，以相同的基為佳。 作為在表示上述化合物(U)的式⑴之R1所表示碳數1〜 ό的烧基’可舉出曱基、乙基、丙基、丁基、戍基'己基。 該等之中，以曱基為佳，複數時之R1係各自可以相同，亦 201139484 可以不同的基，以相同的基為佳。 又，該等烷基係亦可以具有分枝，烷基中的氫原子亦 可被氟原子、氣原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子和環 烧基取代。 Q係碳數2〜20之直鏈的2價烴基，以碳數3〜10的伸烷 基為佳，從容易取得之觀點，以伸丙基為特佳。 m係1〜3的整數，以2〜3為佳，就硬化速度快而言，以 3為特佳。 作為化合物(U)之適合的例子，可舉出3-異氰酸酯丙基 三曱氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯 丙基二甲氧基曱基矽烷、2-異氰酸酯乙基三曱氧基矽烷。 該等化合物之中，以3-異氰酸酯丙基三曱氧基矽烷為 特佳。 <聚合物(P)的製造方法> 上述聚合物(pP)係可以將作為聚合殘渣而含有之複合 金屬氰化物錯合物純化除去後，使其與化合物(U)進行形成 -NH-CO-鍵之胺曱酸酯化反應，亦可不純化除去該複合金 屬氰化物錯合物而使其與化合物（U)進行胺曱酸酯化反 應。認為複合金屬氰化物錯合物係不只是作為開環聚合的 催化劑之功能，而且亦作為胺曱酸酯化反應的催化劑之功 能。因此，不將聚合物(pP)中以聚合殘渣含有之複合金屬氰 化物錯合物予以純化除去而使聚合物(pP)與化合物(U)進行 胺曱酸酯化反應時，具有胺甲酸酯化反應會有效率地進行 之效果。胺曱酸酯化反應的反應溫度係以20〜200°C為佳， 12 201139484 以50〜15GC為特佳。又’胺甲酸s旨化反應係以在惰性氣 體、較佳是氮氣環境下進行為佳。 在胺甲酸酯化反應中，化合物(u)的異氰酸酯基總數對 聚合物(PP)的羥基總數之比（異氰酸酯基/羥基），以0.80〜 1.05為佳，以Hi 〇〇為特佳。在該範圍，硬化性原料組 成物的速硬化性及儲存安定性有顯著地提升之效果。 雖然其理由絲必㈣，不過推測在該範圍時，即便 在所得到的聚合物(P)中㈣基殘留，該與聚合物(p) 中的反應性矽基的交聯反應被抑制，使得硬化性原料組成 物不容易增黏之緣故。X ’推測在胺甲酸酯化反應中的副 反應(脲基甲酸酯（al〇phanate)化反應、異三聚氰酸酯化反應 等）係被抑制，由副反應生成之反應性矽基不容易生成，使 得硬化性原料組成物不容易增黏之緣故。 〈改性矽酮聚合物(Cl)> 作為硬化性原料組成物可含有的改性矽酮聚合物 (C1)，係能夠藉由例如在聚氧伸烷基多元醇的末端羥基導 入不飽和基之後，將末端不飽和基變換成為水解性矽基而 得到。作為聚氧輕基多元義可藉由與聚合物㈣同樣的 方法來得到。將聚氧伸烷基多元醇的末端羥基變換成為不 飽和基，可舉tU物絲魅錢秘金屬級土類金屬 的烷氧化物，隨後使其與具有不飽和基之化合物反應之方 法。作為用以將末端羥基變換成為烷氧化物所使用的鹼金 屬或鹼土類金屬化合物，可使用鹼金屬或鹼土類金屬的氫 氧化物、鹼金屬氫化物 '鹼金屬烷氧化物等。相對於聚合 13 201139484 物(pP)的末端羥基1莫耳’鹼金屬或鹼土類金屬化合物的使 用量係0.8〜1.5莫耳為佳’以0.9〜1.4莫耳為更佳，以〇95 〜1.3莫耳為最佳。 將聚合物(pP)的末端羥基變換成為烷氧化物後，使其與 含不飽和基的化合物反應而在聚氧伸烧基多元醇的末端_ 基導入不飽和基。作為不飽和基，可舉出烯丙基氣(allyl chloride)等。 隨後，使具有與不飽和基反應的基及水解性發基之化 合物，與變換後的不飽和鍵反應，能夠得到改性矽酮聚合 物。作為具有與不飽和基反應的基及水解性矽基之化合 物’可舉出例如甲基二甲氧基矽烷。 又，使二異氰酸甲笨醋等的聚異氛酸西旨對聚氧伸烧基 多元醇的末端羥基反應而成為異氰酸醋基末端後，使選自 由減、缓基、氫硫基及胺基(第i級或第2級)所組成群組之 含活性氫基及具有水解性石夕基之石夕化合物對該異氛酸醋基 反應，能夠變換成為水解性矽基。 〈具有反應㈣基的乙稀系聚合物(C2)> 作為硬化性原料組成物可含有之具有反應性石夕基的乙 烯系聚σ物((：2)’可舉出例如具有反應财基且含有（甲基 丙稀酸炫酯單體單元之㈣酸聚合物等。 -上述㈣酸聚合物係含有（甲基）丙稀酸院醋單體單 疋可以疋八3(甲基）内烯酸貌酿單體單元作為單體單元之 聚物亦可以疋更含有除此以外之含不飽和基的單體單 聚°物所°月°亥含有（甲基）丙稀酸院醋單體單元之聚合 14 201139484 物，係意味著具有由（曱基）丙烯酸烷酯衍生的重複單元之聚 合物。通常，該聚合物能夠藉由使含有（曱基）丙烯酸烷酯單 體作為必要成分之含不飽和基的單體進行聚合反應而得 到。又，在本發明，所謂含不飽和基的單體，係具有不飽 和鍵(較佳是碳-碳雙鍵)之化合物且能夠形成聚合物之化合 物，所謂（甲基）丙烯酸烷酯，係意味著丙烯酸烷酯、曱基丙 稀酸烧s旨或兩者的混合物。 在丙烯酸聚合物所含有的（甲基）丙烯酸烷酯單體單元 的種類和數量係沒有限制。 作為（甲基）丙烯酸烷酯單體的具體例，可舉出（甲基）丙 烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基) 丙烯酸正丁酯、（曱基）丙烯酸異丁酯、（曱基）丙烯酸第三丁 酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（曱基）丙烯酸正庚酯、（曱基）丙 烯酸異庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（曱基）丙烯酸2-乙基己 酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（曱基）丙烯酸正壬酯、（曱基）丙 烯酸異壬酯、（曱基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸癸酯、（曱 基）丙烯酸十二酯、（曱基）丙烯酸十四酯、（曱基）丙烯酸十六 酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸二十酯、（甲基）丙 烯酸二十二酯、（甲基）丙烯酸二十六酯。 丙烯酸聚合物係能夠藉由例如將含有（甲基）丙烯酸烷 酯單體之上述含不飽和基的單體，藉由自由基聚合、陰離 子聚合、陽離子聚合等聚合來得到。作為聚合方法，係以 自由基聚合為佳，其形態係溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚 合、塊狀聚合的任一者均可。 15 201139484 又，在自由基聚合中，為了控制分子量等之目的 可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可舉 ▲'、 访-丄丁 一基硫醇、 第二-十-基硫醇、正丁基硫醇等眺基硫醇類、 乙烯二聚物等。 土本 作為在上述丙烯酸聚合物導入反應性矽基之方去η 舉出例如以下的⑴、⑻及㈣之方法。又，亦可以將選: §亥等方法之複數方法組合而進行。 ⑴：在藉由含不飽和基的聚合物之聚合來合成丙稀酸 聚合物時，將具有反應_基之含减和基叫體共聚合 的方法。 σ ⑼：在藉由含不飽和基的聚合物之聚合來合成丙稀酸 聚合物時，使用具有反應性矽基之起始劑的方法。 ⑽：合成具有經基、胺基、緩基'異氰酸賴基、環氧 基=的官能基之丙_聚合物，並使具有與該官能基反應 之g能基及反應財基之化合物對其反應的方法。 作為在上述⑴的方法能夠使用之具有反應性石夕基之含 不飽和基的單體的適合具體例，可舉出乙烯基甲基二甲氧 基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二氣矽烷、 乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氣 矽烷、參(2-甲氧基乙氧基）乙烯基矽烷等的乙烯基矽烷；孓 而烯醯氧基丙基甲基二甲氧基钱、3_甲基丙缚醯氧基丙 基甲基二甲氧基矽烷' 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三 甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等的（甲 16 201139484 基）丙烯醯氧基矽烷。 <酸> 其次，說明本發明的硬化性原料組成物所含有的酸。 本發明的硬化性原料組成物所含有的酸係無機酸或具 有已結合至氧原子之活性氫的有機酸。 (無機酸） 作為本發明可使用的無機酸，可舉出正磷酸、多磷酸、 多偏填酸等的填酸、鹽酸、亞氣酸、次氣酸、硫酸、亞硫 酸 '醯胺硫酸、硝酸、亞破酸、氰酸、異氰酸棚酸、氫II 酸、次膦酸、膦酸、碳酸、氫碘酸、氫溴酸等的含碳以外 的非金屬之酸。又，亦可以是磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸 一烧醋、填酸二烧I旨等呈酸性之部分醋。所謂填酸的部分 酯係指並非磷酸中全部OH基被酯化，而殘留有一部分的 OH基者。 作為上述磷酸的部分酯，可舉出磷酸一烷酯、磷酸二 烷酯等的酸性磷酸酯。作為磷酸的部分酯，係以具有碳數1 〜18的烴基之酯為佳，作為具有碳數1〜18的烴基，係以碳 數1〜18的烷基、碳數3〜18的環烷基、碳數6〜18的芳基等 為佳。 作為前述烧基，可舉出曱基、乙基、丙基、丁基、己 基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二基、硬脂醯基等。又， 亦可以是在取代基具有如苄基的芳香族基之烧基。 作為前述芳基，係以碳數6〜10的芳基為佳，可舉出苯 基。又，亦可以是在取代基具有曱苯甲醯基(toluyl)、二曱 17 201139484 苯基等的烷基之基。作為前述環烷基，可舉出環戊基、環 己基等。 (有機酸） 所謂在本發明可使用的有機酸，係指具有已結合至氧 原子之活性氫的有機酸，具有（1)羧基、（2)磺酸基、（3)亞磺 基、（4)羥基、（5)硝基等的基且呈酸性之有機化合物。作為 具有該等基的有機酸可舉出緩酸、經酸、項酸、亞續酸、 苯酚、硝基化合物。作為羧酸類，可舉出曱酸、乙酸等的 一元羧酸；草酸、丙二酸、酞酸等的二元羧酸。作為羥酸 類，可舉出乳酸、蘋果酸、檸檬酸等。作為硝基化合物， 可舉出2-硝基苯基醯肼衍生物等。 作為在本發明可使用的有機酸之具體例，可舉出例如 丙烯酸、戊酸、異戊酸、丁酸、異丁酸、辛酸、曱酸、乙 酸·酸、乙酸、乙酸乙稀S旨、丙酮酸、丙酸、己酸、庚酸、 苯甲酸、氰基苯甲酸、硝基苯甲酸、茴香酸、桂皮酸、萘 甲酸、苯乙酸、苯氧基乙酸、2-呋喃羧酸等的脂肪族/芳香 族一元叛酸；己二酸、壬二酸、戊二酸、琥ϊό酸、草酸、 丙二酸、庚二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、酞酸、異酞 酸、對酞酸等的脂肪族/芳香族二元羧酸；降樟腦三酸、5-甲醯基-4,6-二經基鄰曱苯酸(1136«^〇11111^3(^(1)、1,3-5-苯 三羧酸等的脂肪族/芳香族三元羧酸；乙醇酸、乳酸、檸檬 酸、蘋果酸、酒石酸、苦杏仁酸、經基苯甲酸、柳酸等的 脂肪族/芳香族羥酸、甲磺酸、苯磺酸等的脂肪族/芳香族磺 酸、曱亞磺酸、苯亞磺酸等的脂肪族/芳香族亞磺酸；苯酚、 18 201139484 抗壞血酸、》比**多越(pyridoxal)、。比α多酵(pyrid〇xine)、酸性填 酸酯等。 (酸解離常數pKa 8以下的酸） 本發明的硬化性原料組成物所含有的酸，係酸解離常 數pKa以8以下為佳，以7以下為更佳。所謂酸解離常數 pKa ’係酸解離常數的倒數Ka之對數值，本發明係將在化 學手冊基礎編修定5版所記載之第1階段解離設作酸解離常 數pKa來表示。亦即，關於酸性度（質子供給性），pKa越小 者’通常係酸強度越強者。 (酸解離常數pKa 1以上、pKa 8以下的酸） 本發明的硬化性原料組成物所含有的酸，在將硬化性 原料組成物裝入金屬容器進行保存等的情況，基於對金屬 容器的腐蝕較少’酸解離常數pKa係以1〜8為更佳。 作為酸解離常數pKa為1〜8的無機酸，可舉出例如磷酸 (正磷酸、多磷酸、多偏磷酸）、酸性磷酸鲳、磷酸一酯、磷 酸二自旨及該等的混合物。 作為酸解離常數pKa為丨〜8的有機酸，可舉出例如甲 酸、乙酸、乳酸、丁酸等的一元羧酸類；草酸、丙二酸、 反丁烯—酸、順丁烯二酸、酞酸等的二元羧酸類；蘋果酸、 檸檬酸等的紐類。該等的有機酸之中，乙酸、乳酸因為 是液體故混合性良好，且即便添加量不怎麼多亦具有效 果而且硬化性原料組成物的著色、臭味少故為特佳。 1'又，在上述所舉出的酸之中，正鱗酸因為即使添加量 少亦具有效果且硬化性補减物的著色、臭味少，故為 19 201139484 最佳。 料㈣時，對金屬容和對聚 ί==得树賴⑽存安定性之效果。 本發明的硬化性組成物中的上述無機酸或已μ至氧 原子之活性氫的有機酸之添加量，係相對於 物⑺’無機酸或已結 質里伤聚。 0.0001〜0ltl^ 舌比乳的有機酸為 .質！伤’以0·0001〜0·05質量份為佳。酸的含量 太乂時’酸的添加效果無法顯現，太多時 仏會影響胺甲_化催化_促成之錢醇縮合反岸。 在本發明的硬化性原料組成騎含有_，係可以直 =力^售的酸，亦可稀釋於水、其他溶劑而添加，以作 而添加為特佳。使用水、其他溶劑時，可藉由減 錢多元醇除去水或溶劑。在此所謂其他溶劑，係 可按照必要，使用與硬化性補組成物巾所含有的溶劑相 同的溶劑。 本發明的硬化性原料組成物係亦可更含有選自由防老 劑、硬化催化劑、填料、可塑劑、接著性賦予劑、溶劑、 脱水劑、觸變賦予劑及顏料所構成群組之1種以上的添加 劑-體上，能夠從與後述硬化性製品組成物中所使用者 相同的添加劑來選擇。 <硬化性製品組成物> 20 201139484 硬化性製品組成物係能夠藉由在本發明的硬化性原料 組成物中調配硬化催化劑、脫水劑及其他添加劑來得到。 作為硬化性原料組成物，係除了聚合物(p)以外，亦可 含有改㈣酮聚合物(C1)或乙烯系聚合物(C2)。當以聚合物 (p)、改㈣酮聚合物(C1)或乙稀系聚合物(C2)的合計數量 為⑽質量份時，聚合物(P)之量係以5〇f量份以上為佳，以 70質量份以上為更佳。 硬化性製品組成物係被填充在防濕容器時，儲存安定 性特別優良且具有硬化速度快之效果。 <硬化催化劑> 使硬化性製品組成物含有的硬化催化劑，係只要是催 化聚合物（P)的矽烷醇縮合反應所獲致之交聯反應之化合 物，則沒有特別限定。作為硬化催化劑的具體例，可舉出 有機錫化合物、含有錫以外的金屬之有機金屬化合物、有 機金屬烷氧化物、含錫以外的金屬之錯合物、含胺基的化 合物、第4級銨鹽、脒衍生物鹽、其他的催化劑。 在硬化性製品組成物所調配的硬化催化劑，係相對於 硬化性製品組成物中所含有的硬化性聚合物〖〇 〇質量份，以 〇·〇1〜10質量份為佳，以0.1〜5質量份為更佳。只要多於 0.01質量份，不管在硬化性製品組成物所含有的酸如何， 均能夠得到良好的速硬化性，而少於10質量份時，儲存安 定性良好。 [有機錫化合物] 作為有機錫化合物之具體例，可舉出二乙酸二丁基 21 201139484 錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、 (n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2 ' (n-C4H9)2Sn(OCOCH= CHCOO(n-C4H9))2、（n-C8H丨7)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、 (n-C8Hl7)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2、（n-C8Hl7)2Sn(OCOCH= CHCOO(iso-C8H17))2等的有機錫羧酸鹽 ； (n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、（n-C8Hl7)2Sn(SCH2COO)、（n-C8H17)2 Sn(SCH2CH2COO)、（n-C8Hl7)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、 (n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8Hl7))2、（n-C8Hl7)2Sn(SCH2COO (iso-C8Hl7))2、（n-C8Hl7)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2、（n-C4H9)2SnS、 (iso-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2 等含有硫原子之有機錫 化合物；（n-C4H9)2SnO、（n-C8Hl7)2SnO等的有機錫氧化物化合 物；使有機錫氧化物與酯(矽酸乙酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁 烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二辛酯、酞酸二曱酯、酞酸二乙酯、 酞酸二辛酯等)反應而得到的反應生成物；（n-C4H9)2Sn(acac)2、 (n-C8H|7)2Sn(acac)2、（n-C4H9)2Sn(OC8Hl7)(acac)、（n-C4H9)2 Sn(etac)2、（n-C8H|7)2Sn(etac)2、（n-C4H9)2Sn(OC8H17)(etac)、 雙乙醯丙酮錫等的有機錫化合物的鉗合劑；使有機 錫化合物的鉗合劑與烷氧基矽烷（四甲氧基矽烷、四 乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等）反應而得到的反應生 成物；（n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2、 (n-C4H9)2(CH30)Sn0Sn(0CH3)(n-C4H9)2 等具有-SnOSn-鍵 的有機錫化合物；2-乙基己酸錫、正辛酸錫、環烷酸錫、 硬脂酸錫等的2價錫羧酸鹽。 其中，acac係表示乙醯丙酮鹽配位子、乙基乙醯乙酸 22 201139484 鹽配位子（以下同樣）。 [有機金屬化合物] 作為含有錫以外的金屬之有機金屬化合物的具體例， 可舉出羧酸鈣、羧酸锆、羧酸鐵、羧酸釩、參-2-乙基己酸 鉍等的羧酸鉍、羧酸鉛、羧酸鈦、羧酸鎳。 [有機金屬烷氧化物] 作為有機金屬烧氧化物的具體例，可舉出鈦酸四異丙 酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四甲酯、四（鈦酸2-乙基己酯）等的鈦 烧氧化物；異丙氧基铭（aluminium isopropylate)、一-第二丁 氧基二異丙氧基鋁等的鋁烷氧化物；正丙氧基锆、正丁氧 基錯(zirconium-n-butylate)等的結烧氧化物；四乙酿基丙酮 鈦、乙基乙醯乙酸鈦、伸辛基乙醇酸鈦、丙醇酸鈦等的鈦 炫氧化物。 [金屬錯合物] 作為含有錫以外的金屬之錯合物的具體例，可舉出三 乙醯基丙酮鋁、三乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基乙基乙醯 乙酸鋁等的鉗合鋁；四乙醯基丙酮鍅、二乙醯基丙酮鍅、 乙醯基丙酮鹽二乙基乙醯乙酸锆、乙酸锆等的鉗合鍅。 [含胺基的化合物] 作為含胺基的化合物之具體例，係在1分子中具有至少 1個胺基的化合物即可。作為含胺基的化合物，係第1級胺、 第2級胺、第3級胺的任一者均可。又，亦可以是在1分子中 具有第1級胺基及第2級胺基的雙方之化合物。 作為第1級胺的例子，可舉出曱胺、乙胺、丙胺、異丙 23 201139484 胺、異丙醇胺、丁胺、1-乙基丁胺、異丁胺、戊胺、辛胺、 月桂基胺、一乙醇胺、二乙胺基丙胺、油醯胺、環己胺、 苄胺、胍、2-乙基己胺、三伸乙四胺等的脂肪族第丨級胺； 苯胺、苄基苯胺、瑣基苯胺、苯二胺、甲苯胺、甲苯曱醯 基(toluyl)胺、苯二甲胺、2,3-二曱苯胺(xylidine)、菌香胺、 乙氧苯胺(phenetidine)、聯苯胺、节胺、萘胺等的芳香族第 1級胺等。 作為第2級胺的例子，可舉出二甲胺、二乙胺、二乙醇 胺、二伸乙三胺、二丁胺、哌啶、二異戊胺、吡咯啶 (pyrrolidine)、味琳、2-乙基-4-甲基咪嗤等的脂肪族第2級 胺；N-乙基萘胺、乙醯苯胺、乙醯胺萘、二苯基胍等的芳 香族第2級胺等。 作為第3級胺的例子，可舉出三甲胺、三乙胺、三乙醇 胺' 三丙胺、三丁胺、1,4-二氮雜雙環[2. 2. 2]辛烷 (DABC0)、1，8-二氮雜雙環[5. 4. 〇]十一烯_7(DBU)等脂肪族 第3級胺；N，N-二曱基苯胺、Ν,Ν-二苄基苯胺、二甲胺基苯 甲酸、2, 4, 6_參(二甲胺基甲基)苯酚等的芳香族第3級胺等。 又，作為含胺基的化合物，亦能夠使用在1分子中具有 至少1個胺基，同時具有反應性石夕基之化合物。 作為具體例，可舉出Ν-胺乙基_3_胺丙基三甲氧基矽 院、3-胺丙基三甲氧基石夕烧、3·胺丙基三乙氧基石夕烧、Ν-苯基-3-胺丙基三曱氧基矽烷等。該等能夠以市售品的方式 取得。 作為含胺基的化合物’就硬化迅速而言’以具有第1級 24 201139484 胺基或第2級胺基的化合物為佳，以在1分子中具有第1級胺 基及第2級胺基之化合物為更佳。 特別是具有第1級胺基及/或第2級胺基’同時具有反應 性矽基之化合物，在硬化性組成物硬化後，含胺基的化合 物不容易渗出（Bleed out)至組成物表面，以這點而言乃是較 佳。 在本發明，含胺基的化合物係可單獨使用1種，亦可併 用2種以上。 [第4級銨鹽] 在本發明中可使用的第4級銨鹽，係NH4+離子（氫原子 被取代亦可）與一價的陰離子以將電荷中和的形式結合而 成之化合物。 [脒衍生物鹽] 在本發明所使用的脒衍生物鹽係由脒衍生之4級鹽，且 係具有由陽離子與一價的陰離子結合而成的構造之化合 物’該陽離子係有機基透過孤立電子對(lone pair)結合至構 成脒的2個氮原子當中透過雙鍵與碳原子結合之氮原子上。 作為具體例’以由1，8-二氮雜雙環[5·.4. 0]十一-7-烯（以 下稱為DBU)所衍生之鹽、或由1，5-二氮雜雙環[4. 3. 0]九-5-稀（以下稱為DBN)所衍生之鹽為佳。 該等能夠由市售品取得。可舉出例如U-CAT SA1(DBU 的笨酚鹽）、U-CAT SA102(DBU的辛酸鹽）、U-CAT SA106 (DBU的油酸鹽調配物）、U-CAT SA506(DBU的對甲苯績酸 鹽）、U-CAT SA603(DBU的甲酸鹽）、υ_ς：ΑΤ 1102(DBN的辛 25 201139484 酸鹽）(任一者均是製品名 在本發明，脉衍生物 、San_Apr〇公司製）。 |係可使用1種，亦可併用2種以 從處理性的觀點，硬化他 當4龍_ ^ 統催化_以含胺基的化合物、 第4級鉍鹽、脒衍生物鹽或 物夕蜱飞有機锡化合物為佳。有機錫化告 物之If况’從速硬化性之觀點 ^ (n-C4H9)2 Sn(acac)2 ' (n-L8H! 7)2 Sn(acac)2 、 、 (n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac) ^ ㈣⑽㈣—或…训机㈣2為特佳。 亦可適地選擇硬化催化劑來控制硬化性製品紐 成物的硬化速纟例如’藉由選擇活性低的催化劑作為項 化催化劑’亦能夠減緩硬化性製品組成物的硬化速度。作 為活性低的催化劑之具體例’可舉出在狀的配位子中含 有硫原子之有機錫化合物（Cr〇mpt〇n公司製的商品名 UL-29、日東化成公司製的商品名Ne〇stann u 86〇等）。 在硬化性製品組成物所含有的硬化催化劑，可以是i 種，亦可以是2種以上。含有2種以上的硬化催化劑時，就 硬化性優良而言’以有機錫化合物及有機胺為佳。 (脫水劑） 在本發明能夠使用的脫水劑，可舉出原甲酸曱酯、原 曱酸乙酯等的原曱酸烷酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等的 原乙酸烷酯、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等的水解性有機矽化合物、 水解性有機鈦化合物等。該等之中，係以含有下式(II)所表 示的化合物為佳。硬化性製品組成物含有下式(II)所表示的 26 201139484 化口物時’硬化性製品組成物的速硬化性及儲存安定性有 提升的效果°雖然其理由係未必明確，認為藉由下式(π)所 表不的化合物中的水解碎基與在硬化性製品組成物中可含 有的水分、在聚合物(p)巾可含有馳基等優先地反應，能 夠抑制聚合物(P)料性水解反應 引起的交聯反應之緣故。 (II)
Si(X2)„(Y')4 在上述式（11)中，η係表示1〜4的整數。η係以3或4為 佳，以4為更佳。 在上述式(II)中，X2係以甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁 氧基、戊氧基、或己氧基為佳，以甲氧基為特佳。複數時 的X係各自可以是相同的基，亦可以是不同的基，以相同 的基為佳。 在上述式(II)中，γ1係以碳數1〜6的院基、或碳數2〜6 的烯基為佳’以曱基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、 或乙烯基為特佳。 作為上述式(II)所表示的化合物之適合例，可舉出甲基 三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、 苯基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三曱氧 基矽烷、原矽酸四曱基（四曱氧基矽烷或矽酸曱酯）、原矽酸 四乙酯、原*夕酸四丙酯、原石夕酸四丁酯。 在硬化性製品組成物所調配的脫水劑之量，係相對於 在硬化性原料組成物所含有的硬化性聚合物丨〇 〇質量产 計，以0.1〜20質量份為佳，以0.3〜10質量份為特佳。若在 〇.1質量份以上，對硬化性製品組成物中的水分脫水具有效 27 201139484 果’若在20質量份以下，對硬化性製品組成物的物理特性 沒有影響。 (其他成分） 硬化性製品組成物係按照必要亦可更含有以下說明的 填料、可龍、讀性料劑、防棚、接著性賦予劑、 溶劑、顏料等。 又，除了該等以外，亦可含有表面改質劑、溶劑、由 藉由苯氧基三甲歸料水解產生三甲基㈣醇之化合物 所構成的模數(modu丨整劑、桐油等“空氣硬化 合物、三經甲基丙院三丙稀酸醋等藉由光線硬 人 氧化鐵、氧化鉻、氧化鈦等的無機顏料核菁藍、^ 菁綠等的有機顏料。顏料的使用係不σ β — . 候性之目的亦是有效的。 ^者色，在提升耐 硬紐製品組絲添㈣㈣知的難辦 |丨和防霉劑等。亦能夠添加在塗料用途所使用的:、 硬化性製品組成物係不被該等限定， 有其他的添加劑。 ^叫照必要而含 (填料） 作為填料的具體例，可舉出平均粒,「 質碳酸#5 '使用沈降法製成之平均粒徑為1為1〜2°_的重 酸鈣、將表面使用脂肪酸或樹脂酸系；機：3_的輕質碳 而成之膠質碳酸#5、輕微性碳酸辦等的碳㉛進行表面處理 化石夕；沈降性二氧切；經表面_處=^霧狀二氧 體；無水⑽；含水㈣；碳黑；碳.、$化石夕微粉 28 201139484 黏土；黏土；滑石粉；氧化鈦；膨土；氧化鐵；氧化鋅. 活性辞白，白石中空球、珠層鐵、玻璃球、二氧化 飛灰(flyash)球、氧化紹球、氧化錯球、碳球等的無機質中 ㈣；賴脂球、環氧樹料、脲樹脂球m稀 树月曰球、聚偏二氣乙烯_丙烯酸樹脂球、聚苯乙烯球、聚曱 基丙稀《球'聚乙稀醇球'笨乙稀·顺樹脂球、聚 丙烯腈球相有機樹財空體；樹脂珠粒、木粉、紙喂、 =棉碎片、雲母、核桃殼粉、稻殼殼粉、石墨、紹微粉末、 越石（mnt)粉末等的粉體狀填料；玻璃纖維、玻璃絲、碳纖 隹克.隹拉(Kevlar)纖維、聚乙稀纖維等的纖維狀填料。今 等填料1單獨制1種，亦可併用2種以上。 μ 省等之中’以石禮約為佳’以併用重質碳酸妈及膠質 碳酸約為特佳。 +又，就能夠將硬化性製品組成物及其硬化物輕量化而 二’以使用中空體作為填料為佳。又，藉由使用中空體， 月b夠改善硬化性製品組成物的纖維性㈣―⑽)而提升作 業性。中空體可留 J早獨使用’亦可與碳酸鈣等其他的填料組 合而使用。 1〇〇 „於硬化性製品組成物中所含有的硬化性聚合物 0質里卜添加填料時的添加量係以1，GGG質量份以下 為佳，以5G〜25G質量份為更佳。 (可塑劑） 為可2 4]，可舉出酞酸二辛酯、酿酸二丁酯、献酸 节6曰醜I異壬8旨等的酞酸自旨類；己二酸二辛醋、玻 29 201139484 珀酸二異癸酯、癸二酸二丁酯、油酸二丁酯等的脂肪族羧 酸酯；新戊四醇酯等的醇酯類；磷酸三辛酯、磷酸三曱苯 酯等的磷酸三酯類；環氧化大且油、4,5-環氧六氫酞酸二辛 酯、環氧硬脂酸苄酯等的環氧可塑劑；氣化石蠟；使二元 酸與二元醇反應而成之聚酯類等的聚酯系可塑劑；聚氧丙 二醇或其衍生物、例如使用烷基醚將聚氧丙二醇的羥基封 閉而成之聚醚類；聚-α_甲基苯乙烯、聚苯乙烯等聚笨乙烯 的低聚物類；聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氣丁二 烯、聚異戊二烯、聚丁烯、氫化聚丁烯、環氧化聚丁二烯 等的低聚物等的高分子可塑劑。該等可塑劑係例如亦可併 用2種以上之不同種類的酞酸酯與環氧可塑劑等 添加可塑劑時之添加量係相對於硬化性原料組成物中 所含有的硬化性聚合物100質量份，以1〜200質量份為佳， 以1〜100質量份更佳。 (觸變性賦予劑） 藉由含有觸變性赋予劑’能夠改善硬化性製品組成物 的下垂性。作為該觸變性賦予劑，可舉出氫化蓖麻油、脂 肪酸醯胺等，該等可使用任意量。 (防老劑） 作為防老劑，可適當地使用通常所使用的抗氧化劑、 1外線吸收劑、光安定劑。具體上，可適當地使用受阻胺 系、笨并三唑系、二苯基酮系、苯曱酸酯系、氰基丙烯酸 S曰系、丙烯酸酯系、受阻酚系、磷系、硫系的各化合物作 為防老劑。特別是將選自光安定劑、抗氧化劑及紫外線吸 30 201139484 收劑之2種或全部組合而使用時因為能夠發揮各自的特徵 而得到全部的防老效果，乃是較佳。具體上，以組合3級或 2級的受阻胺系光安定劑、苯并三唾系紫外線吸收劑、受阻 酚系及/或亞磷酸酯系抗氧化劑為佳。 (接著性賦予劑） >、要使硬化性製品組成物含有接著性賦予劑，那麼當 硬化物係形成料縣繼絲封材層，而該層係被要求 接者性時’便能夠使該硬化物與被黏物的接著性提升。作 為接著性賦予劑，可舉出含（甲基）丙稀_基的魏類、含 胺基的雜類、含氫硫基的魏類、含環氧基时院類、 含缓基的石夕炫類等的石夕烧偶合劑。 作為上述含（甲基）丙烯醯氧基的矽烷類，可舉出3曱基 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3_丙烯醯氧基丙基三曱氧 基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二曱氧基矽烷等。 作為上述含胺基的石夕烧類，可舉出3_胺丙基三曱氧基 矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3_胺丙基曱基二曱氧基矽 院、N-(2-胺乙基)_3_胺丙基三曱氧基石夕院、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N_(2_胺乙基)_3_胺丙烷三乙氧 基石夕烧、3_脲丙基三乙氧基矽烷、N-(N-乙烯基节基_2_胺乙 基)-3-胺丙基二曱氧基矽烷、3_苯胺基丙基三甲氧基矽烷 等。 作為上述含氫硫基的矽烷類，可舉出3-氫硫基丙基三 甲氧基雜、3-氫織基丙基三乙氧基魏、3_氫硫基丙基甲 基二曱氧基魏、氫硫基丙基甲基二乙氧基碎院等。 31 201139484 作為上述含環氧基的矽烷類，可舉出3-環氧丙氧基丙 基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、 3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。 作為上述含羧基的矽烷類，可舉出2-羧乙基三乙氧基 矽烷、2-羧乙基笨基雙(2-曱氧基乙氧基)矽烷、N-(N-羧甲 基-2-胺乙基)_3-胺丙基三曱氧基矽烷等。 又’作為接著性賦予劑，亦可使用使2種類以上的矽烷 偶合劑反應而得到的反應物。作為如此的反應物，可舉出 含胺基的矽烧類與含環氧基的矽烷類之反應物、含胺基的 矽烷類與含（甲基）丙烯醯氧基的矽烷類之反應物、含環氧基 的矽烷類與含氫硫基的矽烷類之反應物、含氫硫基的矽烷 類彼此之間的反應物等。該等反應物能夠藉由將該等矽烷 偶合劑混合且在室溫〜15 〇。〇的溫度範圍攪拌1〜8小時而 谷易地得到。又，上述接著性賦予劑係可以只使用丨種，亦 可組合2種類以上而使用。 相對於硬化性原料組成物中所含有的硬化性聚合物 100質量份，接著性賦予劑的添加量係以〇〜3〇質量份為 佳，以0.1〜10質量份為更佳。 。又，作為接著性賦予劑的其他例子，可舉出環氧樹脂、 或衣氧秘知與環氧樹脂硬化劑之混合物。 上述環氧樹脂係沒有特別限定，可使用通常已知環氧 。作為環氧樹脂’可舉出例如雙齡二環氧丙基喊型 =氣樹脂、雙紛F-二環氧丙基_環氧樹月旨、四壤雙盼A_ 二環氧丙基醚型環氧樹脂等的難燃型環氧樹脂、酚：清漆 32 201139484 型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚A-環氧丙烷加成 物的環氧丙基醚型環氧樹脂、4-環氧丙氧基笨曱酸環氧丙 酯、酞酸二環氧丙酯、四氫酞酸二環氧丙酯、六氫酞酸二 環氧丙酯等的二環氧丙酯系環氧樹脂、間胺基苯酚系環氧 樹脂、二胺基二笨基甲烷系環氧樹脂、胺甲酸酯改性環氧 樹脂、各種脂環式環氧樹脂、N，N-二環氧丙基笨胺、N，N_ 二環氧丙基·鄰曱苯胺、三環氧丙基異三聚氰㈣、聚伸烧 二醇二環氧丙基醚、甘油等的多元醇之環氧丙基醚、海因 型環氧樹脂、石油樹脂等的不飽和聚合物之環氧化物等通 常使用的環氧樹脂或含有環氧基的乙烯系聚合物等。 使本發明的硬化性製品組成物含有環氧樹脂時，相對 於硬化性原料組成物中所含有的硬化性聚合物100質量 份，裱氧樹脂的添加量係以1〇〇質量份以下為佳，以丨〜5〇 貝里伤為更佳，環氧樹脂的使用比率超過100質量份時，有 硬化物硬度變高而柔軟性變小的傾向。 上述的環氧樹脂硬化劑係沒有特別限定，能夠使用通 常已知的環氧樹脂硬化劑。作為環氧樹脂硬化劑，可舉出 例如二伸乙四胺、四伸乙五胺、二乙胺基丙胺、Ν·胺乙基 辰讲間苯—甲基二胺、間苯二胺、二胺基二苯基曱炫、 二胺基二苯基礙、異佛酮二胺、2,4,6•參(二f胺基曱基)笨 盼等的胺類，上述胺類的鹽類；上述胺類之使用嗣亞胺 (ketimine)化合物等所獲致的封端胺類；聚醯胺樹脂；咪唑 類·’二氰基二醯胺類·’三氟化硼錯化合物類；ik酸酐 '六 氫酿s㈣、四氫敗酸軒、十二烯基琥#酸酐、焦蜜石酸軒 33 201139484 等的羧酸酐；苯氧基樹脂；羧酸類；醇類；平均在分子内 具有至少1個能夠與環氧基反應的基之聚環氧烷系聚合物 (例如末端胺基化聚氧丙二醇、末端羧基化聚氧丙二醇等广 末端被選自羥基、羧基及胺基等之官能基改性而成之聚丁 二烯、氫化聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、或丙烯酸系 聚合物等含有液狀末端官能基之聚合物等。 於上述環氧樹脂組合環氧樹脂硬化劑時，環氣樹脂硬 化劑的使帛比率係相對環氧樹脂於100質量份，在3旦 份以下為佳。 、里 (溶劑） 為了抑制產生揮發性有機化合物(VOC)，在本發明的石i 化性製品組成物係以不含有溶劑為佳，但是按照必要可^ 含有用以調節黏度之溶劑。 作為在本發明的溶 香族烴、商化烴、醇、酮广"舉出月曰肪族Η 酮醚、。使二、㈣醇，醇，醇、 安定性會㈣。醇㈣it 性製品組成物的網 醢、旦兩妒 /、數1〜10的烷醇為佳，以甲醇' ζ 易㈣丄、異戊醇或己醇為更佳，就容易取得、乾烨溶 易性而^以甲醇或乙醇為特佳。 乾“ 硬化性製品組成物係八 組成物中所含有的奸2有關時’㈣於硬化性原判 量份以下的溶劑為佳聚合物1GGf量份’以含有500質 下為更佳。 了抑制產生VOC，以100質量份以 〈硬化性原料組成物的用途> 34 201139484 本發明的硬化性原料組成物，能夠藉由調配硬化催化 劑、脫水劑及其他的添加材，使用作為屬丨液型硬化性組成 物之硬化性製品組成物的原料。 又，在本發明的硬化性原料組成物中調配硬化催化劑 以外之所需要的成分，能夠作為2液型硬化性組成物的原 料，其係在使用時與硬化催化劑混合來使其適當硬化。 本發明的硬化性原料組成物係儲存安定性良好，而且 作為屬1液型硬化性組成物之硬化性製品組成物時，能夠形 成具有良好硬化性及良好機械特性之硬化物。就此點而 言，本發明的硬化性原料組成物係適合作為屬丨液型硬化性 組成物之硬化性製品組成物的原料。 如此的硬化性原料組成物係能夠使用作為被覆、密封 用的硬化性製品組成物之原料，作為建築用填縫材、防水 材、接著劑、密騎及塗覆劑的原料係有用的，而且作為 接著劑及Φ封材的原料係特別有用的。 <硬化性製品組成物的用途〉 j發明的硬化性製品組成物，係能夠形成硬化性及儲 存安疋丨生同、且具有良好機械物性之硬化物。如此的硬化 :生製品組成物作為被覆、密封㈣硬化性組成物 、作為建 築用填縫材、防水材、接著劑、密封材及塗覆劑係有用的， 而且作為接著劑及密封材係特別有用的。 實施例 、下藉由貫；5&例進行例示，來更詳細地說明本發明， 但是本發明係完全不被料實_限定。 35 201139484 [胺曱酸酯化催化劑] 以下顯示在實施例所使用的胺甲酸酯催化劑。
Nasemu辞（曰本化學產業公司製）.乙酿基丙S同辞(II). Zn(C5H7〇2)2 ·Η20)、Naftex鐵（日本化學產業公司製）：環 烧酸鐵(鐵分5%)、Nasemu銅（曰本化學產業公司製）：乙醯 基丙酮銅(II) : Cu(C5H702)2、Neostann U-860(曰東化成公 司製）：二-正辛基錫雙（氫硫基乙酸異辛S旨）、Neostann U-600(曰東化成公司製）：參(2-乙基己酸鉍） (製造例1 :聚合物(A1)的製造） 以聚氧丙二醇(Mw: 1，000)作為起始劑，並在5〇ppm六 氰鈷酸鋅-第三丁醇錯合物催化劑的存在下，使環氧丙烷（以 下稱為PO)反應而得到數量平均分子量（Μη)為25,000且分 子量分布（Mw/Mn)為1.2之聚氧伸丙基二醇（以下稱為 「ρΡ-l」）。 在耐壓反應器（内容積為5L(升））添加3,0〇〇g聚合物 (pP-1)，邊將内溫保持在110°C邊進行減壓脫水。隨後，將 反應器内環境氣體取代成為氮氣，邊將内溫保持在5〇。匚邊 相對於pP-1添加Nasemu鋅（日本化學產業公司製）約5〇ppm 作為胺曱酸酯化催化劑，攪拌後，以異氰酸酯基的總數對 羥基的總數之比(NCO/OH)成為0.97的方式，投入3-異氰峻 酯丙基三甲氧基矽烷（純度為95%)78g。隨後，將内溫在8〇 °C保持8小時而使聚合物(ρρ_ι)與3_異氰酸酯丙基三曱氧基 矽烷進行胺甲酸酯化反應，並使用FT-IR(傅里葉變換型紅 外線光谱)確認異鼠酸醋的尖峰消失。隨後，冷卻至常溫， 36 201139484 得到在末端具有三甲氧基石夕基之氧伸丙基(oxypropylene)聚 合物（以下稱為「聚合物(A1)」）。 所得到的聚合物(A1)的]Vln係26,650，Mw/Mn係1.39。 (製造例2 :聚合物(八2)的製造） 除了以聚氧伸丙基二醇(Mw: 3,000)作為起始劑變更分 子量以外，與製造例1同樣地進行，得到數量平均分子量(Μη) 為15,000且分子量分布（Mw/Mn)為1.2之聚氧伸丙基二醇 (聚合物(pP-2))。 在耐壓反應器（内容積為5L)添加3,000g聚合物（pP-2)， 邊將内溫保持在110°C邊進行減壓脫水。隨後，將反應器内 環境氣體取代成為氮氣，邊將内溫保持在50°C邊相對於 pP-2添加約80ppm在配位子中含有硫原子之有機錫化合物 催化劑(Neostann U-860(曰東化成公司製))作為胺甲酸酯化 催化劑，攪拌後，以NCO/OH成為0.97的方式，投入3-異氰 酸酯丙基三甲氧基矽烷（純度為95%)86.1g。隨後，將内溫 在80°C保持8小時而使聚合物(PP-2)與3-異氰酸酯丙基三曱 氧基矽烷進行胺曱酸酯化反應，並使用FT-IR確認異氰酸酯 的尖峰消失。之後，冷卻至常溫，得到在末端具有三曱氧 基矽基之氧伸丙基聚合物（以下稱為「聚合物(A2)」）。 所得到的聚合物(A2)的Μη係16，100，Mw/Mn係1.38。 (製造例3 :聚合物(A3)的製造） 以聚氧伸丙基二醇(Mw : 3,000)作為起始劑，並在六氰 鈷酸鋅-乙二醇二甲基醚錯合物催化劑(DMC glyme)的存在 下，使PO反應而得到數量平均分子量(Μη)為13,000且分子 37 201139484 量分布為1·38之聚氧伸丙基二醇（聚合物(pP-3))。殘留的複 合金屬氰化物錯合物的催化劑量係鋅為21,5ppm，鈷為 9.2ppm ° 在耐壓反應器（内容積為5L)添加3,000g聚合物(pP-3)， 邊將内溫保持在110°C邊進行減壓脫水。隨後，將反應器内 環境氣體取代成為氮氣，邊將内溫保持在5 0 °C邊以N C Ο / Ο Η 成為0.97的方式，投入3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷（純度 為95%)98.0g。隨後，將内溫在80°C保持8小時而使聚合物 (pP-3)與3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷進行胺甲酸酯化反 應，並使用FT-IR確認異氰酸酯的尖峰消失。之後，冷卻至 常溫，得到在末端具有三曱氧基矽基之氧伸丙基聚合物（以 下稱為「聚合物(A3)」）。 所得到的聚合物(A3)的Μη係14,650，Mw/Mn係1.32。 (製造例4:聚合物(A4)的製造） 在耐壓反應器（内容積為5L)添加3,000g聚合物(pP-3)， 邊將内溫保持在110°C邊進行減壓脫水。隨後，將反應器内 環境氣體取代成為氮氣，邊將内溫保持在50°C，邊相對於 pP-3添加Naftex鐵（曰本化學產業公司製）約50ppm作為胺曱 酸酯化催化劑，攪拌後，以NCO/OH成為0.97的方式，投入 3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷(純度為95%)98.0g。隨後，將 内溫在80 °C保持8小時而使聚合物(pP-3)與3-異氰酸酯丙基 三甲氧基矽烷進行胺甲酸酯化反應，並使用FT-IR確認異氰 酸酯的尖峰消失。之後，冷卻至常溫，得到在末端具有三 甲氧基矽基之氧伸丙基聚合物（以下稱為「聚合物(A4)」）。 38 201139484 所得到的聚合物(A4)的Μη係15,300，Mw/Mn係1.38。 (製造例5 :聚合物(A5)的製造） 在耐壓反應器（内容積為5L)添加3,000g聚合物(pP-3)， 邊將内溫保持在ll〇°C邊進行減壓脫水。隨後，將反應器内 環境氣體取代成為氮氣，邊將内溫保持在50°C邊相對於 pP-3添加Nasemu銅（曰本化學產業公司製）約80ppm作為胺 曱酸酯化催化劑，攪拌後，以NCO/OH成為0.97的方式，投 入3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷(純度為95%)98.0g。隨後， 將内溫在80°C保持8小時而使聚合物(pP-3)與3-異氰酸酯丙 基三曱氧基矽烷進行胺甲酸酯化反應，並使用FT-IR確認異 氰酸酯的尖峰消失。之後，冷卻至常溫，得到在末端具有 三甲氧基矽基之氧伸丙基聚合物（以下稱為「聚合物(A5)」）。 所得到的聚合物(A5)的Μη係16,000，Mw/Mn係1.40。 (製造例6 :聚合物(A6)的製造） 除了以聚氧伸丙基二醇(Mw: 3,000)作為起始劑變更分 子量以外，與製造例1同樣地進行，得到數量平均分子量(Mn) 為1，0000且分子量分布（Mw/Mn)為1_2之聚氧伸丙基二醇 (聚合物(pP-4))。 在耐壓反應器添加3,000g聚合物(ρΡ-4)，邊將内溫保持 在110°C邊進行減壓脫水。隨後，將反應器内環境氣體取代 成為氮氣，邊將内溫保持在50°C邊相對於ρΡ-4添加約80ppm 無機鉍催化劑(Neostann U-600(曰東化成公司製))作為胺曱 酸醋化催化劑’攪拌後，除了將3-異氰酸酯丙基三甲氧基 矽烷的投入量變更為130g(NCO/OH成為0.97)以外，係與製 39 201139484 造例1同樣地進行，來使聚合物(pp_4)與3-異氰酸酯丙基三 甲氧基石夕烧進行胺甲酸醋化反應，得到在末端具有三甲氧 基矽基之氧伸丙基聚合物（以下稱為「聚合物(A6)」）。 所得到的聚合物(A6)的Μη係12,000，Mw/Mn係1.40。 (製造例7:聚合物(A7)的製造） 除了以聚氧伸丙基二醇(Mw : 3,000)作為起始劑變更分 子量以外，與製造例1同樣地進行，得到數量平均分子量(]^匀 為6,000且分子量分布（Mw/Mn)為1.2之聚氧伸丙基二醇（聚 合物(pP-5))。 在耐壓反應器添加3,000g聚合物(pP-5)，邊將内溫保持 在110°C邊進行減壓脫水。隨後，將反應器内環境氣體取代 成為氮氣’邊將内溫保持在50°C邊相對於pP-5添加約50ppm 在配位子中含有硫原子之有機錫化合物催化劑(Neostann U-860(日東化成公司製))作為胺甲酸酯化催化劑，攪拌後， 隨後’除了將3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷的投入量變更 為215g(NCO/OH成為0.97)以外，係與製造例1同樣地進行， 來使聚合物(pP-5)與3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷進行胺 甲酸酯化反應，得到在末端具有三曱氧基矽基之氧伸丙基 聚合物（以下稱為「聚合物(A7)」）。 所得到的聚合物(A7)的Μη係7,100，Mw/Mn係1.3。 (製造例8:聚合物(A8)的製造） 在本例所使用的TDI係甲苯二異氰酸酯，「TDI-80」係 意味著2,4-TDI/2,6-TDI=80/20(質量比）的混合物。又，2EHA 係表示丙烯酸2-乙基己酯，KBM602(製品名、信越化學工 40 201139484 業公司製）係N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基石夕烧。 首先，與製造例6同樣地進行，而得到數量平均分子量 (Μη)為10,000且分子量分布(Mw/Mn)為1 _2之聚氧伸丙基二 醇（聚合物(pP-4))。 隨後，將2000g上述所得到的聚合物(pP_4)投入3,〇〇〇ml 的耐壓反應容器内，並加溫至11 〇°C且進行真空脫水。隨 後，將反應器取代成為氮氣且降溫至80°C，相對於pP-4添 加DBTDL(二月桂酸二丁基錫：東京化成工業公司製）約 50ppm作為胺曱酸酯化催化劑並攪拌，之後投入TDI-80(製 品名、日本POLYURETHANE公司製）l〇4.4g且使其反應7 小時。使用滴定法確認NCO含有率為1.18後，冷卻至常溫 得到預聚物。 所得到的預聚物的Μη係20,000，Mw/Mn係1.6。TDI的 異氰酸酯基的總數對所使用的聚合物(pP-4)的羥基的總數 之莫耳比(NCO/OH)為2。 隨後，依據特開平11-100427號公報所記載之實施例 3，將上述預聚物冷卻至50°C。並以2EHA : KBM602= 184 : 206的比率（質量份）混合’且將在60°C保持5天而得到的混合 物25質量份，投入上述預聚物中，在氮氣環境下於50°C使 其反應1小時。使用FT-IR確認異氰酸酯的尖峰消失。之後’ 冷卻至常溫，得到在末端具有甲基二甲氧基矽基之氧伸丙 基聚合物（以下稱為「聚合物(A8)」）。所得到的聚合物(A8) 的 Μη係 21,000，Mw/Mn係 1.7。 (製造例9:聚合物(A9)的製造） 201139484 以聚氧伸丙基二醇(Mw: 3,〇〇〇)作為起始劑，並在六氰 鈷酸鋅-乙二醇二曱基醚錯合物催化劑(DMc glyme)的存在 下，使PO反應而得到數量平均分子量(_)為16,〇〇〇且分子 量分布為1.38之聚氧伸丙基二醇（聚合物pp_A)。 另外，以聚氡伸丙基三醇(Mw : 5,〇〇⑴作為起始劑，益 在六氰鈷酸鋅-乙二醇二曱基醚錯合物催化劑的存在下，使 PO反應而得到數量平均分子量(Mn)為2〇,〇〇〇且分子量分布 為1.30之聚氧伸丙基三醇（聚合物pp_B)。 將所得到聚合物pP-A與聚合物ρΡ_ΒαρΡ_Α : pP B=7 : 3(質量比）混合而得到的聚合物混合物pp_c。 相對於該聚合物混合物pP_c*的羥基，添加丨〇5當量 的曱氧化鈉（sodium methoxide)的甲醇溶液，並在加熱減壓 下餾去曱醇而將聚氧伸烷基二醇的羥基變換成為_〇Na基。 蚣後相對於-ONa基，添加1.2〇當量的烯丙基氣並使其反應 後，在減壓下除去未反應的烯丙基氣，進而藉由純化除去 所副產的鹽’得到烯丙基末端氧伸烷基聚合物（聚合物 (pP*D)) 〇 將l，000g聚合物（pP_D)加人分液瓶，並於100°c脫水2 小時後，降溫至8〇它，且投入業已使其溶解於異丙醇之氣 銷酸。隨後’添加14.7g甲基二甲氧基氫矽烷並在8〇。〇使其 反應4小時。之後在同溫度以2小時除去未反應的矽烷，得 到聚合物(A9)。聚合物(A9)的Μη係17,000，分子量分布為 1.39。 (製造例10:聚合物(Α1〇)的製造） 42 201139484 在附有攪拌機的耐壓反應器，添加4〇〇g聚合物(A2)， 並升溫至約67t。將反應容器内溫保持在約6rt，在氮氣 環境下，邊攪拌邊將由曱基丙烯酸甲酯72g、丙烯酸正丁酯 6.5g、曱基丙烯酸正丁酯29.0g、3_曱基丙烯醯氧基丙基三 乙氧基矽烷15.〇g及正十二基硫醇14 〇g、和2,2，偶氮雙(2,4_ 一曱基戊腈)(商品名：V65、和光純藥公司製）2 5g所構成 的混合溶液，以8小時滴入至前述聚合物（A2)中而進行聚 合，得到（甲基）丙烯酸酯共聚物分散於聚合物(A2)中之聚合 物(A10)。又，所得到的聚合物(A1〇)，係使其溶解在己烷 中後，進行離心分離並萃取，而且測定（甲基）丙烯酸酯共聚 物的數量平均分子量(Μη)。該（曱基）丙烯酸酯共聚物的數量 平均分子量(Μη)係4,000。 (實施例1〜28及比較例1〜11) [硬化性原料組成物的製造] 作為實施例1〜28 ’係相對於上述各聚合*Α1〜Α1〇、 或Α2與Α9為7: 3(質量比）的混合物，以表丨所表示之酸的添 加量（質量份)添加酸來調製硬化性原料組成物。但是比較例 1〜8係不使用酸。比較例9及10係以表2所表示的添加量添 加酸。比較例11係以表2所表示的量添加氫硫基丙基三甲氧 基矽炫代替酸。又’在表1及表2之酸的添加量係相對於1〇〇 質量份上述各聚合物之添加量（質量份）。 又，所使用的酸係如以下。 磷酸：純正化學、試藥特級、濃度85% 水溶液酸性磷酸酯：大八化學工業公司製、ΑΡ-8(磷酸雙(2- 43 201139484 乙基己基)S旨[〇=ρ(〇Η)(〇(：8 Η· 7 )2 ]與磷酸一（2-乙基己基）g旨 [0=P(0C8 Η, 7 )(〇h)2 ]的混合物） 乳酸.純正化學、試藥特級、ASSAY 85〜92.0% 水溶液乙酸：純正化學、試藥特級、濃度99 7〇/〇 水浴液鹽酸：純正化學、試藥特級、濃度35 〇〜37 〇% 水溶液硝酸：純正化學、試藥特級、濃度69〜70〇/〇 水溶液硫酸：純正化學、純正一級、濃度95%水溶液 [硬化性原料組成物的物性評價] [評價例1 ]硬化性原料組成物的增黏率之測定 進行測定各硬化性原料組成物的增黏率。 增黏率係使用E型黏度計（製品名：RE8〇型黏度計、東 機產業公司製、轉子Nq.4)測定。測定溫度為饥^所謂初 期黏度(Pa. s)係表示剛調製後的硬化性原料組成物的黏 度’而所明後期黏度(pa · s)係表示將硬化性原料組成物在 70 C儲存2星期後之硬化性原料組成物的黏度，而所謂增黏 率係表示(後期黏度-初期黏度)/初期黏度之％值。關於各 比較例的硬化性原料組成物之增黏度係同樣地測定。將結 果顯示在下述表1及表2 » [評價例2]硬化性原料組成物之有無臭味、著色及顧之判定 判定各硬化性原料組成物之有無臭味、著色及腐姓。 將結果顯示在表1及表2。 又，臭味係將200ml硬化性原料組成物填充密閉在 25〇m丨容器中，放置和星期後以嗅覺來判定容器内臭 味。著色係將硬化性原料組成物放置7〇t2星期後，以目視 44 201139484 且將黑曾數（Hazen number)(依據JIS Κ 0101)為100以上者 判定為有著色。腐蝕係以目視確認儲存安定性試驗所使用 的1呂罐内部，來判定有無生鏽。對各比較例的硬化性原料 組成物亦同樣地判定。 在下述表1及表2中，依照上述判定法判定無臭味時記 載為〇，判定有臭味時記載為X。又，判定無著色時記載為 〇，判定有著色時記載為X。同樣地，判定為無腐蝕時，記 載為〇’判定有腐银時記載為X。 45 201139484 [表i] \ 聚合物 胺曱酸酯 催化劑 酸的 種類 添加 濃度 質4份 酸成分 濃度 質4份 初期 黏度 Pa*s 後期 黏度 Pa*s 增黏率 % 臭味 著色 腐蝕 實施例1 Λ1 Nasemu 辞 磷酸 0.0035 0.003 25000 40000 60 〇 〇 〇 實施例2 A2 NeostannU-860 磷酸 0.001 0.0008 14430 24530 70 〇 〇 〇 實施例3 Λ2 Neostannli-860 磷酸 0.003 0.0026 14480 21370 60 〇 〇 〇 實施例4 Λ3 DMC glyme 磷酸 0.0011 0.0009 12850 13000 1 〇 〇 〇 實施例5 A4 Naftex 鐵 磷酸 0,002 0.0017 14900 22400 50 〇 〇 〇 實施例6 A5 Masemu 銅 磷酸 0.002 0.0017 15300 20700 50 〇 〇 〇 實施例7 A3 DMC glyme 磷酸 0.0022 0.0019 12880 13630 6 〇 〇 〇 實施例8 A3 DMC glyme 磷酸 0.003 0.0026 12850 13850 8 〇 〇 〇 實施例9 A3 DMC glyme 磷酸 0.0062 0.0052 13020 16130 24 〇 〇 〇 實施例10 A3 DMC glyme 磷酸 0.0086 0.0073 13130 17080 30 〇 〇 〇 實施例11 A3 DMC glyme 磷酸 0.0233 0.0198 13500 21600 60 〇 〇 〇 實施例12 A3 DMC glyme 酸性 磷酸酯 0.0026 0.0026 12770 16900 32 〇 〇 〇 實施例13 A3 DMC glyme 乙酸 0.0011 0.0011 12630 17680 40 〇 〇 〇 實施例14 A3 DMC glyme 乙酸 0.0028 0.0028 12630 16420 30 〇 〇 〇 實施例15 A3 DMC glyme 乙酸 0.0084 0.0084 12500 19370 55 〇 〇 〇 實施例16 A3 DMC glyme 乳酸 0.0022 0.002 12650 17710 40 〇 〇 〇 實施例17 A3 DMC glyme 乳酸 0.0169 0.0152 12570 18860 50 〇 〇 〇 實施例18 A3 DMC glyme 鹽酸 0.001 0.0003 12850 20550 60 〇 X X 實施例19 A3 DMC glyme 鹽酸 0.002 0.0007 12820 17570 37 〇 X X 實施例20 A3 DMC glyme 鹽酸 0.0031 0.0011 12880 15460 20 〇 X X 實施例21 A3 DMC glyme 硫酸 0.0009 0.0009 12850 14130 10 〇 X 〇 實施例22 A3 DMC glyme 硝酸 0.004 0.0028 12700 14200 12 〇 X 〇 實施例23 A3 DMC glyme 磷酸 0.05 0.0425 13500 23000 70 〇 〇 〇 實施例24 A6 NeostannU-600 磷酸 0.003 0.0026 6200 9900 60 〇 〇 〇 實施例25 A7 NeostannU-860 磷酸 0.003 0.0026 2500 3800 52 〇 〇 〇 實施例26 A8 NeostannU-860 磷酸 0.003 0.0026 50600 86000 70 〇 〇 〇 實施例27 A2:A9 =7:3 NeostannU-860 磷酸 0.003 0.0026 13700 19200 40 〇 〇 〇 實施例28 A10 NeostannU-860 磷酸 0.003 0.0026 26000 39000 50 〇 〇 〇 46 201139484 [表2] \ 聚合物 胺甲酸酯 催化劑 酸的 種類 添加 濃度 質量份 酸成分 濃度 質量份 初期 黏度 Pa*s 後期 黏度 Pa.s 増黏率 % 臬味 著色 腐蝕 比較例1 A1 Nasemu 鋅 - - - 26000 72800 180 〇 〇 〇 比較例2 A2 NeostannU-860 - - - 14380 39600 175 〇 〇 〇 比較例3 A3 DMC glyme - - - 12930 25850 100 〇 〇 〇 比較例4 A6 NeostannU-600 - - - 6200 14260 130 〇 〇 〇 比較例5 A7 NeostannU-860 - - - 2500 5500 Ϊ20 〇 〇 〇 比較例6 A8 NeostannU-860 - - - 50600 146800 190 〇 〇 〇 比較例7 A2:A9 =7:3 NeostannU-860 - - - 13700 27500 100 〇 〇 〇 比較例8 A10 NeostannU-860 - - - 26000 54800 110 〇 〇 〇 比較例9 A3 DMC glyme 磷酸 0.85 凝膠化 凝膠化 - 〇 〇 〇 比較例10 A3 DMC glyme 磷酸 0.5 0.425 凝膠化 凝膠化 〇 〇 〇 比較例11 A3 DMC glyme 氮硫基 矽烷 0.06 - 12900 15480 20 X 〇 〇 (實施例29〜46及比較例12) [硬化性製品組成物的製造] 在100質量份實施例4的硬化性原料組成物，添加5〇質 量份作為填料之表面處理碳酸鈣（白石CALCIUM公司製、 白艷華CCR)、及30質量份作為填料之重質碳酸鈣（日東粉化 工公司製、NS-400)，並使用行星式攪拌機(KURABO公司 製）攪拌混合。隨後，將溫度降低至25°C後，添加5質量份 乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學公司製、KBM-1003)、3重量 份N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製、 KBM-603)、及1質量份3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烧(信 越化學公司製、KBM-403)並攪拌混合。隨後，添加2質量 份作為硬化催化劑之二月桂酸二丁基錫並攪拌混合而得到 實施例29的硬化性製品組成物。 除了各自使用實施例7〜23的硬化性原料組成物、比較 47 201139484 例3的組成物代替實關4的硬化性原料組成物以外係同樣 地進行’而得到實施卿〜46的硬化性製品組成物及比較 例12的硬化性製品組成物（調配組成物）。 [硬化性製品組成物的物性評價] [評價例3 ]硬化㈣品組成物及娜㈣物的增料之測定 在製造在實施例Μ〜牝所得到的硬化性製品組成物及 比較例12所彳〇_脑組成物之後，立財抑測定黏度 後之物作為初_度品，同樣地將在饥儲存5小時後之物 作為後期黏度品，之後，藉由励型點度計並使用6號轉 子ス1 〇rPm的條件測定點度（單位：Pa*s)。將黏度測定結 果顯不在表3。 又，將(硬化性製品組成物（後期黏度品）的黏度一硬化 性製品組成物（初期黏度品v硬化性製品組成物（初期黏度 品）設作增黏率。將所得到的結果顯示在表3。 [評價例4 ]硬化性製品組成物及調配組成物的硬化物之拉伸 試驗 製作由在各實施例所得到的硬化性製品組成物及比較 例的調配組成物之硬化物所構成之試片，並進行拉伸試 驗。拉伸試驗係依據JIS K6251來進行。 具體上’係將各實施例的硬化性製品組成物及比較例 的調配組成物’以各自的厚度為2mm的片狀之方式成形， 並於23°C、濕度5〇%RH硬化熟化7天。之後於50°C、濕度 65%RH熟化7天。再於23。(：、濕度50%RH放置24小時以上 而得到硬化物。將所得到的片狀硬化物，沖切成為3號啞鈐 48 201139484 形狀而作為試片。測定試片的厚度之後，使用萬能拉力試 驗機（TENSILON)，測定50%伸長時之應力（M5〇、單位： N/mm2)、最大拉伸應力（Tmax、單位：N/mm2)、及斷裂時 之伸長量(E、單位：％)。將其結果顯示在表3。 [s平價例5]硬化性製品組成物及調配組成物的表面膠黏試驗 針對在各實施例所得到的硬化性製品組成物及比較例 的調配組成物’各自依據JISA1439而進行表面膠黏試驗。 具體上，係在指觸硬化性製品組成物及調配組成物的 硬化物之表面時，將該硬化物變為不會黏附手指時之時間 作為無膠黏時間（分鐘）來測定。將其結果顯示在表3。 [表3] 聚合物内容 (表1) 初期黏度 Pa.s 後期黏度 Pa»s 增黏率 % 無膠黏 分鐘 M50 Tmax E 實施例29 實施例4 127 127 1 5 1.2 2.0 150 實施例30 實施例7 126 132 5 5 1.2 2.1 160 實施例31 實施例8 126 134 7 5 1.2 2.1 160 實施例32 實施例9 126 154 22 5 1.2 2.1 150 實施例33 實施例10 128 164 28 6 1.2 2.0 160 實施例34 實施例11 123 192 56 6 1.1 2.0 150 實施例35 實施例12 124 161 30 5 1.1 2.1 160 實施例36 實施例13 123 166 35 5 1.2 2.1 160 實施例37 實施例14 123 154 25 5 1.2 2.0 150 實施例38 實施例15 122 183 50 6 1.1 2.0 150 實施例39 實施例16 124 157 27 5 1.1 1.9 150 實施例40 實施例17 124 180 46 6 1.2 2.1 155 實施例41 實施例18 125 194 55 5 1.1 2.1 160 實施例42 實施例19 125 165 32 5 1.1 2.1 160 實施例43 實施例20 125 148 18 5 1.2 2.1 160 實施例44 實施例21 125 125 8 5 1.2 2.1 160 實施例45 實施例22 124 135 9 5 1.2 2.1 150 實施例46 實施例23 132 211 60 6 1.2 2.1 150 比較例12 比較例3 126 227 80 5 1.1 2.0 155 49 201139484 (實施例47〜49及比較例13) 將使用本發明的硬化性原料組成物之硬化性製品組成 物的調配例及硬化物的物性、及不使用本發明的硬化性原 料組成物之調配組成物的調配例及硬化物的物性顯示在以 下表4。在調配例所記載的數值之單位係質量份。硬化物的 物性之評價方法係與上述各實施例同樣。 又，硬化性製品組成物及調配組成物的黏度之測定方 法係與上評價例3同樣》 [表4] ----- 實施例47 實施例48 實施例49 比較例丨3 實施例2的組成物 100 50 50 實施例28的組成物 - 50 • 聚合物A9 - 50 _ 比較例9的組成物 - 100 ICEBERG K*1 等 10 - - 填料 白艶化CCRS2 50 50 50 50 調 NS-400a3 30 20 30 30 配 可塑劑 PM LSI 102s4 20 20 20 20 _觸變性賦予劑 DISPARLON6500ss 3 3 3 3 脫水劑 KMB-1003^6 3 3 3 3 接著性賦予劑 3 3 3 3 KMB-403S8 1 1 1 1 硬化催化劑 DBDTI/9 2 - - 2 1(810(辛酸錫)!8|° - 2 2 - M50 [N/mm2] 0.8 1.1 0.6 物 拉伸試驗Tmax [M/mm2] 1.8 2.5 1.6 製造時 凝膠化 性 E% 180.0 190.0 210.0 初期黏度[Pa*s] 103 127 96 凝膠化 ※l : ICEBERG K(製品名）般燒黏土（白石CALCIUM公司製） ※2 :白艷化CCR(製品名）表面脂肪酸處理碳酸鈣（白石 CALCIUM公司製） ※3 : NS-400(製品名）重質碳酸鈣（曰東粉化工業公司製） 50 201139484 ※斗：分子量2000的聚氧伸丙基一元醇（旭硝子公司製） ※5 :脂肪酸醯胺系觸變性賦予劑（楠本化成公司製） ※6:KBM-1003(製品名）乙烯基三曱氧基矽烷(信越化學公司製） ※了 ： KBM-603(製品名）N-(2-胺乙基)_3_胺丙基三曱氧基矽烷(信 越化學公司製） ※8:KBM-403(製品名）3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化 學公司製） ※今：DBTDL(製品名）二月桂酸二丁基錫（東京化成工業公司製） ※⑺：U810(製品名）辛酸錫催化劑（曰東化成公司製） 如上述表1所表示，含有本發明的聚合物及酸之硬化性 原料組成物亦即實施例1〜2 8，後期黏度對初期黏度之增黏 率係100°/。以内時’儲存安定性良好。另一方面，如表2所 表不，不含有酸之比較例1〜8，增黏率係1〇〇。/。以上，儲存 文疋性差。超過本發明的範圍添加酸之比較例9及10，硬化 性原料組成物係凝膠化。添加具有本發明的酸以外的活性 虱之化合物之比較例Η，雖然增黏率小，但是有臭味。 如表3所表示’由使用本發明的硬化性原料組成物而得 到之實施例29〜46的硬化性製品組成物所得到的硬化物之 物性，係與由不含有酸的比較例3的硬化性原料組成物所得 到的硬化物之物性沒有變化。 如表4所表示，由使用本發明的硬化性原料組成物而得 到之實施例47〜49的硬化性製品組成物，在製造時無凝膠 化且物性亦良好。不使用本發明的硬化性原料組成物之比 較例13的調配組成物係凝膠化。 產業上之可利用性 本發明之含有水解性矽基的胺曱酸酯化合物之硬化性 51 201139484 組成物，係能夠維持硬化速度快的特性，同時儲存安定性 良好、無臭味，作為接著劑、塗覆劑、密封材等係有用的。 又，將2010年3月12日申請之日本特許出願 2010-056554號說明書、申請專利範圍、及摘要的全部内容 引用於此，且併入作為本發明的說明書之揭示。 L圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 52