JPWO2007072825A1 - 室温硬化性組成物 - Google Patents
室温硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2007072825A1 JPWO2007072825A1 JP2007551101A JP2007551101A JPWO2007072825A1 JP WO2007072825 A1 JPWO2007072825 A1 JP WO2007072825A1 JP 2007551101 A JP2007551101 A JP 2007551101A JP 2007551101 A JP2007551101 A JP 2007551101A JP WO2007072825 A1 JPWO2007072825 A1 JP WO2007072825A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- curable composition
- room temperature
- hydrolyzable silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
上記加水分解性ケイ素基としては、メチルジメトキシシリル基およびトリメトキシシリル基からなる群から選ばれる基が一般的に用いられる。
上記加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体のうち、加水分解性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基を有する重合体を用いた場合、室温硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は伸びや柔軟性を有するが、速い硬化速度を必要とする時に硬化性組成物の硬化速度が充分でないという問題があった(例えば、特許文献1参照)。
しかし、トリメトキシシリル基を有する重合体を単独で用いた場合、得られる硬化性組成物は、一般的に室温(例えば23℃)においても硬化速度が非常に速いため、充分な可使時間を確保しにくいという問題があった。
すなわち、本発明は、上記のとおり作業上必要とされる可使時間と硬化時間とを有するとともに、強度を維持しつつ、硬化後の伸びをさらに改良した室温硬化性組成物を提供しようとするものである。
<1> 直鎖状のオキシアルキレン重合体の異なる分子末端に一般式(1)で表される少なくとも2種類の加水分解性ケイ素基を有する重合体(a1)と、硬化触媒(b)と、を含有することを特徴とする室温硬化性組成物である。
−Si(OR)3 (1)
(式(1)中、Rは独立して炭素数1〜6の有機基を表す。)
<2> 前記2種類の加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基と、炭素数2〜6のアルコキシを有するトリアルコキシシリル基である前記<1>に記載の室温硬化性組成物である。
<3> 前記重合体(a1)が、2官能の開始剤の存在下に複合金属シアン化物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールを原料として、分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる重合体である前記<1>又は<2>に記載の室温硬化性組成物である。
<4> 前記重合体(a1)の数平均分子量(Mn)が8000〜50000、分子量分布(Mw/Mn)が1.6以下である、前記<1>〜<3>のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物である。
<5> 前記重合体(a1)と、充填剤と、接着性付与剤と、可塑剤とを含有することを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物である。
<6> 直鎖状のオキシアルキレン重合体の分子末端に一般式(1)で表される一種類の加水分解性ケイ素基を少なくとも1つ有する重合体(a2)と、直鎖状のオキシアルキレン重合体の分子末端に一般式(1)で表される加水分解性ケイ素基であって、重合体(a2)が有する基とは異なる基を少なくとも1つ有する重合体(a3)と、硬化触媒(b)とを含有することを特徴とする室温硬化性組成物である。
−Si(OR)3 (1)
(式(1)中、Rは独立して炭素数1〜6の有機基を表す。)
<7> 前記加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基と、炭素数2〜6のアルコキシを有するトリアルコキシシリル基である前記<6>に記載の室温硬化性組成物。
<8> 前記重合体(a2)及び前記重合体(a3)が、2官能の開始剤の存在下に複合金属シアン化物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールを原料として分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる重合体である前記<6>又は<7>に記載の室温硬化性組成物である。
<9> 前記重合体(a2)及び前記重合体(a3)の数平均分子量(Mn)が8000〜50000、分子量分布(Mw/Mn)が1.6以下である、前記<6>〜<8>のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物である。
<10> 前記重合体(a2)と、前記重合体(a3)と、充填剤と、接着性付与剤と、可塑剤とを含有することを特徴とする前記<6>〜<9>のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物である。
特に、前記加水分解性ケイ素基として、トリメトキシシリル基と、炭素数が2〜6のアルコキシル基を有するトリアルコキシシリル基と、を有する直鎖状のオキシアルキレン重合体を用いた場合には、硬化性組成物の可使時間が充分に長く、かつ硬化速度が速く、しかも得られる硬化物が高い強度および大きな伸びを有する室温硬化性組成物とすることができる。
以下、本発明の硬化性組成物に用いる加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体等の材料について説明する。
前記オキシアルキレン重合体(a1)〜(a3)は、2官能の開始剤の存在下で重合触媒を用いて、環状エーテルを開環重合反応させて得られるポリオキシアルキレンジオールを原料として、分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる重合体が好ましい。または、2官能の開始剤の代わりに、アリルアルコールなどの不飽和モノアルコールを開始剤として用いて得られるポリオキシアルキレンモノオールを原料としてもよい。
前記一分子内に二つの水酸基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびポリエチレングリコール等、ならびにこれらの化合物のアルキレンオキシド付加物等の水酸基含有化合物などを挙げることができる。
前記不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、メタリルアルコールなどを挙げることができる。
前記開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記環状エーテルは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合触媒としては、例えば、水酸化カリウムおよびカリウムメトキシド等のカリウム化合物、水酸化セシウム等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、金属ポルフィリン錯体、ならびに、P=N結合を有する化合物などが挙げられる。
前記複合金属シアン化物錯体としては、高い重合活性を有することから亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、中でもそれらのエーテルおよび/またはアルコール錯体が特に高活性であることから好ましい。
前記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル(以下、グライムともいう)、およびジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、ジグライムともいう)が好ましく、製造時に錯体を取り扱いやすいことからグライムを用いることが特に好ましい。
また、配位子にアルコールを用いる場合は、高活性触媒が得られることからt−ブタノールを用いることが特に好ましい。
複合金属シアン化物錯体の使用量は、得られる重合体に対して0.0001〜0.1質量%が好ましく、さらに製品の貯蔵安定性が優れ、かつ経済的にも有利であることから0.001〜0.03質量%が好ましい。
セシウム化合物の使用量は、得られる重合体に対して0.05〜1.5質量%が好ましく、0.1〜1.0質量%がさらに好ましい。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に用いる加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体としては、以下のものが挙げられる。
1つは、直鎖状のオキシアルキレン重合体の異なる分子末端に、一般式(1)で表される少なくとも2種類の加水分解性ケイ素基を有する重合体(a1)である。
次に、直鎖状のオキシアルキレン重合体の分子末端に、一般式(1)で表される一種類の加水分解性ケイ素基を少なくとも1つ有する重合体(a2)と、直鎖状のオキシアルキレン重合体の異なる分子末端に、一般式(1)で表される加水分解性ケイ素基であって、重合体(a2)が有する基とは異なる基を少なくとも1つ有する重合体(a3)との混合物である。
−Si(OR)3 (1)
(式(1)中、Rは独立して炭素数1〜6の有機基を表す。)
すなわち、式(1)のOR基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、およびn−ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基;ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、およびイソプロペニルオキシ基などのアルケニルオキシ基;シクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基;および、フェノキシ基などが挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、およびn−ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基が好ましい。
すなわち、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体としては、以下の二つの態様が挙げられる。
一つ目は、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、一分子中に2種類の加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を用いる態様である。すなわち、重合体(a1)を用いる態様である。
二つ目は、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、一種類のみの加水分解性ケイ素基を1つ以上有するオキシアルキレン重合体と、該オキシアルキレン重合体が有する加水分解性ケイ素基とは異なる加水分解性ケイ素基を1つ以上有するオキシアルキレン重合体とを2種類以上混合した混合物を用いる態様である。すなわち、重合体(a2)と重合体(a3)との混合物を用いる態様である。
上記二つ目の態様においては、重合体(a3)が一般式(1)で表される加水分解性ケイ素基であって、重合体(a2)が有する基とは異なる基のみを有する重合体であることが好ましい。この場合、重合体(a2)と重合体(a3)との混合比率を変更することにより、室温硬化性樹脂組成物中の異なる加水分解性ケイ素基の存在比率を容易に変更することができ、室温硬化性樹脂組成物の可使時間や硬化時間を容易に調整することができる。
上記二つの態様の中でも、二つ目の態様が、異なる加水分解性ケイ素基の比率の変更が容易である点で好ましい。
前記加水分解性ケイ素基の導入方法としては、特に限定されないが、一般的には、以下のようにして製造することができる。
2官能の開始剤存在下において、環状エーテル化合物を開環重合させることによって、ポリオキシアルキレンジオールを製造する。このジオールを原料として、さらに、ジオール中の水酸基に加水分解性ケイ素基を導入することにより、加水分解性ケイ素基を有する重合体を製造できる。また、下記(イ)の方法を採用する場合にはアリルアルコール等の不飽和モノアルコールを開始剤として得たポリオキシアルキレンモノオールを原料としてもよい。
−R0−Si(OR)3 (2)
で表される構造を分子末端として有する。上記式(2)中、R0は2価の有機基を表し、Rは上記式(1)のRと同じである。
(I)ポリオキシアルキレンジオールや末端不飽和基含有ポリオキシアルキレンモノオールのような末端水酸基含有オキシアルキレン重合体の前記水酸基に、不飽和有機基を導入した後、この不飽和有機基に加水分解性ケイ素基を導入する方法。
前記(I)の方法としては、さらに以下の2つの方法(I−1)および方法(I−2)が例示できる。
Si(OR)3 (3)
上記式(3)中、Rは上記式(1)のRと同じである。
ヒドロシリル化反応は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、およびニッケル系触媒などからなる群から選ばれる触媒の存在下において、末端水酸基含有オキシアルキレン重合体に導入した不飽和有機基に、ヒドロシリル化合物を付加させる反応である。前記触媒としては、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、および白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。
前記ヒドロシリル化反応は、30〜150℃の温度で行うことが好ましく、60〜120℃の温度で行うことがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応の反応時間としては、一般的に数時間である。
(RO)3Si−R0−SH (4)
上記式(4)中、Rは上記式(1)のRと同じである。R0は2価の有機基を表し、好ましくは炭素数1〜17の2価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基(−CH2CH2CH2−)である。
上記式(4)で表されるメルカプトシラン化合物としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記不飽和有機基とメルカプト基とを反応させる際には、ラジカル重合開始剤として用いられるラジカル発生剤などの化合物を用いてもよく、ラジカル重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応を行ってもよい。
(RO)3Si−R0−NCO (5)
上記式(5)中、Rは上記式(1)のRと同じである。R0 は2価の有機基を表し、好ましくは炭素数1〜17の2価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基である。
NCO/OH比率が少なすぎる場合は、残ったOH基とメトキシシリル基との反応等が起こる場合があるため、得られる室温硬化性組成物の貯蔵安定性が低い場合がある。よって、NCO/OH比率が少なすぎる場合は、新たに上記式(5)で表される化合物かもしくはモノイソシアネート化合物を反応させて、過剰のOH基を消費することが好ましい。
一方、NCO/OH比率が多すぎる場合は、硬化物の物性が硬くなることや、水とNCO基との反応で発泡が起こることがある。よって、NCO/OH比率が多すぎる場合は、OH基含有有機化合物を新たに反応させて、過剰のNCO基を消費することが好ましい。
ウレタン化反応触媒を使用する場合は、5〜200ppm、好ましくは10〜100ppmの量を使用することが好ましい。ウレタン化反応触媒の量が多い場合は、ポリマーの貯蔵安定性が悪くなり、また触媒量が少ない場合は、ウレタン化反応に時間がかかるかまたは反応が進行しないので好ましくない。
(RO)3Si−R0−W (6)
上記式(6)中、Rは上記式(1)のRと同じである。R0は2価の有機基を表す。上記式におけるR0としては、炭素数1〜17の2価の炭化水素基であることが好ましく、トリメチレン基であることが特に好ましい。Wは、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、1級アミノ基、および2級アミノ基から選ばれる活性水素含有基を表す。
特に、トリメトキシシリル基の加水分解によるシラノール基発生速度は非常に速く、これに比較して、炭素数が2〜6のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基の加水分解速度は遅いため、これら両者を含む硬化性組成物は比較的適度な硬化速度をある程度保ったままで可使時間が長くなり好ましい。
さらに、直鎖状のオキシアルキレン鎖を主鎖とするポリオキシアルキレン重合体のみを使用することにより、硬化性組成物が硬化した後において、高い伸び物性と剥離接着性とを得ることができるため好ましい。
特に、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、トリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基とを有し、オキシアルキレン鎖を主鎖とするポリオキシアルキレン重合体を用いた場合には、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の伸び物性や剥離強度などの機械的物性がさらに向上し、しかも室温硬化性組成物の可使時間および硬化速度のバランスに優れるため好ましい。
例えば、2個の官能基を有する加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の官能基として、トリメトキシシリル基と、トリエトキシシリル基を用いる場合には、重合体全体中におけるトリメトキシシリル基(TMS)と、トリエトキシシリル基(TES)とのモル比が、TMS:TES=5:95〜95:5、となっていることが好ましい。
全加水分解性シリル基中におけるTMSの割合を5モル%以上にすることにより、硬化性組成物の硬化速度を充分速く保つことができる。また、全加水分解性シリル基中におけるTMSの割合を95モル%以下にすることにより、可使時間が長く、優れた作業性を有する硬化性組成物を得ることができ、かつ、得られる硬化物の伸び物性も高くなる。
硬化性組成物を硬化させた硬化物として柔軟かつ伸びの良い硬化物えるためには、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体(a1)〜(a3)の数平均分子量(Mn)が8000〜50000であることが好ましく、8000〜25000であることがさらに好ましく、12000〜20000であることが最も好ましい。数平均分子量(Mn)が8000より低い場合は、得られる硬化物が脆くなる場合があり、また50000を超える場合は重合体が高粘度となり、施工時における作業性および取り扱い性が悪い硬化性組成物になる場合がある。
分子量分布=重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)
前記分子量分布としては、1.6未満が好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が最も好ましい。
前記加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の分子量分布を小さくすることによって、硬化物の弾性率を維持しつつ、硬化物の破断時伸度を向上させかつ強度をも向上させることができる。
また、分子量分布が小さい加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を用いた硬化性組成物と、同一の数平均分子量を有するが分子量分布のより広い加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を用いた硬化性組成物とを比較した場合、前者は分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなり、得られる硬化物の破断時伸度および最大応力が後者に比べて大きくなり、かつ、硬化性組成物の粘度が低くなるため取り扱い性が優れている。
分子量分布が小さな加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、特に上記重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用い、開始剤の存在下で環状エーテルを重合させて得られた末端官能基含有アルキレンオキシド重合体を得て、前記官能基を変性して加水分解性ケイ素基とすることにより、安定して製造することができる。
前記分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
本発明における硬化性組成物には加水分解性ケイ素基の加水分解反応および/または架橋反応を促進するための硬化触媒(b)を用いる。具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、(n−C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、(n−C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOO(n−C4H9))2、(n−C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、(n−C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(n−C4H9))2、および(n−C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(iso−C8H17))2等の有機スズカルボン酸塩;(n−C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n−C8H17)2Sn(SCH2COO)、(n−C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n−C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(n−C4H9)2Sn(SCH2COO(iso−C8H17))2、(n−C8H17)2Sn(SCH2COO(iso−C8H17))2、(n−C8H17)2Sn(SCH2COO(n−C8H17))2、および(n−C4H9)2SnS等の含硫黄有機スズ化合物;(n−C4H9)2SnO、および(n−C8H17)2SnOなどの有機スズオキシド;前記有機スズオキシドと例えばエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、およびフタル酸ジオクチル等からなる群から選ばれるエステル化合物との反応生成物;(n−C4H9)2Sn(acac)2、(n−C8H17)2Sn(acac)2、(n−C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、(n−C4H9)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n−C8H17)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n−C4H9)2Sn(OC8H17)(OC(CH3)CHCO2C2H5)などのキレートスズ化合物(ただし、前記acacはアセチルアセトナト配位子を表し、OC(CH3)CHCO2C2H5はエチルアセトアセテート配位子を表す。);前記キレートスズ化合物と、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラプロポキシシラン等からなる群から選ばれるアルコキシシランとの反応生成物;ならびに、(n−C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n−C4H9)2、および(n−C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n−C4H9)2等の−SnOSn−結合含有有機スズ化合物などの4価のスズ化合物が挙げられる。また、2−エチルヘキサン酸スズ、n−オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、およびステアリン酸スズなどの2価スズカルボン酸塩類;オクチル酸、リン酸、p−トルエンスルホン酸、およびフタル酸などの酸性化合物類;ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、およびラウリルアミンなどの脂肪族モノアミン類;エチレンジアミンおよびヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン類;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類;ピペリジンおよびピペラジンなどの複素環式アミン類;メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;ならびに、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどのアミン化合物類が挙げられる。これらの化合物は1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、たとえば、上記2価スズカルボン酸塩、有機スズカルボン酸塩、および有機スズオキシドとエステル化合物との反応物等の上記金属含有化合物に脂肪族モノアミンおよびその他の上記アミン化合物を併用することが、優れた硬化性が得られることから好ましい。
なお、本発明の室温硬化性組成物は、後述のとおり、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体(a)以外にも、加水分解性ケイ素基を有する硬化成分を含んでいてもよい。その場合の硬化触媒(b)の使用量は、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体(a)と他の硬化成分の合計100質量部に対して上記の範囲とすることが好ましい。本発明の硬化性組成物は、硬化触媒(b)をあらかじめ添加して脱水条件で保存し、硬化時に大気中の湿分と反応させる一液型としてもよく、また、硬化させる直前に硬化触媒(b)を混合して硬化させる二液型としてもよい。
本発明の室温硬化性組成物には、必要に応じて、接着性付与剤、可塑剤、脱水剤、充填剤、老化防止剤、および着色剤等の添加剤を添加することができる。
本発明の硬化性組成物には公知の充填剤を添加してもよい。充填剤としては例えば、脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、前記炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径1μm以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径1〜3μmの軽質炭酸カルシウム、平均粒径1〜20μmの重質炭酸カルシウム、その他の炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、およびフリント粉末などの粉体状充填剤;ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、およびポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤などが挙げられる。充填剤を用いる場合には、その使用量は加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体(a)100質量部に対して、0〜1000質量部が好ましく、さらに20〜500質量部が好ましく、特に50〜250質量部が好ましい。1000質量部以上であると、脆くなり、伸びが出なくなる場合がある。充填剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、上記プラスチックバルーンを用いることにより、硬化性組成物の比重を小さくできる。
本発明の硬化性組成物には可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては公知の可塑剤が使用でき、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、およびフタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス(2−メチルノニル)、セバシン酸ジブチル、およびオレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類;ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類;リン酸トリオクチルおよびリン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、4,5−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、およびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類;塩素化パラフィン;2塩基酸と2価アルコールを反応させて得られるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤類;ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類;ポリ−α−メチルスチレンおよびポリスチレンなどのスチレン系のオリゴマー類;ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテン、およびエポキシ化ポリブタジエンなどのオリゴマー類などの高分子可塑剤類が挙げられる。可塑剤を用いる場合は、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体(a)100質量部に対して、0〜1000質量部が好ましく、0〜200質量部が特に好ましい。1000質量部以上になると接着性が落ち、充分な凝集力が得られない場合がある。充填剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、本発明の硬化性組成物を接着剤等の用途に用いる場合は、可塑剤を用いないほうが硬化物と基材との接着力を高くできる場合があり、このような場合は可塑剤を用いないことが好ましい。
本発明の硬化性組成物には基材との接着性を改良する目的で接着性付与剤を用いてもよい。接着性付与剤としては(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、およびカルボキシル基含有シラン類などのいわゆるシランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。
中でも、アミノ基含有シラン類やエポキシ基含有シラン類が好ましい。
本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を高めるために、脱水剤を用いてもよい。特に硬化性組成物をいわゆる1液型配合、すなわち密封容器から大気中に出しただけで大気中の湿分により加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体が硬化するようにした配合には、脱水剤を用いることが好ましい。脱水剤としては、例えば、オルトギ酸メチルおよびオルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル類;オルト酢酸メチルおよびオルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル類;メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびテトラエトキシシランなどの加水分解性有機シリコン化合物;加水分解性有機チタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランが、入手しやすくかつ脱水効果が高いことから特に好ましい。
脱水剤を硬化性組成物に添加する場合、その使用量は加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体(a)100質量部に対して、0〜30質量部が好ましく、1〜10質量部が特に好ましい。脱水剤の使用量が30質量部を超えると、硬化性組成物の硬化が遅くなりすぎる場合がある。
本発明の硬化性組成物には、タレ止め剤としてチキソ性付与剤を添加してもよい。チキソ性付与剤は特に限定されないが、例えば、水素添加ひまし油、および脂肪酸アミドなどが挙げられる。硬化性組成物にチキソ性付与剤を添加する場合は、所望のタレ止め性が得られる量を適宜選択できる。
本発明の硬化性組成物には、耐候性および耐光性を高めるための老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤は特に限定されず、一般にポリウレタン樹脂などに添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などからなる群から選ばれる添加剤を用いることができる。老化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエ−ト系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、および硫黄系の各種老化防止剤が知られており、これらの中から適宜好ましい化合物を選択して本発明の硬化性組成物に添加できる。
本発明の硬化性組成物には、上述した添加剤の他にも所望する添加剤を適宜添加することができる。上述した以外の添加剤としては、酸化鉄、酸化クロム、および酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンなどの有機顔料、防かび剤、ならびに発泡剤などが挙げられる。
室温硬化性組成物に添加する加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、トリメトキシシリル基のみを1つ以上有するオキシアルキレン重合体(重合体M)とトリエトキシシリル基のみを1つ以上有するオキシアルキレン重合体(重合体E)とを混合して用いる場合には、重合体Mと重合体Eとの混合割合は、特に制限はされないが、可使時間や硬化時間の調整の点から重合体M:重合体E=95:5〜5:95が好ましく、95:5〜10:90がさらに好ましく、70:30〜20:80が特に好ましい。
また、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、一分子中に2種以上の加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体(重合体R)と、一種類の加水分解性ケイ素基のみを二つ以上有するオキシアルキレン重合体(重合体S)との混合物を用いる場合には、重合体Rと重合体Sの合計との混合割合は、特に制限されないが、可使時間や硬化時間の調整の点から重合体R:S=95:5〜5:95が好ましい。
加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、一分子中にトリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基とを有する重合体(重合体ME)と、トリメトキシシリル基のみを有する重合体(重合体M)との混合物を用いる場合には、重合体MEと重合体Mの合計との混合割合は、特に制限されないが、可使時間や硬化時間の調整の点から重合体ME:重合体M=100:0〜5:95が好ましい。
加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、一分子中にトリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基とを有する重合体(重合体ME)と、トリエトキシシリル基のみを有する重合体(重合体E)との混合物を用いる場合には、重合体MEと重合体Eの合計との混合割合は、特に制限されないが、可使時間や硬化時間の調整の点から重合体ME:重合体E=100:0〜5:95が好ましい。
なお、以下の実施例および比較例における各種重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した値である。具体的には、GPCのカラムとしてTSK Multipore HXL−M(東ソー社製)を2本直列につないだものを用い、移動相にテトラヒドロフランを使用し、温度は40℃で測定を行った。また、分子量既知のポリスチレン標準試料(Polymer Laboratories社製PS−2)を用いて作成した検量線を使用して、ポリスチレン換算分子量としてMw、MnおよびMw/Mnの値を求めた。
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環重合して得られた数平均分子量(Mn)=1000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下で、前記プロピレンオキシドを重合させ、数平均分子量(Mn)が17000であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.25のポリオキシプロピレンジオール(重合体P1)を得た。
得られた重合体P1の水酸基に対して1.05当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去して重合体P1の末端水酸基をナトリウムメトキシドに変換した。次に1.20当量の塩化アリルを加えて反応させた。反応後、未反応の塩化アリルを減圧して除去し、さらに精製して副生した塩を除去し、アリル基末端オキシプロピレン重合体を得た(これを重合体A1という)。
TMS−2の数平均分子量(Mn)は17500であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.29であった。
1000gの重合体A1に、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン31.3gと、15gのメタノール中にAMBN5.9gを溶解させたものとを全量加えて、70℃で12時間加熱して反応させ、重合体末端にトリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体(TES−2)を得た。TES−2の数平均分子量(Mn)は17500であり、分子量分布(Mw/Mn)は、1.29であった。
1000gの製造例1における重合体A1に、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン10.3gと3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン18.7gおよび15gのメタノール中にAMBN5.7gを溶解させたものを全量加えて70℃で12時間加熱反応させ、さらに減圧脱気を行ってトリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体(TRS―2)を得た。
TRS−2の数平均分子量(Mn)は17500であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.31であった。
グリセリンにプロピレンオキシドを開環重合して得られたMn=1000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤として用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下でプロピレンオキシドを重合させ、数平均分子量(Mn)が17000であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.28のポリオキシプロピレントリオールを得た。
このポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して1.05当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムメトキシドに変換した。次にこれに塩化アリルを加えて反応させた。反応後、未反応の塩化アリルを減圧して除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、アリル基末端オキシプロピレン重合体を得た(これを重合体A2という)。
製造例1で製造した重合体P1をフラスコで脱水した後、ジブチルスズジラウレートを30ppm添加した。オイルバス温度50℃で10分撹拌した後、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを重合体P1の水酸基に対して1当量添加し、80℃で10時間反応を行い、赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシアネート由来のピークがないことを確認して、重合体TMU−2を得た。
製造例5において、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに変更した以外は、同様の方法で重合体TEU−2を得た。
表1および2に示した割合で上記製造例1〜6で得たTMS−2、TES−2、TRS−2、TMS−P、TMU−2およびTEU−2を単独あるいは混合して用い、重合体の合計100質量部に、重質炭酸カルシウム(商品名:NS−400、日東粉化工業社製)20質量部、および表面処理炭酸カルシウム(商品名:白艶化CCR、白石カルシウム社製)30質量部を加え、遊星式撹拌器(クラボウ社製)を使用して撹拌・混合した。得られた混合物の温度を室温まで下げてから、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン(商品名:KBM―1003、信越化学社製)5質量部加えて撹拌・混合した後、さらに接着性付与剤としてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−603、信越化学社製)3質量部、および3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学社製)1質量部を加えて撹拌・混合し、最後に硬化触媒としてビス(ジブチルスズモノアセテート)オキシド2質量部を加えて撹拌・混合して、各重合体の組み合わせ物をそれぞれ含む室温硬化性組成物を得た。
〔引張りせん断強度〕
上記の各室温硬化性組成物を用い、JIS K 6850に準拠して、長さ100mm×幅25mmのアルミニウム試験片を用いて、試料塗布面が長さ25mm×幅25mm×厚さ1mmとなるように硬化性組成物を塗布し、物性測定用試験体を作成した。各試験体は、23℃および50%湿度条件下で3日間硬化養生した後、スペーサーをはずしてから、さらに50℃および65%湿度条件下で6日間養生し、養生装置から各試験体を取り出し、これらを23℃および50%湿度条件下に24時間以上放置した後、テンシロンを使用して引張りせん断試験を行った。試験測定は引張り速度が50mm/minでJIS K 6850に準拠して行った。表1および表2に各試験体の最大引張応力(Tmax(N/mm2))および最大応力時の伸び(E(mm))を示した。
表1および表2に示した割合で上記製造例1〜6で得たTMS−2、TES−2、TRS−2、TMS−P、TMU−2およびTEU−2を単独あるいは混合して用い、重合体の合計100質量部に、硬化触媒として、ビス(ジブチルスズモノアセテート)オキシドを2質量部添加後、これらを混合・撹拌した。撹拌開始時刻を0分とし、室温硬化性組成物がゲル状になった時点を可使時間(分)とし、各室温硬化性組成物がスパーテルに付着しなくなった時間を硬化時間(分)として表1および2に示した。この硬化時間は硬化性組成物の可使時間より若干長いが、可使時間を判断する目安となり、硬化時間が長いほど可使時間も長い。
実施例1〜7の可使時間および硬化時間は、比較例1及び2と比べて長く、これにより、被着体への接着に必要な作業時間が確保できた。本発明における室温硬化性組成物は、せん断強度を維持したまま、硬化時の可使時間を長くでき、また硬化後も良好な剥離接着強度と硬化体の充分な伸び物性が得られた。
なお、2005年12月20日に出願された日本特許出願2005−365764号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- 直鎖状のオキシアルキレン重合体の異なる分子末端に一般式(1)で表される少なくとも2種類の加水分解性ケイ素基を有する重合体(a1)と、硬化触媒(b)とを含有することを特徴とする室温硬化性組成物。
−Si(OR)3 (1)
(式(1)中、Rは独立して炭素数1〜6の有機基を表す。) - 前記2種類の加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基と、炭素数2〜6のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基である請求項1に記載の室温硬化性組成物。
- 前記重合体(a1)が、2官能の開始剤の存在下に複合金属シアン化物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールを原料として、分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる重合体である請求項1又は2に記載の室温硬化性組成物。
- 前記重合体(a1)の数平均分子量(Mn)が8000〜50000、分子量分布(Mw/Mn)が1.6以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物。
- 前記重合体(a1)と、充填剤と、接着性付与剤と、可塑剤とを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物。
- 直鎖状のオキシアルキレン重合体の分子末端に一般式(1)で表される一種類の加水分解性ケイ素基を少なくとも1つ有する重合体(a2)と、直鎖状のオキシアルキレン重合体の分子末端に一般式(1)で表される加水分解性ケイ素基であって、重合体(a2)が有する基とは異なる基を少なくとも1つ有する重合体(a3)と、硬化触媒(b)とを含有することを特徴とする室温硬化性組成物。
−Si(OR)3 (1)
(式(1)中、Rは独立して炭素数1〜6の有機基を表す。) - 前記加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基と、炭素数2〜6アルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基である請求項6に記載の室温硬化性組成物。
- 前記重合体(a2)及び前記重合体(a3)が、2官能の開始剤の存在下に複合金属シアン化物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールを原料として分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる重合体である請求項6又は7に記載の室温硬化性組成物。
- 前記重合体(a2)及び前記重合体(a3)の数平均分子量(Mn)が8000〜50000、分子量分布(Mw/Mn)が1.6以下である、請求項6〜8のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物。
- 前記重合体(a2)と、前記重合体(a3)と、充填剤と、接着性付与剤と、可塑剤とを含有することを特徴とする請求項6〜9のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007551101A JP5320743B2 (ja) | 2005-12-20 | 2006-12-19 | 室温硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005365764 | 2005-12-20 | ||
JP2005365764 | 2005-12-20 | ||
JP2007551101A JP5320743B2 (ja) | 2005-12-20 | 2006-12-19 | 室温硬化性組成物 |
PCT/JP2006/325288 WO2007072825A1 (ja) | 2005-12-20 | 2006-12-19 | 室温硬化性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2007072825A1 true JPWO2007072825A1 (ja) | 2009-05-28 |
JP5320743B2 JP5320743B2 (ja) | 2013-10-23 |
Family
ID=38188603
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007551101A Active JP5320743B2 (ja) | 2005-12-20 | 2006-12-19 | 室温硬化性組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7906578B2 (ja) |
EP (1) | EP1964878A4 (ja) |
JP (1) | JP5320743B2 (ja) |
KR (1) | KR101320726B1 (ja) |
CN (1) | CN101331180B (ja) |
WO (1) | WO2007072825A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101369659B1 (ko) * | 2006-07-03 | 2014-03-04 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법 및 경화성 조성물 |
DE102008043218A1 (de) * | 2008-09-24 | 2010-04-01 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Polymere Werkstoffe sowie daraus bestehende Kleber- und Beschichtungsmittel auf Basis multialkoxysilylfunktioneller Präpolymerer |
DE102009022627A1 (de) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Reaktive Silylgruppen tragende Hydroxylverbindungen als Keramikbindemittel |
DE102009022631A1 (de) * | 2009-05-25 | 2010-12-16 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung |
WO2011046235A1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Kaneka Corporation | Curable composition |
US8198337B2 (en) * | 2010-01-27 | 2012-06-12 | Momentive Performance Materials Inc. | Demulsifier compositions and methods for separating emulsions using the same |
US8198361B2 (en) * | 2010-01-27 | 2012-06-12 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicon polyethers and a method of producing the same |
KR20130070568A (ko) * | 2010-04-23 | 2013-06-27 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 점착 적층체 및 표면 보호 시트 |
JP2013076094A (ja) * | 2013-01-28 | 2013-04-25 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
CN108367547A (zh) * | 2015-12-24 | 2018-08-03 | 株式会社钟化 | 层叠体的制造方法及层叠体 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5933487B2 (ja) | 1981-07-03 | 1984-08-16 | 株式会社中田製作所 | 走行切断機 |
US5068304A (en) | 1988-12-09 | 1991-11-26 | Asahi Glass Company, Ltd. | Moisture-curable resin composition |
JP3413453B2 (ja) * | 1997-03-03 | 2003-06-03 | コニシ株式会社 | シリコーン系樹脂組成物 |
JP3286749B2 (ja) * | 1997-03-07 | 2002-05-27 | コニシ株式会社 | シリコーン系樹脂組成物 |
WO1998047939A1 (fr) * | 1997-04-21 | 1998-10-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Compositions durcissant a la temperature ambiante |
JP2000136312A (ja) * | 1998-11-04 | 2000-05-16 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP4588841B2 (ja) * | 2000-05-18 | 2010-12-01 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
DE60203973T2 (de) * | 2001-08-14 | 2006-02-23 | Kaneka Corp. | Härtbares Harz |
AU2003252494A1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-16 | Kaneka Corporation | Curable composition and sealing method for ceramic siding boards |
JP2004075847A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP4435591B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2010-03-17 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP4951889B2 (ja) * | 2004-07-29 | 2012-06-13 | 旭硝子株式会社 | 室温硬化性組成物 |
-
2006
- 2006-12-19 JP JP2007551101A patent/JP5320743B2/ja active Active
- 2006-12-19 WO PCT/JP2006/325288 patent/WO2007072825A1/ja active Application Filing
- 2006-12-19 KR KR1020087011507A patent/KR101320726B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-12-19 EP EP06842892A patent/EP1964878A4/en not_active Withdrawn
- 2006-12-19 CN CN2006800474923A patent/CN101331180B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-06-20 US US12/143,033 patent/US7906578B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20080262143A1 (en) | 2008-10-23 |
CN101331180A (zh) | 2008-12-24 |
KR20080076904A (ko) | 2008-08-20 |
WO2007072825A1 (ja) | 2007-06-28 |
JP5320743B2 (ja) | 2013-10-23 |
EP1964878A1 (en) | 2008-09-03 |
CN101331180B (zh) | 2012-07-18 |
KR101320726B1 (ko) | 2013-10-21 |
EP1964878A4 (en) | 2010-03-24 |
US7906578B2 (en) | 2011-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4951889B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
JP5320743B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
JP3890085B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
JP5487977B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5141253B2 (ja) | シリル基含有重合体及びその製造方法 | |
JP5109146B2 (ja) | 硬化性組成物及びコンタクト型接着剤 | |
JP5158554B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP4556821B2 (ja) | 加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体および硬化性組成物の製造方法 | |
JPWO2011111797A1 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2000129147A (ja) | 硬化性の組成物 | |
JP4341110B2 (ja) | 加水分解性ケイ素基末端ポリオキシアルキレン系重合体、その製造方法および硬化性組成物 | |
JP5182599B2 (ja) | 硬化性組成物およびその製造方法 | |
JP5109147B2 (ja) | 伸び増強剤及びそれを含む硬化性組成物 | |
JP2001011190A (ja) | 加水分解性ケイ素基含有有機重合体、その製造方法および硬化性組成物 | |
JP5286711B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2002069288A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5141100B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5070766B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2006161010A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2001011139A (ja) | 重合体及び硬化性組成物 | |
JP5540781B2 (ja) | 加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体および硬化性組成物の製造方法 | |
JP5584979B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2002194204A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5076392B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JPWO2011111796A1 (ja) | 硬化性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090805 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120710 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120903 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120904 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130618 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130701 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5320743 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |