KR20080076904A - 실온 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체를 함유하고, 작업상 필요한 사용 가능 시간과 경화 속도를 확보하여, 경화 후의 경화체의 신장 물성이 양호한 실온 경화성 조성물을 제공한다.
직사슬형의 옥시알킬렌 중합체의 상이한 분자 말단에 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 2 종류 가수 분해성 규소기를 갖는 중합체 (a1) 와, 경화 촉매 (b) 를 함유하는 실온 경화성 조성물로 한다. 또는, 직사슬형의 옥시알킬렌 중합체의 분자 말단에 일반식 (1) 로 나타내는 1 종류의 가수 분해성 규소기를 적어도 1 개 갖는 중합체 (a2) 와, 직사슬형의 옥시알킬렌 중합체의 분자 말단에, 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 규소기로서, 중합체 (a2) 가 갖는 기와는 상이한 기를 적어도 1 개 갖는 중합체 (a3) 와, 경화 촉매 (b) 를 함유하는 실온 경화성 조성물로 한다.
-Si(OR)3 (1)
(식 (1) 중, R 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기를 나타낸다.)

Description

실온 경화성 조성물{ROOM-TEMPERATURE-CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 습분 존재하에서 가수 분해성 규소기끼리의 가교 반응에 의해 경화되는 실온 경화성 조성물에 관한 것이다.
분자 말단에 가수 분해성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체는, 습분 경화성을 갖고, 경화물이 고무 탄성을 갖는다는 특징을 살려 피복 조성물이나 밀봉 조성물 등의 용도에 사용되고 있다.
상기 가수 분해성 규소기로는, 메틸디메톡시실릴기 및 트리메톡시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 일반적으로 사용된다.
상기 가수 분해성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 중, 가수 분해성 규소기로서 메틸디메톡시실릴기를 갖는 중합체를 사용한 경우, 실온 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 신장이나 유연성을 갖지만, 빠른 경화 속도를 필요로 할 때에 경화성 조성물의 경화 속도가 충분하지 않다는 문제가 있었다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
가수 분해성 규소기로서 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체에서는, 트리메톡시실릴기가 일반적으로 가수 분해되기 쉽고, 또한 실록산 결합에 의한 가교를 형성하기 쉽기 때문에, 습분 존재하에서 신속하게 경화되어 탄성체를 부여하는 것이 알려 져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 또는 3 참조).
그러나, 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체를 단독으로 사용한 경우, 얻어지는 경화성 조성물은 일반적으로 실온 (예를 들어 23℃) 에서도 경화 속도가 매우 빠르기 때문에, 충분한 사용 가능 시간을 확보하기 어렵다는 문제가 있었다.
상기한 경우, 높은 강도를 내기 위하여, 폴리옥시프로필렌트리올을 원료로 하여 얻어지는 1 분자 중에 1 개 이상의 가수 분해성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌을 사용하는 방법이 일반적이다. 그러나, 이 경우에는, 높은 강도가 얻어지지만, 습분에 의한 경화 후에서의 신장이나 탄성 비율에는 한계가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공보 소58-10418호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평3-47825호 (EP372561호 명세서)
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-245484호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
트리알콕시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체를 사용한 조성물에 있어서, 직사슬형의 옥시알킬렌 중합체를 사용한 경우, 폴리옥시프로필렌트리올 등을 원료로서 사용하여 제조한 분기를 갖는 옥시알킬렌 중합체를 사용한 경우와 비교하여, 강도를 유지한 상태에서 신장을 향상시킬 수 있는 것을 알아내기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기한 바와 같이 작업상 필요시되는 사용 가능 시간과 경화 시간을 가짐과 함께, 강도를 유지하면서 경화 후의 신장을 더욱 개량한 실온 경화성 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 구체적으로는 이하의 구성을 갖는다.
〈1〉직사슬형의 옥시알킬렌 중합체의 상이한 분자 말단에 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 2 종류의 가수 분해성 규소기를 갖는 중합체 (a1) 와, 경화 촉매 (b) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 조성물이다.
-Si(OR)3 (1)
(식 (1) 중, R 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기를 나타낸다.)
〈2〉상기 2 종류의 가수 분해성 규소기가, 트리메톡시실릴기와, 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시기를 갖는 트리알콕시실릴기인 상기〈1〉에 기재된 실온 경화성 조성물이다.
〈3〉상기 중합체 (a1) 가 2 관능의 개시제의 존재하에 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하고 고리형 에테르를 개환 부가 중합하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌디올을 원료로 하여 분자 말단에 가수 분해성 규소기를 도입하여 얻어지는 중합체인 상기〈1〉또는〈2〉에 기재된 실온 경화성 조성물이다.
〈4〉상기 중합체 (a1) 의 수평균분자량 (Mn) 이 8000 ∼ 50000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.6 이하인 상기〈1〉∼〈3〉중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 조성물이다.
〈5〉상기 중합체 (a1) 와, 충전제와, 접착성 부여제와, 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기〈1〉∼〈4〉중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 조성물이다.
〈6〉직사슬형의 옥시알킬렌 중합체의 분자 말단에 일반식 (1) 로 나타내는 1 종류의 가수 분해성 규소기를 적어도 1 개 갖는 중합체 (a2) 와, 직사슬형의 옥시알킬렌 중합체의 분자 말단에 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 규소기로서, 중합체 (a2) 가 갖는 기와는 상이한 기를 적어도 1 개 갖는 중합체 (a3) 와, 경화 촉매 (b) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 조성물이다.
-Si(OR)3 (1)
(식 (1) 중, R 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기를 나타낸다.)
〈7〉상기 가수 분해성 규소기가 트리메톡시실릴기와, 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시기를 갖는 트리알콕시실릴기인 상기〈6〉에 기재된 실온 경화성 조성물.
〈8〉상기 중합체 (a2) 및 상기 중합체 (a3) 가, 2 관능의 개시제의 존재하에 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하고 고리형 에테르를 개환 부가 중합하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌디올을 원료로 하여 분자 말단에 가수 분해성 규소기를 도입하여 얻어지는 중합체인 상기〈6〉또는〈7〉에 기재된 실온 경화성 조성물이다.
〈9〉상기 중합체 (a2) 및 상기 중합체 (a3) 의 수평균분자량 (Mn) 이 8000 ∼ 50000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.6 이하인, 상기〈6〉∼ 〈8〉중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 조성물이다.
〈10〉상기 중합체 (a2) 와, 상기 중합체 (a3) 와, 충전제와, 접착성 부여제와, 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기〈6〉∼ 〈9〉중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 조성물이다.
발명의 효과
본 발명의 경화성 조성물은 실온에 있어서 충분한 사용 가능 시간과 경화 시간을 확보할 수 있어, 양호한 신장을 갖는 실온 경화성 조성물로 할 수 있다.
특히, 상기 가수 분해성 규소기로서, 트리메톡시실릴기와, 탄소수가 2 ∼ 6 의 알콕실기를 갖는 트리알콕시실릴기를 갖는 직사슬형의 옥시알킬렌 중합체를 사용한 경우에는, 경화성 조성물의 사용 가능 시간이 충분히 길고, 또한 경화 속도가 빠르며, 나아가 얻어지는 경화물이 높은 강도 및 큰 신장을 갖는 실온 경화성 조성물로 할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 실온 경화성 조성물 (이하, 간단히 경화성 조성물이라고도 한다) 은, 특정한 가수 분해성 규소기를 갖는 중합체 (중합체 (a1) ∼ (a3)) 와 경화 촉매를 함유하고, 추가로 원한다면 그 밖의 첨가제, 예를 들어 접착성 부여제, 가소제, 탈수제, 충전제, 노화 방지제, 및 착색제 등에서 선택되는 첨가제를 적절히 첨가하고 혼합하여 얻어진다. 이 경화성 조성물은, 실온 조건하에서 공기 중의 습기에 의해, 가수 분해성 규소기의 가수 분해 및 가교 반응에 의해 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체가 가교되어 경화물을 부여한다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체 등의 재료에 대하여 설명한다.
(중합체 (a1) ∼ (a3))
상기 옥시알킬렌 중합체 (a1) ∼ (a3) 는, 2 관능의 개시제의 존재하에서 중합 촉매를 사용하고, 고리형 에테르를 개환 중합 반응시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌디올을 원료로 하여 분자 말단에 가수 분해성 규소기를 도입하여 얻어지는 중합체가 바람직하다. 또는, 2 관능의 개시제 대신, 알릴알코올 등의 불포화 모노 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌모노올을 원료로 해도 된다.
상기 개시제로는 1 분자 내에 2 개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 1 분자 내에 2 개의 수산기를 갖는 히드록시 화합물 및/또는 불포화 알코올이 바람직하고, 1 분자 내에 2 개의 수산기를 갖는 히드록시 화합물이 특히 바람직하다.
상기 1 분자 내에 2 개의 수산기를 갖는 히드록시 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 및 폴리에틸렌글리콜 등, 그리고 이들 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 알코올로는 알릴알코올, 메탈릴알코올 등을 들 수 있다.
상기 개시제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 고리형 에테르로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 헥실렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌옥사이드가 바람직하다.
상기 고리형 에테르는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체를 경화시켜 얻어지는 경화물의 특성은, 중합체 1 분자 당의 가수 분해성 규소기의 수, 분자 말단 1 개 당의 중합체의 분자량, 및 중합체의 분자량 분포 등의 각종 파라미터에 의해 변동된다. 본 발명의 목적인 경화성 조성물의 경화 후의 신장 특성, 박리 특성을 개선하기 위해서는, 원료 옥시알킬렌 중합체로서 폴리옥시프로필렌디올을 사용하는 것이 바람직하다.
(중합 촉매)
상기 중합 촉매로는, 예를 들어 수산화 칼륨 및 칼륨메톡사이드 등의 칼륨 화합물, 수산화 세슘 등의 세슘 화합물 등의 알칼리 금속 화합물, 복합 금속 시안화물 착물, 금속 포르피린 착물, 그리고 P＝N 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 촉매 중에서도, 특히 복합 금속 시안화물 착물, 세슘 화합물, 및 P＝N 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매를 사용하면, 분자량이 큰 옥시알킬렌 중합체가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 복합 금속 시안화물 착물로는, 높은 중합 활성을 갖기 때문에 아연 헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물이 바람직하고, 그 중에서도 그들 에테르 및/또는 알코올 착물이 특히 고활성이기 때문에 바람직하다.
상기 에테르로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (이하, 그라임이라고도 한다), 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (이하, 디그라임이라고도 한다) 가 바람직하고, 제조시에 착물을 취급하기 쉽기 때문에 그라임을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 배위자에 알코올을 사용하는 경우에는, 고활성 촉매가 얻어지기 때문에 t-부탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복합 금속 시안화물 착물의 사용량은, 얻어지는 중합체에 대하여 0.0001 ∼ 0.1 질량％ 가 바람직하고, 제품의 저장 안정성이 우수하고, 또한 경제적으로도 유리하기 때문에 0.001 ∼ 0.03 질량％ 가 더욱 바람직하다.
상기 세슘 화합물로는, 예를 들어 세슘 금속, 수산화 세슘, 탄산 세슘, 및 세슘메톡사이드 등의 세슘알콕사이드 등에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성 등에서 수산화 세슘을 사용하는 것이 바람직하다.
세슘 화합물의 사용량은, 얻어지는 중합체에 대하여 0.05 ∼ 1.5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 더욱 바람직하다.
상기 P＝N 결합을 갖는 화합물로는, 포스파제늄 화합물, 포스파젠 화합물, 및 포스핀옥사이드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이함 등에서, 포스파제늄 화합물 및 포스핀옥사이드 화합물이 바람직하다.
(가수 분해성 규소기)
본 발명의 실온 경화성 수지 조성물에 사용하는 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체로는, 이하의 것을 들 수 있다.
하나는, 직사슬형의 옥시알킬렌 중합체의 상이한 분자 말단에, 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 2 종류의 가수 분해성 규소기를 갖는 중합체 (a1) 이다.
다음으로, 직사슬형의 옥시알킬렌 중합체의 분자 말단에, 일반식 (1) 로 나타내는 1 종류의 가수 분해성 규소기를 적어도 1 개 갖는 중합체 (a2) 와, 직사슬형의 옥시알킬렌 중합체의 상이한 분자 말단에, 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 규소기로서, 중합체 (a2) 가 갖는 기와는 상이한 기를 적어도 1 개 갖는 중합체 (a3) 의 혼합물이다.
-Si(OR)3 (1)
(식 (1) 중, R 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (1) 중의 R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기로서, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 및 페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다.
즉, 식 (1) 의 0R 기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기 등의 알콕시기 ; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 및 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기 ; 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기 ; 및, 페녹시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기 등의 알콕시기가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 적어도 2 종의 가수 분해성 실릴기를 사용한다. 이들 가수 분해성 실릴기의 조합으로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 가수 분해성 실릴기의 조합을 사용할 수 있는데, 트리메톡시실릴기와 그 밖의 가수 분해성 실릴기의 조합이 바람직하고, 트리메톡시실릴기와 트리에톡시실릴기의 조합을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 적어도 2 종 이상의 상기 식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 규소기가, 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체의 전체에 함유되어 있으면 된다.
즉, 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체로는, 이하의 두 양태를 들 수 있다.
첫째는, 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체로서, 1 분자 중에 2 종류의 가수 분해성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체를 사용하는 양태이다. 즉, 중합체 (a1) 를 사용하는 양태이다.
둘째는, 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체로서, 1 종류만의 가수 분해성 규소기를 1 개 이상 갖는 옥시알킬렌 중합체와, 그 옥시알킬렌 중합체가 갖는 가수 분해성 규소기와는 상이한 가수 분해성 규소기를 1 개 이상 갖는 옥시알킬렌 중합체를 2 종류 이상 혼합한 혼합물을 사용하는 양태이다. 즉, 중합체 (a2) 와 중합체 (a3) 의 혼합물을 사용하는 양태이다.
상기 두번째 양태에 있어서는, 중합체 (a3) 가 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 규소기로서, 중합체 (a2) 가 갖는 기와는 상이한 기만을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 중합체 (a2) 와 중합체 (a3) 의 혼합 비율을 변경함으로써, 실온 경화성 수지 조성물 중의 상이한 가수 분해성 규소기의 존재 비율을 용이하게 변경할 수 있고, 실온 경화성 수지 조성물의 사용 가능 시간이나 경화 시간을 용이하게 조정할 수 있다.
상기 두 양태 중에서도, 두번째 양태가 상이한 가수 분해성 규소기의 비율의 변경이 용이한 점에서 바람직하다.
(가수 분해성 규소기의 도입)
상기 가수 분해성 규소기의 도입 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
2 관능의 개시제 존재하에서, 고리형 에테르 화합물을 개환 중합시킴으로써 폴리옥시알킬렌디올을 제조한다. 이 디올을 원료로 하고, 추가로 디올 중의 수산기에 가수 분해성 규소기를 도입함으로써, 가수 분해성 규소기를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 또, 하기 (가) 의 방법을 채용하는 경우에는 알릴알코올 등의 불포화 모노알코올을 개시제로서 얻은 폴리옥시알킬렌모노올을 원료로 해도 된다.
폴리옥시알킬렌디올에 가수 분해성 규소기를 도입하여 얻어지는 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체는, 하기 식 (2) :
-R0-Si(OR)3 (2)
로 나타내는 구조를 분자 말단으로서 갖는다. 상기 식 (2) 중, R0 은 2 가의 유기기를 나타내고, R 은 상기 식 (1) 의 R 과 동일하다.
상기와 같이 유기기 R0 을 개재하여 원료 옥시알킬렌 중합체에 가수 분해성 규소기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 (I) ∼(Ⅲ) 의 방법을 들 수 있다.
(I) 폴리옥시알킬렌디올이나 말단 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌모노올과 같은 말단 수산기 함유 옥시알킬렌 중합체의 상기 수산기에 불포화 유기기를 도입한 후, 이 불포화 유기기에 가수 분해성 규소기를 도입하는 방법.
상기 (I) 의 방법으로는, 추가로 이하의 2 개의 방법 (I-1) 및 방법 (I-2) 를 예시할 수 있다.
말단 수산기 함유 옥시알킬렌 중합체의 관능기에 불포화 유기기를 도입하는 방법으로는, 말단 수산기 함유 옥시알킬렌 중합체의 수산기와, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 또는 카보네이트 결합 등에 의해 연결할 수 있는 관능기 및 불포화기를 병유하는 반응제를, 말단 수산기 함유 옥시알킬렌 중합체와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(I-1) 불포화 유기기에 하기 식 (3) 으로 나타내는 히드로실릴 화합물을 반응시키는, 이른바 히드로실릴화 반응을 사용하는 방법.
Si(OR)3 (3)
상기 식 (3) 중, R 은 상기 식 (1) 의 R 과 동일하다.
히드로실릴화 반응은 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 코발트계 촉매, 팔라듐계 촉매, 및 니켈계 촉매 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매의 존재하에서, 말단 수산기 함유 옥시알킬렌 중합체에 도입한 불포화 유기기에, 히드로실릴 화합물을 부가시키는 반응이다. 상기 촉매로는 염화 백금산, 백금 금속, 염화 백금, 및 백금 올레핀 착물 등의 백금계 촉매가 바람직하다.
상기 히드로실릴화 반응은, 30 ∼ 150℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 120℃ 의 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
상기 히드로실릴화 반응의 반응 시간으로는, 일반적으로 수 시간이다.
(Ⅰ-2) 불포화 유기기에 하기 식 (4) 로 나타내는 메르캅토실란 화합물을 반응시키는 방법.
(RO)3Si-R0-SH (4)
상기 식 (4) 중, R 은 상기 식 (1) 의 R 과 동일하다. R0 은 2 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 탄화 수소기이며, 특히 바람직하게는 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 이다.
상기 식 (4) 로 나타내는 메르캅토실란 화합물로는, 예를 들어 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 불포화 유기기와 메르캅토기를 반응시킬 때에는, 라디칼 중합 개시제로서 사용되는 라디칼 발생제 등의 화합물을 사용해도 되고, 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않고 방사선이나 열에 의해 반응을 실시해도 된다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 퍼옥사이드계, 아조계, 및 레독스계의 중합 개시제, 그리고 금속 화합물 촉매 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, tert-알킬퍼옥시에스테르, 아세틸퍼옥사이드, 및 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제를 사용하여 불포화기와 메르캅토기를 반응시키는 경우의 반응 조건은, 상기 라디칼 중합 개시제의 분해 온도 (반감기 온도) 에 따라 상이한데, 일반적으로 반응 온도는 20 ∼ 200℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 150℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 반응 시간은 수 시간 ∼ 수십 시간 정도가 바람직하다.
(Ⅱ) 폴리옥시알킬렌디올을 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물과 반응시키는 방법.
(RO)3Si-R0-NCO (5)
상기 식 (5) 중, R 은 상기 식 (1) 의 R 과 동일하다. R0 은 2 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 탄화 수소기이며, 특히 바람직하게는 트리메틸렌기이다.
상기 식 (5) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 α-이소시아네이트메틸트리메톡시실란, α-이소시아네이트메틸트리에톡시실란, β-이소시아네이트에틸트리메톡시실란, β-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 사용한 경우에는, 실온 경화성 조성물의 속 (速) 경화성이 향상되고, 그 경화물의 신장 물성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
상기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 사용하는 경우에는, 폴리옥시알킬렌디올의 수산기 (OH) 에 대한 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물의 이소시아네이트기 (NCO) 의 비율이, 몰비로 NCO/OH ＝ 0.60 ∼ 1.20 이 되도록 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 NCO/OH (몰비) ＝ 0.90 ∼ 1.10 이며, 가장 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 이다.
NCO/OH 비율이 지나치게 적은 경우에는, 남은 OH 기와 메톡시실릴기의 반응 등이 일어나는 경우가 있기 때문에, 얻어지는 실온 경화성 조성물의 저장 안정성이 낮은 경우가 있다. 따라서, NCO/OH 비율이 지나치게 적은 경우에는, 새롭게 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물이나 혹은 모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜 과잉된 OH 기를 소비하는 것이 바람직하다.
한편, NCO/OH 비율이 지나치게 많은 경우에는, 경화물의 물성이 단단해지는 것이나, 물과 NCO 기의 반응으로 발포가 일어나는 경우가 있다. 따라서, NCO/OH 비율이 지나치게 많은 경우에는, OH 기 함유 유기 화합물을 새롭게 반응시켜 과잉된 NCO 기를 소비하는 것이 바람직하다.
상기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 사용하는 방법은, 제조 공정 수가 적기 때문에 공정 시간을 대폭 단축할 수 있고, 제조 공정 도중에 부생하는 불순물도 없으며, 정제 등의 번잡한 조작도 불필요할 뿐만 아니라, 이 방법에 의해 얻어지는 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체를 함유하는 실온 경화성 수지 조성물의 저장 안정성은 매우 우수하다.
폴리옥시알킬렌디올의 수산기를 상기 식 (5) 의 화합물과 반응시킬 때에는, 공지된 우레탄화 반응 촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 반응 촉매의 사용 유무 및 사용량에 따라 반응 온도 및 반응이 완결될 때까지 필요로 하는 반응 조건은 상이한데, 일반적으로 반응 온도는 20 ∼ 200℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 150℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 반응 시간은 수 시간 정도가 바람직하다.
우레탄화 반응 촉매를 사용하는 경우에는 5 ∼ 200ppm, 바람직하게는 10 ∼ 100ppm 의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄화 반응 촉매의 양이 많은 경우에는 폴리머의 저장 안정성이 나빠지고, 또 촉매량이 적은 경우에는 우레탄화 반응에 시간이 걸리거나 또는 반응이 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
(Ⅲ) 폴리옥시알킬렌디올에 이소시아네이트기 과잉된 조건에서, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 분자 말단의 적어도 일부에 이소시아네이트기를 갖는 옥시알킬렌 중합체를 제조하고, 추가로 상기 이소시아네이트기에 하기 식으로 나타내는 규소 화합물의 W 기를 반응시키는 방법.
(RO)3Si-R0-W (6)
상기 식 (6) 중, R 은 상기 식 (1) 의 R 과 동일하다. R0 은 2 가의 유기기를 나타낸다. 상기 식에 있어서의 R0 으로는, 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 트리메틸렌기인 것이 특히 바람직하다. W 는 수산기, 카르복실기, 메르캅토기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기에서 선택되는 활성 수소 함유기를 나타낸다.
상기 식으로 나타내는 규소 화합물로는, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란계 화합물 ; 그리고, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란계 화합물을 예시할 수 있다.
폴리옥시알킬렌디올의 수산기와 상기 식 (6) 의 화합물을 반응시킬 때에는, 공지된 우레탄화 반응 촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 반응 촉매의 사용 유무 및 사용량에 따라 반응 조건은 상이한데, 일반적으로 반응 온도는 20 ∼ 200℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 150℃ 가 바람직하다. 또, 반응 시간은 수 시간 정도가 바람직하다.
본 발명은 직사슬형의 옥시알킬렌 사슬로 이루어지는 주사슬의 특징과, 2 종 이상의 상이한 가수 분해성 규소기의 특징에 따라, 인장 강도를 유지한 채로 경화성 조성물의 바람직한 경화 속도 및 사용 가능 시간과, 경화 후의 높은 박리 강도와 신장 물성을 발현시키는 것이다.
특히, 트리메톡시실릴기의 가수 분해에 의한 실란올기 발생 속도는 매우 빠르고, 이에 비해 탄소수가 2 ∼ 6 의 알콕시기를 갖는 트리알콕시실릴기의 가수 분해 속도는 늦기 때문에, 이들 양자를 함유하는 경화성 조성물은 비교적 적절한 경화 속도를 어느 정도 유지한 채로 사용 가능 시간이 길어져 바람직하다.
또한, 직사슬형의 옥시알킬렌 사슬을 주사슬로 하는 폴리옥시알킬렌 중합체만을 사용함으로써, 경화성 조성물이 경화된 후에, 높은 신장 물성과 박리 접착성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체로서, 트리메톡시실릴기와 트리에톡시실릴기를 갖고, 옥시알킬렌 사슬을 주사슬로 하는 폴리옥시알킬렌 중합체를 사용한 경우에는, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 신장 물성이나 박리 강도 등의 기계적 물성이 더욱 향상되고, 또한 실온 경화성 조성물의 사용 가능 시간 및 경화 속도의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체에 함유되는 적어도 2 종류의 가수 분해성 실릴기의 각 몰비는, 얻어지는 경화성 조성물의 경화 속도 및 사용 가능 시간, 나아가 경화 후의 경화물의 기계 물성 등을 바람직한 범위로 조정할 수 있도록 적절히 정할 수 있다.
예를 들어, 2 개의 관능기를 갖는 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체의 관능기로서 트리메톡시실릴기와, 트리에톡시실릴기를 사용하는 경우에는, 중합체 전체 중에 있어서의 트리메톡시실릴기 (TMS) 와, 트리에톡시실릴기 (TES) 의 몰비가 TMS : TES ＝ 5 : 95 ∼ 95 : 5 로 되어 있는 것이 바람직하다.
전체 가수 분해성 실릴기 중에 있어서의 TMS 의 비율을 5 몰％ 이상으로 함으로써, 경화성 조성물의 경화 속도를 충분히 빠르게 유지할 수 있다. 또, 전체 가수 분해성 실릴기 중에 있어서의 TMS 의 비율을 95 몰％ 이하로 함으로써, 사용 가능 시간이 길고 우수한 작업성을 갖는 경화성 조성물을 얻을 수 있으며, 또한 얻어지는 경화물의 신장 물성도 높아진다.
본 발명에 있어서, 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체의 분자량 분포는, 원료가 되는 옥시알킬렌 중합체 제조시에 사용하는 중합 촉매의 종류 및 양을 조절하는 것, 고리형 에테르의 중합 조건의 최적화, 및 2 종류 이상의 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체를 혼합하여 사용하는 것 등에 의해 바람직한 값으로 조정할 수 있다.
경화성 조성물을 경화시킨 경화물로서 유연하고 신장이 양호한 경화물을 얻기 위해서는, 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체 (a1) ∼ (a3) 의 수평균분자량 (Mn) 이 8000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 8000 ∼ 25000 인 것이 더욱 바람직하며, 12000 ∼ 20000 인 것이 가장 바람직하다. 수평균분자량 (Mn) 이 8000 보다 낮은 경우에는, 얻어지는 경화물이 물러지는 경우가 있고, 또 50000 을 초과하는 경우에는 중합체가 고점도가 되어, 시공시에 있어서의 작업성 및 취급성이 나쁜 경화성 조성물이 되는 경우가 있다.
상기 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체의 분자량 분포 (폴리스티렌 환산 분자량 분포) 는 이하의 식으로 표시된다.
분자량 분포 ＝ 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균분자량 (Mn)
상기 분자량 분포로는 1.6 미만이 바람직하고, 1.5 이하가 더욱 바람직하며, 1.4 이하가 가장 바람직하다.
상기 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체의 분자량 분포를 작게 함으로써, 경화물의 탄성률을 유지하면서 경화물의 파단시 신도를 향상시키고 또한 강도도 향상시킬 수 있다.
또, 분자량 분포가 작은 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체를 사용한 경화성 조성물과, 동일한 수평균분자량을 갖지만 분자량 분포가 보다 넓은 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체를 사용한 경화성 조성물을 비교한 경우, 전자는 분자량이 작은 중합체 성분의 함유량이 적어지고, 얻어지는 경화물의 파단시의 신도 및 최대 응력이 후자에 비해 커지며, 또한 경화성 조성물의 점도가 낮아지기 때문에 취급성이 우수하다.
분자량 분포가 작은 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체는, 특히 상기 중합 촉매로서 복합 금속 시안화물 착물을 사용하고, 개시제의 존재하에서 고리형 에테르를 중합시켜 얻어진 말단 관능기 함유 알킬렌옥사이드 중합체를 얻어, 상기 관능기를 변성시켜 가수 분해성 규소기로 함으로써 안정적으로 제조할 수 있다.
상기 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정할 수 있다.
단, 분자량 분포가 1.6 이상인 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체를 사용한 경우에도, 예를 들어 폴리옥시알킬렌트리올의 말단에, 트리알콕시실릴기를 도입한, 분기형의 중합체를 사용한 경화성 조성물과 본 발명의 경화성 조성물을 비교하면, 본 발명의 경화성 조성물은 경화물의 인장 최대 응력 및 파단시 신도가 크게 향상된다.
〈경화 촉매 (b)〉
본 발명에 있어서의 경화성 조성물에는 가수 분해성 규소기의 가수 분해 반응 및/또는 가교 반응을 촉진시키기 위한 경화 촉매 (b) 를 사용한다. 구체적인 예로는, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, (n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2, (n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2, (n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2, (n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2, 및 (n-C8H17)2Sn(OCOC H=CHCOO(iso-C8H17))2 등의 유기 주석 카르복실산염 ; (n-C4H9)2Sn(SCH2COO), (n-C8H17)2Sn(SCH2COO), (n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO), (n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S), (n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2, (n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2, (n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2, 및 (n-C4H9)2SnS 등의 함황 유기 주석 화합물 ; (n-C4H9)2SnO, 및 (n-C8H17)2SnO 등의 유기 주석 옥사이드 ; 상기 유기 주석 옥사이드와 예를 들어 에틸실리케이트, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디옥틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 및 프탈산 디옥틸 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 에스테르 화합물과의 반응 생성물 ; (n-C4H9)2Sn(acac)2, (n-C8H17)2Sn(acac)2, (n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac), (n-C4H9)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2, (n-C8H17)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2, (n-C4H9)2Sn(OC8H17)(OC(CH3)CHCO2C2H5) 등의 킬레이트 주석 화합물 (단, 상기 acac 는 아세틸아세토네이트 배위자를 나타내고, OC(CH3)CHCO2C2H5 는 에틸아세토아세테이트 배위자를 나타낸다.) ; 상기 킬레이트 주석 화합물과, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 테트라프로폭시실란 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 알콕시실란의 반응 생성물 ; 그리고, (n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2, 및 (n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2 등의 -SnOSn- 결합 함유 유기 주석 화합물 등의 4 가의 주석 화합물을 들 수 있다. 또, 2-에틸헥산산 주석, n-옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 및 스테아르산 주석 등의 2 가 주석 카르복실산 염류 ; 옥틸산, 인산, p-톨루엔술폰산, 및 프탈산 등의 산성 화합물류 ; 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 및 라우릴아민 등의 지방족 모노아민류 ; 에틸렌디아민 및 헥산디아민 등의 지방족 디아민류 ; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 및 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민류 ; 피페리딘 및 피페라진 등의 복소고리형 아민류 ; 메타페닐렌디아민 등의 방향족 아민류 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류 ; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류 : 그리고, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 각종 변성 아민 등의 아민 화합물류를 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우에는, 예를 들어 상기 2 가 주석 카르복실산염, 유기 주석 카르복실산염, 및 유기 주석 옥사이드와 에스테르 화합물의 반응물 등의 상기 금속 함유 화합물에 지방족 모노아민 및 그 밖의 상기 아민 화합물을 병용하는 것이, 우수한 경화성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
경화 촉매 (b) 는 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체 (a1) ∼ (a3) 의 합계 (이하, 함께 중합체 (a) 라고 한다.) 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 10 질량부를 사용하는 것이 바람직하다. 경화 촉매 (b) 의 사용량을 0.001 질량부 이상으로 함으로써 경화성 조성물의 경화 속도를 유효하게 촉진시킬 수 있고, 10 질량부 이하로 함으로써 경화물의 발포 및 내구성의 저하 등의 문제의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 실온 경화성 조성물은 후술하는 바와 같이, 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체 (a) 이외에도, 가수 분해성 규소기를 갖는 경화 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 경우의 경화 촉매 (b) 의 사용량은 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체 (a) 와 그 밖의 경화 성분의 합계 100 질량부에 대하여 상기한 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은 경화 촉매 (b) 를 미리 첨가하여 탈수 조건에서 보존하고, 경화시에 대기 중의 습분과 반응시키는 1 액형으로 해도 되고, 또 경화시키기 직전에 경화 촉매 (b) 를 혼합하여 경화시키는 2 액형으로 해도 된다.
〈그 밖의 첨가제〉
본 발명의 실온 경화성 조성물에는, 필요에 따라 접착성 부여제, 가소제, 탈수제, 충전제, 노화 방지제, 및 착색제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
(충전제)
본 발명의 경화성 조성물에는 공지된 충전제를 첨가해도 된다. 충전제로는 예를 들어, 지방산 또는 수지산계 유기물로 표면 처리한 탄산 칼슘, 상기 탄산 칼슘을 추가로 미분말화한 평균 입경 1㎛ 이하의 교질 (膠質) 탄산 칼슘, 침강법에 의해 제조한 평균 입경 1 ∼ 3㎛ 의 경질 탄산 칼슘, 평균 입경 1 ∼ 20㎛ 의 중질 탄산 칼슘, 그 밖의 탄산 칼슘류, 퓸드 실리카, 침강성 실리카, 무수 규산, 함수 규산, 카본 블랙, 탄산 마그네슘, 규조토, 소성 클레이, 클레이, 탤크, 산화 티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화 제2철, 산화 아연, 활성 아연화, 실러스 벌룬, 유리 벌룬, 플라스틱 벌룬, 목분, 펄프, 목면 칩, 마이카, 호두 각분 (殼粉), 겨 각분, 그라파이트, 알루미늄 미분말, 및 플린트 분말 등의 분체상 충전제 ; 유리 섬유, 유리 필라멘트, 탄소 섬유, 케블라 섬유, 및 폴리에틸렌 화이버 등의 섬유상 충전제 등을 들 수 있다. 충전제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체 (a) 100 질량부에 대하여 0 ∼ 1000 질량부가 바람직하고, 또한 20 ∼ 500 질량부가 바람직하며, 특히 50 ∼ 250 질량부가 바람직하다. 1000 질량부 이상이면 물러지고, 신장되지 않게 되는 경우가 있다. 충전제는 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 플라스틱 벌룬을 사용함으로써 경화성 조성물의 비중을 작게 할 수 있다.
(가소제)
본 발명의 경화성 조성물에는 가소제를 첨가해도 된다. 가소제로는 공지된 가소제를 사용할 수 있고, 예를 들어 프탈산 디옥틸, 프탈산 디부틸, 및 프탈산 부틸벤질 등의 프탈산 에스테르류 ; 아디프산 디옥틸, 숙신산 비스 (2-메틸노닐), 세바크산 디부틸, 및 올레산 부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류 ; 펜타에리트리톨에스테르 등의 알코올에스테르류 ; 인산 트리옥틸 및 인산 트리크레실 등의 인산 에스테르류 ; 에폭시화 대두유, 4,5-에폭시헥사히드로프탈산 디옥틸, 및 에폭시스테아르산 벤질 등의 에폭시 가소제류 ; 염소화 파라핀 ; 2 염기산과 2 가 알코올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르류 등의 폴리에스테르계 가소제류 ; 폴리옥시프로필렌글리콜이나 그 유도체 등의 폴리에테르류 ; 폴리-α-메틸스티렌 및 폴리스티렌 등의 스티렌계 올리고머류 : 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 수소 첨가 폴리부텐, 및 에폭시화 폴리부타디엔 등의 올리고머류 등의 고분자 가소제류를 들 수 있다. 가소제를 사용하는 경우에는, 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체 (a) 100 질량부에 대하여 0 ∼ 1000 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 200 질량부가 특히 바람직하다. 1000 질량부 이상이 되면 접착성이 떨어져, 충분한 응집력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 충전제는 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 접착제 등의 용도에 사용하는 경우에는, 가소제를 사용하지 않는 것이 경화물과 기재의 접착력을 높일 수 있는 경우가 있고, 이와 같은 경우에는 가소제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
(접착성 부여제)
본 발명의 경화성 조성물에는 기재와의 접착성을 개량할 목적에서 접착성 부여제를 사용해도 된다. 접착성 부여제로는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란류, 아미노기 함유 실란류, 메르캅토기 함유 실란류, 에폭시기 함유 실란류, 및 카르복실기 함유 실란류 등의 이른바 실란 커플링제로서 알려진 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 아미노기 함유 실란류나 에폭시기 함유 실란류가 바람직하다.
상기 아미노기 함유 실란류로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-(N-비닐벤질-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 3-아닐리노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 실란류로는, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 및 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착성 부여제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다. 접착성 부여제를 사용하는 경우에는, 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체 (a) 100 질량부에 대하여 0 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 접착성 부여제의 사용량이 30 질량부를 초과하면, 경화성 조성물이 단단하고 또한 유연성이 지나치게 작아지는 경우가 있다.
접착성 부여제로서 에폭시 수지, 및 원한다면 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제를 병용해도 된다. 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려진 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 F-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A-글리시딜에테르형 에폭시 수지 등의 난연형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 4-글리시딜옥시 벤조산 글리시딜, 프탈산 디글리시딜, 테트라히드로프탈산 디글리시딜 및 헥사히드로프탈산 디글리시딜 등의 디글리시딜에스테르계 에폭시 수지, m-아미노페놀계 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 각종 지환식 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 히단토인형 에폭시 수지, 및 석유 수지 등의 불포화 중합체의 에폭시화물 등의 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지나 에폭시기를 함유하는 비닐계 중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지를 경화성 조성물에 첨가하는 경우, 그 사용량은 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체 (a) 100 질량부에 대하여 0 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량부가 특히 바람직하다. 에폭시 수지의 사용량이 100 질량부를 초과하면, 얻어지는 경화물의 경도가 높고 또한 유연성이 지나치게 작아지는 경우가 있다.
상기 에폭시 수지 경화제는 특별히 한정되지 않지만, 통상 알려진 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있다. 에폭시 수지 경화제로는, 예를 들어 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, m-자일릴렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류 ; 상기 아민류의 염류 ; 상기 아민류의 케티민 화합물 등에 의한 블록아민류 ; 폴리아미드 수지 ; 이미다졸류 ; 디시안디아미드류 : 3 불화 붕소 착화합물류 ; 무수 프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등의 카르복실산 무수물 : 페녹시 수지 ; 카르복실산류 ; 알코올류 ; 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 평균적으로 분자 내에 적어도 1 개 갖는 폴리알킬렌옥사이드계 중합체 (예를 들어 말단 아미노화 폴리옥시프로필렌글리콜, 및 말단 카르복실화 폴리옥시프로필렌글리콜 등) ; 그리고 수산기, 카르복실기, 및 아미노기 등에서 선택되는 관능기로 분자 말단이 수식된, 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 및 아크릴계 중합체 등의 액상 말단 관능기 함유 중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제를 사용하는 경우의 사용량은, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부가 특히 바람직하다.
(탈수제)
본 발명의 경화성 조성물의 저장 안정성을 높이기 위하여 탈수제를 사용해도 된다. 특히 경화성 조성물을 이른바 1 액형 배합, 즉 밀봉 용기로부터 대기 중에 꺼낸 것만으로 대기 중의 습분에 의해 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체가 경화하도록 한 배합에는, 탈수제를 사용하는 것이 바람직하다. 탈수제로는, 예를 들어 오르토포름산 메틸 및 오르토포름산 에틸 등의 오르토포름산 알킬류 ; 오르토아세트산 메틸 및 오르토아세트산 에틸 등의 오르토아세트산 알킬류 ; 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 및 테트라에톡시실란 등의 가수 분해성 유기 실리콘 화합물 ; 가수 분해성 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 입수하기 쉽고 또한 탈수 효과가 높기 때문에 특히 바람직하다.
탈수제를 경화성 조성물에 첨가하는 경우, 그 사용량은 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체 (a) 100 질량부에 대하여 0 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 탈수제의 사용량이 30 질량부를 초과하면, 경화성 조성물의 경화가 지나치게 늦어지는 경우가 있다.
(틱소성 부여제)
본 발명의 경화성 조성물에는, 늘어짐 멈춤제로서 틱소성 부여제를 첨가해도 된다. 틱소성 부여제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 첨가 피마자유, 및 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 경화성 조성물에 틱소성 부여제를 첨가하는 경우에는, 원하는 늘어짐 멈춤성이 얻어지는 양을 적절히 선택할 수 있다.
(노화 방지제)
본 발명의 경화성 조성물에는, 내후성 및 내광성을 높이기 위한 노화 방지제를 첨가해도 된다. 노화 방지제는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 폴리우레탄 수지 등에 첨가되는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 및 광 안정제 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 사용할 수 있다. 노화 방지제로는 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 힌더드페놀계, 인계, 및 황계의 각종 노화 방지제가 알려져 있고, 이들 중에서 적절히 바람직한 화합물을 선택하여 본 발명의 경화성 조성물에 첨가할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 경화성 조성물에는, 상기 서술한 첨가제 외에도 원하는 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 상기 서술한 이외의 첨가제로는 산화철, 산화 크롬, 및 산화 티탄 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료, 곰팡이 방지제, 그리고 발포제 등을 들 수 있다.
〈실온 경화성 조성물〉
실온 경화성 조성물에 첨가하는 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체로서, 트리메톡시실릴기만을 1 개 이상 갖는 옥시알킬렌 중합체 (중합체 M) 와 트리에톡시실릴기만을 1 개 이상 갖는 옥시알킬렌 중합체 (중합체 E) 를 혼합하여 사용하는 경우에는, 중합체 M 과 중합체 E 의 혼합 비율은 특별히 제한은 되지 않지만, 사용 가능 시간이나 경화 시간 조정의 면에서 중합체 M : 중합체 E ＝ 95 : 5 ∼ 5 : 95 가 바람직하고, 95 : 5 ∼ 10 : 90 이 더욱 바람직하며, 70 : 30 ∼ 20 : 80 이 특히 바람직하다.
또, 가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체로서, 1 분자 중에 2 종 이상의 가수 분해성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (중합체 R) 와, 1 종류의 가수 분해성 규소기만을 2 개 이상 갖는 옥시알킬렌 중합체 (중합체 S) 의 혼합물을 사용하는 경우에는, 중합체 R 과 중합체 S 의 합계와의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 사용 가능 시간이나 경화 시간의 조정의 면에서 중합체 R : S ＝ 95 : 5 ∼ 5 : 95 가 바람직하다.
가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체로서, 1 분자 중에 트리메톡시실릴기와 트리에톡시실릴기를 갖는 중합체 (중합체 ME) 와, 트리메톡시실릴기만을 갖는 중합체 (중합체 M) 의 혼합물을 사용하는 경우에는, 중합체 ME 와 중합체 M 의 합계의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 사용 가능 시간이나 경화 시간 조정의 면에서 중합체 ME : 중합체 M ＝ 100 : 0 ∼ 5 : 95 가 바람직하다.
가수 분해성 규소기 함유 옥시알킬렌 중합체로서, 1 분자 중에 트리메톡시실릴기와 트리에톡시실릴기를 갖는 중합체 (중합체 ME) 와, 트리에톡시실릴기만을 갖는 중합체 (중합체 E) 의 혼합물을 사용하는 경우에는, 중합체 ME 와 중합체 E 의 합계의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 사용 가능 시간이나 경화 시간의 조정의 면에서 중합체 ME : 중합체 E ＝ 100 : 0 ∼ 5 : 95 가 바람직하다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되어 해석되지 않는다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균분자량 (Mn), 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정한 값이다. 구체적으로는, GPC 의 칼럼으로서 TSK Multipore HXL-M (토소사 제조) 을 2 개 직렬로 이은 것을 사용하고 이동상으로 테트라히드로푸란을 사용하며, 온도는 40℃ 에서 측정하였다. 또, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 표준 시료 (Polymer Laboratories 사 제조 PS-2) 를 사용하여 작성한 검량선을 사용하고, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 Mw, Mn 및 Mw/Mn 의 값을 구하였다.
(제조예 1)「가수 분해성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체의 제조예 1」
프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 개환 중합하여 얻어진 수평균분자량 (Mn) ＝ 1000 의 폴리옥시프로필렌디올을 개시제로서 사용하고, 아연헥사시아노코발테이트그라임 착물 촉매의 존재하에서 상기 프로필렌옥사이드를 중합시켜, 수평균분자량 (Mn) 이 17000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.25 인 폴리옥시프로필렌디올 (중합체 P1) 을 얻었다.
얻어진 중합체 P1 의 수산기에 대하여 1.05 당량의 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하에서 메탄올을 증류 제거하여 중합체 P1 의 말단 수산기를 나트륨메톡사이드로 변환하였다. 이어서 1.20 당량의 염화 알릴을 첨가하여 반응시켰다. 반응 후, 미반응의 염화 알릴을 감압하여 제거하고, 추가로 정제하여 부생한 염을 제거하여, 알릴기 말단 옥시프로필렌 중합체를 얻었다 (이를 중합체 A1 이라고 한다).
중합체 A1 에 잔존하는 수산기를 JIS K 1557 에 준거하여 수산기가(價)의 측정법을 사용하여 분석한 바, 수산기량은 0.01 밀리몰/g 이었다. 1000g 의 상기 중합체 1 에 대하여, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 25.8g 과, 15g 의 메탄올 중에 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (이하「AMBN」이라고 약기한다) 5.9g 을 용해시킨 것을 전체량 첨가하고, 70℃ 에서 12 시간 가열하여 반응시켜, 중합체 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (TMS-2) 를 얻었다.
TMS-2 의 수평균분자량 (Mn) 은 17500 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.29 이었다.
(제조예 2)「가수 분해성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체의 제조예 2」
1000g 의 중합체 A1 에, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 31.3g 과, 15g 의 메탄올 중에 AMBN 5.9g 을 용해시킨 것을 전체량 첨가하고, 70℃ 에서 12 시간 가열하여 반응시켜, 중합체 말단에 트리에톡시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (TES-2) 를 얻었다. TES-2 의 수평균분자량 (Mn) 은 17500 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.29 이었다.
(제조예 3)「가수 분해성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체의 제조예 3」
1000g 의 제조예 1 에 있어서의 중합체 A1 에, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 10.3g 과 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 18.7g 및 15g 의 메탄올 중에 AMBN 5.7g 을 용해시킨 것을 전체량 첨가하고, 70℃ 에서 12 시간 가열 반응시키고, 추가로 감압 탈기를 실시하여 트리메톡시실릴기와 트리에톡시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (TRS-2) 를 얻었다.
TRS-2 의 수평균분자량 (Mn) 은 17500 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.31이었다.
(제조예 4)「가수 분해성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체의 제조예 4」
글리세린에 프로필렌옥사이드를 개환 중합하여 얻어진 Mn ＝ 1000 의 폴리옥시프로필렌트리올을 개시제로서 사용하고, 아연 헥사시아노코발테이트그라임 착물 촉매의 존재하에서 프로필렌옥사이드를 중합시켜, 수평균분자량 (Mn) 이 17000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.28 인 폴리옥시프로필렌트리올을 얻었다.
이 폴리옥시프로필렌트리올의 수산기에 대하여 1.05 당량의 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하에서 메탄올을 증류 제거하여 폴리옥시 프로필렌트리올의 말단 수산기를 나트륨메톡사이드로 변환하였다. 이어서 이에 염화 알릴을 첨가하여 반응시켰다. 반응 후, 미반응의 염화 알릴을 감압하여 제거하고, 추가로 부생한 염을 정제에 의해 제거하여, 알릴기 말단 옥시프로필렌 중합체를 얻었다 (이것을 중합체 A2 라고 한다).
중합체 A2 에 잔존하는 수산기를 JIS K 1557 에 준거하여 수산기가의 측정법을 사용하여 분석한 바, 수산기 양은 0.01 밀리몰/g 이었다. 1000g 의 상기 중합체 A2 에 대하여, 42g 의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과, 15g 의 메탄올 중에 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 8.2g 을 용해시킨 것을 전체량 첨가하고, 70℃ 에서 12 시간 가열하여 반응시키고, 추가로 감압 탈기를 실시하여 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (TMS-P) 를 얻었다. TMS-P 의 수평균분자량 (Mn) 은 17800 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.29 이었다.
(제조예 5)
제조예 1 에서 제조한 중합체 P1 을 플라스크에서 탈수한 후, 디부틸 주석 디라우레이트를 30ppm 첨가하였다. 오일 배스 온도 50℃ 에서 10 분 교반한 후, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 중합체 P1 의 수산기에 대하여 1 당량 첨가하고, 80℃ 에서 10 시간 반응시켜 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트 유래의 피크가 없는 것을 확인하고 중합체 TMU-2 를 얻었다.
(제조예 6)
제조예 5 에 있어서, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체 TEU-2 를 얻었다.
(실온 경화성 조성물의 제조 방법)
표 1 및 2 에 나타낸 비율로 상기 제조예 1 ∼ 6 에서 얻은 TMS-2, TES-2, TRS-2, TMS-P, TMU-2 및 TEU-2 를 단독 혹은 혼합하여 사용하고, 중합체의 합계 100 질량부에, 중질 탄산 칼슘 (상품명 : NS-400, 닛토 분화 공업사 제조) 20 질량부, 및 표면 처리 탄산 칼슘 (상품명 : 백염화 (白艶化) CCR, 시라이시 칼슘사 제조) 30 질량부를 첨가하고, 유성식 교반기 (쿠라보우사 제조) 를 사용하여 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물의 온도를 실온까지 낮추고 나서, 탈수제로서 비닐트리메톡시실란 (상품명 : KBM-1003, 신에츠 화학사 제조) 5 질량부 첨가하여 교반 혼합한 후, 추가로 접착성 부여제로서 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (상품명 : KBM-603, 신에츠 화학사 제조) 3 질량부, 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-403, 신에츠 화학사 제조) 1 질량부를 첨가하여 교반 혼합하고, 마지막에 경화 촉매로서 비스(디부틸 주석 모노아세테이트)옥사이드 2 질량부를 첨가하여 교반 혼합하여, 각 중합체의 조합물을 각각 함유하는 실온 경화성 조성물을 얻었다.
(물성 및 경화 속도의 측정)
〔인장 전단 강도〕
상기한 각 실온 경화성 조성물을 사용하고, JIS K 6850 에 준거하여 길이 100mm × 폭 25mm 의 알루미늄 시험편을 사용하고, 시료 도포면이 길이 25mm × 폭 25mm × 두께 1mm 가 되도록 경화성 조성물을 도포하여, 물성 측정용 시험체를 제 조하였다. 각 시험체는, 23℃ 및 50％ 습도 조건하에서 3 일간 경화 양생한 후, 스페이서를 떼고 나서, 추가로 50℃ 및 65％ 습도 조건하에서 6 일간 양생하고, 양생 장치로부터 각 시험체를 꺼내어, 이들을 23℃ 및 50％ 습도 조건하에 24 시간 이상 방치한 후, 텐실론을 사용하여 인장 전단 시험을 실시하였다. 시험 측정은 인장 속도가 50mm/min 으로 JIS K 6850 에 준거하여 실시하였다. 표 1 및 표 2 에 각 시험체의 최대 인장 응력 (Tmax (N/mm2)) 및 최대 응력시의 신장 (E (mm)) 을 나타내었다.
〔경화성〕
표 1 및 표 2 에 나타낸 비율로 상기 제조예 1 ∼ 6 에서 얻은 TMS-2, TES-2, TRS-2, TMS-P, TMU-2 및 TEU-2 를 단독 혹은 혼합하여 사용하고, 중합체의 합계 100 질량부에, 경화 촉매로서 비스(디부틸주석모노아세테이트)옥사이드를 2 질량부 첨가한 후, 이들을 혼합 교반하였다. 교반 개시 시각을 0 분으로 하고, 실온 경화성 조성물이 겔상이 된 시점을 사용 가능 시간 (분) 으로 하고, 각 실온 경화성 조성물이 스페튤러에 부착되지 않은 시간을 경화 시간 (분) 으로 하여 표 1 및 2 에 나타내었다. 이 경화 시간은 경화성 조성물의 사용 가능 시간보다 약간 길지만, 사용 가능 시간을 판단하는 기준이 되어, 경화 시간이 길수록 사용 가능 시간도 길다.
Figure 112008034136391-PCT00001
Figure 112008034136391-PCT00002
표 1 및 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 의 경화성 조성물은 비교예 1 의 경화성 조성물에 비해 인장 전단 강도 (N/mm2) 는 저하되지 않고, 최대 응력시의 신장 (E (mm)) 이 높다.
실시예 1 ∼ 7 의 사용 가능 시간 및 경화 시간은 비교예 1 및 2 와 비교하여 길고, 이로써 피착체에 대한 접착에 필요한 작업 시간을 확보할 수 있었다. 본 발명에 있어서의 실온 경화성 조성물은, 전단 강도를 유지한 채로 경화시의 사용 가능 시간을 길게 할 수 있고, 또한 경화 후에도 양호한 박리 접착 강도와 경화체의 충분한 신장 물성이 얻어졌다.
본 발명의 실온 경화성 조성물은 작업상 필요한 사용 가능 시간과 경화 속도를 확보하고, 또한 경화 후의 경화체의 신장 물성도 우수하다. 이들 특징을 이용하여, 본 발명의 경화성 조성물은 실란트, 방수재, 접착제, 및 코팅제 등의 피복 조성물·밀봉 조성물의 분야에 사용할 수 있다.
또한, 2005년 12월 20일에 출원된 일본 특허 출원 2005-365764호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims (10)

  1. 직사슬형의 옥시알킬렌 중합체의 상이한 분자 말단에 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 2 종류의 가수 분해성 규소기를 갖는 중합체 (a1) 와, 경화 촉매 (b) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 조성물.
    －Si(OR)3 (1)
    (식 (1) 중, R 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 종류의 가수 분해성 규소기가, 트리메톡시실릴기와, 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시기를 갖는 트리알콕시실릴기인 실온 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 (a1) 가 2 관능의 개시제의 존재하에 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하고 고리형 에테르를 개환 부가 중합하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌디올을 원료로 하여 분자 말단에 가수 분해성 규소기를 도입하여 얻어지는 중합체인 실온 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (a1) 의 수평균분자량 (Mn) 이 8000 ∼ 50000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.6 이하인 실온 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (a1) 와, 충전제와, 접착성 부여제와, 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 조성물.
  6. 직사슬형의 옥시알킬렌 중합체의 분자 말단에 일반식 (1) 로 나타내는 1 종류의 가수 분해성 규소기를 적어도 1 개 갖는 중합체 (a2) 와, 직사슬형의 옥시알킬렌 중합체의 분자 말단에 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 규소기로서, 중합체 (a2) 가 갖는 기와는 상이한 기를 적어도 1 개 갖는 중합체 (a3) 와, 경화 촉매 (b) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 조성물.
    －Si(OR)3 (1)
    (식 (1) 중, R 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기를 나타낸다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가수 분해성 규소기가 트리메톡시실릴기와, 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시기를 갖는 트리알콕시실릴기인 실온 경화성 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 중합체 (a2) 및 상기 중합체 (a3) 가, 2 관능의 개시제의 존재하에 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하고 고리형 에테르를 개환 부가 중합하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌디올을 원료로 하여 분자 말단에 가수 분해성 규소기를 도입하여 얻어지는 중합체인 실온 경화성 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (a2) 및 상기 중합체 (a3) 의 수평균분자량 (Mn) 이 8000 ∼ 50000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.6 이하인 실온 경화성 조성물.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (a2) 와, 상기 중합체 (a3) 와, 충전제와, 접착성 부여제와, 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 조성물.
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