BR112020021575A2

BR112020021575A2 - Curativo

Info

Publication number: BR112020021575A2
Application number: BR112020021575-9A
Authority: BR
Inventors: Aron Kenneth Amstutz; Luke Michael Haverhals; Albert C. Pierz; Ian T. Pierz
Original assignee: Natural Fiber Welding, Inc.
Priority date: 2018-04-21
Filing date: 2019-04-18
Publication date: 2021-01-19
Also published as: TWI800639B; US20210115189A1; CA3097747A1; EP3784716A1; KR20220167799A; AU2019256523B2; KR20210010983A; AU2019256523A1; JP7361718B2; TW201943779A; KR102538880B1; CN112313263A; AU2022279423A1; US11407856B2; AU2022279422A1; US20220220251A1; EP3784716A4; MX2022011521A; US11421075B2; US10400061B1

Abstract

curativo. é revelado um curativo para óleos de base vegetal epoxidados e borracha natural epoxidada que é obtido pela reação entre um ácido polifuncional de ocorrência natural e um óleo de base vegetal epoxidado. o curativo pode ser usado para produzir resinas fundíveis sem porosidade e vulcanizar fórmulas de borracha baseadas na borracha natural epoxidada. os materiais produzidos com os materiais revelados podem ser vantajosamente usados como substitutos do couro.

Description

"CURATIVO" REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001]O presente pedido reivindica a prioridade dos Pedidos dos EUA nº 62/660.943, depositado no dia 21 de abril de 2018, nº 62/669.483, depositado no dia 10 de maio de 2018, nº 62/669.502, depositado no dia 10 de maio de 2018, nº 62/756.062, depositado no dia 5 de novembro de 2018, nº 62/772.744, depositado no dia 29 de novembro de 2018, nº 62.772.715, depositado no dia 29 de novembro de 2018, e nº 62/806.480, depositado no dia 15 de fevereiro de 2019, todos os quais incorporam-se ao presente documento na íntegra por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002]A presente invenção refere-se a métodos para fabricar produtos natu- rais que podem ser feitos utilizando o curativo aqui revelado. Os produtos naturais têm propriedades físicas semelhantes a tecidos revestidos sintéticos, produtos à ba- se de couro e produtos de espuma.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[003]A substituição de materiais poliméricos sintéticos por polímeros natu- ralmente derivados e biodegradáveis é uma meta importante para obter produtos sustentáveis e processos para a produção de materiais. Dentre todos os materiais iniciais naturais em potencial, os mais prevalentes na natureza e mais facilmente coletados, separados e purificados também são as opções de substituição mais econômicas. Materiais como a madeira, as fibras naturais, os óleos naturais e outros produtos químicos naturais encontram-se prontamente disponíveis em abundância.

Até hoje, as limitações ao uso de materiais naturais de maneira mais ampla devem- se, sobretudo, a limitações na flexibilidade de processamento (por exemplo, molda- bilidade) e/ou nas propriedades derradeiras (por exemplo, resistência, alongamento, módulo).

[004]O couro animal natural é um material versátil para o qual há poucas al-

ternativas sintéticas que cumpram os mesmos atributos de desempenho. O couro animal natural, em particular, exibe uma mistura exclusiva de flexibilidade, resistên- cia à punção, resistência à abrasão, formabilidade, respirabilidade e imprimibilidade.

Materiais substitutos de couro sintético são bem conhecidos na técnica. Muitos fa- zem uso de um reforço de tecido e de uma superfície elastomérica de cloreto de po- livinila plastificado – tais construções materiais podem atingir certos atributos de de- sempenho do couro animal natural mas não são totalmente naturais e não são bio- degradáveis. É desejável obter um material diferente que compreenda materiais to- talmente naturais ou que contenha ao menos uma fração significativa de conteúdo totalmente natural. Além disso, é desejável que qualquer substituto do couro seja biodegradável para evitar problemas com o descarte.

[005]Hoje, os materiais de espuma viscoelástica são totalmente feitos de po- límeros sintéticos. Por exemplo, a maioria das espumas viscoelásticas comerciais compreende um elastômero de poliuretano que utiliza a estrutura espumada. Os ma- teriais de espuma viscoelástica são caracterizados por seu comportamento com perdas, isto é, o polímero possui um alto módulo de perda (tan δ). Em geral, os ma- teriais de espuma viscoelástica são bastante rijos a temperaturas substancialmente abaixo da temperatura ambiente (por exemplo, abaixo de 10° C), como a borracha a temperaturas substancialmente acima da temperatura ambiente (por exemplo, acima de 50° C) e como o couro/com perdas à ou próximos da temperatura ambiente (por exemplo, de 15° C a 30° C).

[006]Liu (US 9.765.182) revela um produto elastomérico que compreende óleo vegetal epoxidado e um ácido carboxílico polifuncional. Como esses ingredien- tes não são miscíveis um com o outro, Liu revela o uso de um solvente alcoólico que é capaz de solubilizar o ácido carboxílico polifuncional e que é miscível com óleo vegetal epoxidado. Um óleo vegetal epoxidado revelado por Liu é o óleo de soja epoxidado. Um exemplo de ácido carboxílico polifuncional revelado por Liu é o ácido cítrico. Exemplos de álcoois usados como agente solubilizante incluem o etanol, o butanol e o álcool isopropílico. Liu revela a criação de um elastômero dissolvendo-se ácido cítrico em etanol e, em seguida, adicionando-se toda a quantidade de óleo de soja epoxidado à solução. A solução é então aquecida a 50° C a 80° C durante 24 h para remover o etanol (com o auxílio do vácuo). Liu revela que a faixa de temperatu- ra ideal para a polimerização deu-se a 70° C (sem nenhum catalisador). Na revela- ção de Liu fica claro que a faixa de temperatura de evaporação para o solvente al- coólico e a temperatura de polimerização sobrepõem-se e, portanto, existe um alto risco de curar prematuramente o polímero, isto é, gelificá-lo, antes que todo o sol- vente seja removido. Descobrimos que os elastômeros preparados pelo método re- velado por Liu contêm porosidade significativa em decorrência da evaporação do solvente alcoólico residual após o início da polimerização.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[007]Os desenhos anexos, que incorporam-se ao presente relatório descriti- vo e constituem parte do mesmo, ilustram algumas modalidades e, junto com a des- crição, servem para explicar princípios dos métodos e sistemas da invenção.

[008]A FIG. 1 é uma fórmula de reação química e esquema para ao menos uma modalidade ilustrativa do curativo revelado neste documento.

[009]A FIG. 2A é uma ilustração de um material à base de borracha natural epoxidada produzido usando-se uma resina de viscosidade relativamente mais bai- xa, que foi permitida atravessar um substrato de flanela, resultando assim em uma superfície com aparência de camurça ou com aparência escovada.

[010]A FIG. 2B é uma ilustração de um material à base de borracha natural epoxidada produzido usando-se uma resina de viscosidade relativamente mais alta, que foi permitida atravessar apenas parcialmente o substrato de flanela, resultando assim em uma superfície com aparência lustrosa e refinada.

[011]A FIG. 3 traz a imagem de um material à base de borracha natural epo-

xidada produzido de acordo com a presente invenção.

[012]As FIGs. 4A, 4B e 4C são vistas de parte de um material à base de bor- racha natural epoxidada produzido de acordo com a presente invenção que pode ser usado na confecção de carteiras, sendo cada versão do material à base de borracha natural epoxidada produzida com uma textura diferente.

[013]A FIG. 5 é uma vista de várias peças de um material à base de borra- cha natural epoxidada produzidas de acordo com a presente invenção que podem ser usadas na confecção de carteiras.

[014]A FIG. 6 é uma vista das várias peças do material à base de borracha natural epoxidada produzidas de acordo com a presente invenção montadas como uma simples carteira para cartões de crédito ou porta-cartão de crédito com a apa- rência, rigidez e resistência que um versado na técnica esperaria de um produto feito de couro animal natural.

[015]A FIG. 7 é um tecido impregnado com resina que pode ser utilizado de acordo com a presente invenção.

[016]A FIG. 8A é uma vista superior de uma esfera produzida de acordo com a presente invenção.

[017]A FIG. 8B é uma vista lateral de uma esfera produzida de acordo com a presente invenção.

[018]A FIG. 9 traz uma representação em gráfico para duas curvas tensão- deformação de dois materiais à base de ENR diferentes.

[019]A FIG. 10A traz uma representação de um material à base de ENR con- figurado com funcionalidade inerente para engatar-se a uma fivela.

[020]A FIG. 10B traz uma representação de um material à base de ENR após o engate com uma fivela.

[021]A FIG. 11 traz uma representação de um material à base de ENR com ranhuras e cristas formadas nele.

[022]A FIG. 12 traz uma representação de uma modalidade ilustrativa de um sistema de moldagem que pode ser usado para certos materiais à base de ENR.

[023]A FIG. 13 ilustras discos de produto de espuma similares a panqueca produzidos de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[024]A FIG. 14 ilustra o gradiente de porosidade associado à variação na temperatura de cura.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[025]Antes de revelar e descrever os presentes métodos e aparelhos, deve- se ter em mente que os métodos e aparelhos não se limitam a métodos específicos, componentes específicos ou implementações específicas. Deve-se ter em mente também que a terminologia usada neste documento serve tão somente à finalidade de descrever modalidades/aspectos específicos e não é usada com a intenção de limitar a presente invenção.

[026]Conforme usadas no relatório e nas reivindicações apensas, as formas no singular "um", "uma", "o" e "a" incluem as mesmas no plural, a não ser que o con- texto dite claramente o contrário. As faixas podem ser expressas neste documento por de "cerca de" um valor específico e/ou até "cerca de" outro valor específico.

Quando uma faixa assim é expressa, outra modalidade inclui desse valor específico e/ou até o outro valor específico. À semelhança, quando os valores são expressos por aproximações, pelo uso precedente de "cerca de", entender-se-á que o valor específico constitui outra modalidade. Deve-se ter em mente ainda que as extremi- dades de cada uma das faixas são significativas tanto em relação à outra extremida- de quanto de forma independente da outra extremidade.

[027]"Opcional", "opcionalmente" ou "como opção" significam que o evento ou circunstância descrito logo a seguir pode ou não ocorrer, e que a descrição inclui casos em que o referido evento ou circunstância ocorre e casos em que ele não ocorre.

[028]"Aspecto", quando usado em alusão a um método, aparelho e/ou com- ponente do mesmo, não significa que a limitação, funcionalidade, componente etc.

aludido como um aspecto é imprescindível mas, em vez disso, que ele é uma parte de uma revelação ilustrativa específica, não limitando assim o âmbito do método, aparelho e/ou componente do mesmo, salvo indicação em contrário nas reivindica- ções apensas.

[029]Ao longo de toda a descrição e reivindicações do presente relatório, a palavra "compreender" e conjugações da mesma, tais como "compreendendo" e "compreende", significam "incluindo, entre outros" e não visam a excluir, por exem- plo, outros componentes, números inteiros ou etapas. "Exemplificativo" significa "um exemplo de" e não visa a transmitir a indicação de uma modalidade preferida ou ide- al. "Tal como" não é usado com sentido restritivo, mas sim para fins explicativos.

[030]São revelados componentes que podem ser usados para executar os métodos e aparelhos revelados. Esses e outros componentes são revelados neste documento e entende-se que, quando combinações, subconjuntos, interações, gru- pos, etc. desses componentes são revelados, embora a referência específica a cada uma das várias combinações e permutações individuais e coletivas desses compo- nentes possa não ser revelada de maneira explícita, cada uma delas é contemplada especificamente e considerada descrita neste documento para todos os métodos e aparelhos. Isso aplica-se a todos os aspectos da presente invenção, inclusive, entre outros, etapas dos métodos revelados. Sendo assim, se houver uma diversidade de etapas extras que possam ser realizadas, entende-se que cada uma dessas etapas extras pode ser realizada junto a qualquer modalidade específica ou combinação de modalidades dos métodos revelados.

[031]Os presentes métodos e aparelhos serão entendidos mais prontamente por referência à descrição detalhada a seguir de aspectos preferidos, e aos exem- plos incluídos neles, e às Figuras e sua descrição prévia e posterior. Termos corres-

pondentes podem ser usados de maneira intercambiável, quando esses termos refe- rirem-se a generalidades de configuração e/ou a componentes, aspectos, traços, funcionalidade, métodos e/ou materiais de construção correspondentes etc.

[032]Deve-se ter em mente que a invenção não se limita aos detalhes de construção nem à disposição dos componentes dados na descrição a seguir ou ilus- trados nos desenhos. A presente invenção é suscetível a outras modalidades e é possível praticá-la ou realizá-la de diversas formas. Além disso, deve-se ter em men- te que a fraseologia e terminologia usadas neste documento em alusão à orientação dos dispositivos ou elementos (tal como, por exemplo, termos como "anterior", "tra- seiro", "superior", "inferior", "sobre", "sob" e seus semelhantes) são usadas tão so- mente para simplificar a descrição e, por si só, não indicam nem insinuam que o dis- positivo ou elemento aludido precise assumir uma orientação específica. Ademais, termos como "primeiro", "segundo" e "terceiro" são usados neste documento e nas reivindicações apensas para fins de descrição e não visam a indicar ou insinuar im- portância ou significância relativa.

Descrição do elemento Número do elemento Material semelhante ao coro natural 100 (acabamento de camurça) Material semelhante ao coro natural 100’ (acabamento lustroso) Tecido 102 Extensão de tecido 103 Polímero 104

1. Curativo (pré-polímero)

[033]É revelado um curativo composto por um triglicerídeo epoxidado (que pode ser um óleo de base vegetal, tal como óleo(s) de plantas e/ou castanhas e/ou um óleo microbiano, tal como o produzido a partir de algas ou leveduras), ácidos carboxílicos polifuncionais de ocorrência natural e ao menos algum solvente conten- do hidroxila enxertado. Exemplos desses triglicerídeos epoxidados compostos por óleos de base vegetal incluem óleo de soja epoxidado (OSE), óleo de linhaça epoxi- dado (OLE), óleo de milho epoxidado, óleo de algodão epoxidado, óleo de canola epoxidado, óleo de colza epoxidado, óleo de semente de uva epoxidado, óleo de semente de papoula epoxidado, óleo de língua epoxidado, óleo de girassol epoxida- do, óleo de cártamo epoxidado, óleo de gérmen de trigo epoxidado, óleo de nozes epoxidado e outros óleos vegetais epoxidados (OVEs). Em termos gerais, qualquer triglicerídeo poli-insaturado com número de iodo de 100 ou mais pode ser epoxidado e usado com o curativo conforme revelado neste documento sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Esses triglicerídeos epoxidados são amplamente conhecidos por ser biodegradáveis. Exemplos de ácidos polifuncio- nais de ocorrência natural incluem ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico, áci- do málico, ácido maleico e ácido fumárico. Embora modalidades ilustrativas específi- cas indiquem um tipo de óleo e/ou ácido, não tenciona-se que essas modalidades sejam de maneira alguma exaustivas, salvo indicação em contrário nas reivindica- ções apensas.

[034]O curativo, conforme revelado neste documento, é um produto da rea- ção entre um ou mais óleos vegetais epoxidados e um ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural em um solvente que é capaz de solubilizar a ambos, em que o solvente contém ao menos alguma porção de um solvente contendo hidroxila (isto é, um álcool) que reage com ao menos uma porção dos grupos funcionais ácido carbo- xílico contidos no ácido carboxílico polifuncional. O curativo é uma estrutura oligomé- rica de óleo vegetal epoxidado capeado com ácido carboxílico, doravante chamada de curativo de pré-polímero. O curativo é um líquido viscoso que é solúvel em um óleo epoxidado não modificado e em outros polímeros de origem vegetal epoxidados

(por exemplo, borracha natural epoxidada).

[035]Em geral, os termos "curativo", "pré-polímero" e "curativo de pré- polímero" são usados para indicar uma estrutura química igual e/ou semelhante à revelada nesta Seção 1. No entanto, a função do curativo, pré-polímero e curativo de pré-polímero pode ser diferente em diferentes aplicações do mesmo para produzir produtos finais diferentes. Por exemplo, quando utiliza-se o curativo com resinas monoméricas contendo epóxi (por exemplo, OVEs), ele atua para desenvolver peso molecular que é integrado à espinha dorsal do polímero resultante e, portanto, pode ser chamado de pré-polímero nessas aplicações. Em outro exemplo, quando utiliza- se o curativo em aplicações com um polímero contendo epóxi de alto peso molecular pré-existente (por exemplo, conforme revelado abaixo neste documento), o curativo atua, sobretudo, para ligar-se aos polímeros de alto peso molecular pré-existentes e, portanto, pode ser chamado simplesmente de curativo em tais aplicações. Por fim, quando utiliza-se o curativo em aplicações tanto com quantidades significativas de monômero contendo epóxi quanto com alguma porção de polímero contendo epóxi de alto peso molecular pré-existente, ele atua tanto para desenvolver peso molecular quanto para ligar-se a polímeros de alto peso molecular pré-existentes e, portanto, pode ser chamado de curativo de pré-polímero.

[036]Descobriu-se que a criação de um curativo pode eliminar o risco de po- rosidade decorrente da evaporação do solvente durante o processo de cura. Além disso, um curativo oligomérico pode incorporar praticamente todo o ácido carboxílico polifuncional de tal modo que nenhum curativo adicional faça-se necessário durante o processo de cura. Por exemplo, o ácido cítrico é imiscível em óleo de soja epoxi- dado (OSE), mas eles podem ser provocados a reagir um com o outro em um sol- vente adequado. A quantidade de ácido cítrico pode ser selecionada para que o cu- rativo seja criado de tal modo que todos os grupos epóxido do OSE no curativo se- jam reagidos com grupos ácido carboxílico do ácido cítrico. Com ácido cítrico sufici-

entemente abundante, o grau de pré-polimerização pode ser limitado para que ne- nhuma fração gelifique. Ou seja, a espécie alvo do curativo é um produto de éster capeado com ácido cítrico de baixo peso molecular (oligomérico) formado pela rea- ção entre grupos ácido carboxílico nos grupos epóxido no OSE. O solvente usado para o meio de reação contém ao menos alguma porção de um solvente contendo hidroxila (isto é, um álcool), que é enxertado a ao menos parte do ácido carboxílico polifuncional durante a criação do curativo. Embora modalidades ilustrativas especí- ficas indiquem um tipo de álcool (por exemplo, IPA, etanol etc.), não tenciona-se que essas modalidades sejam de modo algum exaustivas, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

[037]Curativos oligoméricos ilustrativos podem ser criados com razões em peso de OSE para ácido cítrico na faixa de 1,5:1 a 0,5:1, o que corresponde a uma razão molar de grupos epóxido:grupos ácido carboxílico de aproximadamente 0,43:1 (para uma razão em peso de 1,5:1) a 0,14:1 (para uma razão em peso de 0,5:1). Em uma modalidade ilustrativa, uma razão em peso de OSE:ácido cítrico é de 1:1, o que dá uma razão molar de grupos epóxido:grupos ácido carboxílico de 0,29:1. Se OSE em demasia é adicionado durante a criação do curativo, a solução pode gelificar e a incorporação adicional de OSE para criar a resina alvo fica impossibilitada. Observe- se que, em uma base em peso, as quantidades estequiométricas equivalentes de grupos epóxido no OSE (peso molecular de ~1.000 g/mol, funcionalidade de 4,5 grupos epóxido por molécula) e grupos ácido carboxílico no ácido cítrico (peso mo- lecular de 192 g/mol, funcionalidade de 3 grupos ácido carboxílico por molécula) ocorrem a uma razão em peso de 100 partes de OSE para cerca de 30 partes de ácido cítrico. Uma razão em peso de OSE:ácido cítrico acima de 1,5:1 pode gerar um curativo com peso molecular excessivo (e, por conseguinte, viscosidade excessi- va), o que limita sua capacidade de ser incorporado a óleo vegetal epoxidado não modificado ou a borracha natural epoxidada não modificada. Se a razão em peso de

OSE:ácido cítrico for abaixo de 0,5:1, é porque há tanto ácido cítrico em excesso que, após a evaporação do solvente, o ácido cítrico não enxertado pode precipitar- se a partir da solução.

[038]Além de controlar a razão de OSE para ácido cítrico, através de expe- rimentações, descobriu-se que o controle seletivo da quantidade de álcool usada como solvente também pode servir para ajustar as propriedades físicas do elastôme- ro resultante feito com o curativo. O próprio solvente alcoólico incorpora-se ao elas- tômero formando ligações éster com o ácido carboxílico polifuncional. Uma mistura de dois ou mais solventes pode ser usada para ajustar a quantidade de enxertia de um solvente contendo hidroxila no curativo oligomérico capeado com ácido cítrico.

Uma representação esquemática da reação química para produzir uma modalidade ilustrativa do curativo revelado neste documento é dada na FIG. 1.

[039]Por exemplo, e sem restrição ou limitação, álcool isopropílico (IPA), etanol ou outro álcool adequado, sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas, podem ser usados como um componente de um sistema solvente usado para misturar ácido cítrico com OSE. O IPA, etanol ou outro álcool adequado são capazes de formar uma ligação éster através de uma reação de con- densação com o ácido cítrico. Como o ácido cítrico possui três ácidos carboxílicos, essa enxertia reduz a funcionalidade média das moléculas de ácido cítrico que rea- gem com o OSE. Isso é benéfico para criar uma estrutura oligomérica mais linear e, portanto, menos altamente ramificada. A acetona pode ser usada como um compo- nente de um sistema solvente para misturar ácido cítrico com OSE, mas, à diferença do IPA ou etanol, a acetona em si não pode ser enxertada no curativo oligomérico capeado com ácido cítrico. Na verdade, durante a criação do curativo oligomérico, descobriu-se que a reatividade do pré-polímero é determinada, em parte, pela razão de álcool para acetona que pode ser usada para solubilizar ácido cítrico com OSE.

Ou seja, em misturas de reação com quantidades similares de ácido cítrico e OSE,

um curativo obtido de uma solução com uma razão relativamente alta de álcool para acetona gera um curativo com estruturas mais longas e menos altamente ramifica- das do que o curativo obtido de uma solução com uma razão relativamente baixa de álcool para acetona em condições de reação similares.

[040]Em termos gerais, um curativo pode ser adaptado para uso com óleo vegetal epoxidado não modificado a fim de obter uma resina fundível. A metodologia aprimorada revelada pelo requerente da presente invenção resulta em produtos elastoméricos substancialmente sem porosidade.

2. Materiais revestidos A. SUMÁRIO

[041]O curativo, conforme revelado imediatamente acima, pode atuar como um pré-polímero e pode ser misturado a óleo vegetal epoxidado adicional para ser usado como uma resina que pode ser aplicada a vários materiais de refor- ço/camadas de reforço para produzir um material semelhante ao couro com resis- tência ao cisalhamento, flexibilidade, estabilidade dimensional e integridade de fabri- cação excelentes. Ao longo de toda a revelação, os termos "material de reforço" e "camada de reforço" podem ser usados de maneira intercambiável a depender do contexto específico. No entanto, para certos artigos revelados neste documento, um material de reforço pode ser composto por uma camada de reforço impregnada com resina. De acordo com uma modalidade ilustrativa de um material revestido utilizan- do o pré-polímero, um material de reforço/camada de reforço de tecido ilustrativa pode ser uma flanela de algodão tecida (conforme ilustrada nas FIGs. 2A e 2B e descrita em mais detalhes abaixo). Se a resina for formulada para ser de viscosida- de relativamente baixa, a flanela exposta pode persistir acima do núcleo de tecido revestido com resina. Isso confere uma textura agradável à superfície do artigo. Ou- tro material de reforço/camada de reforço de tecido pode incluir substratos tecidos de vários tipos (por exemplo, tecelagem plana, sarja, tecelagem de cetim, ganga),

substratos de malha e substratos não tecidos sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

[042]Em outras modalidades, a resina pode revestir uma superfície não pe- gajosa (por exemplo, de silicone ou PTFE) ou papel de textura a uma espessura de camada consistente. Após o filme revestir uma camada uniforme, uma camada de material de reforço pode ser sobreposta à resina líquida. A resina líquida pode ser absorvida na camada de tecido (isto é, no material de reforço), criando assim uma ligação permanente com o tecido durante a cura. O artigo pode ser então levado ao forno para concluir a cura da resina. As temperaturas de cura podem ser de prefe- rência de 60° C a 100° C, ou, ainda mais preferivelmente, de 70° C a 90° C, por uma duração de 4 h a 24 h. Tempos de cura mais prolongados também são permissíveis.

Como alternativa, a resina líquida pode ser aplicada sobre uma superfície não pega- josa (por exemplo, de silicone ou PTFE) ou papel de textura a uma espessura de camada consistente, após o quê o tecido pode ser sobreposto à resina líquida e, en- tão, outra superfície não pegajosa pode ser sobreposta à resina e tecido. Essa mon- tagem pode se dar em uma prensa de moldagem aquecida para concluir a cura. As temperaturas de cura dentro da prensa podem ser opcionalmente superiores às temperaturas em um forno porque a pressão de moldagem minimiza a formação de bolhas (vazios) no artigo final. As temperaturas de cura dentro de uma prensa po- dem ser entre 80° C e170° C, ou, ainda mais preferivelmente, entre 100° C e 150° C, por uma duração de 5 minutos a 60 minutos, ou, mais preferivelmente ainda, entre 15 minutos e 45 minutos.

[043]A resina pode ser opticamente clara com uma tonalidade amarelada. A resina, sem adição de pigmento, pode ser usada para criar materiais semelhantes a tecido esmaltado que permitem que os tecidos sejam resistentes à água e ao vento, ao mesmo tempo em que também permitem que os padrões de tecido sejam visíveis dentro da resina. Tecidos não tecidos feitos de acordo com essa modalidade podem ser curados em um forno (sem moldagem em prensa) ou ser usados dentro de uma prensa aquecida. Esses tecidos revestidos podem ser usados em artigos de vestuá- rio, em especial em roupas para uso ao ar livre, ou em acessórios à prova de água; incluindo, entre outros, bolsas, mochilas, bolsas marinheiras, malas, maletas, pastas, chapéus e seus semelhantes.

[044]Novos bens com gravação em relevo foram criados usando a resina descrita na presente invenção em combinação a carpetes não tecidos compostos por fibras têxteis virgens ou recicladas. Mais especificamente, redes não tecidas de cerca de 7 mm de espessura a cerca de 20 mm de espessura podem ser impregna- das com resinas preparadas de acordo com a presente invenção. Após a impregna- ção, as redes não tecidas podem ser pressionadas em uma prensa hidráulica aque- cida a uma pressão nominal entre 10 psi e 250 psi, ou, ainda mais preferivelmente, entre 25 psi e 100 psi. A rede não tecida com resina pode ser pressionada entre for- ros de liberação de silicone, um dos quais possui um padrão de gravação nele. O padrão de gravação pode ter características em relevo de uma profundidade entre 1 mm e 6 mm, ou, mais preferivelmente, entre 2 mm e 4 mm de profundidade. Quando a resina preparada de acordo com a presente invenção é adicionalmente pigmenta- da com um pigmento de cor estrutural, por exemplo, pigmentos de mica de várias tonalidades – muitos dos quais lustrosos como pérolas – e essa resina é moldada em uma rede não traçada com um padrão de gravação, criam-se artigos de padrão esteticamente agradável. A cor estrutural provou alinhar-se preferencialmente nos elementos de gravação para criar contrastes acentuados e profundidade visual cor- respondentes ao padrão gravado. Como alternativa, e sem restrição, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas, pigmentos minerais de outras fontes, ro- chas e processos podem ser incluídos na resina de fundição para dar cor aos artigos feitos de acordo com a presente invenção.

[045]Tecidos revestidos com resina também podem ser obtidos de acordo com uma modalidade da presente invenção por processamento de rolo em rolo. Em um processamento de rolo em rolo de tecidos texturizados e revestidos, incluindo materiais semelhantes ao couro, o papel de textura geralmente é usado como um filme carreador para deslocar tanto a resina quanto o tecido através de um forno por um período de tempo específico. A resina de acordo com a presente invenção pode exigir tempos de cura mais longos do que resinas de PVC ou poliuretano atualmente usadas na técnica, logo as velocidades de linha podem ser correspondentemente mais lentas ou os fornos de cura podem ser mais compridos para obter um tempo de cura mais longo. A desgaseificação a vácuo da resina antes de fundi-la pode permitir o uso de temperaturas mais altas para curá-la (graças à menor quantidade de sol- vente residual, umidade e ar aprisionado), o que agilizaria o tempo de cura e, por conseguinte, a velocidade de avanço da linha.

[046]Como alternativa, certos catalisadores são conhecidos na técnica por acelerar a adição de ácido carboxílico a grupos epóxido. Catalisadores de base po- dem ser adicionados à resina; alguns exemplos de catalisadores incluindo piridina, isoquinolina, quinolina, N,N-dimetilciclohexilamina, tributilamina, N-etilmorfolina, di- metilanilina, hidróxido de tetrabutil amônio e moléculas semelhantes. Outras molécu- las de amônio e fosfônio quaternários são catalisadores conhecidos pela adição de ácido carboxílico a grupos epóxido. Vários imidazóis são outrossim conhecidos co- mo catalisadores para essa reação. Os sais de zinco de ácidos orgânicos são co- nhecidos por intensificar a taxa de cura, bem como por conferir propriedades benéfi- cas, incluindo maior resistência à umidade, aos filmes curados. (Vice Werner J.

Blank, Z. A. He e Marie Picci, "Catalysis of the Epoxy-Carboxyl Reaction", apresen- tada no International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, realizado de 21 a 23 de fevereiro de 2001.) Logo, qualquer catalisador adequado pode ser usado sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

B. MODALIDADES ILUSTRATIVAS

[047]Embora as modalidades e métodos ilustrativos a seguir incluam parâ- metros de reação específicos (por exemplo, temperaturas, pressões, razões de rea- gente etc.), essas modalidades e métodos servem a fins meramente ilustrativos e não limitam de maneira alguma o âmbito da presente invenção, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

Primeira modalidade e método ilustrativos

[048]Para obter uma primeira modalidade ilustrativa de um material revestido usando o pré-polímero (ou seja, o curativo conforme revelado previamente acima), 18 partes de ácido cítrico foram dissolvidas em 54 partes de IPA morno. A essa so- lução, adicionaram-se só 12 partes de OSE. O IPA foi evaporado com aquecimento e agitação contínuos (acima de ~85° C). Assim, obteve-se um líquido viscoso que pôde ser aquecido acima de 120° C sem gelificação (ainda que por períodos prolon- gados de tempo). Permitiu-se que esse pré-polímero líquido viscoso resfriasse abai- xo de 80° C. A esse líquido viscoso, adicionaram-se 88 partes de OSE. A resina lí- quida final polimeriza em um produto elastomérico sólido em 1 a 5 minutos a ~150° C. O material revestido (que pode servir como substituto para o couro animal natural) pode ser obtido como um produto de reação usando um triglicerídeo epoxidado e o pré-polímero sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apen- sas.

Segunda modalidade e método ilustrativos

[049]Para esta modalidade ilustrativa, 30 partes de ácido cítrico foram dis- solvidas em 60 partes de IPA morno. A essa solução, adicionaram-se lentamente 20 partes de OSE enquanto agitava-se. O IPA foi evaporado com aquecimento e agita- ção contínuos (acima de 85° C e, de preferência, acima de 100° C). Permitiu-se que esse pré-polímero viscoso resfriasse abaixo de 80° C (de preferência abaixo de 70 °C) e adicionaram-se 80 partes de OSE junto com vários pigmentos de cor estrutural e 0,5 parte de estearato de zinco (como agente de liberação de molde interno). A resina resultante foi despejada sobre tecido celulósico e permitida curar a ~120° C durante 10 a 30 minutos. Após a cura inicial, o material foi introduzido em um forno a 80° C para a pós-cura de um dia para o outro (~16 horas). A superfície do material foi então lixada à lisura (e opcionalmente polida). O material resultante provou exibir atributos semelhantes ao couro.

Terceira modalidade e método ilustrativos

[050]A criação do pré-polímero foi realizada dissolvendo 50 partes de ácido cítrico em 100 partes de IPA morno, processo esse acelerado por mistura. Após a dissolução do ácido cítrico, adicionaram-se 50 partes de OSE à solução agitada. A mistura foi mantida em uma placa quente, ao passo que o IPA foi evaporado sob calor e agitação contínuos. Essas soluções foram criadas várias vezes a diversas temperaturas da placa quente e condições de fluxo de ar. Mesmo após períodos pro- longados de aquecimento e agitação, repetidamente a quantidade do produto de reação mostrou-se superior à massa do OSE e ácido cítrico sozinhos. Dependendo da taxa de evaporação do IPA (determinada ao menos pelo fluxo de ar, taxa de mis- tura e temperatura da placa quente), entre 2,5 e 20 partes do IPA mostraram-se en- xertadas ao pré-polímero oligomérico capeado com ácido cítrico. Além disso, mistu- ras de solvente de acetona e IPA podem ser usadas como um meio de reação em que a razão entre acetona e IPA determina a quantidade de grupos funcionais ácido carboxílico residuais no pré-polímero, bem como a quantidade de ramificação no pré-polímero. Quantidades maiores de IPA geram estruturas mais lineares ao reduzir a funcionalidade real do ácido cítrico ao capear parte dos grupos funcionais ácido carboxílico enxertando o IPA no ácido cítrico através de uma ligação éster conforme ilustra a FIG. 1. Quantidades menores de IPA geram estruturas mais altamente rami- ficadas com mais grupos funcionais ácido carboxílico residuais.

Quarta modalidade e método ilustrativos

[051]A criação do pré-polímero foi realizada dissolvendo 50 partes de ácido cítrico em 100 partes de IPA morno, processo esse acelerado por mistura. Após a dissolução do ácido cítrico, adicionaram-se 50 partes de OSE e 15 partes de goma- laca desparafinada à solução agitada. A mistura é mantida em uma placa quente, ao passo que o IPA é evaporado sob aquecimento e agitação contínuos. A goma-laca provou aumentar a viscosidade do pré-polímero resultante.

Quinta modalidade e método ilustrativos

[052]A criação do pré-polímero foi realizada dissolvendo 45 partes de ácido cítrico em 90 partes de IPA morno, processo esse acelerado por mistura. Após a dissolução do ácido cítrico, adicionaram-se 45 partes de OSE à solução agitada. A mistura foi mantida em uma placa quente, ao passo que o IPA foi evaporado sob calor e agitação contínuos.

Sexta modalidade e método ilustrativos

[053]A criação do pré-polímero foi realizada dissolvendo 45 partes de ácido cítrico em 30 partes de IPA morno e 60 partes de acetona, processo esse acelerado por mistura. Após a dissolução do ácido cítrico, adicionaram-se 45 partes de OSE à solução agitada. A mistura foi mantida em uma placa quente, ao passo que a aceto- na e o IPA foram evaporados sob calor e agitação contínuos. Essas soluções foram criadas várias vezes a diversas temperaturas da placa quente e condições de fluxo de ar. Mesmo após períodos prolongados de aquecimento e agitação, repetidamente a quantidade do produto de reação provou-se superior à massa do OSE e do ácido cítrico sozinhos, mas a quantidade de IPA enxertado é menor do que no pré- polímero criado de acordo com a quinta modalidade ilustrativa (ainda que a razão de OSE:ácido cítrico fosse de 1:1 em ambos os casos). Além disso, o pré-polímero cri- ado de acordo com a quinta modalidade ilustrativa exibe menor viscosidade em comparação ao pré-polímero criado de acordo com a sexta modalidade ilustrativa.

[054]Em termos gerais, acredita-se que o maior teor de IPA durante a cria-

ção do pré-polímero permitiu que mais IPA fosse enxertado em sítios de ácido car- boxílico no ácido cítrico, reduzindo assim a funcionalidade média do ácido cítrico e gerando um pré-polímero oligomérico altamente ramificado. Em nenhuma circuns- tância as condições de reação capearam o ácido cítrico com IPA em tal medida que a cura final da resina fosse vedada.

Sétima modalidade e método ilustrativos

[055]O pré-polímero criado na quarta modalidade ilustrativa foi misturado a OSE adicional para elevar a quantidade calculada total de OSE a 100 partes. Essa mistura provou curar-se em uma resina transparente e elastomérica. O teste de tra- ção de acordo com ASTM D412 demonstrou que a resistência à tração foi de 1,0 MPa com um alongamento à ruptura de 116%.

Oitava modalidade e método ilustrativos

[056]O pré-polímero foi criado dissolvendo 45 partes de ácido cítrico em 20 partes de IPA e 80 partes de acetona sob aquecimento e agitação. Após a dissolu- ção do ácido cítrico, adicionaram-se 35 partes de OSE à solução agitada junto com 10 partes de goma-laca. O pré-polímero criado após a evaporação dos solventes foi então resfriado. Misturou-se o pré-polímero com mais 65 partes de OSE para elevar a quantidade total de OSE a 100 partes. A resina misturada foi então fundida sobre um carpete de silicone para obter uma folha transparente. As propriedades mecâni- cas do material foram obtidas por testes de tração de acordo com ASTM D412. A resistência à tração provou-se de 1,0 MPa e o alongamento foi de 104%, o que dá um módulo calculado de 0,96 MPa.

Nona modalidade e método ilustrativos

[057]O pré-polímero foi criado dissolvendo 45 partes de ácido cítrico em 5 partes de IPA e 80 partes de acetona sob aquecimento e agitação. Após a dissolu- ção do ácido cítrico, adicionaram-se 35 partes de OSE à solução agitada junto com 10 partes de goma-laca. O pré-polímero criado após a evaporação dos solventes foi então resfriado. Misturou-se o pré-polímero com mais 65 partes de OSE para elevar a quantidade total de OSE a 100 partes. A resina misturada foi então fundida sobre um carpete de silicone para obter uma folha transparente. As propriedades mecâni- cas do material foram obtidas por testes de tração de acordo com ASTM D412. A resistência à tração provou-se de 1,8 MPa e o alongamento foi de 62%, o que dá um módulo calculado de 2,9 MPa. Como se vê nas modalidades ilustrativas oitava e no- na, a menor quantidade de IPA presente durante a criação do pré-polímero produz um pré-polímero que gera uma resina mais altamente reticulada com um módulo mais alto e alongamento mais baixo. Esses produtos de reação são mais semelhan- tes ao plástico e menos semelhantes à borracha no que diz respeito a seus atributos materiais.

Décima modalidade e método ilustrativos

[058]O pré-polímero foi criado dissolvendo 25 partes de ácido cítrico em 10 partes de IPA e 80 partes de acetona sob aquecimento e agitação. Após a dissolu- ção do ácido cítrico, adicionaram-se 20 partes de OSE à solução agitada junto com 5 partes de goma-laca. O pré-polímero criado após a evaporação dos solventes foi então resfriado. Misturou-se o pré-polímero com mais 80 partes de OSE para elevar a quantidade total de OSE a 100 partes. A resina misturada foi então fundida sobre um carpete de silicone para obter uma folha transparente. As propriedades mecâni- cas do material foram obtidas por testes de tração de acordo com ASTM D412. A resistência à tração provou-se de 11,3 MPa e o alongamento foi de 33%, o que dá um módulo calculado de 34 MPa. Como se vê na décima modalidade ilustrativa, com a elaboração apropriada do pré-polímero e a mistura de resina final, um material plástico com os atributos de alta resistência e alto módulo podem ser criados pelos métodos da presente invenção.

Décima primeira modalidade e método ilustrativos

[059]O pré-polímero da sexta modalidade ilustrativa foi misturado a OSE adicional para elevar a quantidade calculada total de OSE a 100 partes. A resina misturada foi então fundida sobre um carpete de silicone para obter uma folha trans- parente. As propriedades mecânicas do material foram obtidas por testes de tração de acordo com ASTM D412. A resistência à tração provou-se de 0,4 MPa e o alon- gamento foi de 145%, o que dá um módulo calculado de 0,28 MPa.

[060]Como se vê na décima primeira modalidade ilustrativa, com a elabora- ção apropriada do pré-polímero e a mistura de resina final, um material elastomérico de alto alongamento pode ser gerado pelos métodos da presente invenção. Logo, com a elaboração apropriada do pré-polímero, os métodos inventivos podem ser usados para produzir materiais que variam de materiais rijos semelhantes ao plásti- co a materiais elastoméricos de alto alongamento. Em termos gerais, quantidades mais altas de IPA enxertadas durante a formação do pré-polímero diminuem a rigi- dez do material resultante. Quantidades mais altas de goma-laca dissolvida produ- zem materiais mais fortes com rigidez um tanto mais alta. A quantidade de ácido cí- trico (em relação à receita misturada final) pode ser usada ou acima do equilíbrio estequiométrico ou abaixo disso para reduzir o módulo. Quantidades de ácido cítrico próximas do equilíbrio estequiométrico (~30 partes em peso a 100 partes em peso de OSE) geralmente produzem os materiais mais rijos; a não ser que neutralizadas por níveis elevados de enxertia com IPA por parte dos grupos ácido carboxílico du- rante a formação do pré-polímero.

[061]Um dos atributos benéficos do couro de origem animal é a sua flexibili- dade em uma ampla gama de temperaturas. Os substitutos do couro à base de po- límeros sintéticos à base de PVC ou poliuretano podem tornar-se particularmente rijos a temperaturas abaixo de -10° C ou abaixo de -20° C (com base em testes de acordo com CFFA-6a – Resistência a Rachaduras no Frio – Método de Roller). Os materiais preparados de acordo com algumas das modalidades da presente inven- ção podem exibir resistência a rachaduras no frio precária. Nos exemplos a seguir,

são propostas fórmulas que melhoram a resistência a rachaduras no frio. A resistên- cia a rachaduras no frio pode ser aprimorada adicionando-se um plastificante flexí- vel. Alguns óleos vegetais naturais podem exibir bom fluxo a baixa temperatura, sendo os óleos poli-insaturados especialmente preferidos. Esses óleos podem ser qualquer triglicerídeo não epoxidado (tal como os revelados na Seção 1 acima) com números de iodo relativamente altos (por exemplo, superiores a 100) sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Como alternativa, óleos monoinsaturados podem ser adicionados como plastificantes; um óleo ilustrativo sendo o óleo de rícino, que é termicamente estável e menos propenso a tornar-se rançoso. Além disso, os ácidos graxos e sais de ácidos graxos desses óleos podem ser usados como plastificantes. Logo, o âmbito da presente invenção não é limitado de maneira alguma pela presença de uma química específica de um plastificante, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

[062]Outra abordagem consiste em usar um aditivo polimérico que pode con- ferir melhor flexibilidade a baixa temperatura. Um aditivo polimérico preferido pode ser a Borracha Natural Epoxidada (BNE). A ENR encontra-se disponível na praça em diferentes graus com vários níveis de epoxidação, por exemplo, 25% de epoxi- dação das ligações duplas produzem o grau ENR-25, 50% de epoxidação das liga- ções duplas produzem o grau ENR-50. Níveis de epoxidação mais altos aumentam a temperatura de transição vítrea Tg. É vantajoso que a Tg permaneça a mais baixa possível para maior intensificação da resistência a rachaduras no frio na resina final, logo a ENR-25 pode ser o grau preferido para uso como plastificante polimérico.

Mesmo níveis mais baixos de epoxidação podem ser vantajosos para baixar ainda mais a temperatura de rachadura no frio da resina final. Todavia, o âmbito da pre- sente invenção não se limita a tanto, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

Décima segunda modalidade e método ilustrativos

[063]A ENR-25 foi misturada a OSE em um moinho de compostos de borra- cha de dois rolos. Descobriu-se que o OSE poderia ser adicionado lentamente até um total de 50 partes de OSE ser adicionado a 100 partes de ENR-25 antes que a viscosidade caísse tanto que a continuação da mistura no moinho se tornasse im- possível. Esse material pegajoso foi então transferido a recipientes para nova mistu- ra em um Flacktek® Speedmixer. Uma mistura fluida foi obtida quando um total de 300 partes de OSE foi finalmente incorporado a 100 partes de ENR-25. A mistura criada não segregou-se em fases.

[064]O material da décima segunda modalidade ilustrativa pode ser mistura- do em uma etapa por uma diversidade de meios conhecidos na técnica sem restri- ção nem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Mais especificamente, os assim chamados misturadores Sigma Blade podem ser usados para criar uma mistura homogênea de ENR e OSE em uma única etapa. À seme- lhança, um amassador, tal como um Büss Kneader, foi usado para criar essas mistu- ras em um arranjo do tipo misturador contínuo, que é bem conhecido dos versados na técnica. A mistura homogênea pode ser misturada a pré-polímeros conforme descritos em exemplos anteriores para criar uma resina espalhável que pode ser usada como material semelhante ao couro com a resistência a rachaduras no frio aprimorada. Além disso, os materiais criados com OSE modificado por ENR confor- me revelados na décima primeira modalidade ilustrativa podem exibir resistência ao cisalhamento, alongamento e resistência à abrasão aprimorados em comparação a resinas que não contêm ENR.

C. Tratamentos Adicionais

[065]Artigos produzidos de acordo com a presente invenção podem ser aca- bados por qualquer meio conhecido na técnica. Esses meios incluem, entre outros, gravação, marcação, lixação, raspagem, polimento, calandragem, envernizamento, enceramento, coloração, pigmentação e seus semelhantes, salvo indicação em con-

trário nas reivindicações apensas. Resultados exemplificativos podem ser obtidos impregnando a resina da presente invenção a tecido ou a um carpete não tecido e curando esse artigo. Depois de curar o artigo, as superfícies podem ser lixadas para remover imperfeições e expor a mesma porção do substrato. Essas superfícies exi- bem características muito análogas ao couro animal, conforme exemplificado pelas FIGs. de 3 a 7. Em seguida, as superfícies podem ser tratadas com óleo natural ou protetores de cera, sujeitos a aplicação especial.

D. Aplicações/Produtos Ilustrativos

[066]Tecidos revestidos, materiais à base de ENR e/ou materiais semelhan- tes a tecido esmaltado produzidos de acordo com a presente invenção podem ser usados em aplicações nas quais o couro animal e/ou tecidos revestidos com resina sintética são usados hoje. Essas aplicações podem incluir cintos, bolsas, mochilas, sapatos, toalhas de mesa, assentos e seus semelhantes sem limitação, salvo indi- cação em contrário nas reivindicações apensas. Muitos desses artigos são bens de consumo que, se fabricados com material sintético alternativo, não são biodegradá- veis nem recicláveis. Se esses bens, em vez disso, fossem feitos de acordo com a presente invenção, eles seriam biodegradáveis e, portanto, não teriam problemas para o descarte uma vez que a biodegradação de polímeros similarmente prepara- dos feitos de OSE e ácidos naturais foi estudada e comprovada. Shogren et al., Journal of Polymers and the Environment, Vol. 12, nº 3, julho de 2004. Além disso, à diferença do couro animal, que requer processamento significativo para que se torne durável e estável (alguns dos quais fazem uso de produtos químicos tóxicos), os ma- teriais revelados neste documento podem exigir menos processamento e utilizarão produtos químicos ecologicamente corretos. Além disso, o couro animal é de tama- nho limitado e pode conter defeitos que tornam a produção de peças mais volumo- sas ineficiente. O material revelado neste documento não tem o mesmo tipo de limi- tação ao tamanho.

[067]Uma representação em corte transversal do material resultante quando um precursor de resina líquida, tal como os descritos para várias modalidades e mé- todos ilustrativos acima, foi aplicado a um tecido de flanela de algodão que foi posi- cionado sobre uma superfície aquecida (uma placa quente) é ilustrada nas FIGs. 2A e 2B. A resina provou reagir em 1 a 5 minutos quando a temperatura de superfície da placa quente foi de ~130° C a 150° C. A viscosidade da resina pode ser controla- da pelo tempo permitido para a polimerização antes de despejá-la sobre a superfí- cie. Ao controlar a viscosidade, o grau de penetração na superfície pode ser contro- lado para obter vários efeitos no produto resultante. Por exemplo, uma resina de vis- cosidade mais baixa pode atravessar o tecido 102 e deixar uma superfície com apa- rência de camurça ou escovada conforme ilustra a FIG. 2A para criar um material semelhante ao coro natural 100 com acabamento de camurça. Uma resina de visco- sidade mais alta atravessar somente em parte o tecido 102 e resultar um superfície com aparência lustrosa e polida conforme ilustra a FIG. 2B para criar um material semelhante ao coro natural 100 com acabamento lustroso. Dessa forma, é possível criar variações que reproduzem produtos de couro animal natural. Como ilustram as FIGs. contrastantes 2A e 2B, o material semelhante ao couro natural 100 com aca- bamento de camurça 100 pode exibir um maior número de extensões de tecido 103 estendendo-se a partir do tecido 102 através do polímero 104 do que o material se- melhante ao couro natural 100’ com acabamento lustroso. No material semelhante ao couro natural 100’ com acabamento lustroso, a maioria das extensões de tecido 103 podem terminar dentro do polímero 104.

[068]Como alternativa, um artigo com uma superfície semelhante a camurça (isto é, relativamente macia) sem resina pode ser criada embebendo a flanela em uma pasta imiscível (por exemplo, graxa de vácuo de silicone), que reveste uma pla- ca uma placa quente. Em seguida, a resina pode ser despejada sobre a superfície da flanela mas sem atravessar a pasta imiscível. Depois de curar, a pasta imiscível pode ser removida do artigo, deixando essa superfície com um aspecto semelhante a camurça. Os versados na técnica, portanto, apreciarão que um material semelhan- te ao couro natural conforme revelado neste documento pode ser produzido como o produto da reação entre um óleo vegetal epoxidado e um ácido polifuncional de ocorrência natural impregnado em um substrato de flanela de algodão, sem limita- ção ou restrição, em que o artigo assim formado tem o produto de reação impregna- do somente em parte através do substrato com uma flanela substancialmente não impregnada de um lado do artigo. Embora tenha-se usado uma flanela de algodão nesses exemplos, qualquer flanela e/ou tecido adequados podem ser usados, inclu- indo, entre outros, os feitos de linho, cânhamo, rami e/ou outras fibras celulósicas sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Além disso, podem-se usar substratos não tecidos bem como substratos reciclados (reaproveita- dos). Malhas escovadas podem ser usadas para conferir estiramento adicional ao artigo resultante. Malhas aleatórias (por exemplo, Pellon, também conhecido como batting) podem ser vantajosamente usadas como substrato em certos artigos. Em outra modalidade ilustrativa, uma camada de reforço e/ou material de reforço têxtil podem ser configurados a partir de uma fibra à base de proteínas, fibra essa que inclui, entre outras, lã, seda, fibra de alpaca, qiviut, fibra de vicunha, lã de lhama, caxemira e angorá, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

[069]Produtos ilustrativos adicionais que podem ser feitos de acordo com a presente invenção são ilustrados nas FIGs. 3 a 8B. Uma representação de uma fo- lha de material que pode servir como material semelhante ao couro natural é ilustra- da na FIG. 3, e as FIGs. de 4 a 6 ilustram vários materiais semelhantes ao couro natural que podem ser usados para confeccionar carteiras. O material nas FIGs. 4A, 4B e 4C é ilustrado com várias aberturas feitas neles, aberturas essas que podem ser feitas com uma broca convencional sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. As FIGs. contrastantes 4A, 4B e 4C demonstram que o método para produzir o material pode ser configurado para conferir uma ampla vari- edade de texturas a ele, texturas essas que incluem, entre outras, lisa, áspera, ma- cia etc. (por exemplo, à semelhança de vários couros animais), salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

[070]As peças de material nas FIGs. 5 e 6 podem ser cortadas usando um cortador a laser. À diferença do couro animal, o corte a laser não carbonizou nem degradou as bordas do material semelhante ao couro natural ao longo da linha de corte. Uma carteira acabada confeccionada de um material semelhante ao couro natural feita de acordo com a presente invenção é ilustrada na FIG. 6. As diferentes peças ilustradas na FIG. 5 podem ser convencionalmente montadas (por exemplo, costuradas) para confeccionar uma carteira para cartões de crédito ou porta-cartão de crédito simples (conforme ilustra a FIG. 6) com a aparência, rigidez e resistência que esperar-se-ia de um artigo semelhante feito de couro animal. O material seme- lhante ao couro natural pode ser costurado e/ou processado de alguma outra forma em um produto acabado usando técnicas convencionais sem limitação, salvo indica- ção em contrário nas reivindicações apensas. Conforme ilustra a FIG. 7 e conforme descrito em detalhes acima, um tecido pode ser impregnado com uma resina para conferir várias características a um artigo confeccionado de acordo com a presente invenção.

[071]Além disso, a resina produzida de acordo com a presente invenção po- de ser pigmentada para coincidir com a coloração do couro animal natural. De utili- dade específica são os pigmentos de cor estrutural e/ou pigmentos minerais que não contêm nenhuma substância nociva. Um exemplo de pigmento de cor estrutural desse tipo são os pigmentos Jaquard PearlEx®. Descobriu-se que a mistura de pig- mentos de cor estrutural a cargas relativamente baixas gera um material semelhante ao couro natural com excelente estética visual. Outro exemplo ilustrativo de um pig- mento adequado desse tipo pode ser encontrado junto à Kreidezeit Naturfarben,

GmbH. Ademais, descobriu-se que lixar levemente a superfície resultante resulta em um material que lembra e muito o couro animal curtido e tingido.

[072]Embora os exemplos revelados utilizem só uma camada de tecido, ou- tras amostras ilustrativas foram criadas com várias camadas de tecido para obter produtos semelhantes ao couro mais espessos. Visto que a reação entre grupos epóxido e grupos carboxílicos não gera nenhuma subproduto de condensação, não existe nenhum limite inerente à espessura transversal que pode ser obtida.

[073]Tecidos e não tecidos revestidos com resina são usados em aplicações tais como móveis de escritório, incluindo assentos, superfícies para escrever e divi- sórias; em artigos de vestuário, incluindo jaquetas, sapatos e cintos; em acessórios, incluindo bolsas, malas, maletas, chapéus e carteiras; e podem ser úteis na decora- ção residencial, incluindo papel de parede, revestimentos de piso, superfícies de móveis e tratamentos de janela. As aplicações atuais que são atendidas pelo couro de base animal podem ser consideradas aplicações em potencial para os materiais obtidos de acordo com a presente invenção.

[074]Além disso, as aplicações atuais que são atendidas por filmes flexíveis à base de petroquímicos; notadamente as atendidas por tecidos revestidos com PVC e poliuretano, podem ser consideradas aplicações em potencial para materiais feitos de acordo com a presente invenção. Além disso, a resina conforme revelada neste documento é substancialmente isenta de vapores desgaseificantes de acordo com os tempos e temperaturas conforme revelados neste documento. Logo, aplica- ções que são mais espessas do que filmes tradicionais também podem ser atendi- das pelas resinas preparadas de acordo com a presente invenção. Por exemplo, a resina pode ser usada para fundir bens tridimensionais em moldes adequados. A vista superior de um bem tridimensional desse tipo configurado como uma esfera produzida de acordo com a presente invenção é dada na FIG. 8A, e uma vista lateral do mesmo é dada na FIG. 8B. A esfera pode ser à base de resina e pode ser produ-

zida a partir de receitas à base de óleo de soja epoxidado e ácido cítrico junto com pigmentos de cor estrutural. Testes simples indicam que ela tem um rebote baixíssi- mo e que, espera-se possui excelentes qualidades de absorção de vibração.

[075]Tipicamente, os bens fundidos tridimensionais da técnica anterior são feitos de poliéster estendido com estireno (sistemas ortoftálicos ou isoftálicos). Atu- almente, esses bens consistem em epóxis em duas partes ou resinas de poliuretano em duas partes. Atualmente, esses itens podem consistir em resinas de fundição de silicone. Um exemplo de uma aplicação atualmente atendida por epóxis em duas partes é o revestimento com filme espesso de mesas e inlays decorativos, em que o epóxi pode ser seletivamente pigmentado para criar um desenho estético agradável.

Essas aplicações foram duplicada com êxito com resinas de fundição criadas de acordo com a presente invenção. Ademais, pequenas peças de xadrez foram fundi- das com êxito a partir de resinas criadas de acordo com a presente invenção sem desgaseificação deletéria ou ar aprisionado. Logo, há uma gama variada de aplica- ções para vários materiais feitos de acordo com a presente invenção e o uso tencio- nado específico do artigo final produzido por qualquer método revelado neste docu- mento não se limita a uma aplicação específica, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

3. Borracha Epoxidada A. Sumário

[076]Tecidos revestidos preparados conforme revelado na Seção 2 acima utilizam uma resina de viscosidade líquida que permite que esses materiais fluam para o tecido e substratos não tecidos. Os materiais curados resultantes têm propri- edades químicas que reproduzem estruturas altamente ramificadas com flexibilidade polimérica limitada entre as ligações cruzadas (resistência modesta e alongamento modesto). Um meio de aumentar as propriedades mecânicas consiste em começar com materiais poliméricos que tenham estruturas mais lineares e possam ser cura-

dos com menor densidade de ligações cruzadas. A incorporação de resina de goma- laca (que é uma resina natural de alto peso molecular) em receitas de tecidos reves- tidos provou aprimorar a resistência e alongamento mas também provou tornar os materiais mais plásticos. Fórmulas materiais conforme reveladas na Seção 3 – Bor- racha Epoxidada são capazes de exibir excelentes propriedades mecânicas (altíssi- ma resistência e maior alongamento) sem comprometer a flexibilidade do material à temperatura ambiente.

[077]É revelado um material natural à base de borracha natural epoxidada (ENR) que não contém nenhuma substância de base animal e que é substancial- mente isento de materiais contendo petroquímicos. Em certas modalidades, esse material natural pode atuar como um material semelhante ao couro (que pode ser um substituto para o couro animal e/ou produtos semelhantes ao couro à base de petroquímicos (por exemplo, PVC, poliuretano etc.) sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Além disso, o material natural à base de ENR conforme revelado neste documento pode ser configurado para ser substanci- almente isento de alérgenos que possam causar sensibilidade em determinadas pessoas. O material revelado neste documento é mais econômico e escalonável do que outros materiais propostos para uso como couro vegano sem petroquímicos.

Com certos tratamentos, o material natural também pode se tornar resistente à água, resistente ao calor e manter a flexibilidade a temperaturas baixas. Esse con- junto de atributos benéficos pode aplicar-se a qualquer material natural à base de ENR que seja produzido de acordo com a presente invenção e ao qual apliquem-se tratamentos adicionais, conforme adequado à aplicação específica, conforme reve- lado e discutido neste documento.

[078]Em ao menos uma modalidade, um material elastomérico pode ser for- mado de modo a incluir ao menos um material polimérico primário composto adicio- nalmente por borracha natural epoxidada e um curativo composto por um produto da reação entre um ácido carboxílico polifuncional e um óleo vegetal epoxidada con- forme revelado na Seção 1 - Curativo. Também pode-se formar um material elasto- mérico cujo material polimérico primário é superior em proporção volumétrica do que o curativo. Também pode-se formar um material elastomérico cuja borracha natural epoxidada tenha um grau de epoxidação entre 3% e 50% sem limitação, salvo indi- cação em contrário nas reivindicações apensas. Outra modalidade do material elas- tomérico pode ser composta por um material polimérico primário composto por bor- racha natural epoxidada e um sistema de cura que não é à base de enxofre nem à base de peróxido, sendo que o sistema de cura contém mais de 90% de reagentes de origem biológica.

[079]Em outra modalidade, forma-se um artigo pelo produto da reação de borracha natural epoxidada e um curativo, em que o curativo é o produto da reação entre um ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural e um óleo vegetal epoxidado. Em outra modalidade, forma-se um artigo composto por borracha natural epoxidada com enchimentos incluindo cortiça em pó e sílica precipitada, e o artigo pode ser moldado como uma folha com textura semelhante à do couro. Em outra modalidade, forma-se um artigo em que o produto da reação contém ainda enchi- mentos de cortiça em pó e sílica. Em outra modalidade, o artigo pode ser formado ou configurado de tal modo que duas ou mais camadas do produto de reação te- nham propriedades mecânicas substancialmente diferentes e que as diferenças nas propriedades devam-se a diferenças na composição de enchimento.

B. Métodos e produtos ilustrativos

[080]A borracha natural epoxidada (ENR) é um produto disponível na praça com o nome comercial de Epoxyprene® (Sanyo Corp.). Ele é disponibilizado em dois graus com 25% de epoxidação e 50% de epoxidação, ENR-25 e ENR-50, respecti- vamente. No entanto, em certas modalidades, contempla-se o uso de uma ENR com um nível de epoxidação entre 3% e 50% sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Os versados na técnica apreciarão que a ENR também pode ser produzida a partir de produtos iniciais com as proteínas desnaturadas e o látex removido. Durante a epoxidação da borracha natural, descobriu-se que a ativi- dade alergênica cai significativamente – a literatura para o Epoxyprene revela que a Atividade Alergênica do Látex equivale somente a 2% a 4% da de produtos de látex de borracha natural não tratados. Esse é um avanço significativo para as pessoas que sofrem de alergia ao látex. A ENR é usada em materiais da presente invenção para conferir alongamento, resistência e flexibilidade a baixa temperatura aos produ- tos revelados e reivindicados.

[081]A ENR é tradicionalmente curada com produtos químicos comuns na li- teratura dos compostos de borracha, por exemplo, sistemas de cura de enxofre, sis- temas de cura de peróxido e sistemas de cura de amina. De acordo com a presente invenção, um curativo especialmente preparado com a funcionalidade do ácido car- boxílico é preparado para ser usado como o curativo conforme plenamente revelado na Seção 1 acima. Há uma variedade de moléculas contendo ácido carboxílico poli- funcional de ocorrência natural, incluindo, entre outros, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico, ácido málico, ácido maleico e ácido fumárico. Nenhuma dessas mo- léculas é miscível em ENR e, portanto, elas exibem eficácia e utilidade limitadas.

Descobriu-se também que pode-se preparar um curativo solúvel em ENR de, por exemplo, ácido cítrico, e um óleo vegetal epoxidado. Mais especificamente, prepara- ram-se curativos de óleo de soja epoxidado (OSE) e ácido cítrico com excesso de ácido cítrico para prevenir a gelificação do OSE. O ácido cítrico em si não é miscível em OSE, mas descobriu-se vantajosamente que solventes tais como álcool isopropí- lico, etanol e acetona (por exemplo, mas sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas) podem produzir uma solução homogênea de ácido cí- trico e OSE. Nessa solução, o ácido cítrico excedente é forçado a reagir com o OSE e criar um material oligomérico capeado com ácido carboxílico (que permanece um líquido) conforme ilustra a FIG. 1. O solvente miscível contém ao menos algum sol- vente contendo hidroxila (isto é, álcool) que reage ao menos em parte com alguns dos grupos funcionais ácido carboxílico no ácido cítrico. A maioria do solvente é re- movida com temperatura elevada e/ou vácuo – deixando para trás um curativo que pode ser usado como um curativo miscível para a ENR. Ao produzir assim o curati- vo, o material resultante é substancialmente isento de ingredientes de origem petro- química.

Primeira Modalidade Ilustrativa e Processo para obter um Curativo que é usado no Preparo de um Material à base de ENR

[082]Preparou-se um curativo dissolvendo 50 partes de ácido cítrico em uma mistura morna de 50 partes de álcool isopropílico e 30 partes de acetona. Depois que o ácido cítrico dissolveu, adicionaram-se 15 partes de flocos de goma-laca (cla- ra desparafinada) à mistura junto com 50 partes de OSE. A mistura foi aquecida e agitada continuamente até que todos os solventes voláteis houvessem evaporado. É digno de nota que o volume residual total é superior ao do ácido cítrico, OSE e go- ma-laca – o que significa que parte do álcool isopropílico (IPA) é enxertada ao cura- tivo capeado com ácido cítrico (via ligação éster). Variando-se a razão de IPA para acetona, é possível variar o grau de IPA enxertando-se ao curativo.

Segunda Modalidade Ilustrativa e Processo para obter um Material à base de ENR

[083]Borracha Natural Epoxidada com 25% de epoxidação (ENR-25) foi mis- turada a 100 partes de borracha para 30 partes do curativo conforme preparado na primeira modalidade. Além disso, adicionaram-se 70 partes de pó de cortiça triturada (MF1 da Amorim) como enchimento. Essa mistura foi obtida em um moinho de bor- racha de dois rolos de acordo com as práticas de composição habituais. A mistura foi removida em forma de folha e moldada a 110° C durante 30 minutos. Ela provou- se adequadamente curada, com alongamento e recuperação à deformação seme-

lhantes aos sistemas de cura de enxofre e peróxido.

Terceira Modalidade Ilustrativa e Processo para obter um Material à base de

ENR

[084]Borracha Natural Epoxidada com 25% de epoxidação (ENR-25) foi mis- turada a 100 partes de borracha para 45 partes do curativo conforme preparado na primeira modalidade. Além disso, adicionaram-se 70 partes de pó de cortiça triturada (MF1 da Amorim) como enchimento. Essa mistura foi obtida em um moinho de bor- racha de dois rolos de acordo com as práticas de composição habituais. A mistura foi removida em forma de folha e moldada a 110° C durante 30 minutos. Ela provou- se totalmente curada, mas com alguns atributos de sistemas super-reticulados; inclu- indo menor resistência ao cisalhamento e altíssima resiliência.

Quarta Modalidade Ilustrativa e Processo para obter um Material à base de

ENR

[085]Borracha Natural Epoxidada com 25% de epoxidação (ENR-25) foi mis- turada a 100 partes de borracha para 15 partes do curativo conforme preparado na primeira modalidade. Além disso, adicionaram-se 70 partes de pó de cortiça triturada (MF1 da Amorim) como enchimento. Essa mistura foi obtida em um moinho de bor- racha de dois rolos de acordo com as práticas de composição habituais. A mistura foi removida em forma de folha e moldada a 110° C durante 30 minutos. Ela provou- se curada, mas com um estado de cura relativamente baixo; com atributos tais como baixa resiliência e recuperação da deformação precária.

Quinta Modalidade Ilustrativa e Processo para obter um Material à base de

ENR

[086]Borracha Natural Epoxidada com 25% de epoxidação (ENR-25) foi mis- turada a 100 partes de borracha para 30 partes do curativo conforme preparado na primeira modalidade. Além disso, adicionaram-se 70 partes de pó de cortiça triturada (MF1 da Amorim) como enchimento. Além disso, adicionaram-se 20 partes de fibra de granada (de têxteis recuperados). Essa mistura foi obtida em um moinho de bor- racha de dois rolos de acordo com as práticas de composição habituais. A mistura foi removida em forma de folha e moldada a 110° C durante 30 minutos. Ela provou- se totalmente curada e, além disso, exibiu um módulo extensível relativamente alto de acordo com o teor de fibras.

Sexta Modalidade Ilustrativa e Processo para obter um Material à base de

ENR

[087]Borracha Natural Epoxidada com 25% de epoxidação (ENR-25) foi mis- turada a 100 partes de borracha para 30 partes do curativo conforme preparado na modalidade 1. Além disso, adicionaram-se 60 partes de pó de cortiça triturada (MF1 da Amorim) como enchimento. Além disso, adicionaram-se 80 partes de fibra de granada (de têxteis recuperados). Essa mistura foi obtida em um moinho de borra- cha de dois rolos de acordo com as práticas de composição habituais. A mistura foi removida em forma de folha e moldada a 110° C durante 30 minutos. Ela provou-se totalmente curada e, além disso, exibiu um módulo extensível altíssimo de acordo com o teor de fibras.

Sétima Modalidade Ilustrativa e Processo para obter um Material à base de

ENR

[088]Borracha Natural Epoxidada com 25% de epoxidação (ENR-25) foi mis- turada a 100 partes de borracha para 60 partes do curativo conforme preparado na modalidade 1. Além disso, adicionaram-se 35 partes de OSE como um plastificante reativo. Além disso, adicionaram-se 350 partes de pó de cortiça triturada (MF1 da Amorim) como enchimento. Além disso, adicionaram-se 30 partes de fibra de grana- da (de têxteis recuperados). Essa mistura foi obtida em um moinho de borracha de dois rolos de acordo com as práticas de composição habituais. A mistura foi removi- da em forma de folha e moldada a 110° C durante 30 minutos. Ela provou-se total- mente curada, rija e, além disso, exibiu um módulo extensível relativamente alto de acordo com o teor de fibras.

Oitava Modalidade Ilustrativa e Processo para obter um Curativo que é usa- do no Preparo de um Material à base de ENR

[089]Preparou-se um curativo dissolvendo 50 partes de ácido cítrico em uma mistura morna de 110 partes de álcool isopropílico. Depois que o ácido cítrico dis- solveu, adicionaram-se 50 partes de OSE à mistura junto com 10 partes de cera de abelha. A mistura foi aquecida e agitada continuamente até que todos os solventes voláteis houvessem evaporado. O volume residual total é superior ao do ácido cítri- co, OSE e cera de abelha – o que significa que parte do álcool isopropílico (IPA) é enxertada ao curativo capeado com ácido cítrico (via ligação éster). Adicionou-se a mistura líquida reduzida a sílica finamente precipitada (Ultrasil 7000 da Evonik) para obter 50% em peso de um concentrado líquido seco (DLC) para a fácil adição no processamento subsequente.

Nona Modalidade Ilustrativa e Processo para obter um Material à base de

ENR

[090]A Borracha Natural Epoxidada com 25% de epoxidação (ENR-25) foi misturada em 100 partes de borracha para 50 partes do DLC curativo conforme pre- parado na oitava modalidade ilustrativo junto com 30 partes adicionais de sílica fi- namente precipitada. Descobriu-se que o DLC curativo preparado na oitava modali- dade ilustrativa eliminou parte da pegajosidade no processamento que foi realizado quando da mistura no curativo que não foi pré-disperso como um DLC. A mistura resultante foi curada em uma prensa a ~50 psi a 110° C durante 30 minutos para obter uma lâmina translúcida.

[091]O material dessa modalidade provou ter atributos que são análogos aos encontrados no couro animal; incluindo lenta recuperação após dobradura, atributos de amortecimento de vibrações e alta resistência ao cisalhamento. Acredita-se que a carga de sílica total (55 partes) e esse curativo em específico contribuem para as características "com perda" desse material. Sem a intenção de nos prender à teoria, é possível que o nível de carga de sílica total esteja se aproximando do limite de percolação e criando interações partícula com partícula que criam atributos com perda sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Esse é um mecanismo preferido para confiar em fórmulas de polímeros que experimentam uma Tg próxima da temperatura ambiente como um meio para criar um material com perdas, visto que tal aproximação levaria a uma resistência a rachaduras no frio pre- cária.

Décima Modalidade Ilustrativa e Processo para obter um Material à base de

ENR

[092]Borracha Natural Epoxidada com 25% de epoxidação (ENR-25) foi mis- turada em 100 partes de borracha para 30 partes das chamadas fibras de cânhamo "cotonizadas", mistura essa realizada em um moinho de dois rolos usando uma pin- ça apertada para obter a dispersão uniforme das fibras. A esse máster, adicionaram- se 50 partes do DLC curativo conforme preparado na oitava modalidade ilustrativa junto com 30 partes adicionais de sílica finamente precipitada. A mistura resultante foi curada em uma prensa a ~50 psi a 110° C durante 30 minutos para obter uma lâmina translúcida. O material da décima modalidade ilustrativa provou ter atributos semelhantes ao do material da nona modalidade ilustrativa com a diferença de exibir um alongamento na ruptura muito menor e um módulo muito mais alto de acordo com a carga de fibras.

Décima Primeira Modalidade Ilustrativa e Processo para obter um Material à base de ENR

[093]Uma batelada negra de material à base de ENR foi preparada mistu- rando ENR-25 com carvão de coco para obter a cor negra desejada. Além do coran- te negro, adicionaram-se outros ingredientes para produzir uma batelada processá- vel de borracha. Outros ingredientes podem incluir argila, sílica precipitada, óleo de soja epoxidado adicional, óleo de rícino, odorantes de óleo essencial, tocoferila (Vi- tamina E – como um antioxidante natural) e curativo. Em seguida, esse material foi curado em um molde de placas de tração a 150° C durante 25 minutos para concluir a cura.

Décima Segunda Modalidade Ilustrativa e Processo para obter um Material à base de ENR

[094]Uma batelada marrom de material à base de ENR foi preparada mistu- rando ENR-25 com cortiça em pó para obter a cor marrom e a textura desejadas.

Além da cortiça, adicionaram-se outros ingredientes para produzir uma batelada processável de borracha. Outros ingredientes podem incluir argila, sílica precipitada, óleo de soja epoxidado adicional, odorantes de óleo essencial, tocoferila (Vitamina E – como um antioxidante natural) e curativo de pré-polímero. Em seguida, esse mate- rial foi curado em um molde de placas de tração a 150° C durante 25 minutos para concluir a cura.

[095]As curvas de tração tensão-deformação são dadas na FIG. 9 para ma- teriais preparados de acordo com as modalidades décima primeira e décima segun- da. Pode-se observar que a batelada marrom preenchida com cortiça (modalidade décima segunda) exibe um módulo maior do que a batelada negra (modalidade dé- cima primeira) para esse exemplo específico. Nessas duas modalidades ilustrativas, a batelada marrom (modalidade décima segunda) exibiu uma rigidez Shore A de 86, ao passo que a batelada negra (modalidade décima primeira) exibiu uma rigidez Shore A de 79.

[096]A quantidade ideal dos materiais adicionais pode variar de acordo com a aplicação específica do material à base de ENR, e várias faixas para a mesma são dadas na Tabela 1.

Tabela 1: Faixas aceitável e preferida de outros ingredientes Ingrediente Faixa preferida (% Faixa aceitável (%

do peso total do produto) do peso total do produto) ENR-25 40 a 60 20 a 90 Curativo 2 a 10 1 a 50 Cortiça 3 a 10 0 a 70 Corante 0 a 15 0 a 50 Sílica precipita- 15 a 35 0 a 50 da OVE 0 a 10 0 a 30 Óleo vegetal 0 a 10 0 a 30 não reativo Odorante 0,5 a 3 0 a 10 Vitamina 0,2 a 2 0a4 E/antioxidante Enchimento mi- 0 a 15 0 a 50 neral (por exemplo, argi- la)

[097]Variações nos outros ingredientes: argila, sílica precipitada, mais óleo de soja epoxidado, óleo de rícino e/ou uma quantidade de curativo podem ser usa- dos para variar o módulo de uma batelada/receita dentro de uma faixa que seja ca- racterística de receitas de borracha tradicionais. Os versados na produção de borra- cha reconhecerão que as fórmulas de borracha podem ser seletivamente compostas com graus de rigidez que variam de aproximadamente 50 Shore A até cerca de 90 Shore A. As fórmulas ilustrativas demonstram que esses componentes enquadram- se na faixa de desempenho esperada para a borracha natural epoxidada. Além dis- so, sabe-se que a borracha natural tradicionalmente composta pode atingir valores de resistência de 10 a 25 MPa. A décima primeira modalidade ilustrativa exibe pro- priedades físicas em harmonia com a borracha natural tradicionalmente composta.

[098]Os materiais feitos de acordo com a presente invenção ainda podem ser reforçados com fibras contínuas para obter produtos mais resistentes. Métodos para reforço podem incluir, entre outros, o uso de têxteis tecidos, têxteis não tecidos, filamentos unidirecionais e camadas unidirecionais trançadas, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas O reforço pode vir de preferência de fibras e fios naturais. Fios ilustrativos podem incluir, entre outros, algodão, juta, cânhamo, rami, sisal, fibra de coco, fibra de paina, seda ou lã e combinações desses, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Fibras de celulose regenerada, tais como viscose rayon, Modal® (um tipo específico de viscose, da Lenzing), Lyo- cell (também conhecida como Tencel®, da Lenzing) ou Cuprammonium Rayon, também podem ser usadas sem limitação ou restrição, conforme adequado para uma aplicação específica, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

Como alternativa, o reforço pode exigir a força de fios de fibra sintética baseados em paramidas, meta-aramidas, polibenzimidazol, polibenzoxazol, e fibras de alta resis- tência semelhantes. Em outra modalidade ilustrativa, uma camada e/ou material de reforço pode ser configurado a partir de uma fibra à base de proteínas, fibra essa que inclui, entre outras, lã, seda, fibra de alpaca, qiviut, fibra de vicunha, lã de lha- ma, caxemira e angorá, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

Fios naturais ilustrativos podem ser beneficamente tratados pelo processo de solda- gem de fibras naturais para intensificar sua resistência, reduzir seu diâmetro trans- versal e intensificar as características de ligação fibra com elastômero. Esses fios podem ser trançados em linhas que conferem traços de interpenetração entre o re- forço e o elastômero, bem como intensificam a resistência do reforço. Em certas aplicações, pode ser preferível obter o reforço por meio de um reforço unidirecional em camadas trançadas em comparação ao reforço tecido e tricotado. Descobriu-se que esse reforço tecido e tricotado pode intensificar a rigidez do produto mas impac- tar negativamente na resistência ao cisalhamento ao criar elementos de tensão-

concentração em torno dos fios e fibras. Em contrapartida, o reforço unidirecional a vários ângulos de trançado pode evitar esses elementos que concentram tensão. De maneira relacionada, carpetes não tecidos podem ser usadas como reforço uma vez que não contêm elementos de concentração de tensão regularmente orientados mas permitem longos comprimentos de fibras de reforço em frações de volume de fibras mais alto. De maneira relacionada, o teor integralmente de fibras misturadas provou intensificar a rigidez mas diminuir a resistência ao cisalhamento em certo volume e frações de peso. Observa-se uma intensificação na resistência ao cisalhamento quando o teor total de fibras ultrapassa 50 phr (na nomenclatura da composição tra- dicional de borracha), em especial com dispersão uniforme e boa retenção do com- primento das fibras durante o processamento.

[099]A moldagem e a cura de materiais de acordo com a presente invenção provaram exigir apenas uma pressão modesta para produzir artigos sem porosidade.

Embora os sistemas de cura da borracha tradicionais envolvam gases e, portanto, exijam pressões de moldagem em geral superiores a 500 psi e, mais frequentemen- te, a 2.000 psi, os compostos revelados neste documento requerem uma pressão de moldagem de meros 20 psi a 100 psi, ou, mais especificamente, 40 psi a 80 psi, pa- ra obter a consolidação e artigos sem porosidade. A pressão necessária real pode depender mais da quantidade de fluxo de material e dos detalhes necessários no artigo final. Essas baixas pressões de moldagem permitem o uso de prensas de to- nelagem muito menores que são correspondentemente mais baratas. Essas pres- sões também permitem ferramental muito mais barato; até mesmo os papéis de tex- tura gravados provaram criar padrões adequados em materiais elastoméricos feitos de acordo com a presente invenção, e esses papéis de textura provaram-se reutili- záveis por muitos ciclos sem prejuízo ao detalhe dos padrões. A resistência da bor- da do material provou-se adequada mesmo ao usar ferramental com as laterais abertas – isso permite a limpeza mais rápida das ferramentas e custos com ferra-

mental significativamente reduzidos.

[0100]As baixas pressões de moldagem permitem que esses materiais elas- toméricos sejam moldados diretamente à superfície de substratos núcleo resilientes e porosos. Por exemplo, o material pode ser moldado por sobre carpetes não teci- dos isolantes, tais como um produto de assoalho resiliente ou um produto de interior de automóvel, que exibem características de toque macio e absorção sonora. À se- melhança, o produto pode ser moldado por sobre madeiras resinosas ou substratos com baixa resistência compressiva semelhantes sem dano ao substrato.

[0101]Como já descrito, certos catalisadores são conhecidos na técnica por acelerar a adição de ácido carboxílico a grupos epóxido e podem ser usados para formular receitas de acordo com a presente invenção sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

[0102]O couro animal possui características distintas em termos de alonga- mento, resiliência, módulo de perda e rigidez que diferem de um elastômero regu- larmente composto. Em particular, o couro animal pode ser dobrado sobre si próprio sem rachar – de maneira largamente independente da temperatura. Ou seja, ele não possui uma fase material que torna-se quebradiça a temperaturas baixas. O couro animal possui características de amortecimento de vibrações que são muito menos comuns em compostos elastoméricos regularmente compostos. O couro animal exi- be lenta recuperação após enrugar-se ou dobrar-se, mas em geral não se recupera por completo com mínima deformação plástica. Esses atributos podem ser reprodu- zidos em materiais compostos de acordo com a presente invenção nas modalidades ilustrativas e métodos para as mesmas revelados neste documento.

C. Tratamentos Adicionais

[0103]Artigos produzidos de acordo com a presente invenção podem ser acabados por qualquer meio conhecido na técnica. Esses meios incluem, entre ou- tros, gravação, marcação, lixação, abrasão, polimento, calandragem, envernizamen-

to, enceramento, coloração, pigmentação e seus semelhantes, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Esses artigos podem ser configurados para exibir características bastante análogas ao couro animal. Em seguida, as superfícies podem ser tratadas com óleo natural ou protetores de cera, sujeitos a aplicação es- pecial.

D. Aplicações/Produtos Ilustrativos Adicionais

[0104]Artigos moldados com materiais de acordo com a presente invenção podem ser usados como alternativas de base vegetal a produtos semelhantes ao coro de base petroquímica e/ou produtos de couro animal. Em uma modalidade ilus- trativa, os artigos podem ser moldados substancialmente como folhas com várias texturas de acordo com a aplicação desejada. As folhas podem ser usadas em bens duráveis, tais como estofados, assentos, cintos, sapatos, bolsas, mochilas, malas, correias, equipamentos de equitação, carteiras, capas de telefone celular e artigos semelhantes sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apen- sas. Como alternativa, esses materiais podem ser moldados diretamente na forma do artigo final em aplicações tais como solas de sapato, dedos de sapato, salto de sapato, gáspea de sapato, bolsas, selas e componente de sela, revestimentos de capacete, braços de sofá e artigos semelhantes.

[0105]Materiais de acordo com a presente invenção podem ser moldados por sobre materiais resilientes e assim ser usados como assoalho, esteiras de exer- cício ou painéis de absorção sonora. À semelhança, esses materiais poderiam ser moldados por sobre artigos de vestuário, por exemplo, joelheira ou cotoveleira, para maior resistência à abrasão para uma região do artigo de vestuário. À semelhança, artigos de vestuário de motocicleta (por exemplo, chaparreiras) e equipamento de equitação podem ser moldados por sobre materiais de acordo com a presente in- venção para obter resistência à abrasão e proteção local aprimoradas.

[0106]Materiais de acordo com a presente invenção podem ser moldados em artigos tridimensionais complexos e artigos multilaminados. Ou seja, certas fór- mulas de acordo com a presente invenção podem conferir resistência ao cisalha- mento aprimorada, ao passo que outras fórmulas de acordo com a presente inven- ção podem conferir resistência à abrasão aprimorada. Essas fórmulas podem ser laminadas e comoldadas para obter artigos com desempenho geral aprimorado em comparação a um artigo feito de só uma das fórmulas. Artigos tridimensionais po- dem ser moldados para obter traços de produto adicionais, pontos de ligação e ou- tras funcionalidades sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Artigos tridimensionais também podem consistir em várias fórmulas dispos- tas em várias localizações dentro de um artigo para conferir a funcionalidade neces- sária para cada local.

[0107]Um exemplo dessa funcionalidade modelada é ilustrada nas FIGs.

10A e 10B, que apresentam uma vista em perspectiva de uma porção de um cinto feito de um material à base de ENR. Mais especificamente, na FIG. 10A, um elemen- to afunilado (ilustrado do lado direito da FIG. 10A) pode ser moldado em uma folha que posteriormente é cortada em seções de cinto. A espessura reduzida (que pode dever-se à ausência de um material de reforço/camada de reforço (por exemplo, carpete não tecido) na área com espessura reduzida) viabiliza uma área de retenção de fivela dobrada de espessura significativamente semelhante a seções de cinto que não são dobradas por sobre si próprias, que é ilustrada na FIG. 10B onde a área de espessura reduzida foi engatada com uma fivela. Além disso, a região que é dobra- da para trás sobre si própria pode ser preferivelmente ligada no lugar com resina adicional ou material à base de ENR moldado entre a região dobrada com um ciclo de cura que é semelhante ao usado durante a moldagem inicial da folha.

[0108]É ilustrada na FIG. 11 uma série de ranhuras e cristas de retenção que podem ser moldados na extremidade do cinto para prover um elemento de re- tenção com base no atrito. Ou seja, alguns cintos feitos com náilon tecido ou outros têxteis são apertados e mantidos no usuário por atrito entre os frisos tecidos no cinto e uma barra de metal usada no gancho. Esses elementos podem ser vantajosos porque previnem que tensão desenvolva-se em torno dos orifícios perfurados usa- dos para retenção em fivelas de cinto comuns. As ranhuras e cristas de retenção e/ou outros elementos para reter a posição de uma porção de um cinto facilmente moldada em uma folha de cinto pela criação de elementos coincidentes no ferramen- tal de molde (que podem ser de silicone ou metal) na confecção de um material à base de ENR de acordo com a presente invenção.

[0109]Materiais à base de ENR configurados para uso como um cinto podem ser conformados em folhas e podem ser produzidos por moldagem de acordo com o padrão ilustrado na FIG. 12. Conforme ilustra a FIG. 12, a folha pode ser composta por várias camadas, em que cada camada externa da folha pode ser composta por um material à base de ENR (por exemplo, pré-forma de borracha em folha" na FIG.

12) com um ou mais materiais de reforço/camadas de reforço fibrosas posicionadas entre eles. Os materiais de reforço podem ser compostos por um reforço tecido ou um carpete não tecido na modalidade ilustrativa na FIG. 12, mas qualquer material de reforço/camada de reforço adequada pode ser usada sem limitação, salvo indica- ção em contrário nas reivindicações apensas. Ao menos um dos materiais de reforço pode ser um tecido revestido (conforme ilustrado na FIG. 12 para a camada rotulada "carpete não tecido"), que pode ser confeccionado de acordo com a Seção 2 descri- ta neste documento acima. O papel de textura pode ser posicionado adjacente a uma ou mais camadas de material à base de ENR para obter a estética desejada para as camadas externas da folha e artigo resultante. Por fim, uma folha de libera- ção de silicone pode ser posicionada em adjacência a um ou ambos os papéis de textura para facilitar o uso.

[0110]Descobriu-se que a pressão relativamente baixa necessária para pro- duzir um espécime adequadamente curado utilizando materiais à base de ENR per-

mite o uso de ferramentas de papel e silicone baratas. Os chamados papéis de tex- tura são usados em alternativas de couro de poliuretano e vinila para obter a textura desejada. Descobriu-se que esses papéis de textura outrossim são eficientes para criar padrões em materiais à base de ENR conforme revelado neste documento.

Uma configuração de moldagem vantajosa é ilustrada na FIG. 12, na qual folhas de silicone de liberação são providas como as camadas mais superior e mais inferior no sanduíche que é moldado sob temperatura e pressão. Se for desejado que as faces "externas" do cinto sejam texturizadas, papel de textura pode ser provido próximo às folhas de silicone. Esses podem ser vantajosamente tratados com um auxílio de libe- ração para promover a fácil liberação e reutilização do papel de textura. Tanto o sili- cone quanto o óleo vegetal provaram-se eficientes na liberação e reutilização do pa- pel de textura, mas qualquer agente de liberação adequado pode ser usado sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

[0111]As folhas de pré-forma de borracha não curadas podem ser carrega- das no sanduíche próximo aos um ou mais papéis de textura. Entre as folhas de pré- forma de borracha, podem ser providos um carpete não tecido e/ou camada(s) de reforço não tecida(s). Em uma modalidade ilustrativa, o carpete não tecido compre- ende têxteis reciclados, fibras de cânhamo, fibras de coco ou outras fibras ambien- talmente benignas (biodegradáveis) e/ou combinações desses sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Em uma modalidade ilustrativa, a camada de reforço tecida pode compreender aniagem de juta ou um produto teci- do de estrutura aberta semelhante que seja altamente resistente e biodegradável.

Em outra modalidade ilustrativa, o chamado de tecido de monge de algodão também pode ser usado como uma camada de reforço tecida sem restrição, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Em algumas configurações, os produtos tecidos de estrutura aberta conferem uma resistência ao cisalhamento relativamente boa em comparação a tecidos compactos. Em outra modalidade ilustrativa, uma ca-

mada de reforço (tecida ou não tecida) pode ser configurado a partir de uma fibra à base de proteínas, fibra essa que inclui, entre outras, lã, seda, fibra de alpaca, qiviut, fibra de vicunha, lã de lhama, caxemira e angorá, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

[0112]Materiais à base de ENR configurados para uso como substitutos de couro podem ser usados em aplicações nas quais hoje utiliza-se o couro animal. Es- sas aplicações podem incluir cintos, bolsas, mochilas, sapatos, toalhas de mesa, assentos e seus semelhantes sem limitação, salvo indicação em contrário nas rei- vindicações apensas. Muitos desses artigos são bens de consumo que, se fabrica- dos com produtos semelhantes ao couro à base de petroquímicos, não são biode- gradáveis nem recicláveis. Se esses bens fossem feitos do material revelado neste documento, eles seriam biodegradáveis e, assim, não trariam problemas ao seu descarte. Além disso, à diferença do couro animal, que requer processamento signi- ficativo para que se torne durável e estável (alguns dos quais fazem uso de produtos químicos tóxicos), os materiais revelados neste documento podem exigir menos pro- cessamento e utilizarão produtos químicos ecologicamente corretos. Além disso, o couro animal é de tamanho limitado e pode conter defeitos que tornam a produção de peças mais volumosas ineficiente. O material revelado em ao menos uma moda- lidade neste documento não tem o mesmo tipo de limitações ao tamanho uma vez que a reação entre grupos epóxido e grupos carboxílicos não cria nenhum subprodu- to de condensação, não havendo limite inerente à espessura transversal que pode ser criada.

4. Material de espuma A. Fundamentos

[0113]A maioria dos produtos de espuma resiliente disponíveis na praça é baseada em polímeros sintéticos, mais especificamente no poliuretano. Um atributo chave que diferencia a chamada espuma viscoelástica de outros produtos de espu-

ma é a temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero. Espumas rijas geralmente são compostas por polímeros com uma Tg bem acima da temperatura ambiente, um exemplo ilustrativo desse produto é a espuma de poliestireno (frequentemente usa- da em placas de isolamento rígidas e copos de beber isolados). Espumas flexíveis e elásticas geralmente são compostas por polímeros com uma Tg bem abaixo da tem- peratura ambiente, um exemplo de um produto desse tipo sendo a fita protetora de porta de carro baseada na borracha de etileno-propileno (EPR/EPDM). Produtos na- turais podem outrossim ser encontrados em ambas as categorias rígida e flexí- vel/elástica. A madeira balsa é um material amplamente poroso e semelhante à es- puma que é substancialmente rijo à temperatura ambiente. O látex de borracha natu- ral pode ser espumado pelo processo Talalay ou Dunlop para produzir um produto de espuma flexível e elástico que é substancialmente composto por polímeros de ocorrência natural. Até hoje, não existe nenhuma espuma de ocorrência natural di- fundida que tenha uma Tg próxima da temperatura ambiente para produzir uma es- puma com perdas, que é o atributo chave dos materiais de espuma viscoelástica.

[0114]Os materiais naturais que geram produtos de espuma flexíveis hoje são frequentemente baseados no látex de borracha natural. Para tornar os produtos de látex estáveis a excursões de temperatura, o polímero precisa ser vulcanizado (isto é, reticulado). A vulcanização da borracha natural pode se dar através de al- guns métodos conhecidos; mais frequentemente a vulcanização por enxofre pode ser usada, mas sistemas de cura de peróxido ou fenólicos também podem ser usa- dos. Embora os sistemas de cura de enxofre e zinco possam ser capazes de vulca- nizar o látex de borracha natural, muito frequentemente outros produtos químicos são adicionados para aumentar a taxa de cura, limitar a reversão e conferir outros benefícios funcionais (por exemplo, antioxidantes, antiozonatos e/ou estabilizantes UV). Esses produtos químicos adicionais podem provocar sensibilidades químicas em certas pessoas. Além disso, o próprio látex de borracha natural pode provocar reações alérgicas em certas pessoas devido às proteínas naturais que existem nele.

[0115]Fórmulas de látex de borracha natural semelhantes também podem ser usadas como cola para carpetes fibrosos a fim de criar um produto semelhante à espuma resiliente. Notadamente, a fibra de oco pode ser ligada pelo látex de borra- cha natural a um carpete não tecido para prover um material de almofada ou colchão que é de origem substancialmente toda natural. Apesar de árias reivindicações na técnica anterior serem "totalmente naturais", o sistema de cura e aditivos à borracha natural podem conter produtos químicos sintéticos que podem provocar sensibilida- des químicas em certas pessoas; além disso, o próprio látex de borracha natural po- de provocar reações alérgicas em certas pessoas devido a proteína residual.

B. Sumário

[0116]É revelado um produto de espuma à base de óleo vegetal epoxidado em que o curativo de pré-polímero é similarmente composto por produtos de ocor- rência natural e naturalmente derivados de origem biológica. O produto de espuma revelado é criado sem o uso de um agente de espuma adicional. O produto espu- mado pode ser criado com ou sem a necessidade de chicotear ar dentro da resina líquida pré-curada. O produto de espuma revelado pode ter uma Tg próxima da tem- peratura ambiente, provendo assim um produto com perdas. Em aditamento, o pro- duto de espuma pode ser formulado para ter uma Tg abaixo da temperatura ambien- te para obter um produto flexível e elástico. Atributos de espuma viscoelástica po- dem ser obtidos por polímeros preparados de acordo com a presente invenção. Es- ses polímeros são produtos da reação do curativo de pré-polímero conforme descrito neste documento acima e óleos vegetais epoxidados, misturas de reação também podem conter outros polímeros naturais e polímeros naturais modificados conforme descritos em mais detalhes abaixo.

[0117]Em certas modalidades, o produto de espuma pode conter certa fra- ção de borracha natural epoxidada. Notadamente, o processo que gera borracha natural epoxidada também reduz a proteína livre que pode provocar reações alérgi- cas em certas pessoas. A reação na resposta alérgica para a borracha natural epo- xidada em comparação à borracha natural não tratada é superior a 95%.

[0118]É revelada uma resina fundível que compreende OVE (e/ou qualquer triglicerídeo epoxidado conforme revelado acima) combinado ao curativo de pré- polímero (conforme revelado acima na Seção 1) e, em uma modalidade ilustrativa, a ENR que foi solubilizada no OVE.

[0119]Descobriu-se que pode-se criar um curativo de pré-polímero, conforme revelado na Seção 1, que elimina o risco de porosidade quando curado dentro de certa faixa de temperatura, mas que emite gás durante o processo de cura quando conduzido dentro de uma segunda faixa de temperatura mais alta Além disso, um curativo de pré-polímero oligomérico pode incorporar praticamente todo o ácido car- boxílico polifuncional de modo que nenhum solvente adicional faça-se necessário durante o processo de cura. Por exemplo, o ácido cítrico é imiscível em OSE, mas eles podem ser provocado a reagir um com o outro em um solvente adequado. A quantidade de ácido cítrico pode ser selecionada para que o curativo de pré- polímero seja criado de modo que todos os grupos epóxido do OSE no curativo de pré-polímero sejam reagidos com grupos ácido carboxílico do ácido cítrico. Com áci- do cítrico suficientemente abundante, o grau de pré-polimerização pode ser limitado para que nenhuma fração gelifique. Ou seja, o curativo de pré-polímero alvo é um produto de éster capeado com ácido cítrico de baixo peso molecular (oligomérico) formado pela reação entre grupos ácido carboxílico nos grupos epóxido no OSE.

[0120]Curativos de pré-polímero oligoméricos ilustrativos podem ser criados com razões de peso de OSE para ácido cítrico na faixa de 1,5:1 a 0,5:1. Se OSE em demasia é adicionado durante a criação do curativo de pré-polímero, a solução pode gelificar e a incorporação adicional de OSE para criar a resina alvo fica impossibilita- da. Observe-se que, em uma base em peso, as quantidades estequiométricas equi-

valentes de grupos epóxido no OSE e grupos ácido carboxílico no ácido cítrico ocor- rem a uma razão em peso de 100 partes de OSE para cerca de 30 partes de ácido cítrico. Uma razão de OSE:ácido cítrico acima de 1,5:1 pode construir um curativo de pré-polímero com peso molecular excessivo (e, portanto, viscosidade excessiva), o que limita sua utilidade como uma resina de fundição. Se a razão de OSE:ácido cí- trico for abaixo de 0,5:1, descobriu-se que há tanto ácido cítrico em excesso que, após a evaporação do solvente, o ácido cítrico não enxertado pode precipitar-se da solução.

[0121]Além de controlar a razão de OSE para ácido cítrico, de acordo com a presente invenção, descobriu-se que o controle seletivo da quantidade de álcool usada como solvente também pode ser usado para ajustar as propriedades físicas da espuma elastomérica resultante. Descobriu-se que o próprio solvente alcoólico pode ser incorporado ao elastômero formando ligações éster com o ácido carboxílico polifuncional que são reversíveis e, portanto, emitindo gás quando o material é cura- do a uma temperatura superior à necessária para obter um produto sem porosidade.

Uma mistura de dois ou mais solventes pode ser usada para ajustar a quantidade de enxertia de um solvente contendo álcool no curativo de pré-polímero oligomérico capeado com ácido cítrico.

[0122]Por exemplo, e sem restrição ou limitação, salvo indicação em contrá- rio nas reivindicações apensas, álcool isopropílico (IPA) ou etanol podem ser usados como componente de um sistema de solvente usado para misturar ácido cítrico com OSE. O IPA ou etanol são capazes de formar uma ligação éster através de uma rea- ção de condensação com o ácido cítrico. Como o ácido cítrico possui três ácidos carboxílicos, essa enxertia reduz a funcionalidade média das moléculas de ácido cítrico que reagem com o OSE. Isso é benéfico para criar uma estrutura oligomérica que é mais linear e, portanto, menos altamente ramificada. A acetona pode ser usa- da como um componente de um sistema solvente para misturar ácido cítrico com

OSE, mas, à diferença do IPA ou etanol, a acetona em si não pode ser enxertada no curativo de pré-polímero oligomérico capeado com ácido cítrico. Na verdade, duran- te a criação do curativo de pré-polímero oligomérico, descobriu-se que a reatividade do curativo de pré-polímero é determinada, em parte, pela razão de IPA ou etanol para acetona que pode ser usada para solubilizar ácido cítrico com OSE. Ou seja, em misturas de reação com quantidades similares de ácido cítrico e OSE, um curati- vo de pré-polímero obtido de uma solução com uma razão relativamente alta de IPA ou etanol para acetona gera um produto de viscosidade mais baixa do que o curativo de pré-polímero obtido de uma solução com uma razão relativamente baixa de IPA ou etanol para acetona em condições de reação similares. Além disso, a quantidade de IPA ou etanol enxertada no curativo de pré-polímero determina a medida em que esse IPA ou etanol é emitido quando a resina formulada é espumada a uma tempe- ratura superior à necessária para obter um produto de resina sem porosidade.

C. Métodos e Produtos Ilustrativos

[0123]Misturas ilustrativas que geram espumas viscoelásticas resilientes fo- ram desenvolvidas a partir de uma combinação de ingredientes que incluem um cu- rativo de pré-polímero, uma mistura líquida de borracha natural epoxidada e óleo vegetal epoxidado e podem conter óleo vegetal epoxidado não modificado.

[0124]Em uma primeira modalidade ilustrativa de um material de espuma, a espuma viscoelástica resiliente é produzida usando uma criação de curativo de pré- polímero e dissolvendo 50 partes de ácido cítrico em 125 partes de IPA morno, pro- cesso esse acelerado por mistura (novamente com referência à FIG.1). Após a dis- solução do ácido cítrico, adicionaram-se 50 partes de OSE à solução agitada. A so- lução é preferivelmente misturada e reagida a temperaturas de 60° C a 140° C com o uso opcionalmente de vácuo leve (50 a 300 Torr). Uma batelada ilustrativa foi mis- turada em um vaso de reator encamisado com uma temperatura de camisa de 120° C (temperaturas de solução de ~70° C a 85° C), e a enxertia do ácido cítrico a OSE ocorreu simultaneamente à evaporação do IPA. Ao fim da sequência de reação, descobriu-se que por volta de 12 partes de IPA foram enxertadas às 100 partes combinadas de OSE e ácido cítrico. Logo, temperaturas acima do ponto de ebulição do IPA e a aplicação de vácuo não mais poderiam produzir um condensado de IPA no sistema condensador. Os cálculos revelam que, dos sítios de ácido carboxílico inicial no ácido cítrico, por volta de 31% reagiram com grupos epóxido no OSE (pressupondo que todos os epóxidos foram convertidos durante a reação em liga- ções éster), por volta de 27% dos sítios de ácido carboxílico reagiram com IPA para formar ésteres suspensos, e por volta de 42% permaneceram inalterados e disponí- veis para reticular a resina em uma etapa de processo subsequente. No entanto, esses cálculos servem tão somente a fins ilustrativos e não limitam de forma alguma o âmbito da presente invenção, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

[0125]Em uma segunda modalidade ilustrativa de um material de espuma, a espuma viscoelástica foi criada através de um precursor de resina contendo borra- cha. A borracha natural epoxidada pode ser incluída em fórmulas à base de resina em níveis abaixo de vinte e cinco por cento em peso (25%) e ainda assim produzir um líquido despejável. A criação do percursos contendo borracha pode ser feita em dois estágios sem exigir o uso de um solvente para a dissolução da borracha. No primeiro estágio, 100 partes de borracha natural epoxidada (ENR-25) são mistura- das a 50 partes de OSE usando técnicas de mistura de borracha (um moinho de dois rolos ou misturador interno). Isso produz uma goma muito macia que não pode ser misturada adicionalmente com eficiência no equipamento de processamento da borracha, mas, com a aplicação de calor (por exemplo, 80° C), mais OSE pode ser misturado à borracha com um Flacktek Speedmixer ou equipamento alternativo com poucos cavalos de potência (por exemplo, um misturador Sigma Blade) para criar um líquido fluido contendo 25% de ENR-25 e 75% de OSE.

[0126]Uma terceira modalidade ilustrativa de um material de espuma tam- bém pode produzir uma criação do tipo espuma viscoelástica. Nessa modalidade, a resina espumável é produzida por mistura e cura. Nessa modalidade ilustrativa, adi- cionaram-se 40 partes de curativo de pré-polímero da primeira modalidade ilustrativa de um material de espuma a 80 partes de resina contendo borracha da segunda modalidade ilustrativa. A combinação resultante foi então misturada com um Flacktek Speedmixer até obter uma solução homogênea (cerca de 10 minutos de mistura). Essa resina foi curada usando os dois procedimentos a seguir:

1. A resina curou em uma grelha quente (revestida com PTFE) a 200° C (temperatura nominal) à maneira de uma panqueca normal. O material espumou em um artigo relativamente homogêneo com características de espuma viscoelástica; mais especificamente, comportamento com perdas. Uma representação do material resultante é dada na FIG. 13.

2. A resina foi desgaseificada a vácuo depois de misturá-la e posicionada sobre a mesma grelha quente a 200° C. Nesse caso, observou-se a porosidade so- bre o elemento calefator (temperatura medida de 210° C) mas não observou-se ne- nhuma porosidade sobre a região da grelha sem o elemento calefator (temperatura medida de 180° C). Representações dos materiais resultantes são dadas na FIG. 14.

[0127]Desses dois procedimentos, fica claro que pode haver duas pontes de porosidade. Uma fonte pode envolver pequenas bolhas de ar que são incorporadas durante a mistura. Experimentos adicionais demonstraram que a presença de ENR- 25 na resina é contribui de maneira relevante para estabilizar esse ar incorporado e prevenir a coalescência das bolhas durante o estágio de cura. A segunda fonte de porosidade é o gás emitido, provável remoção do IPA enxertado, a temperaturas a ou acima de 200° C.

[0128]Como já descrito, certos catalisadores são conhecidos na técnica por acelerar a adição de ácido carboxílico a grupos epóxido e podem ser usados para formular receitas de acordo com a presente invenção sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

D. Aplicações/Produtos Ilustrativos Adicionais

[0129]Materiais de acordo com a presente invenção podem ser usados como assoalho, esteiras de exercício, colchão, palmilhas, solas externas ou painéis de ab- sorção sonora sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apen- sas.

[0130]Materiais de acordo com a presente invenção podem ser moldados em artigos tridimensionais complexos e artigos multilaminados. Artigos tridimensio- nais também podem consistir em várias fórmulas de material dispostas em várias localizações dentro de um artigo para conferir a funcionalidade necessária para cada local.

[0131]A espuma viscoelástica resiliente à base de óleo vegetal pode ser usada em aplicações nas quais hoje utiliza-se o poliuretano. Essas aplicações po- dem incluir sapatos, assentos, assoalho, esteiras de exercício, colchão, painéis de absorção sonora e seus semelhantes sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Muitos desses artigos são bens de consumo que, se fabricados com espumas sintéticas de poliuretano, não são biodegradáveis nem re- cicláveis. Se esses bens fossem feitos do material revelado neste documento, eles seriam biodegradáveis e, assim, não trariam problemas ao seu descarte.

[0132]Embora os métodos descritos e revelados neste documento possam ser configurados para utilizar um curativo composto por materiais naturais, o âmbito da presente invenção, qualquer etapa de processo individual e/ou parâmetros da mesma e/ou qualquer aparelho para uso com a mesma não se limitam a tanto e es- tendem-se a qualquer uso benéfico e/ou vantajoso da mesma sem limitação, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

[0133]Os materiais usados para construir os aparelhos e/ou componentes dos mesmos para um processo específico variarão a depender da aplicação especí- fica dos mesmos, mas contempla-se que polímeros, materiais sintéticos, metais, li- gas de metal, materiais naturais e/ou combinações desses sejam especialmente úteis em algumas aplicações. Logo, os elementos aludidos acima podem ser feitos de qualquer material conhecido pelos versados na técnica ou que venha a ser de- senvolvido no futuro, material esse que seja apropriado para a aplicação específica da presente invenção sem divergir do âmbito nem da essência da mesma, salvo in- dicação em contrário nas reivindicações apensas.

[0134]Tendo descrito os aspectos preferidos dos vários processos, apare- lhos e produtos feitos com os mesmos, outros traços da presente invenção indubita- velmente ocorrerão aos versados na técnica, assim como inúmeras modificações e alterações às modalidades e/ou aspectos conforme ilustrados neste documento, to- dos os quais podem ser obtidos sem divergir do âmbito nem da essência da presen- te invenção. Logo, os métodos e modalidades representados e descritos neste do- cumento servem tão somente a fins ilustrativos, e o âmbito da presente invenção estende-se a todos os processos, aparelhos e/ou estruturas para propiciar os vários benefícios e/ou características da presente invenção, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas.

[0135]Embora o processo químico, etapas processuais do mesmo, compo- nentes do mesmo, aparelhos para o mesmo, produtos obtidos com o mesmo e subs- tratos impregnados de acordo com a presente invenção tenham sido descritos em conexão com aspectos preferidos e exemplos específicos, não tenciona-se que o âmbito limite-se às modalidades e/ou aspectos específicos conforme delineados, uma vez que tenciona-se que as modalidades e/ou aspectos neste documento se- jam tidos, para todos os fins, como ilustrativos em vez de restritivos. Logo, os pro- cessos e modalidades representados e descritos neste documento não limitam de maneira alguma o âmbito da presente invenção, salvo menção em contrário nas rei-

vindicações apensas.

[0136]Embora a escala de várias figuras seja fiel às dimensões reais, as di- mensões neste documento são dadas somente para fins ilustrativos e não limitam de maneira alguma o âmbito da presente invenção, salvo indicação em contrário nas reivindicações apensas. Vale frisar que os processos de soldagem, aparelhos e/ou equipamentos dos mesmos e/ou substratos impregnados e reagidos produzidos por eles não se limitam às modalidades específicas representadas e descritas neste do- cumento, mas, em vez disso, o âmbito das características inventivas de acordo com a presente invenção é definido pelas reivindicações apensas. Modificações e altera- ções às modalidades descritas ocorrerão aos versados na técnica sem divergir do âmbito nem da essência da presente invenção.

[0137]Qualquer um dos vários elementos, componentes, funcionalidades, vantagens, aspectos, configurações, etapas de processo, parâmetros de processo etc. de um processo químico, uma etapa de processo, um substrato e/ou um subs- trato impregnado e reagido pode ser usado à parte ou em combinação a outro de- pendendo da compatibilidade dos elementos, componentes, funcionalidades, vanta- gens, aspectos, configurações, etapas de processo, parâmetros de processo etc.

Logo, há um número infinito de variações da presente invenção. Modificações e/ou substituições de um elemento, componente, funcionalidade, aspecto, configuração, etapa de processo, parâmetro de processo etc. por outro não limitam de maneira alguma o âmbito da presente invenção, salvo indicação em contrário nas reivindica- ções apensas.

[0138]Deve-se ter em mente que a presente invenção estende-se a todas as combinações alternativas de um ou mais elementos individuais mencionados, evi- dentes no texto e/ou nos desenhos e/ou inerentemente revelados. Todas essas combinações diferentes constituem vários aspectos alternativos da presente inven- ção e/ou componentes da mesma. As modalidades descritas neste documento ex-

plicam os melhores modos conhecidos para pôr em prática os aparelhos, métodos e/ou componentes revelados neste documento e possibilitarão outros versados na técnica a utilizá-los. As reivindicações devem ser interpretadas de modo a incluir modalidades alternativas dentro dos limites permitidos pelo estado da técnica.

[0139]Salvo menção expressamente em contrário nas reivindicações, não há a menor intenção de que qualquer processo ou método estabelecido neste docu- mento seja interpretado como exigindo que suas etapas sejam realizadas em uma ordem específica. Logo, quando a reivindicação de um método não citar explicita- mente a ordem de suas etapas a ser seguida ou não for mencionado expressamente de alguma outra maneira nas reivindicações ou nas descrições que as etapas limi- tam-se a uma ordem específica, nenhuma ordem específica deve ser deduzida. Isso é verdade para qualquer base interpretativa não expressa possível, incluindo, entre outros: questões de lógica com relação à disposição das etapas ou fluxo operacio- nal; significado claro derivado da organização gramatical ou pontuação; o número ou tipo das modalidades descritas no relatório descritivo.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Curativo CARACTERIZADO por compreender um produto da reação en- tre um ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural, um solvente contendo hidroxila e um triglicerídeo epoxidado, em que o referido curativo inclui uma ligação éster formada entre o referido solvente contendo hidroxila e o referido ácido carboxí- lico polifuncional de ocorrência natural.

2. Curativo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural é adicional- mente definido por ser selecionado dentre o grupo composto por ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico, ácido málico, ácido maleico e ácido fumárico.

3. Curativo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido triglicerídeo epoxidado é adicionalmente definido por ser selecio- nado dentre o grupo composto por óleo de soja epoxidado, óleo de linhaça epoxida- do, óleo de milho epoxidado, óleo de algodão epoxidado, óleo de canola epoxidado, óleo de colza epoxidado, óleo de semente de uva epoxidado, óleo de semente de papoula epoxidado, óleo de língua epoxidado, óleo de girassol epoxidado, óleo de cártamo epoxidado, óleo de gérmen de trigo epoxidado, óleo de nozes epoxidado e óleo microbiano epoxidado.

4. Curativo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido triglicerídeo epoxidado é adicionalmente definido como tendo um número de iodo de 100 ou mais antes da epoxidação.

5. Curativo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido solvente contendo hidroxila é adicionalmente definido por ser sele- cionado dentre o grupo composto por álcool isopropílico e etanol.

6. Curativo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido produto de reação é adicionalmente definido de tal modo que o referido triglicerídeo epoxidado contenha um número negligenciável de grupos epó-

xido não reagidos.

7. Curativo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar de grupos epóxido no referido triglicerídeo epoxidado e de grupos ácido carboxílico no referido ácido carboxílico polifuncional é definida como de 0,14:1 a 0,43:1.

8. Curativo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida razão molar é adicionalmente definida como de 0,29:1.

9. Curativo capeado com ácido carboxílico CARACTERIZADO por compre- ender um produto da reação entre um ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural, um solvente contendo hidroxila e um triglicerídeo epoxidado, em que o refe- rido curativo inclui uma ligação éster formada entre o referido solvente contendo hi- droxila e o referido ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural.

10. Método para tratar um curativo, o referido método sendo CARACTERIZADO por compreender as etapas de: a. dissolver um ácido carboxílico polifuncional em um solvente contendo hi- droxila para criar uma primeira mistura; b. adicionar um triglicerídeo epoxidado à referida primeira mistura para criar uma segunda mistura; c. aquecer a referida segunda mistura a uma temperatura próxima do ponto de ebulição do referido solvente contendo hidroxila; d. permitir que o referido ácido carboxílico polifuncional reaja com o referido triglicerídeo epoxidado; e. permitir que o referido solvente contendo hidroxila forme uma ligação és- ter entre o referido solvente contendo hidroxila e o referido ácido carboxílico polifun- cional de ocorrência natural; f. remover uma porção não reagida do referido solvente contendo hidroxila.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de permitir que o referido ácido carboxílico polifuncional rea- ja com o referido triglicerídeo epoxidado e a referida etapa de permitir que o referido solvente contendo hidroxila forme uma ligação éster entre o referido solvente con- tendo hidroxila e o referido ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural são adicionalmente definidas como ocorrendo simultaneamente.

12. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido solvente contendo hidroxila é adicionalmente definido por ser com- binado a um solvente que não contém hidroxila.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido solvente que não contém hidroxila é adicionalmente definido como acetona.

14. Resina CARACTERIZADA por compreender uma mistura de um pré- polímero e um triglicerídeo epoxidado, o referido pré-polímero compreendendo um produto da reação entre um ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural, um solvente contendo hidroxila e um segundo triglicerídeo epoxidado, em que o referido pré-polímero inclui uma ligação éster formada entre o referido solvente contendo hidroxila e o referido ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural.

15. Resina, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural é adicional- mente definido por ser selecionado dentre o grupo composto por ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico, ácido málico, ácido maleico e ácido fumárico.

16. Resina, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADA pelo fato de que os referidos triglicerídeos epoxidados primeiro e segundo são adicionalmente definidos por ser selecionados dentre o grupo composto por óleo de soja epoxidado, óleo de linhaça epoxidado, óleo de milho epoxidado, óleo de algodão epoxidado, óleo de canola epoxidado, óleo de colza epoxidado, óleo de semente de uva epoxi- dado, óleo de semente de papoula epoxidado, óleo de língua epoxidado, óleo de girassol epoxidado, óleo de cártamo epoxidado, óleo de gérmen de trigo epoxidado, óleo de nozes epoxidado e óleo microbiano epoxidado.

17. Material à base de borracha natural epoxidada CARACTERIZADO por compreender uma mistura de um curativo e uma borracha natural epoxidada, o refe- rido curativo compreendendo um produto da reação entre um ácido carboxílico poli- funcional de ocorrência natural, um solvente contendo hidroxila e um triglicerídeo epoxidado, em que o referido curativo inclui uma ligação éster formada entre o refe- rido solvente contendo hidroxila e o referido ácido carboxílico polifuncional de ocor- rência natural.

18. Material à base de borracha natural epoxidada, de acordo com a reivin- dicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido ácido carboxílico polifun- cional de ocorrência natural é adicionalmente definido por ser selecionado dentre o grupo composto por ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico, ácido málico, áci- do maleico e ácido fumárico.

19. Material à base de borracha natural epoxidada, de acordo com a reivin- dicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido triglicerídeo epoxidado é adicionalmente definido por ser selecionado dentre o grupo composto por óleo de soja epoxidado, óleo de linhaça epoxidado, óleo de milho epoxidado, óleo de algo- dão epoxidado, óleo de canola epoxidado, óleo de colza epoxidado, óleo de semen- te de uva epoxidado, óleo de semente de papoula epoxidado, óleo de língua epoxi- dado, óleo de girassol epoxidado, óleo de cártamo epoxidado, óleo de gérmen de trigo epoxidado, óleo de nozes epoxidado e óleo microbiano epoxidado.

20. Material à base de borracha natural epoxidada, de acordo com a reivin- dicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida borracha natural epoxi- dada é adicionalmente definida por ter um nível de epoxidação entre 3% e 50%.

21. Material de espuma CARACTERIZADO por compreender uma mistura de um pré-polímero e um triglicerídeo epoxidado, o referido curativo compreendendo um produto da reação entre um ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural, um solvente contendo hidroxila e um segundo triglicerídeo epoxidado, em que o re- ferido curativo inclui uma ligação éster formada entre o referido solvente contendo hidroxila e o referido ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural.

22. Material de espuma, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida mistura compreende ainda uma bor- racha natural epoxidada.

23. Material de espuma, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural é adicionalmente definido por ser selecionado dentre o grupo composto por ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico, ácido málico, ácido ma- leico e ácido fumárico.

24. Material de espuma, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido triglicerídeo epoxidado é adicional- mente definido por ser selecionado dentre o grupo composto por óleo de soja epoxi- dado, óleo de linhaça epoxidado, óleo de milho epoxidado, óleo de algodão epoxi- dado, óleo de canola epoxidado, óleo de colza epoxidado, óleo de semente de uva epoxidado, óleo de semente de papoula epoxidado, óleo de língua epoxidado, óleo de girassol epoxidado, óleo de cártamo epoxidado, óleo de gérmen de trigo epoxi- dado, óleo de nozes epoxidado e óleo microbiano epoxidado.

25. Artigo CARACTERIZADO por compreender: a. uma resina que compreende uma mistura de um pré-polímero e um trigli- cerídeo epoxidado, o referido pré-polímero compreendendo um produto da reação entre um ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural, um solvente contendo hidroxila e um segundo triglicerídeo epoxidado, em que o referido curativo inclui uma ligação éster formada entre o referido solvente contendo hidroxila e o referido ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural; e b. uma camada de reforço, em que a referida resina impregna parte da refe- rida camada de reforço.

26. Artigo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida camada de reforço é adicionalmente definida como um têxtil.

27. Artigo, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida camada de reforço têxtil é adicionalmente definida como um carpe- te não tecido composto por um conteúdo fibroso que é substancialmente todo não petroquímico.

28. Artigo, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido conteúdo fibroso é substancialmente todo celulósico.

29. Artigo, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida camada de reforço têxtil é adicionalmente definida como uma fibra de algodão reciclado fibroso.

30. Artigo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina é selecionada e a referida camada de reforço é configurada de tal modo que a referida camada de reforço seja visível através da referida resina.

31. Artigo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido artigo compreende ainda uma porção gravada formada na referida resina.

32. Artigo, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida camada de reforço têxtil é adicionalmente definida por ser compos- ta por uma fibra à base de proteínas.

33. Artigo, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida camada de reforço têxtil é adicionalmente definida por ser selecio- nada dentre o grupo composto por lã, seda, fibra de alpaca, qiviut, fibra de vicunha, lã de lhama, caxemira e angorá.

34. Método para produzir um artigo, o referido método sendo

CARACTERIZADO por compreender as etapas de: a. selecionar um material de reforço; b. aplicar uma resina ao referido material de reforço, em que a referida resi- na compreende uma mistura de um pré-polímero e um triglicerídeo epoxidado, o re- ferido pré-polímero compreendendo um produto da reação entre um ácido carboxí- lico polifuncional de ocorrência natural, um solvente contendo hidroxila e um segun- do triglicerídeo epoxidado, em que o referido curativo inclui uma ligação éster forma- da entre o referido solvente contendo hidroxila e o referido ácido carboxílico polifun- cional de ocorrência natural; e c. controlar a temperatura do referido artigo; d. controlar a pressão do referido artigo; e e. permitir que a referida resina cure.

35. Método, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADO por com- preender ainda a etapa de gravar uma porção da referida resina durante as referidas etapas de controlar a referida temperatura do referido artigo, controlar a referida pressão do referido artigo e permitir que a referida resina cure.

36. Método, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de controlar a referida temperatura do artigo e a referida etapa de controlar a referida pressão do artigo são adicionalmente definidas por ocorrer em um molde, em que o referido molde é configurado de tal modo que uma primeira porção do referido artigo em uma primeira porção do referido molde tenha uma espessura maior do que a espessura de uma segunda porção do referido artigo em uma segunda porção do referido molde.

37. Método, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADO por com- preender ainda a etapa de estender a referida resina além do referido material de reforço de tal modo que uma porção da referida resina não vincule-se ao referido material de reforço.

38. Artigo CARACTERIZADO por ser configurado em geral como uma folha, o referido artigo compreendendo: a. uma primeira camada de um material à base de borracha natural epoxida- da compreendendo uma mistura de um curativo e uma borracha natural epoxidada, o referido curativo compreendendo um produto da reação entre um ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural, um solvente contendo hidroxila e um triglicerídeo epoxidado, em que o referido curativo inclui uma ligação éster formada entre o refe- rido solvente contendo hidroxila e o referido ácido carboxílico polifuncional de ocor- rência natural; e b. um material de reforço posicionado em adjacência à referida primeira ca- mada.

39. Artigo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que a área do referido material de reforço é menor do que a área da referida pri- meira camada e pelo fato de que a espessura de uma primeira extremidade da refe- rida folha é maior do que a espessura de uma segunda extremidade da referida fo- lha.

40. Artigo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que a área da referida primeira camada é adicionalmente definida por ser forma- da com um traço de superfície nela.

41. Artigo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO por com- preender ainda um segundo material de reforço posicionado em adjacência ao refe- rido material de reforço.

42. Artigo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO por com- preender ainda uma segunda camada de um material à base de borracha natural epoxidada compreendendo uma mistura de um curativo e uma borracha natural epoxidada, o referido curativo compreendendo um produto da reação entre um ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural, um solvente contendo hidroxila e um triglicerídeo epoxidado, em que o referido curativo inclui uma ligação éster formada entre o referido solvente contendo hidroxila e o referido ácido carboxílico polifuncio- nal de ocorrência natural, e em que a referida segunda camada é posicionada em adjacência ao referido material de reforço.

43. Artigo, de acordo com a reivindicação 41, CARACTERIZADO por com- preender ainda uma segunda camada de um material à base de borracha natural epoxidada compreendendo uma mistura de um curativo e uma borracha natural epoxidada, o referido curativo compreendendo um produto da reação entre um ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural, um solvente contendo hidroxila e um triglicerídeo epoxidado, em que o referido curativo inclui uma ligação éster formada entre o referido solvente contendo hidroxila e o referido ácido carboxílico polifuncio- nal de ocorrência natural, e em que a referida segunda camada é posicionada em adjacência ao referido segundo material de reforço.

44. Artigo, de acordo com a reivindicação 41, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido segundo material de reforço é adicionalmente definido por com- preender: a. uma resina que compreende uma mistura de um pré-polímero e um trigli- cerídeo epoxidado, o referido pré-polímero compreendendo um produto da reação entre um ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural, um solvente contendo hidroxila e um segundo triglicerídeo epoxidado, em que o referido curativo inclui uma ligação éster formada entre o referido solvente contendo hidroxila e o referido ácido carboxílico polifuncional de ocorrência natural; e b. uma camada de reforço, em que a referida resina impregna parte da refe- rida camada de reforço.