CN101014583A - 改性的植物油基多羟基化合物 - Google Patents
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Abstract
公开了制备不饱和改性的植物油基多羟基化合物的方法。还公开了制备低聚改性的植物油基多羟基化合物的方法。还公开了具有改性的脂肪酸甘油三酯结构的低聚组合物。此外，公开了制备多羟基化合物的方法，该方法包括在催化剂和载体存在下使油加氢甲酰基化和氢化。
Description
技术领域
本发明涉及植物油基多羟基化合物。
背景技术
通常由石油生产多羟基化合物。多羟基化合物可用于多种应用中，例如多羟基化合物可在涂料、粘合剂、密封剂、弹性体、树脂和泡沫体中使用。多羟基化合物可在宽范围的各种领域中使用，其中包括纺织品、塑料、药物、化学品、制造业和化妆品工业。
近年来研究集中在多羟基化合物的可供替代的非石油基原料上。集中的一个领域是由天然油生产多羟基化合物，其中植物油是特别的焦点。
非石油基多羟基化合物的一些实例包括Petrovic等人在美国专利6107433、6433121、6573354和6686435中所述的那些。在Kurth的美国专利No.6180686中公开了另一实例。
发明概述
公开了包括未反应的双键的改性植物油基多羟基化合物。另外，公开了还包括未反应的双键的部分环氧化的植物油。
一方面，公开了制备不饱和改性植物油基多羟基化合物的方法，其中包括使部分环氧化的植物油、质子供体和氟硼酸反应，形成不饱和的改性植物油基多羟基化合物。
在进一步的实施方案中，该方法还包括中和不饱和的改性植物油基多羟基化合物。在一些情况下，中和包括添加Ca(OH)2、CaO、水滑石、碳酸铵、二乙醇胺、三乙醇胺、或碱金属或碱土金属氢氧化物。
在进一步的实施方案中，该方法还包括在使小于100％的参与反应的植物油中的双键环氧化的反应条件下，使植物油与过酸反应，形成部分环氧化的植物油。在一些情况下，在反应之间没有纯化的情况下进行反应。
在一些实施方案中，质子供体包括醇。醇多样化地包括多羟基化合物或者包括甲醇。在其它实施方案中，质子供体包括水。反应可进行小于约5小时，小于约3小时，进行小于或等于约60分钟，或者可进行约20-约40分钟。
在一些情况下，不饱和的改性植物油基多羟基化合物具有基本上受护的甘油三酯结构。
不饱和改性的植物油基多羟基化合物在25℃下测量的粘度多样化地为约0.05Pa·s-约12.0Pa·s。不饱和改性的植物油基多羟基化合物的羟值为约20-约300mg KOH/g多羟基化合物。不饱和改性的植物油基多羟基化合物的官能度可以是约1.0-约6.0。不饱和改性的植物油基多羟基化合物的碘值可以是约5-约120。不饱和改性的植物油基多羟基化合物的加德纳色值可小于约3.0。不饱和改性的植物油基多羟基化合物的加德纳色值可小于约2.5。
在一些实施方案中，氟硼酸是自调节的。
不饱和改性的植物油基多羟基化合物多样化地可具有约0％-约3％的环氧氧含量(EOC)。或者，不饱和改性的植物油基多羟基化合物可具有约0％-约0.1％的环氧氧含量(EOC)。
另一方面，公开了制备多羟基化合物的方法，该方法包括结合部分环氧化的植物油、醇和催化量的酸，形成不饱和改性的植物油基多羟基化合物。任选地，可存在水。优选地酸是氟硼酸。
另一方面，公开了制备低聚改性植物油基多羟基化合物的方法，该方法包括使含环氧化植物油和开环剂的混合物反应，形成低聚改性植物油基多羟基化合物，其中低聚改性植物油基多羟基化合物包括至少约20％的低聚物，和在25℃下的粘度小于约8Pa.s。
在一些实施方案中，混合物还包括酸。在一些情况下，酸包括氟硼酸。在一些情况下，氟硼酸是自调节的。在其它情况下，酸包括羧酸、路易斯酸和Bronsted-Lowry无机酸。
在一些实施方案中，低聚改性的植物油基多羟基化合物包括至少约40％的低聚物。在一些实施方案中，低聚改性的植物油基多羟基化合物包括至少约50％的低聚物。
在各种实施方案中，开环剂包括醇。在一些情况下，醇包括支化醇。在其它情况下，醇包括线型醇。在一些实施方案中，开环剂包括植物油基多羟基化合物。在一些实施方案中，开环剂包括质子供体。在一些实施方案中，开环剂包括羟基，和其中存在于开环剂内的羟基与存在于环氧化植物油内的环氧基之比为约0.1-约1.0。
在一些实施方案中，该方法还包括共混石化基多羟基化合物与环氧化植物油和开环剂，以便所述石化基多羟基化合物也经历聚合反应。
在一些实施方案中，环氧化植物油包括基本上完全环氧化存在于植物油内的所有不饱和基团。在其它实施方案中，环氧化植物油包括小于约90％环氧化存在于植物油内的所有不饱和基团。在其它实施方案中，环氧化植物油包括小于约80％环氧化存在于植物油内的所有不饱和基团。在一些情况下，低聚改性的植物油基多羟基化合物具有残留的环氧化官能度。在其它情况下，低聚改性的植物油基多羟基化合物具有残留的烯属官能度。在其它情况下，低聚改性的植物油基多羟基化合物具有残留的环氧化官能度和具有残留的烯属官能度。
低聚改性的植物油基多羟基化合物的官能度可以不同地是约1.0-约6.0。低聚改性的植物油基多羟基化合物的羟值可以是约20-约300mg KOH/g多羟基化合物。低聚改性的植物油基多羟基化合物的数均分子量可以是约1200-约8000。低聚改性的植物油基多羟基化合物的重均分子量可以是约1500-约50,000。
在一些实施方案中，在酸存在下，由植物油就地形成环氧化植物油。
在一些实施方案中，该方法包括使用醇和酸催化剂，使环氧化植物油开环，并使环氧化植物油与已开环的环氧化植物油反应。
另一方面，公开了制备低聚改性的植物油基多羟基化合物的方法，该方法包括使含环氧化植物油、氟硼酸和开环剂的混合物反应，形成低聚的改性植物油基多羟基化合物。
另一方面，公开了制备低聚改性的植物油基多羟基化合物的方法，该方法包括使含环氧化植物油和开环剂的混合物反应，形成低聚改性的植物油基多羟基化合物，其中低聚改性的植物油基多羟基化合物包括至少约40％的低聚物。
另一方面，公开了制备低聚改性的植物油基多羟基化合物的方法，该方法包括使含环氧化植物油、酸催化剂和多羟基化合物的混合物反应，形成低聚改性的植物油基多羟基化合物。
在各方面中，公开了制备低聚改性的植物油基多羟基化合物的方法，该方法包括在酸催化剂存在下，阳离子聚合环氧化植物油，或者使多羟基化合物与环氧化植物油反应，或者结合改性的植物油基多羟基化合物、催化量的酸和环氧化植物油，形成低聚改性的植物油基多羟基化合物。
另一方面，公开了制备多羟基化合物的方法，该方法包括使环氧化植物油与开环剂反应，形成改性植物油基多羟基化合物，其中开环剂是还原的加氢甲酰基化化合物。在一些实施方案中，还原的加氢甲酰基化化合物包括还原的加氢甲酰基化植物油基多羟基化合物。在另一实施方案中，还原的加氢甲酰基化化合物包括还原的加氢甲酰基化的脂肪酸甲酯。
另一方面，公开了制备多羟基化合物的方法，该方法包括在催化剂存在下，加氢甲酰基化植物油，形成醛中间体；并在催化剂和载体存在下，氢化醛中间体，形成多羟基化合物。在一些实施方案中，该方法还包括活化含在载体上的金属的催化剂，形成含金属羰基的催化剂。
在一些实施方案中，在载体上的催化剂是处于有机介质中。可在氢化步骤之后回收有机介质。可通过减压汽提回收所述有机介质。在一些实施方案中，有机介质包括芳烃、烃或其结合。有机介质多样化地包括己烷、庚烷、苯、甲苯、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯及其结合。
在一些实施方案中，在氢化步骤之后回收催化剂、载体和有机介质。一些实施方案可包括在再活化催化剂的条件下，一起混合回收的催化剂、载体和有机介质。可在加氢甲酰基化和氢化反应中使用再活化的催化剂。
催化剂可包括金属或金属羰基。在一些实施方案中，金属包括在周期表的第VIIIB族内的过渡金属。在一些实施方案中，金属羰基包括羰基钴。
在一些实施方案中，载体包括碳黑。载体多样化地包括碳黑、氧化铝、氧化硅、TiO2、MgO、ZnO、CaCO3、CaSO4、Mg SO4或其结合。
在一些实施方案中，在约1000-5000psig的气体压力下和在约100℃-约300℃的温度下，进行加氢甲酰基化步骤。该气体可以是包括一氧化碳和氢气的合成气。
该方法可包括在氢化步骤之后，回收在载体上的催化剂。可将催化剂固定在载体上。在加氢甲酰基化和氢化反应中再使用回收的在载体上的催化剂。可通过过滤回收催化剂。
另一方面，公开了制备多羟基化合物的方法，该方法包括使用催化剂，加氢甲酰基化油，形成醛中间体；并在载体存在下，使用相同的催化剂，氢化醛中间体，形成多羟基化合物。可在加氢甲酰基化之前添加催化剂和载体。在另一方法中，可在加氢甲酰基化之前添加催化剂，和在氢化之前添加载体。一些实施方案还包括紧跟在氢化之后回收催化剂和载体以供在加氢甲酰基化中使用。
以下说明中列出了本发明的一个或更多个实施方案的细节。根据下述说明和权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点将变得显而易见。
具体实施方式
术语和定义
本文所使用的“多羟基化合物”是指每一分子平均具有大于1.0个羟基的分子。它也可包括其它官能度。
本文所使用的“改性植物油基多羟基化合物”是指通过处理植物油制备的非天然存在的多羟基化合物，以便改性植物油的化学结构，于是得到多羟基化合物。
本文所使用的“部分环氧化的植物油”是指通过处理植物油制备的非天然存在的油，以便改性该分子的化学结构，环氧化一些但并非所有存在于植物油内的双键。
本文所使用的“不饱和改性植物油基多羟基化合物”是指具有残留双键的植物油基多羟基化合物。
本文所使用的“低聚改性的植物油基多羟基化合物”是指存在至少两个甘油三酯基单体单元的多羟基化合物。它还指“低聚多羟基化合物”。
本文所使用的“EOC”是指环氧基氧含量，它是以％表达的每一分子中环氧基氧的重量。
部分环氧化的植物油
可通过下述方法制备部分环氧化的植物油，所述方法包括在使小于100％的植物油中的双键转变成环氧基的条件下，使植物油与过酸反应。典型地，该方法还包括结合另一酸与植物油和过酸组分，形成混合物，所述混合物将反应形成部分环氧化的植物油。部分环氧化的植物油可包括存在于植物油内的双键起始量的至少约10％，至少约20％，至少约25％，至少约30％，至少约35％，至少约40％，或更多。部分环氧化的植物油可包括存在于植物油内的双键起始量的最多约90％，最多约80％，最多约75％，最多约70％，最多约65％，最多约60％，或者更少。
反应混合物中的一种组分是植物油。合适的植物油的实例包括大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、向日葵油、橄榄油、低芥酸菜子油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、菜油、桐油、鱼油、花生油及其结合。可使用天然植物油且还有用的是部分氢化的植物油和基因改性的植物油，其中包括高油酸的红花油、高油酸的大豆油、高油酸的花生油、高油酸的向日葵油和高芥酸的菜油(crambe oil)。可测量存在于植物油内的双键的数量，且碘值(IV)是每一分子中双键数量的量度。每一分子中的一个双键大致对应于碘值28。例如，可商购的大豆油典型地具有约4.6个双键/分子，和典型地碘值为127-140。低芥酸菜子油的碘值为约115，这对应于约4.1个双键/分子。一般来说，所使用的植物油的碘值范围为约40-约240。优选使用碘值大于约80，大于约100或者大于约110的油。优选使用碘值小于约240，小于约200或者小于约180的油。
反应混合物中的另一组分是过酸。可使用的过酸的实例包括过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、苄氧基过氧甲酸、3，5-二硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸及其结合。优选使用过氧甲酸或过氧乙酸。可将过酸直接加入到反应中，或者可通过使氢过氧化物与相应的酸，例如甲酸、苯甲酸、脂肪酸如油酸、或乙酸反应而就地形成。可使用的氢过氧化物的实例包括过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、三苯基甲硅烷基氢过氧化物、枯基氢过氧化物及其结合。最优选使用过氧化氢。优选地，形成过酸所使用的酸的用量以每摩尔植物油内的双键计为约0.25-约1.0mol的酸，和更优选以每摩尔植物油内的双键计为约0.45-约0.55mol酸。优选地，形成过酸所使用的氢过氧化物的用量以每摩尔植物油内的双键计为0.5-1.5mol的氢过氧化物，和更优选以每摩尔植物油内的双键计为0.8-1.2mol的氢过氧化物，
典型地，额外的酸组分也可存在于反应混合物内。合适的额外的酸的实例包括硫酸、甲苯磺酸、三氟乙酸、氟硼酸、路易斯酸、酸性粘土或酸性离子交换树脂。
任选地，可将溶剂加入到反应中。合适的溶剂包括化学惰性的溶剂，例如非质子溶剂。例如，这些溶剂不包括亲核体，且对酸不具有反应性。疏水溶剂，例如芳族和脂族烃是特别希望的。合适的溶剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯、己烷、戊烷、庚烷和氯化溶剂，例如四氯化碳。若在反应混合物中使用溶剂，则优选使用甲苯。溶剂是有用的，因为可使用它们来降低反应速度或者降低侧链反应的数量。一般地，溶剂还充当所得组合物的减粘剂。
在环氧化反应之后，可中和反应产物。可添加中和剂，以中和反应产物内任何残留的酸组分。合适的中和剂包括弱碱、金属碳酸氢盐或离子交换树脂。可使用的中和剂的实例包括氨、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸镁、胺和树脂，以及中和剂的水溶液。优选地，中和剂是阴离子交换树脂。合适的弱碱性离子交换树脂的实例是Lewatit MP-64离子交换树脂(获自Bayer)。若使用固体中和剂，例如离子交换树脂，则可过滤油，以便在中和之后除去中和剂。或者，可通过使混合物流过含有树脂或其它材料的中和床，从而中和反应混合物。或者，可反复洗涤反应产物，从产物中分离并除去酸性组分。另外，可在中和反应产物中结合一种或更多种工艺。例如，可洗涤该产物，用树脂材料中和，然后过滤。
在环氧化反应之后，可从反应产物(部分环氧化的植物油)中除去过量溶剂。这些过量的溶剂可以是通过反应释放出的溶剂，或者加入到反应中的那些。可通过分离、真空或者其它方法除去过量的溶剂。优选地，可通过暴露于低真空下，实现过量溶剂的除去。
此处所述类型的植物油典型地由脂肪酸的甘油三酯组成。这些脂肪酸可以是饱和、单不饱和或者多不饱和的脂肪酸且含有范围为C12-C24的多种不同链长。最常见的脂肪酸包括饱和脂肪酸，例如月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(stericacid)(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)和二十四烷酸(lignocericacid)(二十四烷酸)；不饱和酸包括诸如棕榈油酸(C16酸)和油酸(C18酸)之类的脂肪酸；多不饱和酸包括诸如亚油酸(二不饱和C18酸)、亚麻酸(三不饱和C18酸)和花生四烯酸(四非取代的C20酸)之类的脂肪酸。甘油三酯油由无规地位于三官能甘油分子的三个位点上的这些脂肪酸的酯组成。不同的植物油具有不同的这些脂肪酸之比，且在给定的植物油内同样存在某一范围的这些酸，这取决于诸如植物或庄稼生长地、植物或庄稼的成熟度、在生长季节中的气候等这些因素。由于对于任何给定的植物油来说，难以具有特定或独特的结构，而相反的是，结构典型地基于一些统计平均值。例如大豆油含有比例为15∶24∶50∶11的硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物，这转化成平均分子量为约800-860道尔顿和平均双键数为4.4-4.7/个甘油三酯。定量化双键数量的一种方法是碘值(IV)，它定义为与100g植物油反应的碘的克数。因此对于大豆油来说，平均碘值范围为120-140。
完全或者部分环氧化的植物甘油三酯油的各种实施方案具有下述通用的化学结构：
其中Ra″、Rb″和Rc″独立地选自以上所述的脂肪酸材料。这一类型的材料是本发明一个实施方案的起始材料。在另一实施方案中，通过过酸将这些起始材料转化成全部或部分环氧化的植物油。Ra″由-(CO)Za″组成；Rb″由-(CO)Zb″组成；和Rc″由-(CO)Zc″组成。其中Za″、Zb″、Zc″独立地包括C15-C17线型碳链。这些线型碳链包括亚甲基单元、2，3-环氧乙烷单元、1，2-乙烯二基单元或者其结合，和进一步包括封端的甲基。Za″、Zb″和Zc″的典型实例包括-(CH2)7(CH＝CH)(CH2)7CH3、-(CH2)7(CH＝CH)(CH2)7CH3、-(CH2)14CH3、-(CH2)7(CH＝CH)(CH2)7CH3、
-(CH2)7(CH＝CH)CH2(CH＝CH)CH2(CH＝CH)CH2CH3、
-(CH2)7(CH＝CH)CH2(CH＝CH)(CH2)4CH3、或-(CH2)7(CH＝CH)CH2(CHCH)(CH2)4CH3，或 -(CH2)7( CHCH)CH2(CH＝
CH)CH2(CH＝CH)CH2CH3，-(CH2)7(CH-CH)(CH2)7CH3。
为了本专利的目的，亚甲基定义为-CH2-；2，3-环氧乙烷单元定义为-CH-CH-；和1，2-乙烯二基定义为-CH＝CH-。
不饱和改性的植物油基多羟基化合物
可通过结合部分环氧化的植物油与开环剂和酸，从而制备不饱和改性的植物油基多羟基化合物。
可如上所述制备合适的部分环氧化的植物油。
使用开环剂，使部分环氧化的植物油中的环氧环开环，形成不饱和改性的植物油基多羟基化合物。可使用各种开环剂，其中包括质子供体，例如醇和水(其中包括残留量的水)。优选使用醇。可在形成不饱和改性的植物油基多羟基化合物的反应混合物中使用的合适的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其混合物。优选使用甲醇、乙醇或其混合物。更优选使用甲醇。另外，可使用较高级的醇作为开环剂，其中包括在本申请别处描述的多羟基化合物。
除了其它开环剂，例如醇以外，水也可任选地存在于反应混合物内。
在反应混合物中使用的合适的酸的实例包括硫酸和氟硼酸。优选使用氟硼酸。所使用的酸的用量优选为全部反应混合物重量的至少0.01％，至少0.02％，或者至少0.05％。所使用的酸的用量优选小于全部反应混合物重量的约0.5％，小于约0.3％，或者小于约0.2％。
当一起添加各组分时，或者在结合各组分之后，可加热反应混合物。优选地，最初加热反应混合物到至少约35℃的温度，或者至少约50℃的温度。优选地，加热反应混合物到小于约120℃，小于约100℃，小于约80℃，或者小于约70℃的温度。在这一加热过程中可存在各组分的一些反应。
在达到所需温度之后，反应进行额外的时间长度。合适地反应进行范围为10分钟-12小时或更长的时间段。优选地反应进行额外10分钟或更长，20分钟或更长，或者30分钟或更长。优选地，反应进行额外5小时或更少，3小时或更少，100分钟或更少，75分钟或更少，60分钟或更少，或者40分钟或更少。在这一额外的反应时间过程中，反应混合物的温度可达到约40℃或更高，或者约60℃或更高的温度。反应混合物可达到约100℃或更低，或者约80℃或更低的温度。一般地，可通过溶剂或醇的沸点，来控制反应温度，或者使用温度控制系统，例如水浴，在反应外部控制反应温度。
在这一额外的反应时间之后，可降低反应混合物的温度。
在反应之后，可中和催化剂。可添加中和剂，以中和在反应产物内的任何残留的酸组分。合适的中和剂的实例包括弱碱、金属碳酸氢盐、碱性粘土、或离子交换树脂。合适的中和剂的实例包括氨、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、水滑石、碳酸铵、二乙醇胺、三乙醇胺、碳酸氢钠、碳酸镁、胺、碱金属或碱土金属氢氧化物和离子交换树脂。可在添加之前，在混合物中，例如在含水淤浆或者水溶液中制备中和剂。优选地碱性离子交换树脂用作中和剂。合适的离子交换树脂的实例是Lewatit MP-64离子交换树脂。中和剂的用量优选足以确保基本上没有残留游离酸。若使用碳酸铵，则碳酸铵的用量范围优选为混合物重量的0.05-1％，和更优选0.1-0.2％重量。若使用固体中和剂，例如离子交换树脂，则可过滤油，在中和之后除去中和剂。或者，可通过使混合物流经含有树脂或其它材料的中和床，从而中和该反应混合物。或者，可反复洗涤反应产物，从产物中分离并除去酸性组分。另外，可结合一种或更多种工艺用于中和反应产物，并可使用大于一种中和剂。例如，可洗涤多羟基化合物产物，用树脂材料中和，然后过滤。
紧跟在中和反应之后，可从反应产物中除去除了反应产物以外的残留的过量组分，例如残留的开环剂组分或者通过反应释放出的组分。可通过分离、真空或其它方法除去这些过量的组分。优选地，通过暴露于低真空下，除去过量的组分。
不饱和改性的植物油基多羟基化合物可具有某一范围的所需特征，这取决于各种参数，其中包括所使用的组分、反应时间、反应温度和开环剂的浓度。然而，一般来说，不饱和改性的植物油基多羟基化合物的粘度为约0.05Pa.s-约12.0Pa.s(25℃)。优选地，不饱和改性的植物油基多羟基化合物的粘度为约0.1Pa.s-约3.0Pa.s，和更优选到约2.0Pa.s(25℃)。在不打算受到任何理论束缚的情况下，认为这些多羟基化合物的粘度低，这是因为该方法避免显著的副反应，例如聚合和交联。
典型地，不饱和改性的植物油基多羟基化合物的羟值为约20mgKOH/g-约300mg KOH/g。优选地，不饱和改性的植物油基多羟基化合物的羟值为至少约50mg KOH/g或更高，或者至少约75mg KOH/g，或者更高。优选地，不饱和改性的植物油基多羟基化合物的羟值为约200mg KOH/g或更低，或者约180mg KOH/g或更低。
一般地，不饱和改性的植物油基多羟基化合物的酸值为约0.1mgKOH/g-约3.0mg KOH/g。一般地，不饱和改性的植物油基多羟基化合物的数均官能度为约0.5或更大，或者约1.0或更大。典型地，不饱和改性的植物油的数均官能度小于约10.0，或者小于约6.0。
一般地，使用加德纳色标，不饱和改性的植物油基多羟基化合物的色值小于约3.0。优选地，不饱和改性的植物油基多羟基化合物的加德纳色值小于约2.5。加德纳色标是视觉色标，并公开于ASTM D1544，“Standard Test Method for Color of TransparentLiquids(Gardner Color Scale)”，和ASTM D6166，“Standard TestMethod for Color of Naval Stores and RelatedProducts(Instrumental Determination of Gardner Color)”中。加德纳色标的颜色范围为通过标号为1(最浅)到18(最深)的玻璃标准物的色度定义的浅黄色到红色。色标用于化学品和油，其中包括树脂、油漆、清漆、干燥油、脂肪酸、卵磷脂、向日葵油和亚麻子油。
典型地，不饱和改性的植物油基多羟基化合物的碘值范围为约5gI2/100g-约150g I2/100g。优选地，不饱和改性的植物油基多羟基化合物的碘值为约10g I2/100g或更高，或者约30g I2/100g或更高。优选地，不饱和改性的植物油基多羟基化合物的碘值为约100gI2/100g或更低，或者约80g I2/100g或更低。
不饱和改性的植物油基多羟基化合物的各种实施方案具有下述通用的化学结构：
其中Ra′、Rb′和Rc′独立地衍生于以上所述的部分环氧化的植物甘油三酯油材料。这一类型的材料是本发明一个实施方案的起始材料。在另一实施方案中，这些起始材料通过过酸转化成部分环氧化的植物油。Ra′由-(CO)Za′组成；Rb′由-(CO)Zb′组成；和Rc′由-(CO)Zc′组成。其中Za′、Zb′、Zc′独立地包括C15-C17线型碳链。这些线型碳链包括亚甲基单元、连位羟基亚甲基烷氧基亚甲基单元、2，3-环氧乙烷单元、1，2-乙烯二基单元或者其结合，和进一步包括封端的甲基。
Za′、Zb′和Zc′各自独立地选自(CH2)7(CH＝CH)(CH2)7CH3、(CH2)7(CH＝CH)(CH2)7CH3、(CH2)7(CHOR-CHOH)(CH2)7CH3、(CH2)7(CH＝CH)CH2(CHOR-CHOH)(CH2)4CH3、(CH2)14CH3、(CH2)7(CHOH-CHOR)CH2(CHOH-CHOR)CH2(CH＝CH)CH2CH3、(CH2)7(CH＝CH)CH2(CH＝CH)CH2(CHOR-CHOH)CH2CH3、(CH2)7(CH＝CH)(CH2)7CH3、(CH2)7(CH＝CH)CH2(CH＝CH)CH2(CH＝CH)CH2CH3、(CH2)7(CH＝CH)CH2(CH＝CH)(CH2)4CH3、(CH2)7(CHOH-CHOR)CH2(CHCH)(CH2)4CH3，或 (CH2)7 (CHCH)CH2(CHOR-
CHOH)CH2(CH＝CH)CH2CH3；
其中R包括H、C1-C10烷基、C7-C15烷芳基、烷氧基烷基、或烷基氨基烷基及其结合。
为了本专利的目的，亚甲基定义为-CH2-；2，3-环氧乙烷单元定义为-CH-CH-；和1，2-乙烯二基定义为-CH＝CH-；和连位羟基亚甲基烷氧基
亚甲基定义为-CH(OH)-CH(OR)-，其中R包括羟基、烷氧基和取代烷氧基。一般地，不饱和改性的植物油基多羟基化合物包括至少一个1，2-乙烯二基单元。另外，2，3-环氧乙烷单元和连位羟基亚甲基烷氧基亚甲基单元和1，2-乙烯二基单元的总量通常大致等于在环氧化和开环之前在起始植物油内发现的双键的起始数量。
低聚多羟基化合物
可由含环氧化植物油、开环剂和酸的反应混合物制备低聚改性的植物油基多羟基化合物。
第一种组分是环氧化植物油。环氧化植物油可被全部环氧化或者部分环氧化。可使用饱和与不饱和的环氧化植物油二者。使用具有残留环氧基的饱和环氧化植物油导致具有良好的氧化稳定性的低聚多羟基化合物。还认为与使用饱和环氧化植物油制备的产物相比，使用不饱和环氧化植物油产生具有较低粘度的低聚多羟基化合物。
若在形成环氧化植物油的混合物中使用溶剂，则一般在低聚反应中使用之前除去溶剂。一般地，还在低聚反应之前除去来自初步反应的过量的反应物。
反应混合物中的第二种组分是酸。优选的酸催化剂是氟硼酸。基于反应混合物的总重量，酸优选以约0.01-约0.3％重量的用量存在，和更优选以约0.05-约0.15％重量的用量存在
第三种组分是开环剂，它充当质子供体。可使用各种开环剂，其中包括醇，水(其中包括残留量的水)和具有一个或更多个亲核基团的其它化合物。可使用开环剂的结合物。优选使用醇。合适的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、多羟基化合物和植物油基多羟基化合物。合适的植物油基多羟基化合物包括加氢甲酰基化植物油基多羟基化合物，部分环氧化的植物油基多羟基化合物，和不饱和改性的植物油基多羟基化合物。开环剂可以是还原的加氢甲酰基化化合物。合适的还原的加氢甲酰基化化合物包括还原的加氢甲酰基化脂肪酸的衍生物。还原的加氢甲酰基化脂肪酸的合适的衍生物的实例包括酯、酰胺和盐，例如还原的加氢甲酰基化的脂肪酸甲酯。开环剂可以是存在于反应混合物内的痕量的水。在一些条件下，存在于反应混合物内的酸可充当开环剂。
若醇用作开环剂，则优选存在的羟基的摩尔数与环氧基的摩尔数之比范围为0.1-1.0，更优选该比值范围为0.3-0.6的羟基摩尔数对环氧基摩尔数之比。
任选地，可将溶剂加入到反应混合物中，任何非质子溶剂，例如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或氯化溶剂充当合适的溶剂。一般地，溶剂充当所得组合物的粘度降低剂。
任选地，除了任何其它的开环剂以外，也可存在水。基于反应混合物的总重量，若存在的话，水的含量可以大于约0.1％重量，大于约1％重量，大于约5％重量，或大于约10％重量。若存在的话，水的含量可以小于约25％重量，小于约20％重量，或者小于约15％重量。
若在反应混合物中使用植物油基多羟基化合物和环氧化植物油，则改性的植物油基多羟基化合物与环氧化植物油之比影响所得低聚多羟基化合物的分子量。若使用这二者的话，则优选存在的羟基的摩尔数与环氧基的摩尔数之比范围为0.2-1.0，和更优选范围为0.25-0.5的羟基摩尔数对环氧基的摩尔数之比。
反应可进行至少10分钟的时间段。典型地，反应进行约30分钟-约10小时的时间段。优选地，反应时间为约1小时-约3小时。典型地，反应在约25℃-约100℃的温度下进行。优选地，反应温度为约50℃-约100℃。一般地，已观察到在范围为50至100℃的温度下反应快速地进行。
当反应在较高的温度下进行时，可使用较少的开环剂。然而，与在反应混合物内使用较高开环剂浓度制造的植物油基低聚多羟基化合物相比，使用较低含量的开环剂可导致酸值较低的植物油基低聚多羟基化合物。
一般地，不饱和改性的植物油基多羟基化合物可具有某一范围的所需特征，这取决于各种参数，其中包括所使用的组分、反应时间、反应温度和开环剂的浓度。
然而，所得低聚的改性植物油基多羟基化合物的数均分子量典型地可以大于约1200。优选地，多羟基化合物的数均分子量大于约1500，或者大于约2000。优选地，多羟基化合物的数均分子量小于约5000。典型地，所得低聚的改性植物油基多羟基化合物的重均分子量范围为约2000-约50,000。一般地，重均分子量比数均分子量大约2-约10倍。此外，低聚多羟基化合物的粘度根据低聚物含量而有一定程度的变化。
优选地，所得低聚的多羟基化合物的羟基当量重量也为约500-约2000。
一般地，所得低聚多羟基化合物的羟值为约20mg KOH/g-约300mgKOH/g。优选地，低聚多羟基化合物的羟值为至少约50mg KOH/g或更高，或者至少约75mg KOH/g或更高。优选地，低聚多羟基化合物的羟值为约200mg KOH/g或更低，或者约180mg KOH/g或更低。
一般地，低聚多羟基化合物的官能度为约0.5-约10。优选地，低聚多羟基化合物的官能度大于约1.0，大于约1.5，或者大于约2.0。低聚多羟基化合物的官能度可以最多至6.0，最多至5.0或最多至3.0。
使用羟基开环剂和部分环氧化的大豆油制备植物油基低聚多羟基化合物具有一些优点。与制备全部环氧化的油相比，制备部分环氧化的大豆油要求较少的环氧化试剂并要求较短的反应时间。由部分环氧化的植物油制备的所得多羟基化合物具有可贡献低粘度的许多双键。进一步可能的优点是可以控制的方式进行低聚，这种控制的方式可导致低分子量分布的多羟基化合物。另一可能的优点是所得低聚多羟基化合物可具有低的粘度。这些性能可对使用低聚多羟基化合物制备的产品，例如泡沫体的性能具有积极影响。
低聚物含量可强烈地受到催化剂浓度的影响。已发现，较高的催化剂浓度有助于形成大于8000的较高重均分子量的低聚物物种。然而，在一些催化剂浓度(例如大于0.3％)下，在100℃下，反应条件导致在小于20分钟的反应时间内反应物胶凝。
由于数个原因，在反应混合物内使用氟硼酸作为酸将是有利的。据认为，加入到反应混合物中的至少一些用量的氟硼酸随着时间流逝失活，被消耗，或者掺入到反应混合物内。这称为自调节行为。当使用小量的氟硼酸时，所有的酸催化剂可自调节，且不需要从反应混合物中除去催化剂。另外，可以不需要紧跟在低聚反应之后的中和步骤。另外，紧跟在反应之后除去或者不除去酸的情况下，所得低聚多羟基化合物的酸值可以相同。对反应设备或者对下游设备腐蚀问题的可能性可以下降。自调节也可导致对反应条件的较大控制，且可用于控制所得低聚改性的植物油基多羟基化合物的低聚物曲线(profile)。
改性脂肪酸的甘油三酯的低聚物混合物的各种实施方案包括下述结构：
其中Za、Zb和Zc独立地包括C15-C17直链碳链且包括亚甲基单元、连位烷氧基和羟基取代的亚甲基单元、2，3-环氧乙烷单元、1，2-乙烯二基单元或其结合，并进一步包括封端的甲基；和
其中若Za、Zb和Zc包括分子间交联，则由羟基的反应或2，3-环氧乙烷基的开环提供交联；和
其中对于至少20％的混合物来说，n＝2-8；和
其中X＝0。
Za、Zb和Zc各自独立地选自(CH2)7(CH＝CH)(CH2)7CH3、(CH2)7(CH＝CH)(CH2)7CH3、(CH2)7(CHOR-CHOH)(CH2)7CH3、(CH2)7(CH＝CH)CH2(CHOR-CHOH)(CH2)4CH3、(CH2)14CH3、(CH2)7(CHOH-CHOR)CH2(CHOH-CHOR)CH2(CH＝CH)CH2CH3、(CH2)7(CH＝CH)CH2(CH＝CH)CH2(CHOR-CHOH)CH2CH3、(CH2)7(CH＝CH)(CH2)7CH3、(CH2)7(CH＝CH)CH2(CH＝CH)CH2(CH＝CH)CH2CH3、(CH2)7(CH＝CH)CH2(CH＝CH)(CH2)4CH3、(CH2)7(CHOH-CHOR)CH2(CHCH)(CH2) 4CH3 或 (CH2) 7 (CHCH)CH2(CHOR-
CHOH)CH2(CH＝CH)CH2CH3；
其中R包括H、C1-C10烷基、C7-C15烷芳基、烷氧基烷基或烷基氨基烷基及其结合。
加氢甲酰基化植物油基多羟基化合物
可通过添加植物油和催化剂到反应器体系中，并对内容物进行加氢甲酰基化工艺，从而制备还原的加氢甲酰基化植物油基多羟基化合物。通过加氢甲酰基化工艺制备的多羟基化合物可用于制备以上所述的低聚多羟基化合物。这些还原的加氢甲酰基化多羟基化合物可包括通过典型的加氢甲酰基化工艺，或者通过此处所述的新的加氢甲酰基化工艺制备的还原的加氢甲酰基化多羟基化合物。这一新的加氢甲酰基化工艺提供了与常规的加氢甲酰基化工艺相比的优点，且这为本发明的另一方面。
可使用负载形式的单一金属同时作为生成多羟基化合物的加氢甲酰基化步骤和氢化步骤的催化剂，由植物油连续地生产植物油基多羟基化合物。在氢化步骤之后，可通过简单的过滤方法，回收这一金属催化剂，然后在随后的反应中再使用。
在图1所示的优选实施方案中，将在载体上精细地分散且在有机介质内的催化剂装入第一反应器1内。在合成气的高压和高温下，搅拌第一反应器1的内容物特定的时间段。然后将内容物转移到第二反应器2中，在此在合成气的高压和高温下，搅拌它们与特定用量的植物油特定的时间段。然后将第二反应器2的内容物转移到第三反应器3中，在此在氢气的特定压力和特定温度下，搅拌它们特定的时间段。之后，第三反应器3的内容物在塔4内经历过滤，收集在载体上的催化剂。将所收集的有载体的催化剂转移回到反应器1中以供再使用，并在塔5内对滤液进行真空汽提，以除去有机介质。汽提过的有机介质然后返回到反应器1中以供与循环的有载体的催化剂一起再使用。在真空汽提滤液之后，植物油基多羟基化合物产品流出塔5。
催化剂可以在固体载体上精细地分散。固体载体可以是微细的粉末。催化剂也可以是微细粉末形式。催化剂可与固体载体混合或者可吸附或者涂布在载体表面上。或者，可使用将催化剂置于固体载体上的以上所述的两种方法的结合。
适合于本发明方法的催化剂包括在周期表第VIIIB族内的任何过渡金属，即Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。可使用过渡金属的结合物。优选使用Co和/或Rh，和最优选使用Co。
合适的固体载体可包括无机化合物。尤其有用的载体包括诸如碳黑、氧化铝、氧化硅、TiO2、MgO、ZnO、CaCO3、CaSO4、MgSO4或其结合物之类的材料。优选固体载体是碳黑、氧化铝和/或氧化硅，和更优选是碳黑。固体载体可或者以钝化或者活化形式使用。优选以活化形式使用。
金属与载体之比可在宽范围内变化。优选地，金属与载体之比以重量计为约0.1-10，更优选约0.1-2，和最优选约0.1-1。
在合成气的高压和高温下搅拌反应器1的内容物，以活化金属。更具体地说，这一工序将金属转化成金属羰基，所述金属羰基是加氢甲酰基化催化剂的前体。一旦形成金属羰基，则由于有机介质的提取效果导致它们从表面上除去，于是形成更多的金属羰基。
在合成气的高压和高温下特定的时间段来实现催化剂的活化。合成气中一氧化碳与氢气之比的范围优选为约0.5-2，和更优选约1。合成气混合物的压力范围为约1000-5000psig，优选约3000-4000psig。活化的合适温度范围是约100-300℃，和优选约150-200℃。在约1-24小时内，和优选在约1-8小时内发生活化。
优选地，有机介质增溶所形成的金属羰基，和优选不增溶或崩解(disintegrate)固体载体。该混合物于是在整个催化剂活化工序期间保持淤浆形式。优选有机介质应当与植物油、醛中间体和最终的多羟基化合物产品相容。有机介质的沸点优选比植物油低得多，以便它可在塔5内使用真空汽提而容易地循环。
合适的有机介质包括液体有机化合物。优选的有机介质包括己烷、庚烷、苯、甲苯、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯及其结合。最优选有机介质选自芳烃和/或烃，例如甲苯和己烷。
在活化催化剂之后，将活化的催化剂转移到反应器2中。还将植物油加入到反应器2中。在将植物油转化成醛中间体的压力和加热下，搅拌活化催化剂和植物油的反应混合物。在约1000-5000psig，优选约3000-4000psig的合成气压力下，和在约90-200℃和优选约100-150℃的温度下实现加氢甲酰基化。合成气中一氧化碳与氢气的摩尔比范围优选为约0.5-2，和更优选约1。转化成醛中间体的反应时间应当为约0.5-24小时，和优选约1-5小时。
可使用植物和石油基油。在完成加氢甲酰基化反应之后，将含有醛油、有机介质、以增溶于其中的金属羰基催化剂和以淤浆形式分散于其中的固体载体的粗产物直接转移到反应器3中，在此氢化醛中间体，以便产生多羟基化合物。与常规的加氢甲酰基化方法相反，在这一方法中不需要催化剂/产物分离和纯化。
通过在反应器3内，在一定的氢气压力和一定的温度下搅拌粗的加氢甲酰基化产物特定的时间段，从而实现醛油的氢化。氢气压力为约500-2500psig，和优选约1000-2000psig。氢化反应温度为约120-200℃，和优选约150-180℃。氢化反应发生约1-5小时和优选约1-3小时。
一旦完成氢化步骤，则将粗产物转移到塔4中，在此过滤它。粗产物是多羟基化合物、有机介质、和与固体载体混合或者在固体载体上涂布的金属形式的催化剂的淤浆。过滤工序产生两种组分：含有催化剂和载体的固体组分，即沉淀物，和含有与有机介质混合的多羟基化合物的液体组分，即滤液。可使用其它催化剂/产物分离技术，例如提取。然而优选过滤。
随后将含有多羟基化合物和有机介质的液体组分转移到塔5中，在此它经历真空汽提，以分离多羟基化合物和有机介质。可通过供料返回到反应器1内循环从汽提工艺中回收的有机介质。
可独立地将回收的在载体上的催化剂和所收集的有机介质供料返回到反应器1中。然而，优选一起混合它们并将它们以淤浆形式输送回到反应器1中，以便避免任何堵塞。
可反复以上所述的循环多次，由植物油连续生产植物油基多羟基化合物。
加氢甲酰基化工艺比常规的加氢甲酰基化工艺更加有效和成本低，这是因为它可在较短的时间内实现且能量较少，并可避免催化剂/产品的分离步骤和纯化步骤。此外，通过该方法生产的多羟基化合物具有比通过常规的方法形成的那些多羟基化合物更少的羟基含量损失，这是因为催化剂在小于180℃的较低温度下有活性。当在低于180℃的温度下进行该方法时，基本上没有羟基含量损失。
本发明的加氢甲酰基化工艺的另一优势是可使用相同的金属催化剂作为两个连续的工艺步骤，即加氢甲酰基化步骤和氢化步骤的催化剂。可通过本发明的这一加氢甲酰基化工艺直接并连续地生产多羟基化合物。由于不需要使用第二种金属用于氢化步骤，因此要求较少的步骤。优选在本发明的加氢甲酰基化工艺中不使用腐蚀试剂。可以不需要高压的后加氢甲酰基化操作。
本发明的加氢甲酰基化工艺的再一优势是，可简单地通过过滤回收金属催化剂，然后在随后的反应中再使用催化剂。采用本发明的催化剂体系，将避免催化剂在反应器壁上沉积或者形成镜面(mirror)。另外，避免了与常规工艺中复杂的催化剂/产品分离和纯化步骤有关的废物排放问题，这将节约能量。因此，存在很少到没有废物排放。因此，这一方法对环境好于常规方法。
通过这一加氢甲酰基化方法生成的多羟基化合物可以具有大的反应性。此外，当在制造涂料中使用这些多羟基化合物时，它们通常提供抗UV的主链以供涂布基底更好的耐候性。此外，这些多羟基化合物可通常用作单组分湿固化粘合剂，其具有非常良好的储存稳定性。
制备多羟基化合物的另一方法包括，使用催化剂使油加氢甲酰基化，形成醛中间体，并使用相同的催化剂，在催化剂载体存在下，氢化醛中间体，形成多羟基化合物。该方法可包括紧跟在氢化之后回收催化剂和载体。可在加氢甲酰基化和氢化反应中再使用所回收的催化剂和载体。合适的油包括植物基油以及石油基油。合适的催化剂包括以上所述的那些。这一方法的优点是，能使用宽范围的原料油，其中包括共混物。另外，由于在多种反应中使用相同的催化剂，最小化或省去了分离或除去催化剂的成本。而且，由于能将催化剂分离和再循环用于其它用途，因此催化剂成本可用在更大量的产品材料上。在加氢甲酰基化反应之前添加催化剂。可将催化剂载体加入到加氢甲酰基化反应中，或者可在氢化反应之前稍后添加它。优选地，在加氢甲酰基化反应之前，一起添加载体与催化剂。
在氢化反应过程中，在载体存在下，催化剂可固定到载体上。在各种实施方案中，所存在的至少约50％的催化剂固定到催化剂载体上，所存在的至少约75％的催化剂固定到载体上，所存在的至少约90％的催化剂固定到载体上，所存在的至少约95％的催化剂固定到载体上，所存在的至少约99％的催化剂固定到载体上，或者所存在的至少约99.9％的催化剂固定到载体上。
以下描述了部分环氧化的植物油、加氢甲酰基化多羟基化合物、不饱和改性的植物油基多羟基化合物和低聚多羟基化合物的各种实施例。
实施例1
如下所述制备部分环氧化的大豆油：
5升三颈圆底烧瓶配有控温装置、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器。向这一反应器体系中添加1500g大豆油(RBD等级，其碘值为131gI2/100g和粘度为62mpa.s，获自Archer Daniels MidlandCompany)；225g冰醋酸(获自Fisher)；和19g 50％的硫酸在水中的溶液(获自Aldrich)。在使反应器体系达到70℃的温度的同时，彻底混合这些成分。在达到温度设定点之后，在30分钟的时间段内从滴液漏斗中添加729g 35％的过氧化氢在水中的溶液(获自Aldrich)，同时维持70℃的温度设定点并继续剧烈搅拌。
在额外45分钟的反应时间之后，将反应器体系的内容物转移到3升分液漏斗中，并使之冷却。在这一冷却时间段内，水和粗的部分环氧化的大豆油分离成两层。通过排放第一水层，然后用1升等分的蒸馏水，水洗粗的部分环氧化的大豆油层三次，从而继续产品的处理。然后再次分离洗涤过的部分环氧化的大豆油并加入到Erlenmeyer烧瓶内，并添加100g碱性离子交换树脂(获自Bayer的Lewatit MP-64)。搅拌这一混合物2小时，允许任何残留的酸中和。然后过滤产物，以除去离子交换树脂，并置于低真空下，以除去残留的水。
获得碘值为88g I2/100g和环氧氧含量值为1.89％的最终部分环氧化的大豆油产物。在表I的EX1一行中可发现所使用的工艺和所得数值的总结。
表1部分环氧化的植物油
| 样品 | 大豆油，g(IV＝131) | 乙酸，g | H2SO450％，g(％在水相中) | 温度℃(预热/rxn) | H2O235％，g | DB∶AA∶H2O2之此 | 时间，min | 离子树脂，g | 环氧氧含量 | 碘值 | 粘度(25℃下Pa.s) |
| EX1 | 1500 | 225 | 19 | 70/70 | 729 | 1∶0.5∶1 | 45 | 100 | 1.89 | 88 | |
| EX2 | 1500 | 225 | 19 | 70/70 | 729 | 1∶0.5∶1 | 60 | 100 | 2.74 | 83 | |
| EX3 | 500 | 75 | 6.3(1) | 70/70 | 147 | 1∶0.5∶0.6 | 120 | 40 | 3.65 | 65 | |
| EX4 | 500 | 75 | 6.3(1) | 70/70 | 147 | 1∶0.5∶0.6 | 60 | 40 | 2.65 | 83 | |
| EX5 | 500 | 75 | 3(0.5) | 70/70 | 147 | 1∶0.5∶0.6 | 150 | 40 | 2.96 | 79 | |
| EX6 | 1500 | 225 | 9 | 65/70 | 350 | 1∶0.5∶0.73 | 140 | 75 | 2.4 | 93 | 0.1 |
| EX7 | 1500 | 225 | 9 | 65/70 | 600 | 1∶0.5∶0.73 | 3 | 75 | 3.56 | 71 | 0.16 |
| EX8 | 1500 | 225 | 9 | 65/70 | 350 | 1∶0.5∶0.73 | 3 | 75 | 2.97 | 77 | 0.13 |
| EX9 | 1500 | 225 | 9 | 65/70 | 350 | 1∶0.5∶0.73 | 150 | 75 | 2.61 | 83 | 0.11 |
实施例2-5
根据实施例1制备一系列部分环氧化的大豆油，所不同的是改变反应时间和反应物的用量。对于这些实施例来说，在表1中，在EX2、EX3、EX4和EX5行中列出了所使用的反应物的用量和所反应的时间。
所得最终的部分环氧化的大豆油产品具有在表1相同行中所示的特征。
实施例6-9
根据实施例1制备一系列部分环氧化的大豆油，所不同的是改变反应时间和反应物的用量。另外，通过蠕动泵，在7.5ml/min的速度下，而不是通过滴液漏斗在30分钟内，添加过氧化氢。
对于这些实施例来说，在表1中，在EX6、EX7、EX8和EX9行中列出了所使用的反应物的用量和所反应的时间。所得最终的部分环氧化的大豆油产品具有在表1相同行中所示的特征。
实施例10
如下所述制备部分环氧化的大豆油：
2升三颈圆底烧瓶配有控温装置、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器。向这一反应器体系中添加500g大豆油(RBD等级，其碘值为127gI2/100g和粘度为60mPa.s，获自Archer Daniels Midland Company)；75g冰醋酸；和6.36g50％的硫酸在水中的溶液。在使反应器体系达到至多70℃的温度的同时，彻底混合这些成分。在达到温度设定点之后，在30分钟的时间段内从滴液漏斗中添加243g35％的过氧化氢在水中的溶液(获自Aldrich)，同时维持70℃的温度设定点并继续剧烈搅拌。在额外4.5小时的反应时间之后，将反应器体系的内容物转移到2升分液漏斗中，并使之冷却。在这一冷却时间段内，水和粗的部分环氧化的大豆油分离成两层。
通过排放第一水层，然后用1升等分的蒸馏水，水洗粗的部分环氧化的大豆油层三次，从而继续产品的处理。然后再次分离洗涤过的部分环氧化的大豆油并添加40g碱性离子交换树脂(获自Bayer的LewatitMP-64)。搅拌这一混合物2小时，允许任何残留的酸中和。然后过滤产物，以除去离子交换树脂，并置于低真空下，以除去残留的水。获得碘值为25.6gI2/100g和环氧氧含量值为5.4％的最终部分环氧化的大豆油产物。
实施例11
这一多羟基化合物的制备始于配有控温装置、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的2升三颈圆底烧瓶的实验装置。向这一反应器中添加330g(10.33mol)甲醇、83g(4.59mol)水和6.731g氟硼酸(作为48％的与水的混合物，获自Aldrich)。
在使反应器体系达到沸腾的同时，彻底混合这些成分。然后将510g(1.72mol环氧基)实施例6中制备的部分环氧化的大豆油快速加入到剧烈搅拌的反应器中。
在额外60分钟的反应时间之后，添加100g碱性离子交换树脂(获自Bayer的Lewatit MP-64)，以中和酸。搅拌这一混合物1小时，然后使之冷却。通过过滤掉固体离子交换树脂，并通过真空蒸馏，除去残留的水和醇，从而继续产物的回收。最终回收的改性大豆油基多羟基化合物的颜色为浅稻草色，且羟值为192mg KOH/g和粘度为5500mPa.s(25℃下)。
实施例12
根据Petrovic的美国专利No.6433121的实施例6所述的工序，制备改性的大豆油基多羟基化合物。产物的典型特征包括对异氰酸酯化合物具有正反应性，本质上为仲羟基的端羟基，羟基官能度为3.8，羟值为200，且25℃的粘度在12000mPa.s范围内。该产品的颜色为浅稻草色且表明具有非常温和和特征性的气味。
实施例13
如下所述制备加氢甲酰基化多羟基化合物。
提供配有控温装置和气体的加气端口和搅拌器的500ml不锈钢、高压反应器的实验装置。向这一反应器体系中添加100g(0.512mol双键)以RBD等级形式商购于Archer Daniels Midland Company且碘值为127g I2/100g和粘度为0.06Pa.s的大豆油。
还向该反应器中添加5g活化碳(获自Aldrich)和5g羰基钴(获自Strem Chemicals)。密闭反应器，并彻底混合这些成分，同时用50-100psig由等摩尔比的氢气和一氧化碳组成的合成气混合物(获自Airgas，Tulsa，OK)冲刷反应器体系4次。然后用相同的气体组合物将反应器加压到3200psig，并在搅拌的同时，加热到120℃，此刻反应器的压力增加到4000psig。
在1000rpm下继续搅拌1小时，之后释放压力。然后用50-100psig的氢气(获自Airgas，Tulsa，OK)冲刷反应器4次，加压到1800psig的氢气，并加热到175℃，此刻反应器的压力增加到2000psig。在2000psig的氢气下，在175℃下，在1000rpm下搅拌反应器的内容物2小时。在冷却到40-50℃并释放气体压力后，打开反应器，并将内容物转移出来，且通过烧结玻璃漏斗过滤。称取在漏斗内收集的黑色湿粉末为约13g，称取黄色的粘稠液体滤液为约110g。多羟基化合物具有147mg KOH/g，和在25℃下，25℃的粘度为约4000cps。
实施例14
如下所述制备加氢甲酰基化的多羟基化合物：
500ml不锈钢、高压反应器装有控温装置、搅拌器和气体的添加端口与搅拌器。将100g碘值为127g I2/100g和粘度为60mPa.s的大豆油(RBD等级，获自Archer Daniels Midland Company)加入到该反应器中。另外，将0.129g二羰基乙酰丙酮铑(获自Johns on Mathey Co.)和0.66g三苯基膦(获自Aldrich)加入到该反应器中。
密闭反应器，并彻底混合各成分，同时用3体积由等摩尔比的氢气和一氧化碳组成的合成气混合物冲刷反应器体系。然后用相同的气体组合物加压反应器到13.4MPa。
加热反应器体系，在25分钟的时间段内增加温度到90℃，同时继续混合各成分。在90℃下2小时之后，反应器的温度下降到70℃。然后用3体积的氢气冲刷反应器。
然后密封反应器，并使用氢气加压到3.4MPa。使用热并继续混合内容物，反应器内容物的温度增加到130℃。在130℃下30分钟之后，冷却反应器。当反应器的内容物达到30℃时，释放压力并打开反应器。
然后将9g阮内镍(获自Strem Chemicals)和50ml异丙醇(试剂级，获自Sigma Chemical)加入到反应器中。然后再密封该体系，用3体积的氢气冲刷，并用氢气加压到4.1MPa。启动搅拌，并升高温度到110℃。反应在这些条件下，在3-5MPa的维持氢气压力下继续5小时的时间段。
然后冷却反应器到室温，并释放气体压力。然后通过Celite(获自Fisher Scientific)过滤反应器内容物，并进行真空过滤，以除去残留的溶剂。最终回收的改性大豆油基多羟基化合物是浅褐色的液体，其羟值为2200mg KOH/g，和在25℃下的粘度为14,000mPa.s。
表2不饱和改性的植物油基多羟基化合物
| 样品 | 甲醇，g | 不饱和环氧化大豆油，g | 原料油 | 催化剂HBF448％，g | AMC，g | 甲醇∶环氧基之比 | 离子树脂，g |
| EX15 | 80 | 250 | EX2 | 0.7 | 0 | 6∶1 | 15 |
| EX16 | 250 | EX15 | 2.5 | ||||
| EX17 | 204 | 500 | EX3 | 1.5 | 0.5 | 6∶1 | 20 |
| EX18 | 164 | 500 | EX4 | 1.4 | 0.5 | 6∶1 | 20 |
表3不饱和改性的植物油基多羟基化合物的性能
| 样品 | 羟值 | 环氧氧含量 | 碘值 | 酸值 | 25℃下的粘度，Pa.s | 水，％ | 颜色 | 低聚物与单体之比 |
| EX15 | 98 | 0.01 | 77 | 2.4 | 0.4 | 黄色 | 21∶79 | |
| EX16 | 100 | 0.01 | 67 | 2.5 | 0.43 | 0.027 | 深黄色 | 20∶80 |
| EX17 | 120 | 0.016 | 61 | 0.372 | 0.43 | 黄色 | 15∶85 | |
| EX18 | 94 | 0.013 | 79 | 0.334 | 0.26 | 黄色 | 16∶84 |
实施例15
多羟基化合物的制备始于配有控温装置、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的1升三颈圆底烧瓶的实验装置。向这一反应器体系中添加80g甲醇和0.7g氟硼酸(作为48％与水的混合物，获自Aldrich)。在使反应器体系达到沸腾的同时，彻底混合这些成分。然后将250g根据实施例2制备的部分环氧化的大豆油快速加入到剧烈搅拌的反应器中。
在额外40分钟的反应时间之后，冷却混合物到50-60℃，并添加约15g碱性离子交换树脂(获自Bayer的Lewatit MP-64)，以中和酸。搅拌这一混合物1小时，然后使之冷却。通过过滤掉固体离子交换树脂，并通过真空蒸馏，除去残留的水和醇，从而继续产物的回收。表2中可找到工艺和所使用的反应物的用量的总结。
表3中可找到所得不饱和改性的大豆油基多羟基化合物的性能的总结。
实施例16
1升Erlenmeyer烧瓶配有控温装置、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器。将250g根据实施例15制备的多羟基化合物和2.5g碳酸铵加入到烧瓶中。彻底混合各成分，同时使反应器体系达到60-70℃。
在搅拌15分钟之后，将反应器体系的内容物转移到1升分液漏斗中，并使之冷却。在冷却时间段期间，水和粗的部分环氧化的大豆油分成两层。通过排放第一水层，然后用500ml等分的蒸馏水，水洗粗的部分环氧化的大豆油层5次，从而继续产品的处理。然后将产物置于低真空下，以除去残留的水。表2中可找到总结。
最终回收的不饱和改性的大豆油基多羟基化合物具有表3所示的性能。
实施例17和18
根据实施例15和16的工序，制备多羟基化合物，所不同的是使用表2的第EX17和EX18行所列的反应物用量和时间。最终回收的不饱和改性的大豆油基多羟基化合物具有表3所示的性能。
实施例19
如下所述制备低聚多羟基化合物：
1升三颈圆底烧瓶配有控温装置、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器。向该反应器中添加63g根据实施例13制备的多羟基化合物和0.5g氟硼酸(作为48％与水的混合物，获自Aldrich)。彻底混合这些成分，同时使反应器体系达到100℃。然后将150g根据实施例1制备的部分环氧化的大豆油快速加入到剧烈搅拌的反应器中。
在额外40分钟的反应时间之后，冷却该体系到50℃，并添加10g碱性离子交换树脂(获自Bayer的Lewatit MP-64)，以中和酸。搅拌这一混合物1小时，然后过滤，以除去离子交换树脂。通过真空蒸馏除去残留的水，从而继续产物的回收。表4中可查到该工艺和所使用的反应物的用量的总结。
最终回收的低聚多羟基化合物为浅稻草色，且具有表5所示的性能。
表4低聚多羟基化合物
| 样品 | 起始材料 | 起始材料，g | 羟基开环剂 | 羟基开环剂，g | OH∶环氧基之比 | 催化刷HBF448％，g(％) | MeOH.g | 第二催化剂(HBF4)g | 水，g | 离子树脂，g | AMC，g |
| EX19 | EX1 | 150 | EX13 | 63 | 1∶1 | 0.5(0.1％) | 10 | ||||
| EX20 | EX2 | 200 | EX12 | 50 | 1∶2.2 | 0.5(0.1％) | 75 | 0.1 | 30 | 15 | 0.275 |
| EX21 | EX2 | 367 | EX12 | 100 | 1∶2.2 | 1(0.1％) | 75 | 0.1 | 30 | 15 | 0.275 |
表5低聚多羟基化合物的性能
| 样品 | 羟值 | EOC | 碘值 | 酸值 | 25℃下的粘度Pa.s | 水，％ | 颜色 | 低聚物与单体之比 |
| EX19 | 89 | 4.3 | 2.3 | 浅稻草色 | ||||
| EX20 | 106 | 0.08 | 57 | 0.34 | 1.4 | 0.051 | 黄色 | 47∶53 |
| EX21 | 102 | 0.016 | 57 | 0.34 | 1.6 | 黄色 | 46∶54 |
实施例20
1升三颈圆底烧瓶配有控温装置、滴液漏斗、回流冷凝器、氮气吹扫管道和搅拌器。向该反应器中添加50g根据实施例12制备的多羟基化合物，0.1％BHT和0.5g氟硼酸(作为48％与水的混合物，获自Aldrich)。彻底混合这些成分，同时使反应器体系达到100℃。然后将200g根据实施例2制备的部分环氧化的大豆油快速加入到剧烈搅拌的反应器中，并使之反应额外30分钟。
将醇混合物(通过混合75g甲醇(合格ACS，获自Fisher)和0.1g氟硼酸溶液(在水中48％，获自A drich)而制备)加入到反应烧瓶中，并使混合物反应120分钟。然后，将30g水加入到反应器中。在额外30分钟的反应时间之后，冷却该体系到50℃，并添加15g碱性离子交换树脂(获自Bayer的Lewatit MP-64)，以中和酸。搅拌该混合物1小时，然后过滤，以除去离子交换树脂。通过真空蒸馏除去残留的水。
将230g所制备的低聚多羟基化合物混合物转移到另一烧瓶中，并在1ml蒸馏水中分散0.275g碳酸铵(获自Fisher)并加入到烧瓶中。然后混合该混合物数分钟。在过滤之后，加热样品到80-90℃，并使用旋转蒸发器(60min，在～1mm Hg下)暴露于低真空下。表4中可找到该工艺和所使用的反应物的用量的总结。
所得低聚多羟基化合物具有表5所示的性能。
实施例21
根据实施例20的工序制备低聚多羟基化合物，所不同的是使用表4第“EX21”行所列的反应物用量与时间。所得低聚多羟基化合物具有表5所示的性能。
实施例22
该低聚多羟基化合物的制备始于配有控温装置(水浴)、回流冷凝器和机械搅拌器的2升三颈圆底烧瓶的实验装置。向该反应器体系中添加35.5g甲醇(合格ACS，获自Fisher)和1.12g四氟硼酸(作为48％的水溶液，获自Aldrich)。在使反应器体系达到温度50℃的同时，彻底混合这些成分。在达到温度设定点之后，将400g环氧化大豆油(“Flexol”，获自Union Carbide)加入到反应器中。继续剧烈搅拌，并增加反应器温度到90℃。在这些条件下反应30分钟之后，将额外100g环氧化大豆油(“Flexol”)加入到反应器中，并继续反应额外3小时。
然后冷却反应器到60℃，并添加15g碱性离子交换树脂(获自Bayer的Lewatit MP-64)，使该混合物搅拌1小时，以中和任何残留的酸。然后过滤产物，以除去离子交换树脂，并置于低真空下，以除去残留的水和溶剂。
表6的第EX22行可查到制备参数的总结。
最终回收的低聚改性大豆油基多羟基化合物的颜色为浅稻草色，且具有表7的EX22行所示的性能。另外，通过GPC分析多羟基化合物表明下述组成：47％单体；12％二聚体；8％三聚体；和33％四聚体和更高级低聚物。
表6加工参数-低聚多羟基化合物
| 样品 | 甲醇g(甲醇与环氧基的摩尔比) | HBF4g(％) | 预热，℃ | 第一次添加环氧化大豆油，g | 大豆油温度，℃ | 升高到的温度℃ | 反应温度(浴)℃ | 额外的中间步骤 | 最终的反应时间，min | 中和，g(LewatiteMP-64) |
| EX22 | 35.5g(0.53∶1) | 1.12g(0.1％) | 50 | 400 | 23 | 90 | 90 | 30分钟反应时间之后，添加额外100g环氧化大豆油 | 180 | 15 |
| EX23 | 26.8g(0.4∶1) | 1.10g(0.1％) | 40 | 400 | 23 | 115 | 90 | 30分钟反应时间之后，添加额外100g环氧化大豆油 | 60 | 16 |
| EX24 | 30.15g(0.45∶1) | 1.10g(0.1％) | 40 | 400 | 23 | 100 | 95 | 30分钟反应时间之后，添加额外100g环氧化大豆油 | 60 | 16 |
| EX25 | 26.80g(0.4∶1) | 1.10g(0.1％) | 40 | 450 | 23 | 100 | 95 | 30分钟反应时间之后，添加额外50g环氧化大豆油 | 60 | 16 |
| EX26 | 26.8g(0.4∶1) | 1.10g(0.1％) | 40 | 300 | 23 | 120 | 90 | 反应时间内，添加额外100g环氧化大豆油，在另外60分钟反应时间之后，添加额外100g环氧化大豆油 | 60 | 16 |
表7低聚多羟基化合物性能
| 样品 | OH值 | EOC | 酸值 | 25℃下的粘度Pa.s | 水，％ | 低聚物∶单体之比 |
| EX22 | 82.68 | 3.07 | 0.49 | 5.7 | 53∶47 | |
| EX23 | 70.41 | 3.43 | 0.39 | 4.49 | 0.056 | 52∶48 |
| EX24 | 71.19 | 3.46 | 0.72 | 3.98 | 0.028 | 51∶49 |
| EX25 | 70.68 | 3.38 | 0.39 | 6.7 | 0.028 | 59∶41 |
| EX26 | 72.52 | 3.72 | 0.43 | 3.87 | 0.036 | 44∶56 |
实施例23
根据下述工序制备低聚多羟基化合物：
反应器体系是包括配有控温装置(水浴)、回流冷凝器和机械搅拌器的2升三颈圆底烧瓶的装置。将26.8g甲醇(0.838mol)和1.10g48％的HBF4催化剂的水溶液加入到烧瓶中。添加充足的催化剂，以获得反应物总重量0.1％的催化剂浓度。添加充足的甲醇，以获得0.4-1的甲醇与环氧基的摩尔比。加热该混合物到40℃，并将第一部分400g环氧化大豆油(1.675mol环氧基)加入到烧瓶中(待添加总量的80％)。非常快速地开始反应，且反应混合物的温度跳升到115℃，接着非常强烈地沸腾数秒。然后，使反应混合物的温度下降，并降低沸腾的强度。水浴的温度增加到90℃并继续反应。在30分钟之后，将100g(0.419mol)环氧化大豆油和其它组分(它是待添加的总量的剩余20％)一起加入到烧瓶内。在添加之后，继续反应。
在额外60分钟之后，将用量为反应混合物总重量3％的16g离子交换树脂(Lewatit MP-64)加入到反应器中，以中和酸组分。此刻，添加约2-3ml蒸馏水和～100ml甲苯，以改进中和并稀释反应混合物。在约60℃的温度下继续中和60分钟。在60分钟之后，通过滤纸(孔隙度：粗)过滤，分离离子交换树脂与液体部分。之后，通过真空蒸馏(旋转蒸发器)5小时的时间段，除去溶剂和水。对于首先的2小时来说，使用无油真空泵，而接下来的3小时使用油真空泵在非常高的真空下进行。在这一工艺期间水浴的温度设定为90℃。
可在表6的EX23一行中查到制备参数的总结。
最终回收的低聚改性的大豆油基多羟基化合物具有表7的EX23行所示的性能。另外，通过GPC分析多羟基化合物表明下述组成：48％单体；11％二聚体；7％三聚体；34％四聚体和高级低聚物。通过蒸汽压渗透压测定法(VPO)测定的数均分子量为1678g/mol，和低聚多羟基化合物的官能度为2.1。
实施例24-26
根据实施例23所述的工序制备一系列低聚多羟基化合物。然而，每一低聚多羟基化合物具有表6所示的微小差别。
EX24：最终回收的低聚改性的大豆油基多羟基化合物具有表7的EX24行所示的性能。另外，通过GPC分析EX24中生产的多羟基化合物表明下述组成：49％单体；11％二聚体；7％三聚体；33％四聚体和更高级低聚物。通过蒸汽压渗透压测定法(VPO)测定的数均分子量为1755g/mol，和低聚多羟基化合物的官能度为2.35。
EX25：最终回收的低聚改性的大豆油基多羟基化合物具有表7的EX25行所示的性能。另外，通过GPC分析该多羟基化合物表明下述组成：41％单体；12％二聚体；8％三聚体；39％四聚体和更高级低聚物。
EX26：最终回收的低聚改性的大豆油基多羟基化合物具有表7的EX26行所示的性能。另外，通过GPC分析该多羟基化合物表明下述组成：56％单体；9％二聚体；6％三聚体；29％四聚体和更高级低聚物。通过蒸汽压渗透压测定法(VPO)测定的数均分子量为1505g/mol，和低聚多羟基化合物的官能度为1.95。
实施例27-44
根据实施例23所述的工序制备另一系列的低聚多羟基化合物。然而，在这些实施例中，在最初添加环氧化植物油中添加所有环氧化植物油，且没有出现第二次添加环氧化植物油。
表8中在相应的行中示出了所使用的条件的差别，该表表明所使用的各种加工参数。
最终回收的低聚改性的大豆油基多羟基化合物具有表9的相应行所示的性能。
表8加工参数-低聚多羟基化合物(EX27-EX44)
| 样品 | 甲醇g(甲醇与环氧基的摩尔比) | HBF4g(％) | 预热，℃ | 第一次添加环氧化大豆油，g | 大豆油温度，℃ | 升高到的温度℃ | 反应温度(浴)℃ | 最终的反应 时间，min | 中和，g(LewatiteMP-64) |
| EX27 | 26.8g(0.4∶1) | 1.10g(0.1％) | 40 | 500 | 23 | 95 | 90 | 90 | 16 |
| EX28 | 30.15g(0.45∶1) | 1.10g(0.1％) | 40 | 500 | 23 | 90 | 90 | 90 | 16 |
| EX29 | 26.8g(0.4∶1) | 0.77g(0.07％) | 40 | 500 | 40 | 84 | 90 | 180 | 16 |
| EX30 | 26.8g(0.4∶1) | 0.77g(0.07％) | 40 | 500 | 60 | 89 | 90 | 60 | 16 |
| EX31 | 26.8g(0.4∶1) | 0.55g(0.05％) | 40 | 500 | 40 | 69 | 90 | 60 | 16 |
| EX32 | 26.8g(0.4∶1) | 0.55g(0.05％) | 40 | 500 | 60 | 78 | 90 | 60 | 16 |
| EX33 | 26.8g(0.4∶1) | 0.55g(0.05％) | 23 | 500 | 23 | 51 | 70 | 60 | 10 |
| EX34 | 26.8g(0.4∶1) | 0.66g(0.06％) | 23 | 500 | 23 | 61 | 70 | 60 | 10 |
| EX35 | 30.15g(0.45∶1) | 0.55g(0.05％) | 23 | 500 | 23 | 50 | 70 | 60 | 10 |
| EX36 | 30.15g(0.45∶1) | 0.66g(0.06％) | 23 | 500 | 23 | 57 | 70 | 60 | 10 |
| EX37 | 33.5g(0.5∶1) | 0.56g(0.05％) | 23 | 500 | 23 | 45 | 70 | 60 | 10 |
| EX38 | 33.5g(0.5∶1) | 0.67g(0.06％) | 23 | 500 | 23 | 58 | 70 | 60 | 10 |
| EX39 | 26.8g(0.4∶1) | 0.77g(0.07％) | 23 | 500 | 23 | 61 | 70 | 60 | 10 |
| EX40 | 20.1g(0.3∶1) | 0.54g(0.05％) | 23 | 500 | 23 | 44 | 70 | 60 | 10 |
| EX41 | 23.45g(0.35∶1) | 0.55g(0.05％) | 23 | 500 | 23 | 45 | 70 | 60 | 10 |
| EX42 | 22.1g(0.33∶1) | 0.54g(0.05％) | 23 | 500 | 23 | 47 | 70 | 60 | 5 |
| EX43 | 22.1g(0.33∶1) | 0.54g(0.05％) | 23 | 500 | 23 | 39 | 70 | 60 | 0 |
| EX44 | 22.1g(0.33∶1) | 0.54g(0.05％) | 23 | 500 | 23 | 42 | 70 | 60 | 0 |
表9低聚多羟基化合物性能(EX27-EX44)
| 样品 | OH值 | EOC | 酸值 | 25℃下的粘度Pa.s | 水％ | 单体 | 二聚体 | 三聚体 | 四聚体和更高级低聚物 | 数均Mw | 官能度 |
| EX27 | 67.97 | 3.39 | 0.46 | 7.54 | 0.029 | 37％ | 12％ | 8％ | 43％ | 1949 | 2.36 |
| EX28 | 79.78 | 3.17 | 0.43 | 7.59 | 0.043 | 37％ | 13％ | 8％ | 42％ | 2000 | 2.80 |
| EX29 | 66.61 | 3.8 | 0.4 | 4.11 | 0.035 | 43％ | 13％ | 8％ | 36％ | ||
| EX30 | 63.18 | 4.16 | 0.23 | 2.55 | 0.01 | 50％ | 13％ | 9％ | 28％ | ||
| EX31 | 52.25 | 4.25 | 0.19 | 2.46 | 0.028 | 49％ | 14％ | 9％ | 28％ | ||
| EX32 | 49.34 | 4.61 | 0.19 | 1.68 | 0.021 | 59％ | 14％ | 9％ | 21％ | ||
| EX33 | 61.99 | 3.84 | 0.2 | 3.63 | 0 | 44％ | 13％ | 9％ | 34％ | 1518 | 1.68 |
| EX34 | 70.03 | 3.64 | 0.25 | 5.5 | 0 | 40％ | 13％ | 8％ | 39％ | ||
| EX35 | 76.2 | 3.57 | 0.31 | 4.9 | 0 | 43％ | 14％ | 9％ | 34％ | ||
| EX36 | 79.84 | 3.68 | 0.33 | 6.9 | 0.018 | 39％ | 13％ | 8％ | 40％ | ||
| EX37 | 81.62 | 3.44 | 0.32 | 7.5 | 0.027 | 38％ | 13％ | 9％ | 40％ | ||
| EX38 | 85.64 | 3.01 | 0.357 | 8.8 | 0.021 | 37％ | 14％ | 8％ | 41％ | ||
| EX39 | 71.94 | 3.78 | 0.34 | 9.15 | 0.007 | 36％ | 12％ | 7％ | 45％ | ||
| EX40 | 52.74 | 4.39 | 0.29 | 3.78 | 0.021 | 46％ | 12％ | 8％ | 34％ | 1750 | 1.64 |
| EX41 | 62.05 | 4.12 | 0.33 | 4.5 | 0.019 | 43％ | 13％ | 85％ | 36％ | 1810 | 2.00 |
| EX42 | 53.77 | 4.23 | 0.33 | 4 | 0.064 | 45％ | 13％ | 8％ | 34％ | 1668 | 1.60 |
| EX43 | 56.16 | 4.26 | 0.34 | 4.45 | 0 | 43％ | 12％ | 8％ | 37％ | 1698 | 1.70 |
| EX44 | 57.19 | 4.11 | 0.34 | 3.99 | 0.027 | 45％ | 12％ | 8％ | 35％ | 1849 | 1.88 |
实施例45
1升三颈圆底烧瓶配有控温装置、滴液漏斗、回流冷凝器、氮气吹扫管道和搅拌器。向该反应器中添加24g根据实施例14制备的多羟基化合物和0.1g氟硼酸(作为48％具有水的混合物，获自Aldrich)。彻底混合这些成分，同时使反应器体系达到100℃。然后将82.5g根据实施例1制备的部分环氧化的大豆油快速加入到剧烈搅拌的反应器中，并使其反应额外60分钟。
在反应之后，冷却该体系到50℃，并添加10g碱性离子交换树脂(获自Bayer的Lewatit MP-64)，以中和酸。搅拌这一混合物1小时，然后过滤，以除去离子交换树脂，并通过真空蒸馏除去残留的水。表10中可查到工艺和所使用的反应物用量的总结。
所得低聚多羟基化合物具有表11所示的性能。
表10低聚多羟基化合物的反应
| 样品 | 起始材料 | 起始材料，g | 起始材料处理 | 羟基开环剂 | 羟基开环剂，g | OH∶环氧基之比 | 催化剂HBF448％，g(％) | 反应时间，min |
| EX45 | EX1 | 82.5 | 未洗涤 | EX14 | 24 | 1∶1 | 0.1(0.1％) | 60 |
| EX46 | EX1 | 53 | 洗涤并干燥 | EX14 | 15 | 1∶1 | 0.1(0.1％) | 60 |
| EX47 | EX1 | 173 | 洗涤 | EX14 | 49 | 1∶1 | 0.2(0.1％) | 60 |
| EX48 | EX1 | 150 | 洗涤 | EX13 | 63 | 1∶1 | 0.2(0.1％) | 60 |
| EX49 | EX1 | 150 | 洗涤 | EX12 | 58 | 1∶1 | 0.2(0.1％) | 60 |
表11低聚多羟基化合物性能
| 样品 | 羟值 | 酸值 | 25℃下的粘度Pa.s |
| EX45 | 103 | 5.8 | 0.7 |
| EX46 | 97 | 1.2 | 0.6 |
| EX47 | 113 | 3.2 | 2.5 |
| EX48 | 89 | 4.3 | 2.3 |
| EX49 | 115 | 2.1 | 0.7 |
实施例46-49
根据实施例23所述的工序制备一系列低聚多羟基化合物，所不同的是使用表10的EX46、EX47、EX48和EX49行中所列的反应物用量和时间。
在EX46的样品中，在反应中使用之前，洗涤环氧化植物油，并干燥。使用等体积的温热蒸馏水洗涤油，然后通过在烧瓶内放置10g无水硫酸钠而使其干燥。
在EX47、EX48和EX49中，在加入到反应中之前，使用等体积的温热蒸馏水洗涤环氧化植物油。
所得低聚多羟基化合物具有表11所示的特征。
实施例50
根据下述方法制备低聚多羟基化合物：
250ml三颈圆底烧瓶配有控温装置、滴液漏斗、回流冷凝器、氮气吹扫管道和搅拌器。向该反应器中添加10g根据实施例12制备的多羟基化合物、0g水和0.05g氟硼酸。在使反应器体系达到100℃的同时，彻底混合这些成分。
在90分钟的反应时间之后，对混合物取样，然后添加额外0.1％的催化剂，HBF4。表12示出了反应的总结，和表13示出了所得低聚多羟基化合物性能的总结。
表12低聚多羟基化合物
| 样品 | 起始材料 | 起始材料，g | 羟基开环剂 | 羟基开环剂，g | OH∶环氧基之比 | 催化剂HBF448％，g(％) | 水，g | 反应时间，min |
| EX50 | EX2 | 40 | EX12 | 10 | 1∶2.2 | 0.05(0.1％) | 90 | |
| EX51 | EX2 | 40 | EX12 | 10 | 1∶2.2 | 0.10(0.2％) | 90 | |
| EX52 | EX2 | 40 | EX12 | 10 | 1∶2.2 | 0.15(0.3％) | 10 | |
| EX53 | EX2 | 40 | EX12 | 10 | 1∶2.2 | 15(30％) | 1 | 150 |
| EX54 | EX2 | 40 | EX12 | 10 | 1∶2.2 | 20(40％) | 0.5 | 150 |
表13样品内低聚物物种之比
| 样品(Min) | 25℃下的粘度Pa.s | 低聚物与单体之比 |
| EX50，90min | 0.70 | 45∶55 |
| EX50，在添加0.1％催化剂之后 | 3.80 | 65∶35 |
| EX51 | 2.4 | 60∶40 |
| EX53，30min | 1.2 | 44∶56 |
| EX53，60min | 1.2 | 44∶56 |
| EX53，150min | 1.2 | 44∶56 |
| EX54，30min | 1.8 | 56∶44 |
| EX54，60min | 1.8 | 57∶43 |
| EX54，90min | 1.8 | 57∶43 |
| EX54，120min | 1.8 | 58∶42 |
实施例51-54
根据实施例50所述的工序制备一系列低聚多羟基化合物，所不同的是使用表12的EX51、EX52、EX53和EX54行中所列的反应物用量和时间。
在90分钟时取出EX51的样品。
EX52的反应非常快速，且在10分钟反应之后反应混合物胶凝，且没有取出样品。
在30、60和150分钟时取出EX53的样品。
在30、60、90和120分钟时取出EX54的样品。
表13示出了所取出样品的结果。
实施例55
该低聚多羟基化合物的制备始于配有滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的2升三颈圆底烧瓶的实验装置。向该反应器体系中添加100g根据实施例12制备的多羟基化合物。将烧瓶浸在沸水浴内。在数分钟之后，将1.0g氟硼酸(作为48％与水的混合物，获自Aldrich)加入到烧瓶中并混合。在混合数分钟之后，将400g根据实施例2制备的多羟基化合物加入到烧瓶中。在反应30分钟之后，将80g甲醇(合格的ACSS等级，获自Aldrich)加入到烧瓶中。在120分钟之后，将20g水加入到烧瓶中。在额外30分钟之后，冷却烧瓶到50-60℃，并添加约30g碱性离子交换树脂(获自Bayer的Lewatit MP-64)并搅拌1小时。然后通过压滤器进行过滤，以除去树脂，并通过低压真空除去过量的水和甲醇。表14中列出了反应物的用量和所使用的方法的总结。
最终回收的低聚多羟基化合物具有表15的第EX55行所示的性能。另外，通过GPC分析多羟基化合物显示出表16第EX55行所示的组成曲线。
表14低聚多羟基化合物配方
| 样品 | 起始材料 | 起始材料，g | 羟基开环剂 | 羟基开环剂，g | 催化剂 HBF4，g(％) | BHT抗氧剂，g(％) | OH∶环氧基之比 |
| EX55 | EX2 | 400 | EX12 | 100 | 1(0.1％) | - | 1∶2.2 |
| EX56 | EX2 | 160 | EX12 | 40 | 0.8(0.2％) | - | 1∶2.2 |
| EX57 | EX2 | 240 | EX12 | 60 | 1.2(0.2％) | 0.3(0.1％) | 1∶2.2 |
表15低聚多羟基化合物的性能
| 样品 | OH值 | EOC | 碘值 | 酸值 | 水，％ | 25℃下的粘度Pa.s | 低聚物∶单体之比 |
| EX55 | 103 | 0.18 | 57 | 0.7 | 0.03 | 1.7 | 51∶49 |
| EX56 | 86 | 0.26 | 57 | 0.8 | 0.035 | 6.4 | 60∶40 |
| EX57 | 93 | 0.07 | 57 | 0.9 | 0.037 | 3.3 | 63∶37 |
表16低聚多羟基化合物的分子量分布
| 分子物种 | 低聚物含量，％ | ||
| EX55 | EX56 | EX57 | |
| 高级低聚物 | 12.88 | 28.58 | 29.38 |
| 四聚体 | 14.88 | 12.1 | 13.82 |
| 三聚体 | 9.5 | 8.02 | 8.15 |
| 二聚体 | 13.71 | 11.23 | 11.97 |
| 单体 | 49.03 | 40.06 | 36.68 |
实施例56
根据实施例55的工序制备低聚多羟基化合物，所不同的是使用表14的第EX56行所列的反应物用量。最终回收的低聚多羟基化合物具有表15的第EX56行所示的性能。另外，通过GPC分析多羟基化合物显示出表16第EX56栏所示的组成曲线。
实施例57
该低聚多羟基化合物的制备始于配有滴液漏斗、回流冷凝器、氮气入口和搅拌器的1升三颈圆底烧瓶的实验装置。向该反应器体系中添加60g根据实施例12制备的多羟基化合物和0.3gBHT抗氧化剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，获自Aldrich)。将烧瓶浸在沸水浴内。在整个反应过程中，在氮气氛围下恒定地维持反应混合物。
在数分钟之后，将1.2g氟硼酸(作为48％与水的混合物，获自Aldrich)加入到反应器中并混合。在混合数分钟之后，将240g根据实施例2制备的多羟基化合物加入到烧瓶中。在反应30分钟之后，将90g甲醇(合格的ACS等级，获自Aldrich)和0.18g额外的HBF4催化剂加入到反应器中。在60分钟之后，冷却反应器到50-60℃，并添加约15克碱性离子交换树脂(获自Bayer的Lewatit MP-64)并搅拌1小时。然后通过压滤器进行过滤，以除去树脂，并通过低压真空除去过量的水和甲醇。表14中列出了反应物的用量和所使用的方法的总结。
最终回收的低聚多羟基化合物具有表15的第EX57行所示的性能。另外，通过GPC分析多羟基化合物显示出表16第EX57栏所示的组成曲线。
实施例58
根据下述方法制备低聚多羟基化合物：
250ml三颈圆底烧瓶配有控温装置、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器。向该反应器中添加60g根据实施例6制备的环氧化大豆油，0.72g甲醇(ACS等级，获自Aldrich)和0.12g氟硼酸。当反应器置于水浴内并使之达到60℃时，彻底并连续混合这些成分。
在180分钟的反应时间之后，将15g甲醇和额外0.1g HBF4加入到反应器中。在额外30分钟之后，冷却反应器到50-60℃，并添加5g Lewatit MP-64。搅拌混合物2小时，并过滤所得多羟基化合物，以除去树脂，然后在低真空下抽真空30分钟和在高真空下抽真空30分钟。表17中示出了所使用的反应物用量的总结。
所形成的低聚多羟基化合物具有表18所示的性能，其中对180分钟时的样品和最终的多羟基化合物组合物报告性质。
实施例59
根据实施例58的工序制备低聚多羟基化合物，所不同的是使用表17的第EX59行中所列的反应物用量与温度。低聚多羟基化合物具有表18中180分钟时的样品和最终的样品的性能。
实施例60
根据实施例58的工序制备低聚多羟基化合物，所不同的是使用表17的第EX60行中所列的反应物用量与温度，在60分钟的反应时间之后中断实验，此刻取出样品。没有完成实施例58的随后步骤。对于该取样时间，低聚多羟基化合物具有表18中所示的性能。
表17低聚多羟基化合物配方-温度和催化剂浓度的变化
| 样品 | MeOH，g | 不饱和环氧化大豆油 | 不饱和环氧化大豆油，g | 甲醇∶环氧基之比 | 催化剂HBF4，g(％) | 温度，℃ |
| EX58 | 0.72 | EX6 | 60 | 0.25∶1 | 0.12(0.1％) | 60 |
| EX59 | 0.72 | EX6 | 60 | 0.25∶1 | 0.12(0.1％) | 70 |
| EX60 | 0.72 | EX6 | 60 | 0.25∶1 | 0.12(0.1％) | 80 |
| EX61 | 0.72 | EX6 | 60 | 0.25∶1 | 0.12(0.1％) | 90 |
| EX62 | 0.6 | EX6 | 50 | 0.25∶1 | 0.2 | 60 |
| EX63 | 0.6 | EX6 | 50 | 0.25∶1 | 0.3 | 60 |
实施例61
根据实施例58的工序制备低聚多羟基化合物，所不同的是使用表17的第EX61行中所列的反应物用量与温度，在60分钟的反应时间之后中断实验，此刻取出样品。对于该取样时间，低聚多羟基化合物具有表18所示的性能。
实施例62
根据实施例58的工序制备低聚多羟基化合物，所不同的是使用表17的第EX62行中所列的反应物用量，在120分钟的反应时间之后中断实验，此刻取出样品。对于该取样时间，低聚多羟基化合物具有表18所示的性能。
表18低聚多羟基化合物的性能-温度和催化剂浓度的变化
| 样品 | OH值 | 酸值 | EOC | 25℃下的粘度Pa.s | 低聚物，％ | 单体，％ |
| EX58，180min | 0.63 | 1.34 | 0.34 | 44 | 56 | |
| EX58，最终 | 65 | 0.005 | 0.59 | 47 | 53 | |
| EX59，180min | 0.58 | 1.83 | 0.24 | 28 | 72 | |
| EX59，最终 | 78 | 0.005 | 0.4 | 33 | 67 | |
| EX60，60min | 0.49 | 1.82 | 0.23 | 26 | 74 | |
| EX61，60min | 0.48 | 1.6 | 0.24 | 35 | 65 | |
| EX62，120min | 0.86 | 0.66 | 1.06 | 60 | 40 | |
| EX63，120min | 1.41 | 0.06 | 3.82 | 69 | 31 | |
| EX64，120min | 1.84 | 0.005 | 8.6 | 72 | 28 |
实施例63
根据实施例58的工序制备低聚多羟基化合物，所不同的是使用表17的第EX63行中所列的反应物用量。另外，使用带夹套的烧瓶以供温度控制，而不是水浴，并在反应开始时，使温度跳升到82℃，然后返回到60℃。在120分钟的反应时间之后中断实验，此刻取出样品。对于该取样时间，低聚多羟基化合物具有表18所示的性能。
实施例64
根据实施例58的工序制备低聚多羟基化合物，所不同的是使用表17的第EX64行中所列的反应物用量。使用水浴，并在反应开始时，使温度跳升到65℃，然后返回到60℃。在120分钟的反应时间之后中断实验，此时取出样品。对于该取样时间，低聚多羟基化合物具有表18所示的性能。
表19低聚多羟基化合物配方-温度和催化剂浓度的变化
| 样品 | MeOH，g | 不饱和环氧化大豆油 | 不饱和环氧化大豆油，g | 甲醇∶环氧基之比 | 催化剂HBF4，g(％) | 温度，℃ |
| EX65 | 0 | EX6 | 50 | 0 | 0.1(0.1％) | 60 |
| EX66 | 0 | EX6 | 50 | 0 | 0.3(0.3％) | 60 |
| MEK，g | ||||||
| EX67 | 50 | EX6 | 50 | 0 | 0.2(0.1％) | 60 |
实施例65
根据实施例58的工序制备低聚多羟基化合物，所不同的是使用表19的第EX65行中所列的反应物用量。对于各取样时间，低聚多羟基化合物具有表20所示的性能。在75分钟时取出最后的样品。
实施例66
根据实施例58的工序制备低聚多羟基化合物，所不同的是使用表19的第EX66行中所列的反应物用量。对于各取样时间，低聚多羟基化合物具有表20所示的性能。在90分钟处取出最后的样品。
表20多羟基化合物的特征(EX65和EX66)
| EX65 | EX66 | |||
| 反应时间 | 酸值 | EOC | 酸值 | EOC |
| 0 | 0.63 | 2.43 | 2.43 | |
| 3 | 0.53 | 2.31 | 0.96 | |
| 5 | 0.62 | 2.05 | 0.59 | |
| 10 | 0.63 | 2.09 | 0.58 | |
| 15 | 0.61 | 2.09 | 0.57 | |
| 30 | 0.64 | 2.05 | 0.56 | |
| 60 | 0.65 | 2.03 | 0.61 | |
| 75 | 0.65 | 1.98 | ||
| 90 | 0.56 | |||
| 所有样品中有许多凝胶 | 样品完全胶凝 | |||
实施例67
根据实施例58的工序制备低聚多羟基化合物，所不同的是使用表19的第EX67行中所列的反应物用量。正如所示的，将MEK(获自Aldrich)，而不是甲醇加入到反应中。对于各取样时间，低聚多羟基化合物具有表21所示的性能。在160分钟处取出最终的样品。
表21多羟基化合物特征(EX67)
| 样品EX67，反应时间(min) | 酸值 | EOC | 低聚物，％ | 单体，％ |
| 0 | 0.64 | 1.2 | 92 | 8 |
| 3 | 0.69 | 0.24 | 60 | 40 |
| 5 | 0.73 | 0.28 | 60 | 40 |
| 23 | 0.68 | 0.27 | 60 | 40 |
| 60 | 0.71 | 0.31 | 60 | 40 |
| 160 | 0.72 | 0.24 | 60 | 40 |
实施例68
根据下述方法制备不饱和低聚多羟基化合物：
1升三颈圆底的夹套反应烧瓶配有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器、控温装置和机械搅拌器。
将100g按实施例8的工序制备的不饱和改性的环氧化大豆油预热到60℃，并加入到烧瓶中。然后，将最初催化剂含量为0.2g HBF4的1.2g甲醇加入到烧瓶中。在滴完所有组分之后，反应温度在1分钟内跳升到约65℃，但在数分钟之后，反应温度下降到60℃。
在剧烈搅拌混合物下，继续反应10分钟之后，将混合有额外0.1gHBF4的36g甲醇加入到烧瓶中，并继续反应。在额外20分钟的反应之后，将4g Lewatit MP-64加入到反应混合物中。在没有加热下，搅拌混合物额外2小时。之后，过滤产物，并在低真空下抽真空30分钟和在高真空下抽真空30分钟。
表22中示出了所使用的反应物的用量的总结。所形成的低聚多羟基化合物具有表23和表24所示的性能。
实施例69-76
根据实施例68的工序制备一系列不饱和低聚多羟基化合物，所不同的是使用表22所示的反应物、用量和条件。所形成的不饱和低聚多羟基化合物具有表23和24所示的性能。
表22不饱和低聚多羟基化合物的配方
| 样品 | 甲醇，g | 不饱和环氧化大豆油 | 不饱和环氧化大豆油，g | 甲醇∶环氧基之比 | 起始催化剂HBF4，g(％总量) | LewatitMP-64 |
| EX68 | 1.2 | EX8 | 100 | 0.20∶1 | 0.2(0.1％) | 4 |
| EX69 | 1.2 | EX8 | 100 | 0.20∶1 | 0.4(0.2％) | 8 |
| EX70 | 1.2 | EX8 | 100 | 0.20∶1 | 0.6(0.3％) | 12 |
| EX71 | 1.2 | EX7 | 100 | 0.17∶1 | 0.2(0.1％) | 4 |
| EX72 | 1.2 | EX7 | 100 | 0.17∶1 | 0.4(0.2％) | 8 |
| EX73 | 1.2 | EX7 | 100 | 0.17∶1 | 0.6(0.3％) | 12 |
| EX74 | 1.2 | EX9 | 100 | 0.23∶1 | 0.2(0.1％) | 4 |
| EX75 | 1.2 | EX9 | 100 | 0.23∶1 | 0.4(0.2％) | 8 |
| EX76 | 1.2 | EX9 | 100 | 0.23∶1 | 0.6(0.3％) | 12 |
表23不饱和低聚多羟基化合物的特征
| 样品 | OH值 | EOC | 25℃下的粘度Pa.s | 低聚物，％ | 单体，％ | 当量重量 |
| EX68 | 73 | 0.015 | 0.65 | 44 | 56 | 768 |
| EX69 | 74 | 0.011 | 1.15 | 57 | 43 | 758 |
| EX70 | 68 | 0.01 | 4 | 66 | 34 | 837 |
| EX71 | 78 | 0.097 | 1.26 | 53 | 47 | 719 |
| EX72 | 89 | 0.017 | 3.05 | 62 | 38 | 630 |
| EX73 | 66 | 0.017 | 7.5 | 62 | 38 | 850 |
| EX74 | 70 | 0.01 | 0.56 | 45 | 55 | 802 |
| EX75 | 77 | 0.016 | 0.85 | 56 | 44 | 728 |
| EX76 | 60 | 0.04 | 2.7 | 60 | 40 | 935 |
表24通过GPC得到的分子量分布和不饱和低聚多羟基化合物的官能度
| 样品 | 单体，％ | 二聚体，％ | 三聚体，％ | 四聚体，％ | 五聚体，％ | 高级低聚物，％ | 非常高级的低聚物，％ | Mn | 官能度，F |
| EX68 | 56 | 12 | 8 | 6 | 12 | 6 | 0 | 1207 | 1.57 |
| EX69 | 43 | 12 | 8 | 6 | 18 | 13 | 0 | 1716 | 2.26 |
| EX70 | 34 | 10 | 7 | 6 | 15 | 18 | 11 | 3776 | 4.51 |
| EX71 | 47 | 13 | 8 | 8 | 13 | 12 | 0 | 1521 | 2.12 |
| EX72 | 38 | 11 | 7 | 6 | 14 | 21 | 4 | 2059 | 3.27 |
| EX73 | 38 | 11 | 7 | 5 | 12 | 17 | 9 | 2034 | 2.39 |
| EX74 | 55 | 14 | 16 | 12 | 4 | 0 | 0 | 1215 | 1.33 |
| EX75 | 44 | 14 | 9 | 9 | 11 | 13 | 0 | 929 | 1.28 |
| EX76 | 35 | 11 | 7 | 6 | 12 | 22 | 8 | 1259 | 1.35 |
实施例77
将实施例13收集的黑色粉末(约13g)返回到500ml压力反应器中。将50ml甲苯(Fisher Scientific，Pittsburgh，PA)加入到该反应器中，并密封反应器。用50-100psig的合成气(1∶1CO/H2)冲刷内部4次。之后，用合成气给反应器加压到2700psig，并在搅拌的同时，加热到180℃。此刻，反应器的压力达到4000psig。在4000psig的合成气压力下，在180℃下，在1000rpm下搅拌反应器的内容物5小时。在5小时之后，在3500-4000psig的合成气压力下，冷却内容物，到室温，并释放压力。添加100g大豆油(RBD等级，获自Archer DanielsMidland)并再次密封反应器。用50-100psig的合成气冲刷内容物4次。之后，使反应器加压到3200psig的合成气，并在搅拌的同时加热到120℃。在加热下，反应器的压力达到4000psig。在4000psig的合成气压力下，在120℃下，在1000rpm下搅拌反应器的内容物1.5-2小时，随衙释放压力。之后用50-100psig的氢气冲刷反应器4次，加压到1800psig的氢气，并加热到175，此刻反应器的压力达到2000psig。在2000psig的氢气压力下，在175℃下，在1000rpm下搅拌反应器的内容物2小时。在冷却到40-50℃的情况下，释放反应器的压力，并转移出内容物，并通过烧结的玻璃漏斗过滤。在漏斗内收集的湿黑色粉末称重为约12g，而黄色粘稠液体滤液称重为约110g。存在于黄色粘稠液体内的多羟基化合物的羟基含量为161mgKOH/g(67％的产率)和在25℃下的粘度为约4000cps。
实施例78
使用实施例77回收的催化剂，遵照实施例77所述的工序。所得多羟基化合物的羟基含量为161mg KOH/g(67％的产率)和在25℃下的粘度为约4000cps。
实施例79
将根据实施例13的方法生产的黑色粉末与50ml甲苯一起置回到500ml压力反应器中。密封反应器，并用50-100psig的合成气冲刷内容物4次。之后，使反应器加压到2700psig的合成气压力，并在搅拌的同时，加热到180℃，此刻，反应器的压力达到4000psig。在4000psig的合成气压力下，在180℃下，在1000rpm下搅拌反应器的内容物5小时。然后，在3500-4000psig的合成气压力下，冷却反应器的内容物到室温，并释放压力。将100g RBD等级的大豆油加入到反应器中。再次密封反应器。用50-100psig的合成气冲刷内容物4次。之后，使反应器加压到3200psig的合成气压力，并在搅拌的同时加热到120℃，此刻，反应器的压力达到4000psig。在4000psig的合成气压力下，在120℃下，在1000rpm下搅拌反应器的内容物1.5-2小时。然后，冷却反应器的内容物到室温并释放压力。在烧结的玻璃漏斗上过滤粗产物，并获得醛油以及增溶于其中的一些催化剂。原子吸收分析滤液中的钴表明54％的起始催化剂以羰基形式存在。
实施例80
遵照实施例13所述的工序，所不同的是碳的用量为1g。称重所收集的仍然湿的黑色粉末为3.5g。
实施例81
遵照实施例79所述的工序，使用从实施例80中回收的黑色粉末。原子吸收分析滤液中的钴表明仅仅8％的起始催化剂以羰基形式存在。
实施例82
遵照实施例13所述的工序，所不同的是碳的用量为10g。称重所收集的仍然湿的黑色粉末为25.0g。
实施例83
遵照实施例79所述的工序，使用从实施例82中回收的黑色粉末。原子吸收分析滤液中的钴表明63％的起始催化剂以羰基形式存在。
实施例84
在500ml不锈钢的搅拌压力反应器内装载100g RDM等级的大豆油、2.5g活化碳、2.5g羰基钴。密封反应器，并用50-100psig的合成气冲刷内容物4次。之后，使反应器加压到3200psig的合成气压力，并在搅拌的同时，加热到120℃，此刻，反应器的压力达到4000psig。在4000psig的合成气压力下，在120℃下，在1000rpm下搅拌反应器的内容物1小时，之后释放压力。然后用50-100psig的氢气冲刷反应器4次，加压到1800psig的氢气，并加热到150℃，此刻反应器的压力达到2000psig。在2000psig的氢气压力下，在150℃下，在1000rpm下搅拌反应器的内容物3小时。然后，冷却反应器的内容物到40-50℃，并释放反应器的压力。转移出内容物并过滤。FT-IR分析粘稠的液体滤液表明仍然存在24％来自加氢甲酰基化的醛。
实施例85-88
这些实施例证明，多羟基化合物的质量主要取决于合成气对基底的体积比。反应器的顶部空间(head space)代表可获得的用于发生加氢甲酰基化反应的合成气的体积。尽管在反应过程中供应较多的合成气，该工艺是受分散控制的(即，气体分散到液体的速度比反应速度慢得多)。
通过按照实施例13所述的工序进行表25所示的反应，所不同的是不使用碳载体。在所有这些反应中使用5份羰基钴。与实施例13相反，在所有这些实施例中，在反应器的内壁上形成钴的镜面。
表25
| 实施例 | 基底体积(ml) | 顶部空间(ml) | 合成气与油的体积比 | 多羟基化合物的OH#(mgKOH/g) | 多羟基化合物的产率 | 多羟基化合物的粘度(在25℃下，cps) |
| 85 | 250 | 150 | 0.6 | 79 | 33％ | 2400 |
| 86 | 100 | 200 | 2.0 | 164 | 68％ | 2300 |
| 87 | 70 | 230 | 3.3 | 174 | 72％ | 4200 |
| 88 | 50 | 250 | 5.0 | 171 | 71％ | 3700 |
实施例89-91
这些实施例证明多羟基化合物的质量取决于氢化时间段。当在175℃下进行氢化2小时时，产生多羟基化合物的最高产率。
按照实施例13所述的工序进行表26所示的这些反应，所不同的是不使用碳载体。在所有这些反应中使用5g羰基钴。在所有这些实施例中，在反应器的内表面形成钴的镜面。
表26
| 实施例 | 氢化时间(小时) | 多羟基化合物的OH#(mg KOH/g) | 多羟基化合物的产率 | 多羟基化合物的粘度(在25℃下，cps) |
| 89 | 1 | 157 | 65％ | 3500 |
| 90 | 2 | 164 | 68％ | 2300 |
| 91 | 3 | 150 | 62％ | 3900 |
实施例92
通过下述工序生产多羟基化合物：
将61g甲醇和0.44g HBF4加入到配有回流冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底带夹套的反应烧瓶内。预热该混合物到约65℃的沸腾温度。将150g EOC＝3.39和IV＝69的部分环氧化的大豆油加入到该混合物中，并强烈搅拌该混合物。允许反应进行40分钟。然后，停止加热，并添加10g Lewatit MP-64。在没有加热的情况下，搅拌混合物额外2小时。过滤已中和的混合物，并通过旋转蒸发器抽真空。所得多羟基化合物的OH#＝119，EOC＝0.006，粘度＝1.3Pa.s(在25℃下)和酸值＝0.52，和经计算的碘值＝65。多羟基化合物的数均分子量为1135，多羟基化合物的重均分子量为1332，和官能度为2.34。
在样品和水样品上进行一组颜色试验，其中包括加德纳色标试验。
表27中示出了结果。
表27多羟基化合物的颜色试验结果
| 样品 | L* | a* | b* | 加德纳色值 | APHA-20mm |
| 水标准物 | 96.73 | -0.23 | 0.07 | 0 | -0.6 |
| EX92 | 96.33 | -2.72 | 15.83 | 1.8 | 243.9 |
实施例93
借助在具有非常强的搅拌器和回流冷凝器的三颈圆底玻璃反应器内进行的开环反应，制备一系列低聚多羟基化合物。将催化剂溶液仔细地加入到根据实施例13的工序制备的加氢甲酰基化多羟基化合物内。预热该混合物到60℃，并剧烈混合。升高温度到90-95℃，并缓慢地添加适量环氧化大豆油(“Flexol”，获自Union Carbide)到反应器内。然后使混合物反应规定的时间。表28中示出了反应物的用量和反应时间。
表28掺入加氢甲酰基化植物油的低聚多羟基化合物
| 样品编号 | HF多羟基化合物，g | ESBO，g | HBF448％，g(％) | 环氧基/OH的摩尔比 | 反应时间，h |
| EX93 | 100 | 49.6 | 0.16(0.05％) | 0.5 | 3 |
| EX94 | 100 | 49.6 | 0.31(0.1％) | 0.5 | 3 |
| EX95 | 75 | 74.4 | 0.31(0.1％) | 1 | 3 |
| EX96 | 70 | 104.2 | 0.36(0.1％) | 1.5 | 3 |
| EX97 | 100 | 50.2 | 0.31(0.1％) | 0.5 | 11 |
| EX98 | 100 | 50.6 | 0.31(0.1％) | 0.5 | 10 |
紧跟在反应之后，通过在60℃下与Lewatite MP 64树脂混合1小时，中和该混合物，之后用醚稀释该反应混合物，并过滤掉Lewatite树脂。使用旋转蒸发器，从多羟基化合物中除去溶剂(在70℃无油泵下45分钟和在90℃高真空泵下90分钟)。
所得多羟基化合物具有表29所示的性能。
表29掺入加氢甲酰基化植物油的低聚多羟基化合物的性能
| 样品 | 粘度，Pa.s | EOC(多羟基化合物)，％ | EOC，％ | 反应的环氧基，％ | OH#，mgKOH/g | 低聚物，％ |
| EX93 | 2.91 | 2.22 | 2.24 | 1 | 158 | 5 |
| EX94 | 4.67 | 1.88 | 2.24 | 16 | 158.78 | 25.94 |
| EX95 | 4.34 | 2.67 | 3.36 | 21 | 125.46 | 42.52 |
| EX96 | 3.7 | 3.2 | 4.0 | 21 | 101.79 | 45.89 |
| EX97 | 6.77 | 1.76 | 2.24 | 21 | 153.0 | 39.75 |
| EX98 | 8.04 | 1.73 | 2.25 | 23 | 155.9 | 42.27 |
描述了本发明的许多实施方案。尽管如此，要理解，可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种改变。因此，其它实施方案在下述权利要求书的范围内。
Claims (39)
1.制备低聚改性植物油基多羟基化合物的方法，该方法包括使含环氧化植物油和开环剂的混合物反应，形成低聚改性植物油基多羟基化合物，其中低聚改性植物油基多羟基化合物包括至少约20％的低聚物，和在25℃下的粘度小于约8Pa.s。
2.权利要求1的方法，其中混合物进一步包括酸。
3.权利要求2的方法，其中酸包括氟硼酸。
4.权利要求3的方法，其中氟硼酸是自调节的。
5.权利要求2的方法，其中酸包括羧酸、路易斯酸和Bronsted-Lowry无机酸。
6.权利要求1的方法，其中低聚改性的植物油基多羟基化合物包括至少约40％的低聚物。
7.权利要求1的方法，其中低聚改性的植物油基多羟基化合物包括至少约50％的低聚物。
8.权利要求1的方法，其中开环剂包括醇。
9.权利要求8的方法，其中醇包括支化醇。
10.权利要求8的方法，其中醇包括线型醇。
11.权利要求1的方法，进一步包括：
共混石化基多羟基化合物与环氧化植物油和开环剂，以便所述石化基多羟基化合物也经历聚合反应。
12.权利要求1的方法，其中开环剂包括植物油基多羟基化合物。
13.权利要求1的方法，其中环氧化植物油包括基本上完全环氧化存在于植物油内的所有不饱和基团。
14.权利要求1的方法，其中环氧化植物油包括存在于植物油内的所有不饱和基团环氧化小于约90％。
15.权利要求1的方法，其中环氧化植物油包括存在于植物油内的所有不饱和基团环氧化小于约80％。
16.权利要求1的方法，其中低聚改性的植物油基多羟基化合物的官能度为约1.0-约6.0。
17.权利要求1的方法，其中低聚改性的植物油基多羟基化合物的羟值为约20-约300mg KOH/g多羟基化合物。
18.权利要求1的方法，其中低聚改性的植物油基多羟基化合物的数均分子量为约1200-约8000。
19.权利要求1的方法，其中低聚改性的植物油基多羟基化合物的重均分子量为约1500-约50,000。
20.权利要求1的方法，其中在酸存在下，由植物油就地形成环氧化植物油。
21.权利要求1的方法，其中低聚改性的植物油基多羟基化合物具有残留的环氧官能度。
22.权利要求1的方法，其中低聚改性的植物油基多羟基化合物具有残留的环氧官能度和具有残留的烯属官能度。
23.权利要求1的方法，其中开环剂包括羟基，和其中存在于开环剂内的羟基与存在于环氧化植物油内的环氧基之比为约0.1-约1.0。
24.权利要求1的方法，其中该方法包括：
使用醇和酸催化剂，使环氧化植物油开环；和
使环氧化植物油与已开环的环氧化植物油反应。
25.制备低聚改性的植物油基多羟基化合物的方法，该方法包括使含环氧化植物油、氟硼酸和开环剂的混合物反应，形成低聚的改性植物油基多羟基化合物。
26.制备低聚改性的植物油基多羟基化合物的方法，该方法包括使含环氧化植物油和开环剂的混合物反应，形成低聚改性的植物油基多羟基化合物，其中低聚改性的植物油基多羟基化合物包括至少约40％的低聚物。
27.制备低聚改性的植物油基多羟基化合物的方法，该方法包括使含环氧化植物油、酸催化剂和多羟基化合物的混合物反应，形成低聚改性的植物油基多羟基化合物。
28.改性脂肪酸甘油三酯的低聚混合物，其包括下述结构：
其中Za、Zb和Zc独立地包括C15-C17直链碳链且包括亚甲基单元、连位取代或未取代的烷氧基和羟基取代的亚甲基单元、2，3-环氧乙烷单元、1，2-乙烯二基单元或其结合，并进一步包括封端的甲基；和
其中对于至少20％的混合物来说，n＝2-8；和
其中X＝O。
29.权利要求28的低聚混合物，其中Za、Zb和Zc各自独立地选自(CH2)7(CH＝CH)(CH2)7CH3、(CH2)7(CH＝CH)(CH2)7CH3、(CH2)7(CHOR-CHOH)(CH2)7CH3、(CH2)7(CH＝CH)CH2(CHOR-CHOH)(CH2)4CH3、(CH2)14CH3、(CH2)7(CHOH-CHOR)CH2(CHOH-CHOR)CH2(CH＝CH)CH2CH2、(CH2)7(CH＝CH)CH2(CH＝CH)CH2(CHOR-CHOH)CH2CH3、(CH2)7(CH＝CH)(CH2)7CH3、(CH2)7(CH＝CH)CH2(CH＝CH)CH2(CH＝CH)CH2CH3、(CH2)7(CH＝CH)CH2(CH＝CH)(CH2)4CH3、(CH2)7(CHOH-CHOR)CH2(CHCH)(CH2)4CH3，或(CH2)7(CHCH)CH2(CHOR-
CHOH)CH2(CH＝CH)CH2CH3；
其中R包括H、C1-C10烷基、C7-C15烷芳基、烷氧基烷基或烷基氨基烷基及其结合。
30.低聚植物油基多羟基化合物的组合物，其具有至少约20％的低聚物含量和粘度在25℃下为约0.1-约8.0Pa.s。
31.权利要求30的低聚植物油基多羟基化合物的组合物，其中组合物的羟值为20-300g KOH/g多羟基化合物。
32.权利要求30的低聚植物油基多羟基化合物的组合物，其中低聚多羟基化合物组合物具有残留的环氧基。
33.权利要求30的低聚植物油基多羟基化合物的组合物，其中低聚多羟基化合物组合物的低聚物含量为至少约40％。
34.权利要求30的低聚植物油基多羟基化合物的组合物，其中低聚多羟基化合物组合物的羟基当量重量为约500-约5000。
35.权利要求30的低聚植物油基多羟基化合物的组合物，其中低聚多羟基化合物组合物的官能度为约1.0-约3.0。
36.制备多羟基化合物的方法，该方法包括使环氧化植物油与开环剂反应，形成改性植物油基多羟基化合物，其中开环剂是还原的加氢甲酰基化化合物。
37.权利要求36的方法，其中还原的加氢甲酰基化化合物包括还原的加氢甲酰基化植物油基多羟基化合物。
38.权利要求36的方法，其中还原的加氢甲酰基化化合物包括还原的加氢甲酰基化脂肪酸的衍生物。
39.权利要求36的方法，其中还原的加氢甲酰基化化合物包括还原的加氢甲酰基化的脂肪酸甲酯。
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