CN112313263A - 固化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了由天然多官能酸与环氧化植物基油之间的反应产生用于环氧化植物基油和环氧化天然橡胶的固化剂。固化剂可以用于生产无气孔的可浇铸树脂，并固化基于环氧化天然橡胶的橡胶配方。由公开的材料制成的材料可以有利地用作皮革替代品。

Description

固化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求以下美国临时申请的优先权：于2018年4月21日提交的No.62/660,943；于2018年5月10日提交的No.62/669,483；于2018年5月10日提交的No.62/669,502；于2018年11月5日提交的No.62/756,062；于2018年11月29日提交的No.62/772,744；于2018年11月29日提交的No.62,772,715；以及于2019年2月15日提交的No.62/806,480，这些申请全都通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及可以利用本文公开的固化剂进行的生产天然产品的方法。天然产品的物理特性类似于合成涂层织物、皮革产品和泡沫产品。
背景技术
用天然衍生和可生物降解的聚合物代替合成聚合物是实现可持续产品和材料工艺的重要目标。在所有潜在的天然原料当中，性质最普遍且易于捕获、分离和纯化的原料也是最具成本效益的替代选项。诸如木材、天然纤维、天然油和其它天然化学品之类的材料都可以大量获取。迄今为止，更广泛地使用天然材料的限制主要是由于加工柔韧性(例如，可模塑性)和/或最终特性(例如，强度、伸长率、模量)的限制。
天然兽皮皮革是一种通用材料，几乎没有其它合成替代品可以满足相同的性能要求。天然兽皮皮革尤其具有柔韧性、抗穿刺性、耐磨性、可模制性、透气性和压印性的独特混合。合成皮革替代材料是本领域中已知的。许多材料利用织物背衬和聚氨酯或增塑的聚氯乙烯弹性体表面–此类材料构造可以实现天然兽皮皮革的某些性能属性，但不是全天然的并且不可生物降解。期望具有包括全天然材料或至少包含全天然成分的实质部分的不同材料。此外，期望任何皮革替代品都可生物降解以避免处置问题。
如今，记忆泡沫材料完全由合成聚合物制成。例如，大多数商业记忆泡沫包括利用泡沫结构的聚氨酯弹性体。记忆泡沫材料的特征在于有损(lossy)行为，即，聚合物具有高损耗模量(tanδ)。记忆泡沫材料一般在大大低于室温的温度下(例如，低于10℃)非常坚硬，在大大高于室温的温度下(例如，高于50℃)呈橡胶状，并且在室温或接近室温时(例如，15℃–30℃)呈皮革/有损。
Liu(US 9,765,182)公开了一种弹性体产品，其包括环氧化植物油和多官能羧酸。因为这些成分彼此不能互溶，所以Liu公开了使用能够溶解多官能羧酸并且可以与环氧化植物油互溶的醇溶剂。Liu公开的示例性环氧化植物油是环氧化大豆油。Liu公开的示例性多官能羧酸是柠檬酸。用作增溶剂的示例性醇包括乙醇、丁醇和异丙醇。Liu公开了通过将柠檬酸溶解在乙醇中，然后将全部量的环氧化大豆油添加到溶液中来产生弹性体。然后将溶液加热至50℃–80℃24小时以除去乙醇(在真空辅助下)。Liu公开了用于聚合的最佳温度范围在70℃下发生(没有任何催化剂)。Liu的公开清楚地表明，醇溶剂的蒸发温度范围和聚合温度是重叠的，因此在去除全部溶剂之前，存在过早固化聚合物(即，形成凝胶)的高风险。我们发现，通过Liu公开的方法制备的弹性体由于聚合反应开始后残留的醇溶剂的蒸发而具有相当大的孔隙率。
附图说明
结合到本说明书中并构成本说明书一部分的附图图示了实施例，并且与本描述一起用于解释方法和系统的原理。
图1是本文公开的固化剂的至少一个说明性实施例的化学反应式和示意图。
图2A是使用相对较低粘度的树脂生产的环氧化天然橡胶基材料的示意图，该树脂允许渗透到整个法兰绒基材中，从而形成绒面革或拉绒外观。
图2B是使用相对较高粘度的树脂生产的环氧化天然橡胶基材料的示意图，该树脂允许部分地渗透穿过法兰绒基体，从而产生光滑的抛光表面。
图3是根据本公开生产的环氧化天然橡胶基材料的图像。
图4A、4B和4C是根据本公开生产的环氧化天然橡胶基材料的一部分的视图，其可以用于构造钱包，其中环氧化天然橡胶基材料的每个版本由不同的纹理制成。
图5是根据本公开生产的可以用于构造钱包的多片环氧化天然橡胶基材料的视图。
图6是组装成简单信用卡钱包或载体的根据本公开生产的多片环氧化天然橡胶基材料的视图，具有对于天然动物皮如普通技术人员所期望的外观、刚性和强度。
图7是可以根据本公开使用的树脂浸渍的织物。
图8A是根据本公开制成的球的俯视图。
图8B是根据本公开制成的球的侧视图。
图9提供了两种不同的基于ENR的材料的两条应力-应变曲线的图形表示。
图10A提供了基于ENR的材料的描绘，该材料配置有用于接合皮带扣的固有功能。
图10B提供了在与皮带扣接合之后来自图10A的基于ENR的材料的描绘。
图11提供了其中形成有凹槽和脊的基于ENR的材料的描绘。
图12提供了可以用于某些基于ENR的材料的模制系统的说明性实施例的描绘。
图13示出了根据本公开的一个实施例生产的泡沫产品的煎饼状盘。
图14示出了与固化温度的变化相关的孔隙率的梯度。
具体实施方式
在公开和描述本方法和设备之前，应理解，方法和设备不限于具体方法、具体组件或特定实施方式。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施例/方面的目的，而不是限制性的。
如说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数指代物，除非上下文另有明确规定。范围在本文中可以表示为从“大约”一个特定值，和/或到“大约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一个实施例包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解该特定值形成另一个实施例。将进一步理解，每个范围的端点相对于另一个端点都是重要的，并且独立于另一个端点。
“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例和不发生的实例。
当提到方法，设备和/或其组件时，“方面”并不意味着需要被称为方面的限制、功能、组件等，而是它是特定说明性公开的一部分而非限制方法、设备和/或其组件的范围，除非在所附权利要求书中如此指明。
在本说明书的整个说明书和权利要求书中，词语“包括”和其变体(例如“包含”和“含有”)意指“包括但不限于”，并且不旨在排除例如其他组件、整数或步骤。“示例性”指“…的示例”，并且不旨在指示优选或理想实施例。“诸如”不是用于限制性意义，而是用于解释目的。
公开了能够用于执行所公开的方法和设备的组件。本文公开了这些和其他组件，并且应理解何时公开了这些组件的组合、子集、交互、组等，虽然可以不明确地公开这些组件的每个各种个体和集体组合的特定参考和置换，但是对于全部方法和设备，每个都在本文中被具体考虑和描述。这适用于本申请的所有方面，包括但不限于所公开方法中的步骤。因此，如果存在能够被执行的各种附加步骤，则应理解这些附加步骤中的每个能够利用所公开方法的任何特定实施例或实施例的组合来执行。
通过参考本文包括的示例和优选方面的下面详细描述以及附图及其之前和之后的描述，可以更容易地理解本方法和设备。当涉及配置的一般性和/或相应的组件、方面、特征、功能、方法和/或构造材料等这些术语时，相应的术语可以互换使用。
应当理解，本公开的应用不限于以下描述中阐述的或附图中示出的结构细节和组件布置。本公开能够以其他实施例实践或以各种方式来执行。此外，应理解本文中使用的指设备或元件方位的措辞和术语(诸如，例如“前”、“后”、“上”、“下”、“顶部”、“底部”等)仅用于简化描述，并不单指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定方位。另外，诸如“第一”、“第二”和“第三”的术语在本文和所附权利要求书中用于描述的目的，并不旨在表示或暗示相对重要性或显著性。
元素描述 元素编号
天然皮革状材料(绒面革) 100
天然皮革状材料(光泽) 100’
织物 102
织物延伸 103
聚合物 104
1.固化剂(预聚物)
公开了由环氧化甘油三酸酯(其可以是基于植物的油(诸如(一种或多种)植物油和/或坚果油)和/或微生物油(诸如由藻类或酵母产生的植物油)、天然存在的多官能羧酸和至少一些接枝的含羟基溶剂组成的固化剂。由基于植物的油组成的此类环氧化甘油三酸酯的实例包括环氧化大豆油(ESO)、环氧化亚麻籽油(ELO)、环氧化玉米油、环氧化棉籽油、环氧化低芥酸菜子油、环氧化氧化菜籽油、环氧化葡萄籽油、环氧化罂粟籽油、环氧化舌头油、环氧化向日葵油、环氧化红花油、环氧化小麦胚芽油、环氧化核桃油和其它环氧化植物油(EVO)。一般而言，碘值等于或大于100的任何多不饱和甘油三酸酯都可以被环氧化并与本文公开的固化剂一起使用，而没有任何限制，除非在以下权利要求中另有指示。一般已知此类环氧化的甘油三酸酯是可生物降解的。天然存在的多官能酸的示例包括柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和富马酸。虽然具体的说明性实施例可以表示一种类型的油和/或酸，但是除非在以下权利要求中另有指示，否则这些实施例并不意味着以任何方式进行限制。
如本文公开的固化剂是在溶剂中进行的(一种或多种)环氧化植物油与天然存在的多官能羧酸之间的反应产物，该溶剂能够同时溶解(一种或多种)环氧化植物油和天然存在的多官能羧酸，其中溶剂包含含羟基的溶剂(即，醇)的至少某个部分，其与多官能羧酸上包含的羧酸官能团的至少某个部分反应。固化剂是羧酸封端的环氧化植物油的低聚物结构，迄今为止称为预聚物固化剂。固化剂是粘性液体，其可溶于未改性的环氧化植物油和其它环氧化植物来源的聚合物(例如，环氧化天然橡胶)。
一般而言，术语“固化剂”、“预聚物”和“预聚物固化剂”用于表示与这个第1节中公开的相同和/或相似的化学结构。但是，固化剂、预聚物和预聚物固化剂的功能在其不同应用中可以不同，以产生不同的最终产物。例如，当固化剂与含环氧基的单体树脂(例如，EVO)一起使用时，它起着构建与所得聚合物的主链成一体的分子量的作用，因此在这种应用中可以被称为预聚物。在另一个示例中，当将固化剂用于具有预先存在的高分子量含环氧基聚合物的应用中时(例如，如本文下面所公开的)，固化剂主要起连接那些先前存在的高分子量聚合物的作用，因此可以被简单地称为此类应用中的固化剂。最后，当将固化剂用在既有大量含环氧基单体、又有预先存在的高分子量含环氧基聚合物的某个部分的应用中时，它既可起到构建分子量的作用，又可以用于连接预先存在的高分子量聚合物，并且因此可以被称为预聚物固化剂。
已经发现，固化剂的产生可以消除在固化过程期间由于溶剂蒸发而产生的孔隙风险。此外，低聚固化剂可以掺入基本上所有多官能羧酸，因此在固化过程期间不需要附加的固化剂。例如，柠檬酸在环氧化大豆油(ESO)中不可混溶，但可以使其在合适的溶剂中相互反应。可以选择柠檬酸的量，使得产生固化剂，使得固化剂中的ESO的基本上所有环氧基都与柠檬酸的羧酸基反应。利用足够过量的柠檬酸，可以限制预聚合程度，从而不形成凝胶部分。即，固化剂的目标种类是由柠檬酸上的羧酸基团与ESO上的环氧基团之间的反应形成的低分子量(低聚)柠檬酸封端的酯产物。用于反应介质的溶剂包含至少一部分的含羟基的溶剂(即，醇)，其在固化剂的产生过程中接枝到至少一些多官能羧酸上。虽然具体的说明性实施例可以表示一种类型的醇(例如，IPA、乙醇等)，但除非在所附权利要求中另外指出，否则这些实施例并不意味着以任何方式进行限制。
可以使用重量比在1.5:1-0.5:1范围内的ESO与柠檬酸产生说明性低聚固化剂，这与大约0.43:1(对于1.5:1的重量比)到0.14:1(对于0.5:1的重量比)的环氧基：羧酸基的摩尔比对应。在一个说明性实施例中，ESO∶柠檬酸的重量比为1:1，其给出的环氧基团：羧酸基团的摩尔比为0.29:1。如果在固化剂产生期间添加过多的ESO，那么溶液会胶凝并且进一步掺入ESO以生成目标树脂变得不可能。注意的是，以重量为基础，ESO上的环氧基的化学计量当量(分子量约为1000g/mol，每个分子的官能度为4.5环氧基)，柠檬酸的羧酸基团的化学计量当量(分子量192g/mol，每个分子3个羧基的官能团)以100份ESO与30份柠檬酸的重量比出现。ESO：柠檬酸的重量比高于1.5：1可能会形成分子量过大(因而粘度较高)的固化剂，从而限制了其掺入未改性的环氧化植物油或环氧化天然橡胶的能力。如果ESO：柠檬酸的重量比低于0.5:1，那么发现柠檬酸过多，以致于溶剂蒸发后，未接枝的柠檬酸可能从溶液中沉淀出来。
除了控制ESO与柠檬酸的比例之外，通过实验发现，选择性控制用作溶剂的醇的量也可以用于调整由固化剂制成的所得弹性体的物理性能。醇溶剂本身通过与多官能羧酸形成酯键而掺入弹性体中。可以使用两种或更多种溶剂的混合物来调节含羟基的溶剂在柠檬酸封端的低聚固化剂上的接枝量。用于制备本文公开的固化剂的说明性实施例的化学反应的示意图在图1中示出。
例如但不作为限制，异丙醇(IPA)、乙醇或其它合适的醇可以没有限制地用作用于使柠檬酸与ESO混溶的溶剂体系的组分，除非在所附权利要求书中另外指出。IPA、乙醇或其它合适的醇能够经由与柠檬酸的缩合反应形成酯键。由于柠檬酸具有三种羧酸，因此这种接枝降低了与ESO反应的柠檬酸分子的平均官能度。这对于产生更线性且因此支化程度更低的寡聚结构是有利的。丙酮可以用作溶剂体系的一种组分，该溶剂体系用于使柠檬酸与ESO混溶，但与IPA或乙醇不同，丙酮本身不能接枝到柠檬酸封端的低聚固化剂上。实际上，在低聚固化剂的产生期间，已经发现预聚物的反应性部分地取决于可以用于将柠檬酸与ESO溶解的醇与丙酮的比例。即，在柠檬酸和ESO含量相似的反应混合物中，由醇/丙酮比例相对较高的溶液所产生的固化剂所生成的固化剂要比由乙醇/丙酮比例较高的溶液所产生的固化剂更长。在类似的反应条件下，醇与丙酮的比例相对较低。
一般而言，固化剂可以适于与附加的未改性的环氧化植物油一起使用以产生可浇铸的树脂。申请人在本文中公开的改进方法导致了基本上无孔的弹性体产品。
2.涂覆的材料
A.总结
如上面刚刚公开的固化剂可以用作预聚物并且可以与附加的环氧化植物油混合以用作树脂，可以将其施加到各种背衬材料/背衬层上，以产生具有优异撕裂强度、灵活性、尺寸稳定性和制造完整性的皮革状材料。在整个本公开中，术语“背衬材料”和“背衬层”可以根据具体的上下文互换使用。但是，对于本文公开的某些制品，背衬材料可以包括树脂浸渍的背衬层。根据利用该预聚物的涂覆材料的一个说明性实施例，一种说明性的织物背衬材料/背衬层可以是机织棉绒布(如图2A和2B中所描绘的，并在下面更详细地描述)。如果将树脂配制为相对较低的粘度，那么暴露的绒布可以在树脂涂层的织物芯上方持续存在。这赋予制品表面温暖的纹理。其它织物背衬材料/背衬层可以没有限制包括各种类型的织造基材(例如，平纹、斜纹、缎纹编织、牛仔布)、针织基材和非织造基材，除非在以下权利要求中指出。
在其它实施例中，可以以一致的层厚度将树脂涂覆到不粘表面(例如，硅树脂或PTFE)或纹理纸上。在将膜涂覆到均匀层上之后，可以在液态树脂的顶部放置一层背衬材料。液体树脂可芯吸到织物层(即，背衬材料)中，从而在固化过程中与织物永久粘合。然后可以将制品放置在烤箱中以完成树脂的固化。固化温度优选地为60℃-100℃，甚至更优选地为70℃-90℃，持续4hr-24hr。更长的固化时间也是允许的。可替代地，可以将液体树脂以一致的层厚度施加到不粘的表面(例如，硅树脂或PTFE)或纹理纸上，然后将织物放在液体树脂的顶部，然后另一个不粘的表面可以放在树脂和织物上。可以将这个组件放置在加热的模压机中以完成固化。压制机内的固化温度可以可选地高于烤箱中的固化温度，因为模制压力使最终制品中气泡(空隙)的产生最小化。压制机内的固化温度可以在80℃–170℃之间，甚至更优选地在100℃–150℃之间，持续5分钟–60分钟，或更优选地在15分钟–45分钟之间。
树脂可以是光学透明的，略带黄色。不添加颜料的树脂可以被用于产生类似于油布的材料，其允许织物具有防水性和防风性，同时仍允许织物图案在树脂中可见。根据这个实施例制备的涂覆的织物可以在烤箱中固化(不进行压模)，或者可以在加热的压制机中固化。这种涂覆的织物可以用于服装，特别是外套或防水配件；包括但不限于皮包、手提包、背包、行李袋、行李箱、公文包、帽子等。
使用本公开中描述的树脂与由原始或回收的纺织纤维组成的非织造垫相结合，已经产生了新颖的压花物品。具体而言，约7mm厚至约20mm厚的非织造纤网可以被根据本公开制备的树脂浸渍。在浸渍之后，可以将非织造纤维网在加热的液压压制机中压至10psi–250psi，或更优选地25psi–100psi的标称压力。可以将具有树脂的非织造纤维网压在有机硅离型纸之间，其中一个可以在其中具有压花图案。压花图案可以具有浮雕特点，其深度在1mm至6mm之间，或更优选地在2mm至4mm之间。当根据本公开制备的树脂进一步用结构彩色颜料(例如，各种色调的云母颜料，其中许多具有珠光品质)着色，并且将这种树脂模制成具有压花图案的非织造纤维网时，发现产生了具有美观图案的制品。已经发现结构颜色优先对准压花特征以产生与压花图案对应的鲜明对比和视觉深度。可替代地，并且没有限制，除非在所附权利要求中如此指出，否则来自其它烃源岩和方法的矿物颜料可以被包括在浇铸树脂中以向根据本公开制造的制品赋予颜色。
根据本公开的一个实施例，还使用卷对卷处理来产生制成的树脂涂覆的织物。在包括皮革样材料在内的带纹理的涂层织物的卷对卷工艺中，纹理纸常常用作载体膜，以使树脂和织物都通过烤箱移动特定的持续时间。根据本公开的树脂可以要求比现有技术中当前使用的PVC或聚氨酯树脂更长的固化时间，因此生产线速度可以对应地更慢，或者固化炉可以变长以实现更长的固化时间。在浇铸之前对树脂进行真空脱气可以允许使用更高的温度进行固化(由于残留溶剂、湿气和滞留的空气较少)，这将加快固化时间，从而加快线拉速率。
可替代地，某些催化剂是本领域已知的，以加速羧酸到环氧基的加成。可以将碱催化剂添加到树脂中；一些示例催化剂包括吡啶、异喹啉、喹啉、N，N-二甲基环己胺、三丁胺、N-乙基吗啉、二甲基苯胺、氢氧化四丁基铵和类似分子。已知其它季铵和磷分子是用于将羧酸加成到环氧基上的催化剂。同样，各种咪唑也被认为是这种反应的催化剂。已知有机酸的锌盐可以提高固化速度并向固化膜赋予有益的特性，包括改善的耐湿性。(参见WernerJ.Blank、ZA He和Marie Picci，“Catalysis of the Epoxy-Carboxyl Reaction”，2001年2月21日至23日在国际水性高固相和粉末涂料研讨会(the International Waterborne,High-Solids and Powder Coatings Symposium)上发表。因而，任何合适的催化剂都可以使用而没有限制，除非在以下权利要求书中另有指示。
B.说明性实施例
虽然随后的说明性实施例和方法包括特定的反应参数(例如，温度、压力、试剂比等)，但是除非在以下权利要求中另有指示，否则那些实施例和方法仅用于说明性目的，而绝不限制本公开的范围。
第一说明性实施例和方法
为了使用预聚物(即，如上文所公开的固化剂)制成涂覆的材料的第一说明性实施例，将18份柠檬酸溶解在54份温暖的IPA中。向这个溶液仅添加12部分的ESO。在连续加热和搅拌下(约85℃以上)蒸发IPA。发现这产生可以加热到120℃以上而没有胶凝的粘性液体(甚至长时间)。允许这种粘性液体预聚物冷却至80℃以下。向该粘性液体中加入88份ESO。最终的液态树脂将在约150℃下在1-5分钟内聚合成固体弹性体产品。除非在以下权利要求中另有说明，否则可以使用环氧化甘油三酸酯和预聚物无反应地将涂覆材料(其可以用作天然兽皮皮革的代替物)用作反应产物。
第二说明性实施例和方法
对于这个说明性实施例，将30份柠檬酸溶解在60份热IPA中。在搅拌的同时向该溶液中缓慢加入20份ESO。在连续加热和搅拌下(高于85℃，优选地高于100℃)蒸发IPA。允许这种粘性预聚物冷却至低于80℃(优选地低于70℃)，并添加80份ESO以及各种结构性彩色颜料和0.5份硬脂酸锌(作为内部脱模剂)。将所得树脂倒在纤维素织物上，并在约120℃下固化10–30分钟。在初始固化之后，将材料放入80℃的烤箱中进行过夜后固化(约16小时)。然后将材料表面打磨光滑(并可选地抛光)。发现所得材料具有皮革样的属性。
第三说明性实施例和方法
通过将50份柠檬酸溶解在100份温暖的IPA中进行混合来加速预聚物的产生。在柠檬酸溶解之后，将50份ESO加入到搅拌溶液中。将混合物保持在加热板上，同时将IPA在连续加热和搅拌下蒸发。已经在各种热板温度和空气流动条件下多次产生了这样的溶液。即使经过长时间的加热和搅拌，也反复发现反应产物的量大于单独的ESO和柠檬酸的质量。取决于IPA的蒸发速率(至少由空气流量、混合速率和热板温度确定)，已经发现2.5和20份IPA被接枝到柠檬酸封端的低聚物预聚物上。此外，可以使用丙酮和IPA的溶剂共混物作为反应介质，其中丙酮和IPA之间的比例决定了预聚物上残留的羧酸官能团的量以及预聚物中的支链的量。如图1中所引用的，通过将IPA通过酯键接枝到柠檬酸上来封端一些羧酸官能团，从而降低柠檬酸的有效官能团，从而提高柠檬酸的有效官能度，从而产生更多的线性结构。较少量的IPA产生带有更多残留羧酸官能团的更高支化结构。
第四说明性实施例和方法
通过将50份柠檬酸溶解在100份温暖的IPA中进行混合来加速预聚物的产生。在柠檬酸溶解之后，将50份ESO和15份脱蜡的金发虫胶加入到搅拌溶液中。将混合物保持在加热板上，同时将IPA在连续加热和搅拌下蒸发。发现虫胶增加了所得预聚物的粘度。
第五说明性实施例和方法
通过将45份柠檬酸溶解在90份温暖的IPA中，并通过混合来加速制备预聚物。在柠檬酸溶解之后，将45份ESO加入到搅拌溶液中。将混合物保持在加热板上，同时将IPA在连续加热和搅拌下蒸发。
第六说明性实施例和方法
通过将45份柠檬酸溶解在30份温暖的IPA和60份丙酮中，并通过混合来加速来进行预聚物的制备。在柠檬酸溶解之后，将45份ESO加入到搅拌溶液中。将混合物保持在热板上，同时在连续加热和搅拌下蒸发丙酮和IPA。已经在各种热板温度和空气流动条件下多次产生了这样的溶液。即使经过长时间的加热和搅拌，也反复发现反应产物的量大于单独的ESO和柠檬酸的质量，但接枝的IPA的量却少于根据第五说明性实施例制备的预聚物中的量(尽管在两种情况下ESO∶柠檬酸的比例都为1∶1)。此外，与根据第六说明性实施例产生的预聚物相比，根据第五说明性实施例产生的预聚物的粘度较低。
一般而言，可以预见的是，在预聚物制备过程中较高的IPA含量允许更多的IPA接枝到柠檬酸的羧酸位点上，从而降低柠檬酸的平均官能度，从而产生支链度较低的低聚物预聚物。在任何情况下都没有发现反应条件使柠檬酸被IPA封端到使得树脂的最终固化被禁止的程度。
第七说明性实施例和方法
将在第四说明性实施例中产生的预聚物与附加的ESO混合以使ESO的总计算量达到100份。发现这种混合物固化成透明的弹性树脂。根据ASTM D412的拉伸试验发现，拉伸强度为1.0MPa，断裂伸长率为116％。
第八说明性实施例和方法
通过在加热和搅拌下将45份柠檬酸溶解在20份IPA和80份丙酮中来制备预聚物。在柠檬酸溶解之后，将35份ESO与10份紫胶一起添加到溶液中。然后将溶剂蒸发后产生的预聚物冷却。将预聚物与另外65份ESO混合，使ESO总量达到100份。然后将混合的树脂浇铸在硅胶垫上以制成透明片。材料的机械性能是根据ASTM D412通过拉伸测试发现的。发现抗张强度为1.0MPa，伸长率为104％，其给出计算出的模量为0.96MPa。
第九说明性实施例和方法
通过在加热和搅拌下将45份柠檬酸溶解在5份IPA和80份丙酮中来制备预聚物。在柠檬酸溶解之后，将35份ESO与10份紫胶一起添加到溶液中。然后将溶剂蒸发后产生的预聚物冷却。将预聚物与另外65份ESO混合，使ESO总量达到100份。然后将混合的树脂浇铸在硅胶垫上以制成透明片。材料的机械性能是根据ASTM D412通过拉伸测试发现的。发现抗张强度为1.8MPa，伸长率为62％，其给出计算出的模量为2.9MPa。如从第八和第九说明性实施例可以看出的，在预聚物产生期间存在的较低量的IPA产生了预聚物，该预聚物产生了具有更高模量和更低伸长率的更高交联度的树脂。这些反应产物的材料属性更像塑料，而不像橡胶。
第十说明性实施例和方法
通过在加热和搅拌下将25份柠檬酸溶于10份IPA和80份丙酮中来制备预聚物。在柠檬酸溶解之后，将20份ESO与5份紫胶一起添加到溶液中。然后将溶剂蒸发后产生的预聚物冷却。将预聚物与另外的80份ESO混合，使ESO的总量达到100份。然后将混合的树脂浇铸在硅胶垫上以制成透明片。材料的机械性能是根据ASTM D412通过拉伸测试发现的。发现抗张强度为11.3MPa，伸长率为33％，其给出计算出的模量为34MPa。如从第十说明性实施例中可以看出的，通过预聚物和最终树脂混合物的适当设计，可以通过本公开的方法产生具有高强度和高模量的属性的塑料材料。
第十一说明性实施例和方法
将第六说明性实施例的预聚物与附加的ESO混合以使ESO的总计算量达到100份。然后将混合的树脂浇铸在硅胶垫上以制成透明片。材料的机械性能是根据ASTM D412通过拉伸测试发现的。发现抗张强度为0.4MPa，伸长率为145％，其给出计算出的模量为0.28MPa。
如从第十一说明性实施例可以看出的，通过预聚物和最终树脂混合物的适当设计，通过本公开的方法产生了高伸长率的弹性体材料。因此，通过适当地设计预聚物，可以使用本发明的方法来生产从刚性的类塑料材料到高伸长率的弹性体材料的材料。一般而言，在预聚物形成期间接枝的IPA量越高会降低所得材料的刚度。越高的溶解虫胶量会产生强度越高且刚度越高的材料。柠檬酸的量(相对于最终的混合配方)可以高于化学计量平衡，也可以低于化学计量平衡以降低模量。柠檬酸的量接近化学计量平衡(约30重量份至100重量份ESO)一般产生最硬的材料；除非在预聚物形成期间被羧酸基团的高水平IPA接枝所抵消。
动物基皮革的有益属性之一是其在广泛温度范围内的柔韧性。基于聚氯乙烯或聚氨酯的合成聚合物皮革替代品在低于-10℃或低于-20℃的温度下可能会变得特别坚硬(根据CFFA-6a–抗冷裂性–辊压法进行测试)。根据本公开的一些实施例制备的材料可以具有差的抗冷裂性。在以下示例中，给出改善耐冷裂性的配方。通过添加柔性增塑剂可以改善抗冷裂性。一些天然植物油可以表现出良好的低温流动性，尤其优选地可以是多不饱和油。此类油可以是具有相对较高的碘值(例如，大于100)的任何非环氧化的甘油三酸酯(诸如在以上第1节中公开的那些)而没有限制，除非在以下权利要求中另有指示。可替代地，可以加入单不饱和油作为增塑剂；一种说明性油可以是蓖麻油，其被发现是热稳定的并且较不容易变酸。此外，这些油的脂肪酸和脂肪酸盐可以被用作增塑剂。因而，除非在所附权利要求中另外指出，否则本公开内容的范围绝不受增塑剂的存在或特定化学性质的限制。
另一种方法是使用可以赋予改善的低温柔韧性的聚合物添加剂。优选的聚合物添加剂可以是环氧天然橡胶(ENR)。在市场上可以买到具有各种环氧化水平的不同等级的ENR，例如，双键的25％环氧化产生等级ENR-25，双键的50％环氧化产生等级ENR-50。较高的环氧化水平提高玻璃化转变温度Tg。为了最大程度地改善最终树脂的耐冷裂性，将Tg保持尽可能低是有利的，因此ENR-25可以是用作聚合物增塑剂的优选等级。甚至更低水平的环氧化对于进一步降低最终树脂中的冷裂温度可以是有利的。但是，除非在所附权利要求中另有指示，否则本公开的范围不限于此。
第十二说明性实施例和方法
在两辊橡胶混合机上将ENR-25与ESO混合。发现可以缓慢地添加ESO，直到可以将总共50份ESO添加到100份ENR-25中，然后粘度才下降到不可能进一步研磨混合的程度。然后将这种粘糊糊的材料转移到容器中，以便在
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Speedmixer中进一步混合。当最终将300份ESO最终掺入100份ENR-25中时，获得了可流动的混合物。产生的混合物没有相分离。
除非在所附权利要求中指出，否则可以通过本领域中已知的多种手段在单个步骤中混合第十二说明性实施例的材料。具体而言，可以使用所谓的Sigma Blade混合器在单个步骤中生成ENR和ESO的均匀混合物。同样，捏合机(诸如Büss捏合机)被用于以连续混合器类型的布置产生这样的混合物，这是本领域普通技术人员众所周知的。如先前示例中所述，可以将均质混合物与预聚物混合以产生可铺展的树脂，其可以被用作具有改善的抗冷裂性的皮革状材料。此外，当与不包含ENR的树脂相比时，由第十二说明性实施例公开的用ENR改性的ESO制成的材料可以表现出改善的撕裂强度、伸长率和耐磨性。
C.俯角处理
根据本公开内容生产的制品可以通过本领域已知的任何手段进行整理。除非在以下权利要求中另有指示，否则这些手段包括但不限于压花、烙印、打磨、研磨、抛光、压延、上光、上蜡、染色、着色等。示例性结果可以通过将本公开的树脂浸渍到织物或非织造垫上并固化这种制品而获得。在固化制品之后，可以将表面打磨以去除瑕疵并露出基材的某个部分。这样的表面表现出非常类似于动物皮的特征，如图3-7所例示的。然后可以根据特定应用用天然油或蜡保护剂处理表面。
D.应用/说明性产品
根据本公开生产的涂覆的织物、基于ENR的材料和/或油布样材料可以用在当今使用动物皮和/或合成树脂涂层的织物的应用中。除非在以下权利要求中另有指示，否则这些应用可以包括皮带、钱包、背包、鞋子、桌面、座椅等，而没有限制。这些制品中有许多是消耗性物品，如果使用合成材料制成，那么是不可生物降解的，并且不可回收。如果代之以根据本公开制造此类物品，那么它们将是可生物降解的，因此不会产生处置问题，因为已经研究并示出由ESO和天然酸制成的类似制备的聚合物的生物降解性。Shogren等人在Journal ofPolymers and the Environment，第12卷第3期，2004年7月12日。此外，与需要大量处理才能制成耐用且稳定的皮革(其中一些使用有毒化学物质)的兽皮皮革不同，本文公开的材料可以要求较少的处理并且将使用环保化学物质。此外，兽皮皮革的尺寸有限并且可能包含使大块皮革生产效率低下的缺陷。本文公开的材料不具有相同种类的尺寸限制。
当将液态树脂前体(如上述针对各种说明性实施例和方法所述的液体树脂前体)应用于放置在加热表面(加热板)上的棉绒布时，所得材料的横截面图在图2A和2B中示出。当加热板的表面温度为130℃–150℃时，发现树脂在1-5分钟内发生反应。可以通过在倒在表面上之前聚合所允许的时间来控制树脂的粘度。通过控制粘度，可以控制渗入表面的程度以在所得产物中获得各种效果。例如，如图2A中所示，较低粘度的树脂可以渗透到整个织物102中并留下绒面革或拉绒表面，以产生具有绒面革修饰的天然皮革状材料100。较高粘度的树脂可以仅部分地渗透通过织物102，并产生如图2B中所示的光滑、抛光的表面，以产生具有光滑光洁度的天然皮革状材料100'。以这种方式，可以产生模仿天然兽皮皮革制品的变化。如图2A和2B的对比所示，与具有光滑光洁度的天然皮革状材料100'相比，具有绒面革整理剂的天然皮革状材料100具有从织物102延伸穿过聚合物104的更多的织物延伸部103。在具有光滑光洁度的天然皮革状材料100’中，大部分织物延伸部103可以终止于聚合物104内。
可替代地，可以通过将绒布嵌入涂覆在热板上的不可混溶的糊剂(例如，硅酮真空油脂)中来制造具有绒面状(即，相对柔软的)表面而没有树脂的制品。然后可以将树脂倒入法兰绒的表面，但不会穿透不可混溶的糊剂。在固化之后，可以从制品上去除不可混溶的糊剂，使该表面具有绒面般的感觉。因此，本领域普通技术人员将认识到的是，如本文公开的天然皮革状材料可以作为环氧化植物油与浸渍在棉绒基布上的天然存在的多官能酸之间的反应产物而产生，而没有限制，其中这样形成的反应产物仅部分地通过基材浸渍，在制品的一侧上具有基本上未浸渍的法兰绒。虽然在这些示例中使用了棉法兰绒，但是可以使用任何合适的法兰绒和/或织物，包括但不限于由亚麻、大麻、麻和其它纤维素纤维制成的那些，除非另外在所附权利要求中指出。此外，非织造基材可以用作回收良好的基材(升级再造的)。拉绒针织物可以用于向所得制品赋予附加的弹性。随机垫(例如，Pellon，也称为棉絮)可以有利地用作某些制品的基材。在另一个说明性实施例中，纺织品背衬层和/或背衬材料可以由基于蛋白质的纤维构成，所述纤维包括但不限于羊毛、丝、羊驼毛纤维、北极麝牛毛、骆马毛纤维、美洲驼羊毛、羊绒和安哥拉山羊毛，除非以下权利要求中另有指示。
在图3-8B中示出了根据本公开可以制造的附加的说明性产品。图3中示出了可以用作天然皮革状材料的一片材料，并且图4–6示处了可以用于构造钱包的各种天然皮革状材料。图4A、4B和4C中的材料被示为具有在其中制造的多个孔，这些孔可以用常规的钻头制造而没有限制，除非在以下权利要求中另有指示。对比图4A、4B和4C示出，用于制造材料的方法可以被构造成在其上赋予各种各样的纹理，这些纹理包括但不限于光滑、粒状、柔软等(例如，类似于各种兽皮皮革)，除非在以下权利要求中另有指示。
图5和6中所示的材料块可以使用激光切割机切割。与兽皮皮革不同，激光切割不会使天然皮革状材料的边缘沿着切割线烧焦或降解。在图6中示出了由根据本公开制成的天然皮革状材料制成的成品钱包。图5中所示的单独件可以按常规方式组装(例如，缝制)以构造简单的信用卡钱包或载体(如图6中所示)，其外观、刚度和强度都与人们期望的用兽皮皮革制成的制品相似。可以使用常规技术将天然皮革状材料缝制和/或以其它方式加工成成品，除非以下权利要求另有指示。如图7中所示并且如以上详细描述的，可以用树脂浸渍织物以向根据本公开制造的制品提供各种特点。
此外，根据本公开生产的树脂可以被着色以匹配天然兽皮皮革的颜色。特别有用的是不含任何有害物质的结构彩色颜料和/或矿物颜料。说明性结构彩色颜料的一个这样的示例是Jaquard PearlEx颜料。已经发现，在相对低的负载量下混合结构彩色颜料产生了具有优异视觉美学的天然皮革状材料。合适的颜料的另一个这样的说明性示例可以从Kreidezeit Naturfarben，GmbH获得。此外，已经发现，对所得的表面进行轻微的打磨会产生非常类似于鞣制和染色的兽皮皮革的材料。
虽然所公开的示例仅利用一层织物，但是已经产生了具有多个织物层的其它说明性样本，以产生较厚的皮革状产品。由于环氧基和羧基之间的反应不产生任何缩合副产物，因此对可能产生的横截面厚度没有固有的限制。
树脂涂覆的织物和非织造布用于办公家具等应用，包括座椅、书写表面和房间隔板；在服装中，包括夹克、鞋子和皮带；在配件物品中，包括手袋、钱包、行李箱、帽子和钱包；并且在住宅装饰中可以有用，包括墙面材料、地板覆盖物、家具表面和窗帘。由动物基皮革提供的当前应用可以被认为是根据本公开制造的材料的潜在应用。
此外，当前应用是基于石化的柔性膜；尤其是那些由PVC和聚氨酯涂覆的织物所服务的材料，可以被认为是根据本公开制造的材料的潜在应用。此外，当根据本文公开的时间和温度固化时，本文公开的树脂基本上不含任何排气蒸气。因此，根据本公开制备的树脂也可以提供比传统膜厚的应用。例如，树脂可以被用于在合适的模具中铸造三维物体。在图8A中提供了根据本公开制造的被构造为球的这种三维物品的顶视图，在图8B中示出了其侧视图。该球可以是基于树脂的，并且可以由环氧化大豆油和柠檬酸基配方以及结构性彩色颜料制成。简单的测试指示它具有非常低的回弹，并有望具有出色的吸振性能。
现有技术的三维浇铸树脂物品通常由苯乙烯填充的聚酯(邻苯二甲酸或间苯二甲酸体系)制成。这些物品目前可能由两部分的环氧树脂或两部分的聚氨酯树脂组成。这些物品目前可能由硅树脂浇铸树脂组成。当前由两部分环氧树脂服务的一种应用示例是桌子和装饰嵌体的厚膜涂层，其中可以对环氧树脂进行选择性着色，以产生令人愉悦的美学设计。这样的应用已经成功地用根据本公开产生的浇铸树脂重复。此外，已经成功地从根据本公开产生的树脂铸造了小的棋子，而没有有害的除气或截留的空气。因而，根据本公开制造的各种材料存在广泛的应用，并且除非本文的权利要求另有指示，否则通过本文公开的任何方法生产的最终制品的具体预期用途不限于特定的应用。
3，环氧胶
A.总结
如以上第2节中所公开制备的涂覆的织物使用液体粘度树脂，该树脂允许这些材料流入织物和非织造基材中。所得固化材料具有反映高度支化的结构的机械特性，而交联之间的聚合物柔韧性却有限(强度适中，伸长率适中)。增加机械性能的一种手段是从具有更多线性结构并且可以以较低的交联密度进行固化的聚合物材料开始。发现涂漆织物配方中掺入紫胶树脂(一种高分子量天然树脂)可以提高强度和伸长率，而且还发现使材料更具塑性。第3节“环氧化橡胶”中公开的材料配方能够表现出出色的机械特性(非常高的强度和更高的伸长率)，而不会损害室温下的材料柔韧性。
公开了基于环氧化天然橡胶(ENR)的天然材料，其不包含基于动物的物质并且基本上不含含石油化学物质的材料。在某些实施例中，除非另外指出，否则这种天然材料可以被用作皮革类材料(可以替代兽皮皮革和/或基于石油化学的皮革类产品(例如，PVC、聚氨酯等)。此外，本文公开的基于ENR的天然材料可以被配置为基本上不含可能导致某些人过敏的过敏原，本文公开的材料比其它建议的石化化学材料更具成本效益和可扩展性。通过某些处理，天然材料也可以被制成防水、耐热并在低温下保持柔韧性。如本文公开和讨论的，这个有益属性集合可以适于根据本公开生产并且对其应用附加处理的任何基于ENR的天然材料，如适合特定应用的。
在至少一个实施例中，可以形成弹性体材料以包括至少一种主要聚合物材料，如第1节-固化剂中所述，该聚合物材料还包括环氧化的天然橡胶和由多官能羧酸和环氧化的植物油之间的反应产物组成的固化剂。还可以形成弹性体材料，其中与固化剂相比，主要的聚合物材料的体积比例更大。弹性体材料也可以形成为其中环氧化天然橡胶具有3％至50％之间的环氧化度，没有限制，除非在以下权利要求中另有指示。弹性体材料的另一个实施例可以由主要的聚合物材料组成，所述主要的聚合物材料由环氧化天然橡胶和不是基于硫的也不基于过氧化物的固化体系组成，并且其中固化系统包含超过90％的来自生物来源的反应物。
在另一个实施例中，可以由环氧化天然橡胶与固化剂的反应产物形成制品，其中所述固化剂是天然存在的多官能羧酸与环氧化植物油之间的反应产物。在另一个实施例中，可以形成由环氧化天然橡胶与包括软木粉和沉淀二氧化硅的填料的制品，并且可以将该制品模制为具有皮革状纹理的片材。在另一个实施例中，可以形成制品，其中反应产物还包含软木粉和二氧化硅的填料。在另一个实施例中，制品可以被形成或构造为使得两层或多层反应产物具有基本上不同的机械特性，并且机械特性差异是由于填料组成的差异所致。
B.说明方法和产品
环氧天然橡胶(ENR)是以商品名
Figure BDA0002844601380000221
(Sanyo公司)的市售产品。它有两种等级可以，分别是25％环氧化和50％环氧化，分别为ENR-25和ENR-50。但是，在某些实施例中，可以预期的是，可以使用环氧化水平为3％至50％之间的ENR而没有限制，除非在以下权利要求书中另有指示。普通技术人员将认识到的是，ENR也可以从变性或去除了乳胶的蛋白质起始产物中产生。在天然橡胶的环氧化期间，已发现过敏原活性显著降低–针对环氧戊二烯的文献公开了乳胶过敏原活性仅为未处理的天然橡胶乳胶产品的2-4％。对于那些可能遭受乳胶过敏的人来说，这是实质性的进步。ENR用在本公开的材料中以向所公开和要求保护的产品赋予伸长率、强度和低温柔韧性。
传统上，ENR用橡胶混合物文献中常见的化学物质进行固化，例如硫磺固化体系、过氧化物固化体系和胺固化体系。根据本公开，制备了具有羧酸官能度的特别制备的固化剂以用作如以上第1节中完全公开的固化剂。有许多天然存在的含多官能羧酸的分子，包括但不限于柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和富马酸。这些分子均不能与ENR混溶，因此其有效性和实用性有限。还发现可以制备可溶于ENR的例如柠檬酸的固化剂和环氧化的植物油。具体而言，已经制备了环氧化大豆油(ESO)和柠檬酸的固化剂，其中柠檬酸的量过多以防止ESO胶凝。柠檬酸本身不能与ESO混溶，但是已经有利地发现，诸如异丙醇、乙醇和丙酮之类的溶剂(例如但没有限制，除非以下权利要求中另有指示)可以制成均相的柠檬酸和ESO。在这种溶液中，使过量的柠檬酸与ESO反应，生成羧酸封端的低聚物材料(仍为液体)，如图1中所示。可混溶的溶剂包含至少一些与柠檬酸上的一些羧酸官能团至少部分反应的含羟基(即，醇)溶剂。在升高的温度和/或真空下可以除去大部分溶剂，剩下的固化剂可以用作ENR的可混溶固化剂。通过如此构造固化剂，所得材料基本上不含源自石油化学的原料。
用在基于ENR的材料的制备中的用于制备固化剂的第一说明性实施例和方法
通过将50份柠檬酸溶解在50份异丙醇和30份丙酮的温和混合物中来制备固化剂。在柠檬酸溶解之后，将15份虫胶薄片(金发蜡)与50份ESO一起添加到混合物中。将混合物加热并连续搅拌直至所有挥发性溶剂蒸发。值得注意的是，总残留量大于柠檬酸、ESO和虫胶的残留量，这意味着一些异丙醇(IPA)被接枝到柠檬酸封端的固化剂上(通过酯键)。改变IPA与丙酮的比例可以改变IPA接枝到固化剂上的程度。
基于ENR的材料的第二说明性实施例和方法
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在橡胶100份中混合到第一实施例中制备的30份固化剂中。此外，添加了70份的研磨软木粉(来自Amorim的MF1)作为填料。这种混合物是根据常规混合实践在两辊橡胶磨机上制备的。将混合物切出并在110℃下模制30分钟。已发现它可以正确固化，具有与硫和过氧化物固化体系相似的伸长率和应变恢复率。
基于ENR的材料的第三说明性实施例和方法
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在100份橡胶中混合到45份如在第一实施例中制备的固化剂中。此外，添加了70份的研磨软木粉(来自Amorim的MF1)作为填料。这种混合物是根据常规混合实践在两辊橡胶磨机上制备的。将混合物切出并在110℃下模制30分钟。已发现它完全固化，但具有交联系统的一些属性；包括较低的抗撕裂性和很高的回弹力。
基于ENR的材料的第四说明性实施例和方法
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在100份橡胶中混合到15份如在第一实施例中制备的固化剂中。此外，添加了70份的研磨软木粉(来自Amorim的MF1)作为填料。这种混合物是根据常规混合实践在两辊橡胶磨机上制备的。将混合物切出并在110℃下模制30分钟。发现它可以固化，但是固化状态较低；具有低回弹力和较差的应变恢复等属性。
基于ENR的材料的第五说明性实施例和过程
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在橡胶100份中混合到第一实施例中制备的30份固化剂中。此外，添加了70份的研磨软木粉(来自Amorim的MF1)作为填料。此外，添加了20份石榴石纤维(来自回收的纺织品)。这种混合物是根据常规混合实践在两辊橡胶磨机上制备的。将混合物切出并在110℃下模制30分钟。发现它完全固化，并且根据纤维含量还具有相对较高的拉伸模量。
基于ENR的材料的第六说明性实施例和方法
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在100份橡胶中混合到30份实施例1中制备的固化剂中。此外，添加了60份研磨的软木粉(来自Amorim的MF1)作为填料。此外，添加了80份石榴石纤维(来自回收的纺织品)。这种混合物是根据常规混合实践在两辊橡胶磨机上制备的。将混合物切出并在110℃下模制30分钟。发现它完全固化，并且根据纤维含量还具有非常高的拉伸模量。
基于ENR的材料的第七说明性实施例和过程
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在100份橡胶中与60份实施例1中制备的固化剂混合。此外，添加了35份ESO作为反应性增塑剂。此外，添加了350份研磨的软木粉(来自Amorim的MF1)作为填料。此外，添加了30份石榴石纤维(来自回收的纺织品)。这种混合物是根据常规混合实践在两辊橡胶磨机上制备的。将混合物切出并在110℃下模制30分钟。根据纤维含量，发现它完全固化的、刚硬、并且附加地具有相对高的拉伸模量。
用在基于ENR的材料的制备中的制备固化剂的第八说明性实施例和方法
通过将50份柠檬酸溶解在110份异丙醇的温和混合物中来制备固化剂。在柠檬酸溶解之后，将50份ESO与10份蜂蜡一起添加到混合物中。将混合物加热并连续搅拌直至所有挥发性溶剂蒸发。总残留量大于柠檬酸，ESO和蜂蜡的残留量，这意味着一些异丙醇(IPA)被接枝到柠檬酸封端的固化剂上(通过酯键)。将还原的液体混合物添加至精细沉淀的二氧化硅(得自Evonik的Ultrasil 7000)中，以制备50重量％的干燥液体浓缩物(DLC)，以便在后续的加工中容易地添加。
基于ENR的材料的第九说明性实施例和过程
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在100份橡胶中混合到50份如在第八说明性实施例中制备的固化DLC中，再与30份附加的细沉淀二氧化硅混合。已经发现，在第八说明性实施例中制备的固化剂DLC的混合消除了一些加工时的粘性，当在未预分散为DLC的固化剂中混合时，该加工中出现了粘性。将所得混合物在约50psi的压制机中在110℃下固化30分钟以制备半透明的板。
发现这个实施例的材料具有类似于在动物皮皮革中发现的那些属性；包括折叠后恢复缓慢、减振属性和高撕裂强度。据信，总的二氧化硅负载量(55份)和这种特殊的固化剂有助于这种材料的“有损”特性。不希望被理论所束缚，总二氧化硅装载量的水平可能接近渗滤阈值并产生颗粒-颗粒相互作用，所述颗粒-颗粒相互作用产生了损耗性质，而没有限制，除非在以下权利要求中另有指示。这是依赖于在室温附近经历Tg的聚合物制剂作为产生有损耗材料的手段的优选机制，因为这种方法将导致差的抗冷裂性。
基于ENR的材料的第十说明性实施例和过程
将具有25％环氧化作用的环氧化天然橡胶(ENR-25)在100份橡胶中混合到30份所谓的“棉化”大麻纤维中，并使用紧密辊隙在两辊磨机上混合均匀纤维的分散。对于这种母料，在第八说明性实施例中制备了50份的固化性DLC以及附加的30份细的沉淀二氧化硅。将所得混合物在约50psi的压力机中在110℃下固化30分钟以制备半透明的板。发现第十说明性实施例的材料具有与第九说明性实施例的材料相似的属性，其改变是根据纤维负载而具有更低的断裂伸长率和更高的模量。
基于ENR的材料的第十一说明性实施例和方法
通过将ENR-25与椰子木炭混合以实现期望的黑色来制备黑色批次的基于ENR的材料。除黑色着色剂外，还添加了其它成分，以生产一批可加工的橡胶。其它成分可以包括粘土、沉淀二氧化硅、其它环氧化大豆油、蓖麻油、香精油香精、生育酚(维生素E–作为天然抗氧化剂)和固化剂。然后将这种材料在拉伸斑块模具中在150℃下固化25分钟以完成固化。
基于ENR的材料的第十二说明性实施例和方法
通过将ENR-25与软木粉混合以获得所需的棕色和质感，可以制备棕色的ENR基材料。除软木塞外，还添加了其它成分，以生产一批可加工的橡胶。其它成分可以包括粘土、沉淀二氧化硅、其它环氧化大豆油、香精油香精、生育酚(维生素E–作为天然抗氧化剂)和预聚物固化剂。然后将这种材料在拉伸斑块模具中在150℃下固化25分钟以完成固化。
对于根据第十一和第十二实施例制备的材料，拉伸应力-应变曲线在图9中示出。可以看出，对于这个特定示例，软木填充的棕色批次(第十二实施例)的模量高于黑色批次(第十一实施例)。在这两个说明性实施例中，棕色批料(第十二实施例)的肖氏A硬度为86，而黑色批料(第十一个实施例)的肖氏A硬度为79。
附加材料的最优用量可以根据基于ENR的材料的具体应用而有所不同，并且表1中显示了各种附加范围。
Figure BDA0002844601380000271
表1－其它成分的可接受范围和优选范围
其它成分的变化：粘土、沉淀的二氧化硅、附加的环氧化大豆油、蓖麻油和/或固化剂的量可以用于在传统橡胶配方的特征范围内改变批料/配方的模量。通过那些精通橡胶配混的技术人员，人们认识到可以选择性地配混橡胶配方，其硬度范围从大约50肖氏A至大约90肖氏A。说明性配方表明，这些化合物在环氧化天然橡胶的预期性能范围内橡胶。此外，众所周知，传统的天然橡胶可以实现10-25MPa的强度值。第十一说明性实施例显示了与传统混合天然橡胶一致的物理特性。
根据本公开制造的材料还可以用连续纤维强化以制造更坚固的产品。用于强化的方法可以包括但不限于同时使用机织纺织品、非织造纺织品、单向股和合股单向层，除非在以下权利要求中另有指示。强化可以优选地来自天然纤维和纱线。说明性的纱线可以包括但不限于棉、黄麻、大麻、麻、剑麻、椰子纤维、木棉纤维、丝绸或羊毛及其组合，除非在以下权利要求中另有指示。也可以适当地使用再生纤维素纤维，诸如粘胶人造丝、
Figure BDA0002844601380000283
(特定类型的粘胶，
Figure BDA0002844601380000282
出品)、Lyocell(也称为
Figure BDA0002844601380000284
Lenzing出品)或Cuprammonium人造丝，但不限于此，如适合特定应用的，除非在以下权利要求中另有指示。可替代地，强化可以要求基于对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑和类似的高强度纤维的合成纤维纱线的强度。在另一个说明性实施例中，强化层和/或材料可以由基于蛋白质的纤维构成，该纤维包括但不限于羊毛、丝、羊驼毛纤维、北极麝牛毛、骆马毛纤维、美洲驼羊毛、羊绒和安哥拉山羊毛，除非在以下权利要求中另有指示。说明性的天然纱线可以有益地通过天然纤维焊接工艺进行处理，以提高其强度、减小其横截面直径并改善纤维与弹性体的键合特点。可以将这些纱线合股成线，这些线在强化体和弹性体之间提供互穿特征，并提高强化体的强度。对于某些应用，与机织和编织强化相比，可以优选地通过在折叠层中单向强化来提供强化。已经发现，这种机织和编织的强化体可以改善产品的刚度，但是可以由于在纱线和纤维周围产生应力集中特征而对撕裂强度产生负面影响。相反，在不同的帘布层角度的单向强化可以避免这种应力集中特征。以相关的方式，非织造垫可以被用作强化体，因为它们不包含规则朝向的应力集中特征，但是在高纤维体积分数下确实能够实现长的增强纤维长度。以相关的方式，已经发现整体混合的纤维含量可以提高刚度，但是在一定的体积和重量分数下降低撕裂强度。当总纤维含量超过50phr(在传统的橡胶配混术语中)时，可观察到抗撕强度的改善，尤其是在加工期间分散均匀且纤维长度保持良好的情况下。
已经发现，根据本公开的材料的模制和固化仅需要适度的压力即可获得无孔的制品。虽然传统的橡胶固化系统会释放出气体，因此通常需要高于500psi且通常接近2000psi的模制压力，但本文公开的化合物仅需要20psi–100psi，或更具体而言40psi–80psi的模制压力即可实现固结和无气孔的制品。实际所需的压力可以更多地取决于最终制品中所需的物料流量和细节。这种低模制压力允许使用更低吨位的压力机，其相应地降低了成本。这样的压力也使工具便宜得多；甚至发现压花的纹理纸在根据本公开制造的弹性体材料中产生合适的图案，并且发现这种纹理纸可重复使用多次而不损失图案细节。已经发现，即使使用敞开式工具，材料的边缘强度也是足够的–这样可以更快地清洁工具并显著降低工具成本。
低模制压力还允许将此类弹性体材料直接模制到哦啊弹性和多孔芯基材的表面上。例如，该材料可以包覆模制在非织造的绝缘垫上，作为具有柔软触感和吸声特性的弹性地板产品或汽车内饰产品。类似地，可以将产品包覆模制到软木或类似的低抗压强度的基材上，而不会损坏基材。
如前所述，某些催化剂在本领域中是已知的，以加速羧酸向环氧基的加成，并且除非以下权利要求中另有指示，否则可以用于配制根据本公开的配方而没有限制。
兽皮皮革在伸长率、回弹力、损耗模量和刚度方面具有与常规复合弹性体不同的独特特点。特别地，兽皮皮革可以折回自身而不会破裂-很大程度上与温度无关。即，它不具有在低温下变脆的材料相。兽皮皮革还具有减振特点，这在常规混炼的弹性体化合物中不常见。兽皮皮革在折皱或折叠后恢复缓慢，但通常在最小的塑性变形下可以完全恢复。这些属性可以在本文公开的说明性实施例和方法中根据本公开复合的材料中模仿。
C.附加处理
根据本公开生产的制品可以通过本领域已知的任何手段进行整理。这些手段包括但不限于压花、烙印、打磨、研磨、抛光、压延、上光、打蜡、染色、着色等，除非在以下权利要求中另有指示。这样的制品可以被构造为表现出非常类似于兽皮皮革的特点。然后可以根据特定应用用天然油或蜡保护剂处理表面。
D.应用/附加说明性产品
用根据本公开的材料模制的制品可用作基于石油化学的皮革状产品和/或动物皮皮革产品的植物基替代品。在一个说明性实施例中，根据期望的应用，可以将制品基本上模制成具有各种纹理的片材。除非在以下权利要求中另有指示，否则片材可以用于耐久制品，诸如内饰、座椅、皮带、鞋子、手袋、钱包、背包、皮带、马术装备、钱包、电话外壳和类似制品，而没有限制。可替代地，可以在诸如以下的应用中将此类材料直接模制成最终制品的形状：鞋底、鞋头、鞋底愈合杯、鞋面、皮包、马鞍和马鞍组件、头盔套、椅子扶手和类似的制品。
根据本公开的材料可以被包覆模制在弹性材料上，并且因此被用作地板、锻炼垫或吸音板。类似地，可以将那些材料包覆模制到衣服上，例如，膝部补丁或肘部补丁，以改善衣服区域的耐磨性。同样，摩托车服装(例如，小腿)和马术装备可以由根据本公开的材料包覆模制，以提供改善的局部耐磨性和保护。
根据本公开的材料可以被模制成复杂的三维制品和多层制品。即，根据本公开的某些配方可以提供改善的撕裂强度，而根据本公开的其它配方可以提供改善的耐磨性。与仅由一种配方制成的制品相比，可以将此类配方层压和共模制以提供具有改善的总体性能的制品。除非以下权利要求中另有指示，否则可以模制三维制品以提供附加的产品特征、附接点和其它功能，而没有限制。三维制品也可以由布置在制品内各个位置的多个配方组成，以提供每个位置所需的功能。
这样的模制功能的一个示例在图10A和10B中示出，其提供了由基于ENR的材料制成的皮带的一部分的透视图。具体而言，在图10A中，可以将锥形特征(在图10A的右侧上示出)模制成片材，该片材随后被切成带区段。减小的厚度(这可以是由于在减小的厚度的区域中不存在背衬材料/背衬层(例如，非织造垫))使得折叠的带扣保持区域的厚度与带部分的厚度基本类似，这在图10B中示出，其中厚度减小的区域已经与带扣接合，因此它们本身没有折叠。此外，可以优选地将其折回其自身的区域与模制在该折叠区域之间的附加的树脂或基于ENR的材料结合在一起，其固化周期与片材初始模制期间所使用的固化周期相似。
图11中示出了一系列的固位槽和脊，可以将其模制到皮带的末端以提供基于摩擦的固位特征。即，一些由尼龙编织物或其它纺织品制成的皮带通过织入皮带中的肋条和扣中使用的金属条之间的摩擦力而收紧并固定在穿着者身上。这样的特征可以是有利的，因为它们防止应力上升在用于保持在普通皮带扣中的穿孔周围形成。固位槽和脊和/或其它特征，用于在制造根据本公开的基于ENR的材料时通过在模具中创建匹配的特征(可以是硅树脂或金属)来保持容易模制成皮带片的皮带部分的位置。
被配置为用作皮带的基于ENR的材料可以制成片状，并且可以根据图12中所示的图案通过模制生产。如图12中所示，片材可以由各种层组成，其中片材的每个外层可以由基于ENR的材料(例如，图12中的“片材状橡胶预模制件”)以及一种或多种纤维背衬材料/位于其间的背衬层组成。在图12所示的说明性实施例中，背衬材料可以由编织强化体或非织造垫组成，但是可以使用任何合适的背衬材料/背衬层而没有限制，除非在以下权利要求中另有指示。背衬材料中的至少一种可以是涂覆的织物(如图12中对于标记为“非织造垫”的层所示)，其可以根据本文以上描述的第2节来构造。可以将纹理纸放置在一个或两个基于ENR的材料层附近，以向片材和所得制品的外层提供期望的美观性。最后，为了易于使用，可以将有机硅隔离片定位在一张或两张纹理纸附近。
已经发现，利用基于ENR的材料来产生适当固化的样品所需的相对低的压力允许使用低成本的纸和硅树脂工具。在聚氨酯和乙烯基皮革的替代品中使用了所谓的纹理纸，以实现期望的纹理。已经发现，这些纹理纸对于在如本文所公开的基于ENR的材料中产生图案同样是有效的。在图12中示出了有利的模制构造，其中将脱模硅酮片提供为在温度和压力下模制的夹层中的最顶层和最底层。如果需要对皮带的“外面”进行纹理处理，可以在硅树脂片旁边提供纹理纸。这些可以有利地用脱模助剂处理以促进容易剥离和重复使用纹理纸。已经发现硅油和植物油都可以有效地释放和重复使用纹理纸，但是可以使用任何合适的脱模剂而没有限制，除非在以下权利要求中另有指示。
可以将未固化的橡胶预模制件片材放到(一张或多张)纹理纸旁边的夹层中。在橡胶预模制片之间，可以提供(一个或多个)非织造垫和/或织造增强层。在一个说明性实施例中，除非在以下权利要求中另有指示，否则非织造垫可以包括回收的纺织品、大麻纤维、椰子椰壳纤维或其它对环境有益的(可生物降解的)纤维和/或其组合，而没有限制。在一个说明性实施例中，编织强化层可以包括强度高且可生物降解的黄麻粗麻布或类似的开放结构编织产品。在另一个说明性实施例中，除非在以下权利要求中另有指示，否则所谓的棉和尚布料也可以不受限制地用作编织强化层。在某些构造中，与紧密的机织织物相比，开放结构的机织产品提供了相对较好的撕裂强度。在另一个说明性实施例中，强化层(织造的或非织造的)可以由基于蛋白质的纤维构成，该纤维包括但不限于羊毛、丝、羊驼毛纤维、北极麝牛毛、骆马毛纤维、美洲驼羊毛、羊绒和安哥拉山羊毛，除非在以下权利要求中另有指示。
被配置为用作皮革替代品的基于ENR的材料可以用于当今使用兽皮皮革的应用中。除非在以下权利要求中另有指示，否则这些应用可以包括皮带、钱包、背包、鞋子、桌面、座椅等、而没有限制。这些制品中的许多都是消耗性物品，如果它们是由基于石油化学的皮革样产品制成的，那么不可生物降解且不可回收。如果这些物品由本文公开的材料制成，那么它们将是可生物降解的，因此不会产生处置问题。此外，与需要大量处理才能制成耐用且稳定的皮革(其中一些使用有毒化学物质)的兽皮皮革不同，本文公开的材料可以要求较少的处理并且将使用环保化学物质。此外，兽皮皮革的尺寸有限并且可能包含使大块皮革生产效率低下的缺陷。在本文至少一个实施例中公开的材料没有相同种类的尺寸限制，因为环氧基团和羧基之间的反应不会产生任何缩合副产物，对可以产生的横截面厚度没有固有限制。
4.泡沫材料
A.背景
可商购的大多数弹性泡沫产品基于合成聚合物，具体而言是聚氨酯。将所谓的记忆泡沫与其它泡沫产品区分开的关键属性是聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。硬质泡沫通常由Tg远远高于室温的聚合物组成，此类产品的说明性示例是聚苯乙烯泡沫(常常用在硬质隔热板和隔热水杯中)。柔性和弹性泡沫一般由Tg远远低于室温的聚合物组成，此类产品的示例性示例是基于乙丙橡胶(EPR/EPDM)的车门防风雨密封。天然产物同样可以在刚性和柔性/弹性类中找到。轻木是通常多孔且泡沫状的材料，其在室温下基本上是刚性的。天然橡胶胶乳可以通过Talalay或Dunlop方法发泡以制备基本上由天然存在的聚合物组成的柔性且弹性的泡沫产品。迄今为止，还没有普遍存在的天然泡沫，其室温附近的Tg会产生有损耗的泡沫，这是记忆泡沫材料的关键属性。
如今，制造软质泡沫产品的天然材料常常基于天然橡胶胶乳。为了使胶乳产品对温度波动稳定，必须将聚合物固化(即，交联)。天然橡胶的固化可以通过一些已知的方法进行；最常可以使用硫磺固化，但是同样可以使用过氧化物或酚醛固化体系。虽然硫和氧化锌固化体系可以能够固化天然橡胶胶乳，但经常添加其它化学品来提高固化速率、限制返硫率并提供其它功能益处(例如，抗氧化剂、抗臭氧剂和/或紫外线稳定剂)。这些附加的化学物质会对某些人产生化学敏感性。而且，由于胶乳中存在天然蛋白质，天然橡胶胶乳本身可能对某些人引起过敏反应。
类似的天然橡胶胶乳配方也可以同样用作纤维垫的胶水以产生弹性泡沫状产品。值得注意的是，椰子纤维可以通过天然橡胶胶乳粘结在一起形成非织造垫，以提供基本上是全天然来源的垫子或床垫材料。虽然在现有技术中声称是“全天然的”，但固化体系和天然橡胶的添加剂可以包含合成化学物质，这些化学物质会对某些人产生化学敏感性。此外，由于残留的蛋白质，天然橡胶胶乳本身可能对某些人引起过敏反应。
B.总结
公开了基于环氧化植物油的泡沫产品，其中预聚物固化剂同样包括天然来源的和天然来源的生物来源的产品。在不使用附加的发泡剂的情况下产生了所公开的泡沫产品。可以在有或没有要求将空气搅入预固化的液态树脂中的情况下产生泡沫产品。所公开的泡沫产品可以具有接近室温的Tg，因此提供了有损产品。此外，可以将泡沫产品配制为具有低于室温的Tg，以提供柔性的弹性产品。记忆泡沫的属性可以通过根据本发明制备的聚合物获得。这样的聚合物是如上所述的预聚物固化剂和环氧化的植物油的反应产物，反应混合物也可以包含其它天然聚合物和改性的天然聚合物，如下文进一步详细描述。
在某些实施例中，泡沫产品可包含一定比例的环氧化天然橡胶。值得注意的是，产生环氧化天然橡胶的过程还减少了可能在某些个体中引起过敏反应的游离蛋白质。与未处理的天然橡胶相比，环氧化天然橡胶的过敏反应降低幅度大于95％。
公开了一种可浇铸树脂，其包含与预聚物固化剂(如以上在第1节中所公开的)以及在一个说明性实施例中已被溶解在EVO中的ENR结合的EVO(和/或如上所公开的任何合适的环氧化甘油三酸酯)。
已经发现，可以产生如在第1节中公开的预聚物固化剂，其在一定温度范围内固化时消除了孔隙的风险，但是在第二较高温度范围内进行时在固化过程期间释放出气体。此外，低聚物预聚物固化剂可掺入基本上所有的多官能羧酸，因此在固化过程期间不要求附加的溶剂。例如，柠檬酸在ESO中不可混溶，但是可以使它们在合适的溶剂中彼此反应。可以选择柠檬酸的量，使得产生预聚物固化剂，从而使预聚物固化剂中的ESO的基本上所有环氧基都与柠檬酸的羧酸基反应。利用足够过量的柠檬酸，可以限制预聚合程度，从而不形成凝胶部分。即，目标预聚物固化剂是由柠檬酸上的羧酸基团与ESO上的环氧基团之间的反应形成的低分子量(低聚)柠檬酸封端的酯产物。
可以使用ESO与柠檬酸的重量比在1.5:1–0.5:1范围内创建说明性的低聚物预聚物固化剂。如果在预聚物固化剂产生期间添加了太多的ESO，那么溶液会胶凝，并且进一步掺入ESO以产生目标树脂变得不可能。注意的是，以重量计，ESO上的环氧基和柠檬酸上的羧酸基的化学计量当量以100份ESO与约30份柠檬酸的重量比出现。ESO：柠檬酸的比例高于1.5:1会形成分子量(进而粘度)过大的预聚物固化剂，从而限制其作为浇铸树脂的用途。如果ESO：柠檬酸的比率低于0.5:1，那么发现柠檬酸过多，以致于溶剂蒸发之后未接枝的柠檬酸可能从溶液中沉淀出来。
根据本发明，除了控制ESO与柠檬酸的比例之外，还发现选择性控制用作溶剂的醇的量也可以用于调整所得弹性体泡沫的物理特性。已经发现，醇溶剂本身可以通过与多官能羧酸形成酯键而掺入到弹性体中，该酯键是可逆的，因此当该材料在高于无孔隙产品所需的温度下固化时会放出气体。可以使用两种或更多种溶剂的混合物来调整含醇溶剂在柠檬酸封端的低聚物预聚物固化剂上的接枝量。
例如，并且没有限制，除非在以下权利要求中另有指示，否则异丙醇(IPA)或乙醇可以用作用于使柠檬酸与ESO混溶的溶剂体系的组分。IPA或乙醇能够通过与柠檬酸的缩合反应形成酯键。由于柠檬酸具有三种羧酸，因此这种接枝降低了与ESO反应的柠檬酸分子的平均官能度。这对于产生更线性且因此支化程度较低的寡聚结构是有益的。丙酮可以被用作溶剂体系的一种组分，该溶剂体系用于使柠檬酸与ESO混溶，但与IPA或乙醇不同，丙酮本身不能接枝到柠檬酸封端的低聚物预聚物固化剂上。实际上，在低聚物预聚物固化剂的产生期间，已经发现预聚物固化剂的反应性部分地取决于可以用于将柠檬酸与ESO溶解的IPA或乙醇与丙酮的比例。即，在具有相似量的柠檬酸和ESO的反应混合物中，在相似的反应条件下，由IPA或乙醇与丙酮比例相对高的溶液制得的预聚物固化剂比由IPA或乙醇与丙酮的比例相对低的溶液制得的预聚物固化剂产生的粘度更低。而且，接枝到预聚物固化剂上的IPA或乙醇的量决定了当配制的树脂在比制备无孔的树脂产品所需的温度更高的温度下发泡时这种IPA或乙醇演化的程度。
C.说明性方法和产品
产生弹性记忆泡沫的说明性共混物是由包括预聚物固化剂、环氧化天然橡胶和环氧化植物油的液体共混物的输入的组合产生的，并且可以包含未改性的环氧化植物油。
在泡沫材料的第一说明性实施例中，使用预聚物固化剂并通过将50份柠檬酸溶解在125份温暖的IPA中，通过混合来加速(再次参考图1)以生产弹性记忆泡沫。在柠檬酸溶解之后，将50份ESO加入到搅拌溶液中。优选地将溶液混合并在60℃–140℃的温度下反应，并可选地使用中等真空度(50–300Torr)。在具有夹套温度的夹套反应容器中，将夹套温度为120℃(溶液温度为70℃–85℃)混合，然后在IPA蒸发的同时将柠檬酸接枝到ESO上。在反应序列结束时，发现大约12份IPA被接枝到了100份ESO和柠檬酸的混合物上。因而，高于IPA沸点和施加真空的温度不再能在冷凝系统中产生IPA冷凝物。计算表明，柠檬酸上的起始羧酸位点中，约有31％的羧酸与ESO上的环氧基发生了反应(假设所有环氧化物都在反应期间转化为酯键)，其中约27％的羧酸位点与IPA形成侧酯并且约42％的单体未反应，并且可在随后的加工步骤中交联树脂。但是，除非在以下权利要求中另有指示，否则这些计算仅出于说明目的，并且绝不限制本公开的范围。
在泡沫材料的第二说明性实施例中，弹性记忆泡沫是经由含橡胶的树脂前体产生的。环氧化天然橡胶可以以低于二十五重量百分比(25wt％)的含量包含在树脂基配方中，并且仍然产生可倾倒的液体。含橡胶的前体的产生可以分两个阶段进行，而无需使用溶剂来溶解橡胶。在第一阶段中，使用橡胶混合技术(两辊磨或内部混合器)将100份环氧化天然橡胶(ENR-25)与50份ESO混合。这产生非常柔软的胶，无法在橡胶加工设备上有效地进一步混合，但是在加热(例如，80℃)的情况下，可以使用Flacktek Speedmixer或替代低功率设备(例如，sigma型叶片混合器)将附加的ESO混合到橡胶中，以产生含25％ENR-25和75％ESO的可流动液体。
泡沫材料的第三说明性实施例也可以产生弹性记忆泡沫类型的产物。在这个实施例中，经由混合和固化来生产可发泡树脂。对于这个说明性实施例，将40份来自泡沫材料的第一说明性实施例的预聚物固化剂添加到来自第二说明性实施例的80份含橡胶的树脂中。然后将得到的混合物与Flacktek Speedmixer混合直至获得均质溶液(混合约10分钟)。使用以下两个步骤来固化这种树脂：
1.像薄煎饼一样，在200℃(标称温度)的热烤盘(涂有PTFE)上固化树脂。材料发泡成具有记忆泡沫特性的相对均质的制品；具体而言是有损行为。所得材料的描绘在图13中示出。
2.将树脂在混合之后进行真空脱气，并放置在相同的200℃热烤盘中。在这种情况下，在加热元件上观察到了孔隙(测得的温度为210℃)，但是在烤盘的没有加热元件的区域上没有观察到孔隙(测得的温度为180℃)。所得材料的描绘在图14中示出。
从这两个过程中，很明显可以有两个孔隙源。一个来源可以涉及混合期间掺入的小气泡。附加的实验表明，树脂中ENR-25的存在是在固化阶段期间稳定这种掺入的空气并防止气泡聚结的重要因素。孔隙的第二个来源是放出的气体，可能在200℃或更高的温度下去除接枝的IPA。
如前所述，某些催化剂在本领域中是已知的，以加速羧酸向环氧基的加成，并且除非在以下权利要求中另有指示，否则可以用于配制根据本发明的配方而没有限制。
D.应用/附加说明性产品
除非在以下权利要求中另有指示，否则根据本公开的材料可以用作地板、锻炼垫、床上用品、鞋垫、鞋外底或吸音板而没有限制。
根据本公开的材料可以被模制成复杂的三维制品和多层制品。三维制品也可以由布置在制品内各个位置的多个材料配方组成，以提供每个位置所需的功能。
基于植物油的弹性记忆泡沫可以用在当今使用聚氨酯的应用中。除非在以下权利要求中另有指示，否则这些应用可以包括鞋、座椅、地板、锻炼垫、床上用品、吸音板等，而没有限制。这些制品中的许多都是消耗性制品，如果使用合成材料制成，那么是不可生物降解的，并且不可回收。如果代之以根据本公开制造此类物品，那么它们将是可生物降解的，因此不会产生处置问题。
虽然本文描述和公开的方法可以被配置为利用由天然材料组成的固化剂，但是本公开的范围、任何离散的工艺步骤和/或用于其的参数和/或与之一起使用的任何装置均不受此限制并且扩展到其任何有益和/或有利用途而没有限制，除非在以下权利要求中另有指示。
用于构造用于具体过程的设备和/或其组件的材料将根据其具体应用而变化，但是可以预期，聚合物、合成材料、金属、金属合金、天然材料和/或其组合可以是聚合物、合成材料、金属和/或它们的组合在一些应用中特别有用。因而，以上引用的元件可以由本领域技术人员已知的或以后开发的任何材料构成，该材料适合于本公开的具体应用，而不背离本公开的精神和范围，除非在以下权利要求中另有指示。
已经描述了由此进行的各种过程、装置和产品的优选方面，但是对于本领域技术人员而言，本公开的其它特征无疑将出现，如本文所示的实施例和/或方面的许多修改和变更一样，这些全都可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下实现。因而，本文图示和描述的方法和实施例仅用于说明目的，并且除非在以下权利要求中这样指示，否则本公开的范围扩展到用于提供本公开的各种益处和/或特征的所有过程、装置和/或结构。
虽然已经结合优选方面和具体实施例描述了根据本公开的化学过程、工艺步骤、其组成部分、用于其的设备、由此制造的产品以及浸渍的基材，但并不意图将范围限于阐述的特定实施例和/或方面，因为本文的实施例和/或方面在所有方面都旨在是说明性而非限制性的。因而，除非在以下权利要求中这样指示，否则本文所描绘和描述的过程和实施例绝不限制本公开的范围。
虽然以精确的比例绘制了多个附图，但是本文提供的任何尺寸仅出于说明的目的，并且决不限制本公开的范围，除非在以下权利要求中这样指示。应当注意的是，焊接过程、用于焊接的过程、设备和/或设备、和/或在其上浸渍和反应的焊接过程、装置和/或装备不限于本文图示和描述的具体实施例，而是根据本发明的发明特征的范围由本文的权利要求书限定。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，本领域技术人员将对所描述的实施例进行修改和变更。
取决于特征、组件、功能、优点、方面、配置、过程步骤、过程参数等的兼容性，化学过程、过程步骤、基材和/或浸渍和反应的基材的各种特征、组件、功能、优点、方面、配置、过程步骤、过程参数等中的任何一个都可以单独使用或使用彼此结合。因而，存在本公开的无数变化。除非在以下权利要求中这样指示，否则一个特征、组件、功能、方面、配置、过程步骤、过程参数等的修改和/或替换绝不限制本公开的范围。
应该理解的是，本公开扩展到所提到的单个特征中的一个或多个的所有替代组合，这些组合从文本和/或附图中显而易见，和/或固有地公开。所有这些不同的组合构成本公开和/或其部件的各种替代方面。本文描述的实施例解释了已知的用于实践本文公开的装置、方法和/或组件的最佳模式，并将使本领域的其他技术人员能够利用它们。权利要求应被解释为在现有技术所允许的范围内包括替代实施例。
除非在权利要求书中另有明确说明，否则决不打算将本文阐述的任何过程或方法解释为要求其步骤以特定次序执行。因而，在方法权利要求没有实际叙述其步骤要遵循的次序的情况下，或者在权利要求书或说明书中没有以其它方式具体说明步骤应限于特定次序的情况下，在任何方面都绝不意味着可以推断出该次序。这适用于任何可能的非表达的解释基础，包括但不限于：关于步骤或操作流程的布置的逻辑问题；源自语法组织或标点符号的简单含义；说明书中描述的实施例的数量或类型。

Claims (44)

1.一种固化剂，其包括天然多官能羧酸、含羟基溶剂和环氧化甘油三酸酯之间的反应产物，其中所述固化剂包括在所述含羟基溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成的酯键。
2.如权利要求1所述的固化剂，其中所述天然多官能羧酸被进一步定义为选自柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和富马酸。
3.如权利要求1所述的固化剂，其中所述环氧化甘油三酸酯被进一步定义为选自环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化玉米油、环氧化棉籽油、环氧化低芥酸菜子油、环氧化菜籽油、环氧化葡萄籽油、环氧化罂粟籽油、环氧化舌油、环氧化向日葵油、环氧化红花油、环氧化小麦胚芽油、环氧化核桃油和环氧化微生物产生的油。
4.如权利要求1所述的固化剂，其中所述环氧化甘油三酸酯被进一步定义为在环氧化之前具有100或更大的碘值。
5.如权利要求1所述的固化剂，其中所述含羟基的溶剂被进一步定义为选自异丙醇和乙醇。
6.如权利要求1所述的固化剂，其中所述反应产物被进一步定义为使得所述环氧化的甘油三酸酯包含可忽略数量的未反应的环氧基。
7.如权利要求1所述的固化剂，其中所述环氧化甘油三酸酯中的环氧基与所述多官能羧酸中的羧酸基的摩尔比定义为0.14∶1至0.43∶1。
8.如权利要求7所述的固化剂，其中所述摩尔比被进一步定义为0.29∶1。
9.一种羧酸封端的固化剂，其包括天然多官能羧酸、含羟基的溶剂和环氧化甘油三酸酯之间的反应产物，其中所述固化剂包括在所述含羟基溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成的酯键。
10.一种制备固化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将多官能羧酸溶解在含羟基的溶剂中以产生第一混合物；
b.将环氧化甘油三酸酯添加到所述第一混合物中以产生第二混合物；
c.将所述第二混合物加热至接近所述含羟基溶剂的沸点的温度；
d.允许所述多官能羧酸与所述环氧化甘油三酸酯反应；
e.允许所述含羟基的溶剂在所述含羟基的溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成酯键；
f.去除所述含羟基溶剂的未反应部分。
11.如权利要求10所述的方法，其中允许所述多官能羧酸与所述环氧化甘油三酸酯反应的所述步骤和允许所述含羟基的溶剂在所述含羟基的溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成酯键的所述步骤被进一步定义为同时发生。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述含羟基的溶剂被进一步定义为与非含羟基的溶剂组合。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述不含羟基的溶剂被进一步定义为丙酮。
14.一种树脂，其包括预聚物和环氧化甘油三酸酯的混合物，所述预聚物包括天然多官能羧酸、含羟基溶剂和环氧化甘油三酸酯之间的反应产物，其中所述固化剂包括在所述含羟基溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成的酯键。
15.如权利要求14所述的树脂，其中所述天然多官能羧酸被进一步定义为选自柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和富马酸。
16.如权利要求14所述的树脂，其中所述第一和第二环氧化甘油三酸酯被进一步定义为选自：环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化玉米油、环氧化棉籽油、环氧化低芥酸菜子油、环氧化菜籽油、环氧化葡萄籽油、环氧化罂粟籽油、环氧化舌油、环氧化向日葵油、环氧化红花油、环氧化小麦胚芽油、环氧化核桃油和环氧化微生物产生的油。
17.一种环氧化天然橡胶基材料，其包括固化剂和环氧化天然橡胶的混合物，所述固化剂包括天然多官能羧酸、含羟基溶剂和环氧化甘油三酸酯之间的反应产物，其中所述固化剂包括在所述含羟基溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成的酯键。
18.如权利要求17所述的环氧化天然橡胶基材料，其中所述天然多官能羧酸被进一步定义为选自柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和富马酸。
19.如权利要求17所述的环氧化天然橡胶基材料，其中所述环氧化甘油三酸酯被进一步定义为选自：环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化玉米油、环氧化棉籽油、环氧化低芥酸菜子油、环氧化菜籽油。油、环氧化的葡萄籽油、环氧化的罂粟籽油、环氧化的舌头油、环氧化的葵花籽油、环氧化的红花油、环氧化的小麦胚芽油、环氧化的核桃油和环氧化的微生物产生的油。
20.如权利要求17所述的环氧化天然橡胶基材料，其中所述环氧化天然橡胶被进一步定义为具有3％至50％之间的环氧化水平。
21.一种泡沫材料，其包括固化剂预聚物和环氧化甘油三酸酯的混合物，所述固化剂包括天然多官能羧酸、含羟基溶剂和环氧化甘油三酸酯之间的反应产物，其中所述固化剂包括在所述含羟基溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成的酯键。
22.如权利要求21所述的泡沫材料，其中所述混合物还包括环氧化天然橡胶。
23.如权利要求21所述的泡沫材料，其中所述天然多官能羧酸被进一步定义为选自柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和富马酸。
24.如权利要求21所述的泡沫材料，其中所述环氧化甘油三酸酯被进一步定义为选自环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化玉米油、环氧化棉籽油、环氧化低芥酸菜子油、环氧化菜籽油、环氧化葡萄种子油、环氧化的罂粟籽油、环氧化的舌头油、环氧化的葵花籽油、环氧化的红花油、环氧化的小麦胚芽油、环氧化的核桃油和环氧化的微生物产生的油。
25.一种制品，包括：
a.包括预聚物和环氧化甘油三酸酯的混合物的树脂，所述预聚物包括天然多官能羧酸、含羟基的溶剂和第二环氧化甘油三酸酯之间的反应产物，其中所述固化剂包括在所述含羟基溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成的酯键；以及，
b.背衬层，其中所述树脂浸渍所述背衬层的一部分。
26.如权利要求25所述的制品，其中所述背衬层被进一步定义为纺织品。
27.如权利要求26所述的制品，其中所述织物背衬层被进一步定义为由基本上全部非石化的纤维内容物组成的非织造垫。
28.如权利要求27所述的制品，其中所述纤维含量基本上全是纤维素。
29.如权利要求27所述的制品，其中所述纺织背衬层被进一步定义为纤维回收棉纤维。
30.如权利要求25所述的制品，其中选择所述树脂并且所述背衬层被构造为使得通过所述背衬层所述树脂可见。
31.如权利要求25所述的制品，其中所述制品还包括在所述树脂中形成的压花部分。
32.如权利要求27所述的制品，其中所述织物背衬层还被定义为由基于蛋白质的纤维组成。
33.如权利要求32所述的制品，其中所述织物背衬层被进一步定义为选自羊毛、丝、羊驼毛纤维、北极麝牛毛、骆马毛纤维、美洲驼羊毛、羊绒和安哥拉山羊毛。
34.一种制造制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a.选择背衬材料；
b.将树脂施加到所述背衬材料，其中所述树脂包括预聚物和环氧化甘油三酸酯的混合物，所述预聚物包括天然多官能羧酸、含羟基的溶剂和第二环氧化甘油三酸酯之间的反应产物，其中所述固化剂包括在所述含羟基溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成的酯键；以及，
c.控制所述制品的温度；
d.控制所述制品的压力；以及，
e.允许所述树脂固化。
35.如权利要求34所述的方法，还包括在控制所述制品的所述温度、控制所述制品的所述压力以及允许所述树脂固化的所述步骤期间将所述树脂的一部分压花的步骤。
36.如权利要求34所述的方法，其中控制所述制品的所述温度的所述步骤和控制所述制品的所述压力的所述步骤被进一步定义为发生在模具中，其中所述模具被构造为使得所述制品在所述模具的第一部分处的第一部分的厚度大于所述制品在所述模具的第二部分处的第二部分的厚度。
37.如权利要求34所述的方法，还包括以下步骤：将所述树脂延伸超过所述背衬材料，使得所述树脂的一部分不与所述背衬材料接合。
38.一种一般被构造为片材的制品，所述制品包括：
a.环氧化天然橡胶基材料的第一层，其包括固化剂和环氧化天然橡胶的混合物，所述固化剂包括天然多官能羧酸、含羟基溶剂和环氧化甘油三酸酯之间的反应产物，其中所述固化剂包括在所述含羟基溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成的酯键；以及，
b.定位成与所述第一层相邻的背衬材料。
39.如权利要求38所述的制品，其中所述背衬材料的面积小于所述第一层的面积，并且其中所述片材的第一端的厚度大于所述片材的第二端的厚度。
40.如权利要求38所述的制品，其中所述第一层的区域被进一步定义为在其上形成有表面特征。
41.如权利要求38所述的制品，还包括定位成与所述背衬材料相邻的第二背衬材料。
42.如权利要求38所述的制品，其还包括环氧化天然橡胶基材料的第二层，其包括固化剂和环氧化天然橡胶的混合物，所述固化剂包括天然多官能羧酸、含羟基溶剂和环氧化甘油三酸酯之间的反应产物，其中所述固化剂包括在所述含羟基溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成的酯键，并且其中所述第二层定位成与所述背衬材料相邻。
43.如权利要求41所述的制品，其还包括环氧化天然橡胶基材料的第二层，其包括固化剂和环氧化天然橡胶的混合物，所述固化剂包括天然多官能羧酸、含羟基溶剂和环氧化甘油三酸酯之间的反应产物，其中所述固化剂包括在所述含羟基溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成的酯键，并且其中所述第二层定位成与所述背衬材料相邻。
44.如权利要求41所述的制品，其中所述第二背衬材料被进一步定义为包括：
a.包括预聚物和环氧化甘油三酸酯的混合物的树脂，所述预聚物包括天然多官能羧酸、含羟基溶剂和环氧化甘油三酸酯之间的反应产物，其中所述固化剂包括在所述含羟基溶剂和所述天然多官能羧酸之间形成的酯键；以及，
b.背衬层，其中所述树脂浸渍所述背衬层的一部分。
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