CN114207017B - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多组分型的固化性组合物，其包含A剂和B剂，所述A剂包含具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)、具有通式(1)所示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)、具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)、以及具有脂环式结构的胺(E1)，所述B剂包含环氧树脂(C)。另外，多组分型的固化性组合物包含A剂和B剂，所述A剂包含上述聚合物(A)、上述聚合物(B)、以及具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)，所述B剂包含环氧树脂(C)，A剂和B剂中的任一者或两者含有氨基醇化合物(E2)。‑SiR5 cX3‑c(1)(式中，R5为取代或未取代的碳原子数1～20的烃基。X表示羟基或水解性基团。c表示0或1)。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及多组分型的固化性组合物。
背景技术
在车辆、飞机、铁路中，为了轻质化，作为结构构件，正在进行向钢铁以外的铝、镁、碳纤维复合材料等轻质材料的替代，在一个车身中使用多种材料的多材质化正在增加。由于在异种材料接合中有时对于点焊、激光焊接而言存在困难，因此使用粘接剂的粘接接合备受关注。由于钢板、铝合金、纤维增强复合材料各自的线膨胀系数不同，因此，对于该粘接剂，要求能够跟随热变形的柔软性。因此，高刚性的环氧树脂有时是不利的，因此需要弹性模量高且柔软的材料作为新的结构用粘接剂。
作为粘接剂，已知有兼具高断裂强度和柔软性的由含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物和环氧树脂形成的组合物(例如参照专利文献1)，但作为结构构件的粘接剂，有时强度不足。
对于这一点，专利文献2中公开了以下的多组分型的固化性组合物可形成显示出高强度、高刚性且柔软性的固化物，能够用作结构用粘接剂，所述多组分型的固化性组合物包含A剂和含有环氧树脂的B剂，所述A剂包含在1个末端具有多于1个反应性硅基的聚氧化烯类聚合物、含有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-214759号公报
专利文献2：国际公开第2019/069866号
发明内容
发明要解决的课题
通常，由具有反应性硅基的有机聚合物和环氧树脂形成的粘接剂将被粘附物接合后，进行长达数天的长时间的固化(养护)工序，表现出给定的物性。
但是，结构用粘接剂有时在连续实施的生产线生产方式中被用于进行被粘附物的接合。在这样的情况下，在将被粘附物接合之后，进行较短时间的加热工序，在使结构用粘接剂半固化后，转移至下一工序。此时，为了确保下一工序以后的操作性，要求半固化后的结构用粘接剂表现出一定程度的刚性。
根据专利文献2中记载的结构用粘接剂，虽然可以在进行了长时间的固化工序之后得到高强度的固化物，但存在通过较短时间的加热工序表现出的刚性没有达到足够的水平，刚性的增加缓慢的问题。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供能够通过较短时间的加热工序而表现出高刚性的固化性组合物、以及使该组合物固化而成的固化物。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过对于包含含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物、含有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物、以及含有环氧树脂的多组分型的固化性组合物配合具有脂环式结构的胺、或者配合氨基醇化合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方式涉及一种多组分型的固化性组合物，其包含A剂和B剂，所述A剂包含具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)、具有通式(1)所示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)、具有除拥有脂环式结构的胺以外的叔胺的环氧树脂固化剂(D)、以及具有脂环式结构的胺(E1)，所述B剂包含环氧树脂(C)。
-SiR5 cX3-c (1)
(式中，R5为取代或未取代的碳原子数1～20的烃基。X表示羟基或水解性基团。c表示0或1。)
优选具有脂环式结构的胺(E1)是氨基直接键合于脂环式骨架的化合物。
另外，本发明的第二方式涉及一种多组分型的固化性组合物，其包含A剂和B剂，所述A剂包含具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)、具有通式(1)所示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)、以及具有除氨基醇化合物以外的叔胺的环氧树脂固化剂(D)，所述B剂包含环氧树脂(C)，A剂和B剂中的任一者或两者含有氨基醇化合物(E2)。
-SiR5 cX3-c (1)
(式中，R5为取代或未取代的碳原子数1～20的烃基。X表示羟基或水解性基团。c表示0或1。)
优选氨基醇化合物(E2)是不具有芳香环的氨基醇化合物。优选氨基醇化合物(E2)为三醇胺。
在上述两个方式中，优选聚氧化烯类聚合物(A)的反应性硅基为三甲氧基甲硅烷基。优选(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的反应性硅基为三甲氧基甲硅烷基。优选聚氧化烯类聚合物(A)的末端部位以通式(2)表示。
[化学式1]
Figure BDA0003493929420000031
式中，R1、R3各自独立地为2价的碳原子数1～6的键合基团，与和R1、R3相邻的各碳原子键合的原子是碳、氧、氮中的任意原子。R2、R4各自独立地为氢、或碳原子数1～10的烃基。n为1～10的整数。R5为取代或未取代的碳原子数1～20的烃基。X为羟基或水解性基团。c表示0或1。优选R1为CH2OCH2，R3为CH2。优选R2及R4分别为氢原子。优选(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)是以单体(b1)及大分子单体(b2)作为构成单体的聚合物，所述单体(b1)具有反应性硅基和聚合性不饱和基团，所述大分子单体(b2)为具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
另外，本发明是由上述多组分型的固化性组合物形成的结构用粘接剂，此外，也是使上述多组分型的固化性组合物固化而得到的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够通过较短时间的加热工序表现出高刚性的固化性组合物、以及使该组合物固化而成的固化物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
本发明的第一方式为多组分型的固化性组合物，其包含A剂和B剂，所述A剂包含具有下述通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)、具有下述通式(1)所示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)、具有除拥有脂环式结构的胺以外的叔胺的环氧树脂固化剂(D)、以及具有脂环式结构的胺(E1)，所述B剂包含环氧树脂(C)。
本发明的第二方式为多组分型的固化性组合物，其包含A剂和B剂，所述A剂包含具有下述通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)、具有下述通式(1)所示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)、以及具有除氨基醇化合物以外的叔胺的环氧树脂固化剂(D)，所述B剂包含环氧树脂(C)，A剂和B剂中的任一者或两者含有氨基醇化合物(E2)。
＜＜具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)＞＞
＜反应性硅基＞
聚氧化烯类聚合物(A)具有以通式(1)表示的反应性硅基。
-SiR5 cX3-c (1)
(式中，R5为取代或未取代的碳原子数1～20的烃基。X表示羟基或水解性基团。c表示0或1。)
R5的烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。作为R5的具体例，可以列举例如：甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基。优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，更优选为甲基、甲氧基甲基。
作为X，可以列举例如：羟基、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。其中，从水解性温和且易于处理的观点考虑，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。
作为聚氧化烯类聚合物(A)所具有的反应性硅基，具体可以列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，并不限定于此。其中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基显示出高活性，可得到具有良好的机械物性的固化物，因此优选，从可得到高刚性的固化物的观点考虑，更优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，进一步优选为三甲氧基甲硅烷基。
聚氧化烯类聚合物(A)可以在1个末端部位具有平均多于1个的反应性硅基。在1个末端部位具有平均多于1个的反应性硅基表示，在聚氧化烯类聚合物(A)中包含下述的通式(2)表示的那样的在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯。即，聚氧化烯类聚合物(A)可以仅包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯，也可以包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯和在1个末端部位具有1个反应性硅基的聚氧化烯这两者。另外，作为1分子聚氧化烯所具有的多个末端部位，可以是具有2个以上反应性硅基的末端部位和具有1个反应性硅基的末端部位这两者。另外，以总体计，聚氧化烯类聚合物(A)在1个末端部位具有平均多于1个的反应性硅基，但也可以包含不具有反应性硅基的末端部位的聚氧化烯。
[化学式2]
Figure BDA0003493929420000051
(式中，R1、R3各自独立地为2价的碳原子数1～6的键合基团，与和R1、R3相邻的各碳原子键合的原子是碳、氧、氮中的任意原子。R2、R4各自独立地为氢、或碳原子数1～10的烃基。n为1～10的整数。R5、X、c如式(1)中以上所述。)
作为R1、R3，可以是2价的碳原子数1～6的有机基团，也可以是包含氧原子的烃基。该烃基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为R1的具体例，可以列举例如：CH2OCH2、CH2O、CH2，优选为CH2OCH2。作为R3的具体例，可以列举例如：CH2、CH2CH2，优选为CH2。
作为R2、R4的烃基的碳原子数，优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为R2、R4的具体例，可以列举例如：氢原子、甲基、乙基，优选为氢原子、甲基，更优选为氢原子。
根据特别优选的方式，以通式(2)表示末端部位的R1为CH2OCH2，R3为CH2，R2及R4分别为氢原子。n优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。其中，n并不限定为1个值，可以多个值混合存在。
聚氧化烯类聚合物(A)优选在1个末端部位具有平均多于1.0个的反应性硅基，更优选为1.1个以上，进一步优选为1.5个以上，更进一步优选为2.0个以上。另外，优选为5个以下，更优选为3个以下。
聚氧化烯类聚合物(A)1分子中包含的具有多于1个反应性硅基的末端部位的数量优选平均为0.5个以上，更优选为1.0个以上，进一步优选为1.1个以上，更进一步优选为1.5个以上。另外，优选为4个以下，更优选为3个以下。
聚氧化烯类聚合物(A)可以在末端部位以外具有反应性硅基，但仅在末端部位具有反应性硅基，易于得到高伸长率且显示出低弹性模量的橡胶状固化物，因此优选。
聚氧化烯类聚合物(A)所具有的反应性硅基的每1分子的平均个数优选多于1.0个，更优选为1.2个以上，进一步优选为1.3个以上，更进一步优选为1.5个以上，特别优选为1.7个以上。另外，优选为6.0个以下，更优选为5.5个以下，最优选为5.0个以下。每1分子的反应性硅基的平均个数为1.0个以下时，有可能无法得到高强度的固化物。每1分子的反应性硅基的平均个数超过6.0个时，有可能无法得到高伸长率的固化物。
＜主链结构＞
聚氧化烯类聚合物(A)的主链骨架没有特别限制，例如为聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。其中，优选为聚氧丙烯。
聚氧化烯类聚合物(A)的数均分子量以GPC中的聚苯乙烯换算分子量计优选为3,000以上且100,000以下、更优选为3,000以上且50,000以下、特别优选为3,000以上且30,000以下。数均分子量低于3,000时，反应性硅基的导入量增多，在制造成本方面有时存在不良情况，超过100,000时，成为高粘度，因此在操作性方面存在不良的倾向。
作为聚氧化烯类聚合物(A)的分子量，对于反应性硅基导入前的有机聚合物前体，通过基于JIS K 1557的羟值的测定方法和JIS K 0070中规定的碘值的测定方法的原理的滴定分析，直接测定末端基团浓度，也可以通过考虑了有机聚合物的结构(根据使用的聚合引发剂确定的支化度)而求得的末端基团换算分子量来表示。聚氧化烯类聚合物(A)的末端基团换算分子量也可以通过以下方式求出：制作通过通常的GPC测定求得的有机聚合物前体的数均分子量和上述末端基团换算分子量的校准曲线，将通过GPC求得的聚氧化烯类聚合物(A)的数均分子量换算为末端基团换算分子量。
聚氧化烯类聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选狭窄，具体优选低于2.0，更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.4以下。另外，从提高固化物的耐久性、伸长率等、提高各种机械物性的观点考虑，优选为1.2以下。聚氧化烯类聚合物(A)的分子量分布可以根据由GPC测定所得到的数均分子量和重均分子量而求出。
另外，聚氧化烯类聚合物(A)的主链结构可以为直链状，也可以为支链状。
＜聚氧化烯类聚合物(A)的合成方法＞
接下来，对聚氧化烯类聚合物(A)的合成方法进行说明。
优选的一个实施方式的在1个末端部位具有平均多于1.0个反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)优选通过以下方式得到：在通过聚合得到的羟基末端聚合物的1个末端导入了2个以上碳-碳不饱和键之后，和与碳-碳不饱和键发生反应的含有反应性硅基的化合物进行反应。以下，对于上述优选的合成方法进行说明。
(聚合)
对于聚氧化烯类聚合物(A)而言，优选为使用了六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物等复合金属氰化物络合物催化剂的使环氧化合物与具有羟基的引发剂聚合的方法。
作为具有羟基的引发剂，可以列举：乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、低分子量的聚氧丙二醇、聚氧丙三醇、烯丙醇、聚氧丙烯单烯丙基醚、聚氧丙烯单烷基醚等具有1个以上羟基的化合物。
作为环氧化合物，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类等。其中，优选为环氧丙烷。
(碳-碳不饱和键的导入)
作为在1个末端导入2个以上碳-碳不饱和键的方法，优选使用如下方法：使碱金属盐与羟基末端聚合物反应后，首先与具有碳-碳不饱和键的环氧化合物反应，接着与具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物反应。通过使用该方法，可以通过聚合条件来控制聚合物主链的分子量、分子量分布，并且进一步高效且稳定地进行反应性基团的导入。
作为碱金属盐，优选为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾，更优选为甲醇钠、甲醇钾。从获得性的观点考虑，特别优选为甲醇钠。
作为使碱金属盐反应时的温度，优选为50℃以上且150℃以下，更优选为110℃以上且140℃以下。作为使碱金属盐反应时的时间，优选为10分钟以上且5小时以下，更优选为30分钟以上且3小时以下。
作为具有碳-碳不饱和键的环氧化合物，特别适合使用以通式(3)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003493929420000081
式中的R1、R2与上述相同。具体而言，从反应活性的观点考虑，优选为烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯、1,4-环戊二烯单环氧化物，特别优选为烯丙基缩水甘油醚。
对于具有碳-碳不饱和键的环氧化合物的添加量而言，可以考虑碳-碳不饱和键相对于聚合物的导入量、反应性而使用任意的量。特别是相对于羟基末端聚合物所具有的羟基的摩尔比优选为0.2以上，更优选为0.5以上。另外，优选为5.0以下，更优选为2.0以下。
具有碳-碳不饱和键的环氧化合物与含有羟基的聚合物进行开环加成反应时的反应温度优选为60℃以上且150℃以下，更优选为110℃以上且140℃以下。
作为具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物，可以列举：氯乙烯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲代烯丙基碘等，从处理容易方面考虑，更优选使用烯丙基氯、甲代烯丙基氯。
具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物的添加量没有特别限制，相对于羟基末端聚合物所具有的羟基的摩尔比优选为0.7以上，更优选为1.0以上。另外，优选为5.0以下，更优选为2.0以下。
作为使具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物进行反应时的温度，优选为50℃以上且150℃以下，更优选为110℃以上且140℃以下。作为反应时间，优选为10分钟以上且5小时以下，更优选为30分钟以上且3小时以下。
(反应性硅基的导入)
反应性硅基的导入方法没有特别限定，可以利用公知的方法。以下示例出导入方法。
(i)通过氢化硅烷化反应使氢化硅烷化合物加成至具有碳-碳不饱和键的聚合物的方法。
(ii)使具有碳-碳不饱和键的聚合物与具有能够和碳-碳不饱和键反应而形成键的基团及反应性硅基这两者的化合物(也称为硅烷偶联剂)进行反应的方法。作为能够与碳-碳不饱和键反应而形成键的基团，可以举出巯基等，但并不限定于此。
(iii)使含有反应性基团的聚合物与硅烷偶联剂进行反应的方法。作为含有反应性基团的聚合物和硅烷偶联剂的反应性基团的组合，可以列举：羟基与异氰酸酯基、羟基与环氧基、氨基与异氰酸酯基、氨基与硫代异氰酸酯基、氨基与环氧基、氨基与α,β-不饱和羰基(基于迈克尔加成的反应)、羧基与环氧基、不饱和键与巯基等，但并不限定于此。
(i)的方法的反应简便、且反应性硅基的导入量的调整、得到的含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)的物性稳定，因此优选。(ii)及(iii)的方法的反应的选择项多，易于提高反应性硅基导入率，因此优选。
作为(i)的方法中可使用的氢化硅烷化合物，没有特别限定，可以列举例如：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三(2-丙烯氧基)硅烷、三乙酰氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基乙基硅烷、(氯甲基)二甲氧基硅烷、(氯甲基)二乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二乙氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基硅烷等。
作为氢化硅烷化合物的用量，从反应性的观点考虑，相对于作为前体的聚合物中的碳-碳不饱和键的摩尔比(氢化硅烷的摩尔数/碳-碳不饱和键的摩尔数)优选为0.05～10，从经济性的观点考虑更优选为0.3～2。
氢化硅烷化反应可利用各种催化剂进行加速。作为氢化硅烷化催化剂，可以使用钴、镍、铱、铂、钯、铑、钌等的各种络合物这样的公知的催化剂。可以使用例如：使铂负载于氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体而成的催化剂、氯铂酸；由氯铂酸与醇、醛、酮等形成的氯铂酸络合物；铂-烯烃络合物[例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2Cl2]；铂-乙烯基硅氧烷络合物[Pt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4]；铂-膦络合物[Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4]；铂-亚磷酸酯络合物[Pt{P(OPh)3}4]等。从反应效率的观点考虑，优选使用氯铂酸、铂乙烯基硅氧烷络合物等铂催化剂。
作为上述(ii)或(iii)的方法中可使用的硅烷偶联剂，可以列举例如：与不饱和键反应的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基二甲氧基甲基硅烷等巯基硅烷类；与羟基反应的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷等异氰酸酯基硅烷类；与羟基、氨基或羧基反应的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等环氧基硅烷类；与异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基反应的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺等氨基硅烷类；3-羟丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷等羟烷基硅烷类等。
聚氧化烯类聚合物(A)的主链可以在不损害发明效果的范围内包含酯键或以通式(4)表示的酰胺链段。
-NR6-C(＝O)- (4)
式中，R6表示碳原子数1～10的有机基团或氢原子。
由包含含有酯键或酰胺链段的聚氧化烯类聚合物(A)的固化性组合物得到的固化物有时因氢键的作用等而具有很高的硬度及强度。但是，含有酰胺链段等的聚氧化烯类聚合物(A)可能因热等而断裂。另外，包含含有酰胺链段等的聚氧化烯类聚合物(A)的固化性组合物具有粘度增高的倾向。考虑到以上这样的优点和缺点，作为聚氧化烯类聚合物(A)，可以使用含有酰胺链段等的聚氧化烯，也可以使用不含有酰胺链段等的聚氧化烯。
作为以上述通式(4)表示的酰胺链段，可以列举通过例如异氰酸酯基与羟基的反应、氨基与碳酸酯的反应、异氰酸酯基与氨基的反应、异氰酸酯基与巯基的反应等而形成的链段。另外，通过包含活性氢原子的上述酰胺链段与异氰酸酯基的反应而形成的链段也包含于以通式(4)表示的酰胺链段。
作为含有酰胺链段的聚氧化烯类聚合物(A)的制造方法，可以列举例如：使过量的多异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的聚氧化烯反应，合成了在末端具有异氰酸酯基的聚合物之后、或者在该合成的同时，使以通式(5)表示的硅化合物的Z基团与合成的聚合物的异氰酸酯基的全部或一部分发生反应的方法。
Z-R7-SiR5 cX3-c (5)
(式中，R5、X及c与上述相同。R7是2价的有机基团，优选为碳原子数1～20的2价的烃基。Z是羟基、羧基、巯基、伯氨基或仲氨基。)
作为以上述通式(5)表示的硅化合物，没有特别限定，可以列举例如：γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、(N-苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-羟丙基三甲氧基硅烷等含羟基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；等。另外，如日本特开平6-211879号(美国专利5364955号)、日本特开平10-53637号(美国专利5756751号)、日本特开平10-204144号(EP0831108)、日本特开2000-169544号、日本特开2000-169545号所述的那样，也可以使用各种α,β-不饱和羰基化合物与含伯氨基硅烷的Michael加成反应产物、或各种含(甲基)丙烯酰基硅烷与含伯氨基化合物的Michael加成反应产物用作以上述通式(5)表示的硅化合物。
另外，作为含有酰胺链段的聚氧化烯类聚合物(A)的制造方法，可以列举例如：使以通式(6)表示的含反应性硅基异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的聚氧化烯反应的方法。
O＝C＝N-R7-SiR5 cX3-c (6)
(式中，R7、R5、X及c与上述相同。)
对于以上述通式(6)表示的含反应性硅基异氰酸酯化合物没有特别限定，可以列举例如：γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。
在聚氧化烯类聚合物(A)包含酰胺链段的情况下，每1分子聚氧化烯类聚合物(A)的酰胺链段的数量(平均值)优选为1～10，更优选为1.5～5，特别优选为2～3。在该数量少于1的情况下，有时固化性不足，反之，在大于10的情况下，聚氧化烯类聚合物(A)成为高粘度，可能变得难以操作。为了降低固化性组合物的粘度，改善操作性，优选聚氧化烯类聚合物(A)不包含酰胺链段。
＜＜含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)＞＞
作为构成含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)(也称为“(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)”)的主链的(甲基)丙烯酸酯类单体，没有特别限定，可以使用各种物质。具体可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(2-三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲氧基甲基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体。
作为上述以外的单体单元，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；N-羟甲基丙烯酸酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酸酰胺等含酰胺基单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等包含含氮基团的单体等。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)也可以使用将(甲基)丙烯酸酯类单体与能够和其共聚的乙烯基类单体进行共聚而得到的聚合物。作为乙烯基类单体，没有特别限定，可以列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基类单体；丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；乙烯、丙烯等烯类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等，这些单体也可以使用多种作为共聚成分。
在由上述单体类得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物当中，由(甲基)丙烯酸酯类单体和根据情况添加的苯乙烯类单体形成的共聚物的物性优异，因此优选，更优选为由丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体形成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，特别优选为由丙烯酸酯单体形成的丙烯酸酯类聚合物。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)具有以上所示的以通式(1)表示的反应性硅基。(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)所具有的反应性硅基可以与聚氧化烯类聚合物(A)所具有的反应性硅基相同，也可以不同。
作为R5的具体例，可以列举：甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基，优选为甲基、乙基。
作为X，可以列举例如：羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。其中，从水解性温和且易于处理的观点考虑，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。
作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)所具有的反应性硅基，具体可以列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，并不限定于此。其中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基显示出很高的活性，可得到具有良好的机械物性的固化物，因此优选。从可得到杨氏模量高的固化物的观点考虑，更优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，进一步优选为三甲氧基甲硅烷基。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的反应性硅基当量没有特别限定，优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.5mmol/g以上，进一步优选为0.6mmol/g以上。上述反应性硅基当量优选为2.0mmol/g以下，从抑制固化物的伸长率降低的观点考虑，更优选为1.0mmol/g以下。另外，为了得到杨氏模量高的高刚性的固化物，特别优选上述反应性硅基当量为0.6mmol/g以上且1.0mmol/g以下。
作为将反应性硅基导入(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，没有特别限定，可以使用例如以下的方法。
(iv)将具有聚合性不饱和基团和含反应性硅的基团的化合物与上述单体一起共聚的方法。使用该方法时，具有反应性硅基被无规地导入聚合物的主链中的倾向。
(v)使用具有含反应性硅的基团的巯基硅烷化合物作为链转移剂而聚合为(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法。使用该方法时，可以将反应性硅基导入聚合物末端。
(vi)将具有聚合性不饱和基团和反应性官能团(V基团)的化合物进行了共聚之后，使具有反应性硅基和与V基团反应的官能团的化合物进行反应的方法。具体可以示例出：在将丙烯酸2-羟基乙酯共聚之后，使具有含反应性硅的基团的异氰酸酯硅烷进行反应的方法；在将丙烯酸缩水甘油酯共聚之后，使具有含反应性硅的基团的氨基硅烷化合物进行反应的方法等。
(vii)对通过活性自由基聚合法合成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的末端官能团进行改性而导入反应性硅基的方法。由活性自由基聚合法得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物易于在聚合物末端导入官能团，通过对其进行改性，可以在聚合物末端导入反应性硅基。
作为能够用于利用上述方法导入(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的反应性硅基的硅化合物，可以示例出以下的化合物。作为方法(iv)中使用的具有聚合性不饱和基团和含反应性硅的基团的化合物，可以列举：(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-((甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基)丙酯等。从获得性的观点考虑，特别优选为(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
作为方法(v)中使用的具有含反应性硅的基团的巯基硅烷化合物，可以列举：3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(巯基甲基)三甲氧基硅烷等。
作为方法(vi)中使用的具有反应性硅基和与V基团反应的官能团的化合物，可以列举：3-异氰酸酯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷化合物；3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物；3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。
在方法(vii)中，可以利用任意的改性反应，例如可以使用：使用具有能够与通过聚合得到的末端反应性基团反应的官能团和反应性硅基的化合物的方法；使用具有能够与末端反应性基团反应的官能团和双键的化合物在聚合物末端导入双键，并通过氢化硅烷化等向其中导入反应性硅基的方法等。
需要说明的是，这些方法可以任意组合使用。例如，将方法(vi)和方法(v)组合，可以得到在分子链末端和/或侧链这两者具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)包含含有烷基碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基为全部单体中的40重量％以上的聚合物时，成为高刚性，因此优选。(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)可以仅由上述含有烷基碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基为全部单体中40的重量％以上的聚合物构成，也可以与该聚合物一起包含含有烷基碳原子数为4～30的(甲基)丙烯酸烷基为全部单体中40重量％以上的聚合物，并将两者配合，提高刚性、伸长率、强度，因此优选。
另外，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)包含将含有烷基碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基为全部单体中的40重量％以上且烷基碳原子数为4～30的(甲基)丙烯酸烷基为全部单体中的40重量％以上的单体混合物共聚而成的聚合物可提高刚性、伸长率、强度，因此优选。
接下来，对(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的优选方式之一、即使用大分子单体聚合而成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)进行说明。
使用大分子单体聚合而成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)是以单体(b1)和大分子单体(b2)作为构成单体的聚合物，所述单体(b1)具有以上述的通式(1)表示的反应性硅基和聚合性不饱和基团，所述大分子单体(b2)是具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。该聚合物可以进一步以烷基碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)作为构成单体。需要说明的是，在本申请中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
(具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b1))
作为具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b1)，可以列举例如：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基和反应性硅基的化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基和反应性硅基的化合物等。这些化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b1)的总含量相对于构成使用大分子单体(b2)聚合而成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的全部单体优选为0.1重量％以上且50重量％以下，更优选为0.5重量％以上且30重量％以下，进一步优选为1重量％以上且20重量％以下。
(大分子单体(b2))
大分子单体(b2)是具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。大分子单体(b2)虽然其本身是聚合物，但能够通过上述聚合性不饱和基团与具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b1)共聚，是构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的单体。
大分子单体(b2)的主链骨架是(甲基)丙烯酸酯类聚合物。作为构成大分子单体(b2)的主链骨架的单体，没有特别限定，可以使用各种单体。作为(甲基)丙烯酸类单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己基、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基等。
另外，也可以使用与上述(甲基)丙烯酸类单体显示出共聚性的其它单体。作为其它单体，可以列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基单体；马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯等马来酸及其衍生物；富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯等富马酸及其衍生物；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体；(甲基)丙烯酸酰胺；(甲基)丙烯腈；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基类单体。其它单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
大分子单体(b2)具有聚合性不饱和基团并由此显示出聚合性。在大分子单体(b2)中，聚合性不饱和基团可以被导入(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子链末端及侧链中的任一者，从粘接性的观点考虑，优选被导入分子链末端。
作为大分子单体(b2)所具有的聚合性不饱和基团，只要是在通常的自由基聚合法中显示出聚合性的不饱和基团即可，没有特别限定，可以列举例如：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基等。从显示出良好的聚合性的观点考虑，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
将聚合性不饱和基团导入大分子单体(b2)的方法没有特别限定，可以使用例如以下的(viii)～(x)所示的方法。
(viii)将具有反应性不同的2种聚合性不饱和基团的单体(例如丙烯酸烯丙酯等)与具有(甲基)丙烯酸结构的单体一起进行共聚的方法。
(ix)将具有聚合性不饱和基团和反应性官能团(Z基团)的化合物(例如丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯)与具有(甲基)丙烯酸结构的单体一起进行共聚之后，使具有聚合性不饱和基团和与Z基团反应的官能团的化合物(例如(甲基)丙烯酸二乙基异氰酸酯等)进行反应的方法。
(x)通过活性自由基聚合法将具有(甲基)丙烯酸结构的单体聚合之后，将聚合性不饱和基团导入分子链末端的方法。
需要说明的是，这些方法可以任意组合使用。
在这些方法中，由于能够在分子链末端导入聚合性不饱和基团，因此优选使用(x)方法。“活性自由基聚合法”可以列举例如：Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943页所示那样的使用钴卟啉络合物的方法；日本特表2003-500378号公报所示那样的使用硝基氧自由基的方法；日本特开平11-130931号公报所示那样的以有机卤化物、卤代磺酰基化合物等作为引发剂，并以过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization：ATRP法)等。由于易于在末端导入聚合性不饱和基团，因此最优选为原子转移自由基聚合法。
另外，也可以利用日本特开2001-040037号公报所示那样的使用茂金属催化剂和分子中至少具有1个以上反应性硅基的硫醇化合物得到(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。
大分子单体(b2)所具有的聚合性不饱和基团优选具有以下的通式(7)所表示的结构。
CH2＝C(R8)-COO-Z (7)
(式中，R8表示氢或甲基。Z表示大分子单体(b2)的主链骨架。)
大分子单体(b2)的数均分子量优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上，另外，优选为50,000以下，更优选为30,000以下。大分子单体(b2)的数均分子量小时，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的粘度降低，具有无法获得良好的粘接性的倾向。另一方面，大分子单体(b2)的数均分子量过大时，粘度变得过高，具有处理变得困难的倾向。
大分子单体(b2)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特别限定，优选狭窄，更优选小于2.0，进一步优选为1.6以下，特别优选为1.5以下，更特别优选为1.4以下，进一步特别优选为1.3以下，最优选为1.2以下。
大分子单体(b2)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是通过GPC(聚苯乙烯换算)测定的值，其详细测定方法在实施例中记载。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)由大分子单体(b2)和除此以外的单体构成，将(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的主链称为干链，将来自于大分子单体(b2)的由上述干链分支而成的高分子链称为支链。构成干链和支链的单体由上述的单体构成，没有特别限定。从获得良好的粘接性的观点考虑，优选支链的Tg低于干链的Tg。
干链的Tg优选为-60℃～150℃，更优选为0℃～130℃，进一步优选为30℃～100℃。
支链的Tg优选为-100℃～150℃，更优选为-90℃～100℃，进一步优选为-80℃～50℃。Tg通过下述Fox式求出。
Fox式：
1/(Tg(K))＝Σ(Mi/Tgi)
(式中，Mi表示构成聚合物的单体i成分的重量分数，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。)
均聚物的玻璃化转变温度以POLYMER HANDBOOK-FOURTH EDITION-(J.Brandrup等)中记载的玻璃化转变温度(Tg)作为参考。在通过Fox式计算Tg时，不包括具有反应性硅基的单体进行计算。
大分子单体(b2)的总含量相对于构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的全部单体优选为1重量％以上且50重量％以下，更优选为5重量％以上且40重量％以下，进一步优选为10重量％以上且30重量％以下。
大分子单体(b2)可以被导入(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的分子链末端及侧链中的任一者，从粘接性的观点考虑，优选被导入侧链。1分子(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)中包含的大分子单体数平均优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，另外，优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。
((甲基)丙烯酸烷基酯(b3))
构成(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)的烷基是碳原子数为1～3的烷基。作为该(b3)的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯。这些可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
从能够兼顾柔软性和高刚性的观点考虑，相对于构成使用大分子单体(b2)聚合而成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的全部单体，(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)的总含量优选为40重量％以上，更优选为45重量％以上，进一步优选为50重量％以上，更进一步优选为55重量％以上，更进一步优选为60重量％以上。另外，从耐久粘接性的观点考虑，相对于构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的全部单体，优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，更进一步优选为60重量％以上。为了确保与聚氧化烯类聚合物(A)的相溶性，优选为70重量％以下，更优选为65重量％以下。
使用大分子单体(b2)聚合而成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)是至少以单体(b1)及大分子单体(b2)作为构成单体的聚合物，所述单体(b1)具有反应性硅基和聚合性不饱和基团，也可以含有烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)、除此以外的单体作为构成单体。作为这样的单体，可以举出不属于(b1)～(b3)的(甲基)丙烯酸类单体、除(甲基)丙烯酸类单体以外的其它单体，具体而言，可以使用对于上述大分子单体(b2)所示例出的各种单体。
使用大分子单体(b2)聚合而成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)可通过将具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b1)与其它单体共聚而合成。由此，可以在该聚合物的主链中无规地导入反应性硅基。但是，为了对(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)进一步导入反应性硅基，也可以组合使用上述的方法。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的单体组成可以根据用途、目的而选择，在需要强度的用途中，优选玻璃化转变温度(Tg)较高，优选为0℃以上且200℃以下，更优选具有20℃以上且100℃以下的Tg。需要说明的是Tg通过上述的Fox式求出。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的数均分子量没有特别限定，以通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算分子量计优选为500以上且50,000以下，更优选为500以上且30,000以下，特别优选为1,000以上且10,000以下。其中，从在耐湿热试验后也可发挥良好的粘接性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的数均分子量为3000以下。
在日本特开昭59-122541号公报、日本特开昭63-112642号公报、日本特开平6-172631号公报、日本特开平11-116763号公报等中提出了将(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)和聚氧化烯类聚合物(A)混合的方法。此外，还可以利用在具有反应性硅基的聚氧丙烯类聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合的方法。
优选聚氧化烯类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的重量比(A)∶(B)为95∶5～50∶50、即(A)的比例为50重量％以上且95重量％以下。通过在该范围内，可以得到显示出柔软性和高剪切粘接强度的固化物。进一步，从兼顾高刚性和柔软性的观点考虑，(A)∶(B)优选为80∶20～50∶50，更优选为70∶30～50∶50。
＜＜环氧树脂(C)＞＞
作为环氧树脂(C)，可以示例出：表氯醇-双酚A型环氧树脂、表氯醇-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加合物的缩水甘油醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、甘油等那样的多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等那样的不饱和聚合物的环氧化物等，但并不限定于此，可以使用通常使用的环氧树脂。从在固化时反应性高、且固化物容易形成三维网络等的观点考虑，优选为在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。作为更优选的环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。
优选以聚氧化烯类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的总计与环氧树脂(C)的重量比[(A+B)∶(C)]达到90∶10～50∶50、即(A+B)的比例达到50重量％以上且90重量％以下的方式使用环氧树脂(C)的用量。(A+B)的比例大于90重量％时，强度降低，小于50重量％时，柔软性降低，变得过硬。进而，从柔软性与强度的平衡的观点考虑，更优选为80∶20～60∶40。
杨氏模量是表示刚性的指标，将本实施方式的固化性组合物固化而成的固化物所显示出的杨氏模量可以通过本申请限定的聚氧化烯类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)与环氧树脂(C)的重量比而任意调整。例如，为了得到23℃下测定的杨氏模量小于100MPa的固化物，优选将(A)∶(B)设为95∶5～60∶40，将(A+B)∶(C)设为90∶10～60∶40。
另外，为了得到23℃下测定的杨氏模量为100MPa以上的固化物，优选将(A)∶(B)设为80∶20～50∶50，将(A+B)∶(C)设为80∶20～50∶50。
＜＜具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)＞＞
作为用于使环氧树脂(C)固化的环氧树脂固化剂(D)，优选使用具有叔胺的环氧树脂固化剂。通过使用具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)，可以得到高刚性、高强度、高伸长率的固化物。其中，在第一方式中，环氧树脂固化剂是不属于后述的具有脂环式结构的胺的化合物。另外，在第二方式中，环氧树脂固化剂是不属于后述的氨基醇化合物的化合物。第二方式中的叔胺虽然不具有醇羟基，但可以具有酚羟基。
作为具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)，只要是具有叔胺的化合物就可以使用。具体可以示例出例如：N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷、N,N-二甲基苄胺、N-甲基-N-(二甲基氨基丙基)氨基乙醇、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙胺、DBU、DBN、以及这些叔胺类的盐类，但并不限定于此。另外，也可以组合使用2种以上，可以进一步添加(D)成分以外的公知的环氧树脂固化剂。
具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)优选为芳香族胺，更优选具有3个以上氨基。具体可以示例出2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
环氧树脂固化剂(D)的用量相对于环氧树脂(C)100重量份优选为0.1重量份以上且50重量份以下，更优选为0.1重量份以上且40重量份以下，进一步优选为0.5重量份以上且30重量份以下。
＜＜具有脂环式结构的胺(E1)＞＞
第一方式中使用的具有脂环式结构的胺(E1)是具有氨基和脂环式结构的有机化合物。通过配合该化合物，第一方式的固化性组合物能够通过较短时间的加热工序表现出较高的刚性。
作为具有脂环式结构的胺(E1)，优选为具有脂环式结构而不具有芳香族基或杂环基的胺。另外，作为具有脂环式结构的胺(E1)，不包括属于上述的具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)的胺。因此，作为具有脂环式结构的胺(E1)，优选为具有脂环式结构的伯胺或仲胺。此外，作为具有脂环式结构的胺(E1)，从通过短时间的加热工序表现出刚性的效果高的观点考虑，特别优选为氨基直接键合于脂环式骨架的化合物。
作为胺(E1)所具有的脂环式结构，没有特别限定，可以是饱和或不饱和中的任一种，另外，可以是单环式、二环式、多环式中的任一种。作为脂环式结构的具体例，可以列举：环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为具有脂环式结构的胺(E1)的具体例，没有特别限定，可以列举：异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、环己胺、二环己胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、Ancamine2167、Ancamine2264(Evonik公司制)等。另外，也可以使用它们的改性品。具体可以列举：Evonik公司制的Ancamine1618、Ancamine2074、Ancamine2596、Ancamine2199、Sunmide IM-544、Sunmide I-544、Ancamine2075、Ancamine2280、Ancamine1934、Ancamine2228；大都产业株式会社制造的DAITOCURAR F-5194、DAITOCURAR B-1616；BASF公司制的LAMIRON C-260；T&KTOKA公司制的FujiCure FXD-821、FujiCure 4233等。这些可以单独使用1种，或者混合2种以上使用。
具有脂环式结构的胺(E1)的用量相对于环氧树脂(C)100重量份优选为1重量份以上且40重量份以下，更优选为3重量份以上且35重量份以下，进一步优选为5重量份以上且25重量份以下。
＜＜氨基醇化合物(E2)＞＞
第二方式中使用的氨基醇化合物(E2)是具有氨基和醇羟基的有机化合物。通过配合该化合物，第二方式的固化性组合物可以通过较短时间的加热工序而表现出较高的刚性。需要说明的是，与芳香环键合在一起的羟基称为酚羟基，不包含于本申请中所述的醇羟基。
作为氨基醇化合物(E2)，优选为不具有芳香环的氨基醇化合物，具体优选为具有氨基和醇羟基的脂肪族化合物或具有氨基和醇羟基的脂环式化合物。更优选为具有氨基和醇羟基的脂肪族化合物，进一步优选为具有氨基和醇羟基的烷烃化合物。具体可以列举：甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲基氨基乙醇、N-甲基乙醇胺等一醇胺类；二乙醇胺、二丙醇胺等二醇胺；三乙醇胺、三丙醇胺等三醇胺等。优选为三醇胺，特别优选为三乙醇胺。
氨基醇化合物(E2)的用量相对于环氧树脂(C)100重量份优选为1重量份以上且40重量份以下，更优选为3重量份以上且35重量份以下，进一步优选为5重量份以上且25重量份以下。
需要说明的是，可以将具有脂环式结构的胺(E1)和氨基醇化合物(E2)组合使用。
＜＜硅烷醇缩合催化剂(F)＞＞
为了促进使聚氧化烯类聚合物(A)及(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的反应性硅基缩合的反应而使聚合物进行链增长或交联，优选使用硅烷醇缩合催化剂(F)。
作为硅烷醇缩合催化剂(F)，可以举出例如：有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、烷氧基金属等。
作为有机锡化合物的具体例，可以列举：二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二(马来酸丁酯)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基双(乙酰丙酮)锡、二辛基双(乙酰丙酮)锡、二月桂酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡与硅酸盐化合物的反应产物、二辛基氧化锡与硅酸盐化合物的反应产物、二丁基氧化锡与苯二甲酸酯的反应产物等。
作为羧酸金属盐的具体例，可以列举：羧酸锡、羧酸铋、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铁等。作为羧酸金属盐，可以将下述的羧酸与各种金属组合。
作为胺化合物的具体例，可以列举：辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺等胺类；吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)等含氮杂环式化合物；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯双胍、1-苯基双胍等双胍类；含氨基硅烷偶联剂；酮亚胺化合物等。
作为羧酸的具体例，可以列举：乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔碳酸等。
作为烷氧基金属的具体例，可以列举：钛酸四丁酯四(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛等钛化合物、三(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基乙酰乙酸乙基铝等铝化合物类、四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。
在使用硅烷醇缩合催化剂(F)的情况下，作为其用量，相对于聚氧化烯类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的总计100重量份，优选为0.001重量份以上且20重量份以下，更优选为0.01重量份以上且15重量份以下，进一步优选为0.01重量份以上且10重量份以下。
＜＜水(G)＞＞
固化性组合物的B剂中可以添加水(G)。通过添加水，可以在将A剂和B剂混合时促进聚氧化烯类聚合物(A)及(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的固化。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的总计100重量份，水(G)的添加量优选为0.1重量份以上且10重量份以下，更优选为0.1重量份以上且5重量份以下，进一步优选为0.1重量份以上且2重量份以下。另外，固化性组合物除A剂及B剂以外，还可以包含含有水(G)的C剂。在该情况下，固化性组合物为三组分型。
＜＜其它添加剂＞＞
固化性组合物中除聚氧化烯类聚合物(A)、(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)、环氧树脂(C)、环氧树脂固化剂(D)、具有脂环式结构的胺(E1)、氨基醇化合物(E2)、硅烷醇缩合催化剂(F)、水(G)以外，还可以添加填充剂、增粘剂、防滴落剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增粘树脂、其它树脂作为添加剂。另外，为了调整固化性组合物或固化物的各物性，固化性组合物中可以根据需要而添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，可以列举例如：增塑剂、溶剂、稀释剂、光固化性物质、氧固化性物质、表面性改性剂、硅酸盐、固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化抑制剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂、阻燃剂、发泡剂等。
＜填充剂＞
固化性组合物中可以配合各种填充剂。作为填充剂，可以列举：重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、气相法二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化硅、水合二氧化硅、氧化铝、炭黑、三氧化二铁、铝微粉末、氧化锌、活性锌白、PVC粉末、PMMA粉末、玻璃纤维及长丝等。由于能够高效地赋予触变性，因此更优选使用气相法二氧化硅。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的总计100重量份，填充剂的用量优选为1～300重量份，更优选为10～250重量份。
为了组合物的轻质化(低比重化)的目的，可以添加有机空心球、无机空心球。
＜增粘剂＞
固化性组合物中可以添加增粘剂。
作为增粘剂，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应产物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类。
上述增粘剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种类以上。另外，还可以使用各种硅烷偶联剂的反应产物。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的总计100重量份，增粘剂的用量优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。
＜防滴落剂＞
为了根据需要防止滴落使操作性变得良好，固化性组合物中可以添加防滴落剂。作为防滴落剂，没有特别限定，可以列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些防滴落剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的总计100重量份，防滴落剂的用量优选为0.1～20重量份。
＜抗氧剂＞
固化性组合物中使用使用抗氧剂(抗老化剂)。使用抗氧剂时，可以提高固化物的耐候性。作为抗氧剂，可以示例出受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类。抗氧剂的具体例也记载于日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的总计100重量份，抗氧剂的用量优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
＜光稳定剂＞
固化性组合物中可以使用光稳定剂。使用光稳定剂时，可以防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可以示例出苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等，特别优选为受阻胺类。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的总计100重量份，光稳定剂的用量优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
＜紫外线吸收剂＞
固化性组合物中可以使用紫外线吸收剂。使用紫外线吸收剂时，可以提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可以示例出二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代甲苯基类及金属螯合物类化合物等，特别优选为苯并三唑类，可以列举市售名Tinuvin P、Tinuvin 213、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 571(以上，BASF公司制)。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的总计100重量份，紫外线吸收剂的用量优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
＜增粘树脂＞
为了提高对于基材的粘接性、密合性、或者根据其它需要，固化性组合物中可以添加增粘树脂。作为增粘树脂，没有特别限制，可以使用通常使用的增粘树脂。
作为具体例，可以列举：萜烯类树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、苯并呋喃-茚树脂、松香类树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化物、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的总计100重量份，增粘树脂的用量优选为2～100重量份，更优选为5～50重量份，进一步优选为5～30重量份。
＜＜固化性组合物的制备＞＞
对于第一方式的固化性组合物而言，优选配合聚氧化烯类聚合物(A)、丙烯酸酯类聚合物(B)、环氧树脂固化剂(D)、具有脂环式结构的胺(E1)、其它添加剂作为作为A剂，配合环氧树脂(C)、其它添加剂作为B剂，制成在使用前将A剂和B剂混合的双组分型。另外，为了促进聚氧化烯类聚合物(A)和丙烯酸酯类聚合物(B)的固化反应，可以在B剂中添加硅烷醇缩合催化剂(F)和/或水(G)。
对于第二方式的固化性组合物而言，优选配合聚氧化烯类聚合物(A)、丙烯酸酯类聚合物(B)、环氧树脂固化剂(D)、其它添加剂作为A剂，配合环氧树脂(C)、其它添加剂作为B剂，制成在使用前将A剂和B剂混合的双组分型。氨基醇化合物(E2)可以配合于A剂和B剂中的任一者或两者。另外，为了促进聚氧化烯类聚合物(A)和丙烯酸酯类聚合物(B)的固化反应，可以在B剂中添加硅烷醇缩合催化剂(F)和/或水(G)。
本实施方式的固化性组合物可以在室温下固化，也可以进行加热固化。在利用粘接剂接合异种材料的情况下，特别是在进行加热固化的情况下，有时因异种材料的线膨胀系数不同而导致的热变形会成为问题。通常，环氧类组合物、具有高刚性的氨基甲酸酯类组合物等反应固化型粘接剂进行加热固化时，在获得高粘接强度的同时，柔软性大幅降低，在冷却时有时发生热变形。另一方面，本实施方式的固化性组合物即使加热固化至可获得高粘接强度的程度，也是杨氏模量为数MPa～数十MPa的橡胶状，能够抑制热变形的发生。另外，由于能够通过随后的室温养护来表现出高刚性，因此可以制作不发生热变形的高刚性的粘接剂。
从兼顾高刚性和柔软性的观点考虑，使本实施方式的固化性组合物固化而得到的固化物在23℃下的杨氏模量优选为90MPa以上，更优选为200MPa以上。另外，23℃下的断裂伸长率优选为70％以上，更优选为80％以上。杨氏模量和断裂伸长率的测定方法依照实施例项所记载的方法。
＜＜被粘附物的表面处理＞＞
本实施方式的固化性组合物能够对塑料、金属、复合材料等各种被粘附物显示出良好的粘接性。另外，在作为对于聚丙烯等非极性材料、聚苯硫醚等具有刚直的分子链的工程塑料的粘接剂而使用的情况下，为了提高对于这些被粘附物的粘接性，获得稳定的粘接强度，可以用公知的方法事先对被粘附物进行表面处理。例如，可以使用研磨处理、火焰处理、电晕放电、电弧放电、等离子体处理等表面处理技术。从对被粘附物的损伤少、可获得稳定的粘接性的观点考虑，优选为等离子体处理。这些表面处理对于去除成型时使用的残留在被粘附物表面的脱模剂也是有效的。
本实施方式的固化性组合物具有如下特性：通过在接合被粘附物后进行长时间的固化(养护)工序，从而表现出目标物性，另一方面，刚性的增加快。即，在被粘附物的接合后，通过对固化前的固化性组合物施加较短时间的加热工序而得到了半固化物时，尽管该半固化物没有达到最终目标刚性，但可以表现出一定程度的刚性。因此，本实施方式的固化性组合物可以作为结构用粘接剂适宜地用于在连续实施的生产线生产方式中进行被粘附物的接合。
上述的短时间的加热工序的条件没有特别限定，可以举出例如，作为温度的50～200℃，作为时间的1分钟～1小时等。
另外，作为上述短时间的加热工序之后实施的用于使固化性组合物表现出最终目标物性的最终固化(养护)工序的条件，没有特别限定，可以举出例如，作为温度的5～50℃，作为时间的24小时～1周等。
＜＜用途＞＞
固化性组合物作为粘接剂组合物使用是合适的，可以用于建造物/船舶/汽车/道路等的密封材料、粘接剂、粘合剂、防水材料等。将固化性组合物固化而得到的固化物不仅具有高刚性，而且兼具柔软性，在上述用途中，更优选用作粘接剂、特别是用作结构用粘接剂。特别是在将铝-钢、铝-复合材料等异种材料接合时，由于两者的线膨胀系数不同，因此因温度变化而发生热变形。在这样的情况下，为了应对热变形，优选为具有高伸长率的粘接剂，因此，固化性组合物能够适宜地用于上述异种材料的接合。在异种材料的接合中，为了防止腐蚀，优选用密封剂包覆接合部。作为密封剂，可以使用具有本申请所示出的反应性硅基的聚合物。作为使用固化性组合物的用途，优选作为在车辆面板等汽车部件、卡车、公共汽车等大型车辆部件、火车车辆用部件、飞机部件、船舶用部件、电机部件、各种机械部件等中使用的粘接剂而使用。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本实施例并不限定于本发明。
实施例中的数均分子量是在以下条件下测得的GPC分子量。
送液系统：东曹株式会社制HLC-8120GPC
色谱柱：东曹株式会社制TSK-GEL H型
溶剂：THF
分子量：聚苯乙烯换算
测定温度：40℃
实施例中的末端基换算分子量是按照JIS K 1557的测定方法求出羟值、按照JISK 0070的测定方法求出碘值、并考虑到有机聚合物的结构(由使用的聚合引发剂确定的分支度)而求出的分子量。
对实施例所示的聚合物(Q)的每1个末端导入的碳-碳不饱和键的平均导入数量通过以下的计算式计算。
(平均导入数量)＝[由碘值求出的聚合物(Q)的不饱和基团浓度(mol/g)－由碘值求出的前体聚合物(P)的不饱和基团浓度(mol/g)]/[由羟值求出的前体聚合物(P)的羟基浓度(mol/g)]。
对实施例所示的聚合物(A)的每1个末端导入的甲硅烷基的平均导入数量通过NMR测定计算。
(合成例1)
以数均分子量为约2,000的聚氧丙二醇作为引发剂，在六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂下进行环氧丙烷的聚合，得到了两末端具有羟基的数均分子量28,500(末端基换算分子量17,700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯(P-1)。相对于得到的羟基末端聚氧丙烯的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥蒸馏除去甲醇后，相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，在130℃下进行了2小时反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液去除甲醇，进一步添加1.79摩尔当量的烯丙基氯将末端的羟基转变成烯丙基。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，混合搅拌正己烷300重量份和水300重量份之后，通过离心分离去除水后，在得到的己烷溶液中进一步混合搅拌水300重量份，再次通过离心分离去除水后，通过减压脱挥去除己烷。由此，得到了包含具有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的聚氧丙烯(Q-1)。已知，聚合物(Q-1)在1个末端部位导入了平均2.0个碳-碳不饱和键。
相对于得到的在1个末端部位具有平均2.0个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯(Q-1)100重量份，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液)36ppm，一边搅拌，一边缓慢滴加三甲氧基硅烷2.2重量份。将该混合溶液在90℃下反应2小时后，在减压下蒸馏去除未反应的三甲氧基硅烷，由此得到了在1个末端部位包含平均1.6个三甲氧基甲硅烷基、每1分子的硅基为平均3.2个、数均分子量为28,500的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)。
(合成例2)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.6重量份，在氮气氛围下升温至105℃。向其中花费5小时滴加如下混合溶液，所述混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯65.0重量份、丙烯酸2-乙基己酯25.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.2重量份、以及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而成的。进一步，在105℃下进行2小时聚合，得到了每1分子的硅基为平均1.6个、数均分子量为2,300的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B-1)的异丁醇溶液(固体成分60％)。固体成分的反应性硅基当量为0.72mmol/g。
(合成例3)
在处于脱氧状态的反应器中添加溴化亚铜0.42重量份、丙烯酸丁酯20.0重量份，进行加热搅拌。添加作为聚合溶剂的乙腈8.8重量份、作为引发剂的2-溴己二酸乙酯1.90重量份并混合，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段添加五甲基二乙烯三胺(以下简称为三胺)，引发聚合反应。接着，逐步添加丙烯酸丁酯80.0重量份，进行了聚合反应。在聚合过程中，适当追加三胺，调整聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.15重量份。在单体转化率(聚合反应率)为约95％以上的时刻进行减压脱挥，去除挥发成分，得到了聚合物浓缩物。
用甲苯稀释上述浓缩物，添加过滤助剂、吸附剂(KYOWAAD 700SEN：协和化学株式会社制)、水滑石(KYOWAAD 500SH：协和化学株式会社制))，加热至80～100℃左右并搅拌后，过滤去除固体成分。将滤液减压浓缩，得到了聚合物粗纯化物。
添加聚合物粗纯化物、丙烯酸钾1.98重量份、4-羟基-TEMPO 100ppm、作为溶剂的二甲基乙酰胺100重量份，在70℃下进行3小时反应后，将溶剂减压蒸馏去除，得到了聚合物浓缩物。用甲苯稀释浓缩物，过滤去除固体成分。将滤液减压浓缩，得到了在一个末端具有丙烯酰基的数均分子量为10,500(GPC分子量)、分子量分布(Mw/Mn)为1.18的大分子单体(b2-1)。
(合成例4)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气氛围中升温至105℃。向其中花费5小时滴加如下混合溶液，所述混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯60.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、合成例2中制成的大分子单体(b2-1)20重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.2重量份、以及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而成的。进一步，在105℃下进行2小时聚合，得到了数均分子量为2,120(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B-2)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的大分子单体当量为0.018mmol/g，反应性硅基当量为0.72mmol/g。
(实施例1)
将合成例1中得到的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)42重量份和合成例2中得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B-1)以固体成分为28重量份的方式混合后，将异丁醇加热脱挥。在得到的混合物中混合作为环氧树脂固化剂(D)的AncamineK54(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚Evonik公司制)4重量份、作为具有脂环式结构的胺(E1)的异佛尔酮二胺(别称：3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己胺)3重量份、作为硅烷偶联剂的KBM-603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制)2重量份，将得到的混合物作为A剂。将作为环氧树脂(C)的jER828(双酚A型环氧树脂三菱化学株式会社制)30重量份、作为硅烷醇缩合催化剂(F)的NEOSTANN U-810(二月桂酸二辛基锡日东化成株式会社制)0.3重量份、水0.5重量份混合而成的混合物作为B剂。
(哑铃拉伸物性)
将A剂和B剂混合，制成厚度约2mm的片，在80℃下进行30分钟的加热工序。将片冲裁成3号哑铃型，在23℃50％RH下进行拉伸强度试验，测定了30％伸长时应力(M30)、断裂时的强度(TB)、断裂伸长率(EB)、以及杨氏模量。除杨氏模量以外的拉伸物性使用株式会社岛津制作所制造的AutoGraph(AGS-J)以200mm/min的拉伸速度进行了测定。杨氏模量以10mm/min的拉伸速度在位移0.05～0.3％的范围进行了测定。将结果示于表1。
(实施例2-3及比较例1-4)
除了变更为表1所示的配合以外，与实施例1同样地制作组合物，进行了哑铃拉伸物性的评价。将结果示于表1。
需要说明的是，在表1中使用了以下的化合物。
(1)：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Evonik公司)
(2)：4,4’-二氨基二环己基甲烷
(3)：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社)
(4)：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社)
(5)：二月桂酸二辛基锡(日东化成株式会社)
Figure BDA0003493929420000341
如表1所示，与未配合具有脂环式结构的胺(E1)的比较例1相比，在配合了具有脂环式结构的胺(E1)的实施例1-3中，通过80℃30分钟的短时间的加热工序表现出的刚性(杨氏模量)高，可知，通过配合具有脂环式结构的胺(E1)，由上述加热工序表现出的刚性得到改善。
另外可知，与使用了氨基没有与脂环式骨架直接键合的胺化合物的实施例3相比，使用了氨基与脂环式骨架直接键合在一起的胺化合物的实施例1及2通过上述加热工序表现出的刚性高。
另一方面，配合了不具有脂环式结构的胺化合物的比较例2-4所示出的刚性与比较例1为相同程度。由此可知，刚性的改善效果是具有脂环式结构的胺(E1)所特有的。
另外，对于实施例1，如上所述将A剂和B剂混合而制成厚度约2mm的片，在80℃下进行了30分钟的加热工序之后，进一步在23℃下进行7天养护，然后，如上所述将片冲裁成3号哑铃型，进行了拉伸强度试验。测得的M30为10.5MPa，TB为14.0MPa、杨氏模量为270MPa，EB为230％。由此，实施例1的固化性组合物在经过足够时间的养护之后显示出能够作为结构用粘接剂使用的良好的固化物物性。
(实施例4)
合成例1中得到的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)42重量份和合成例4中得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B-2)以固体成分为28重量份的方式混合后，将异丁醇加热脱挥。在得到的混合物中混合作为环氧树脂固化剂(D)的AncamineK54(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚Evonik公司制)7重量份、作为具有脂环式结构的胺(E1)的Amicure PACM(4,4’-二氨基二环己基甲烷Evonik公司制)4重量份、作为酚类化合物的对十二烷基苯酚7重量份、作为硅烷偶联剂的KBM-603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制)2重量份、作为填充剂的AEROSIL R-202(疏水性气相法二氧化硅NIPPONAEROSIL公司制)2重量份、以及AEROSIL 300(亲水性气相法二氧化硅NIPPON AEROSIL公司制)4.5重量份，将得到的混合物作为A剂。
将作为环氧树脂(C)的jER828(双酚A型环氧树脂三菱化学株式会社制)31.7重量份、作为填充剂的SYLOPHOBIC 200(疏水性胶体二氧化硅FUJI SILYSIA CHEMICAL公司)4重量份、以及AEROSIL R-202(疏水性气相法二氧化硅NIPPON AEROSIL公司制)1.5重量份、作为硅烷醇缩合催化剂(F)的NEOSTANN U-810(二月桂酸二辛基锡日东化成株式会社制)0.3重量份、水0.5重量份混合而成的混合物作为B剂。
与实施例1同样地进行了哑铃拉伸物性的评价。其中，将固化条件变更为80℃下加热15分钟后在23℃、相对湿度50％下养护7天的条件。将结果示于表2。
(实施例5)
除了变更为表2所示的配合以外，与实施例4同样地制作组合物，进行了哑铃拉伸物性的评价。将结果示于表2。
需要说明的是，表2中使用了以下的化合物。
(1)：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Evonik公司)
(2)：4,4’-二氨基二环己基甲烷
(3)：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷
(4)：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社)
(5)：疏水性气相法二氧化硅(NIPPON AEROSIL公司)
(6)：亲水性气相法二氧化硅(NIPPON AEROSIL公司)
(7)：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社)
(8)：疏水性胶体二氧化硅(FUJI SILYSIA CHEMICAL公司)
(9)：二月桂酸二辛基锡(日东化成株式会社)
[表2]
Figure BDA0003493929420000371
如表2所示可知，在实施例4及5中，作为具有脂环式结构的胺(E1)，使用氨基与脂环式骨架直接键合在一起的化合物，进行足够时间的养护，得到了刚性(杨氏模量)高的固化物。
(实施例6)
将合成例1中得到的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)42重量份和合成例2中得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B-1)以固体成分为28重量份的方式混合后，将异丁醇加热脱挥。在得到的混合物中混合作为环氧树脂固化剂(D)的AncamineK54(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚Evonik公司制)4重量份、作为氨基醇化合物(E2)的三乙醇胺3重量份、作为硅烷偶联剂的KBM-603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制)2重量份，将得到的混合物作为A剂。将作为环氧树脂(C)的jER828(双酚A型环氧树脂三菱化学株式会社制)30重量份、作为硅烷醇缩合催化剂(F)的NEOSTANN U-810(二月桂酸二辛基锡日东化成株式会社制)0.3重量份、水0.5重量份混合而成的混合物作为B剂。
与实施例1同样地进行了哑铃拉伸物性的评价。将结果示于表3。
(实施例7及比较例5-6)
除了变更为表3所示的配合以外与实施例6同样地制作组合物，进行了哑铃拉伸物性的评价。将结果示于表3。
需要说明的是，在表3中使用了以下的化合物。
(1)：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Evonik公司)
(2)：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社)
(3)：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社)
(4)：二月桂酸二辛基锡(日东化成株式会社)
[表3]
Figure BDA0003493929420000381
如表3所示可知，与未配合氨基醇化合物(E2)的比较例5或未配合环氧树脂(C)的比较例6相比，在配合了氨基醇化合物(E2)的实施例6及7中，通过80℃30分钟的短时间的加热工序表现出的刚性(杨氏模量)高。另外可知，与配合了作为一醇胺的2-二甲基氨基乙醇的实施例7相比，配合了作为三醇胺的三乙醇胺的实施例6的刚性高。
另外，对于实施例6，如上所述将A剂和B剂混合制成厚度约2mm的片，在80℃下进行30分钟加热工序后，进一步在23℃下进行7天养护，然后，如上所述将片冲裁成3号哑铃型，进行了拉伸强度试验。测得的M30为6.0MPa，TB为9.2MPa，杨氏模量为90MPa，EB为180％。由此，实施例6的固化性组合物在经过足够时间的养护之后显示出能够作为结构用粘接剂使用的良好的固化物物性。

Claims (19)

1.一种多组分型的固化性组合物，其包含A剂和B剂，
所述A剂包含具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)、具有通式(1)所示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)、具有除拥有脂环式结构的胺以外的叔胺的环氧树脂固化剂(D)、以及具有脂环式结构的胺(E1)，
所述B剂包含环氧树脂(C)，
-SiR5 cX3-c(1)
式(1)中，R5为取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团，c表示0或1。
2.根据权利要求1所述的多组分型的固化性组合物，其中，
具有脂环式结构的胺(E1)是氨基直接键合于脂环式骨架的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的多组分型的固化性组合物，其中，
聚氧化烯类聚合物(A)的反应性硅基为三甲氧基甲硅烷基。
4.根据权利要求1或2所述的多组分型的固化性组合物，其中，
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的反应性硅基为三甲氧基甲硅烷基。
5.根据权利要求1或2所述的多组分型的固化性组合物，其中，
聚氧化烯类聚合物(A)的末端部位以通式(2)表示，
Figure FDA0004153281520000011
式(2)中，R1、R3各自独立地为2价的碳原子数1～6的键合基团，与和R1、R3相邻的各碳原子键合的原子是碳、氧、氮中的任意原子，R2、R4各自独立地为氢、或碳原子数1～10的烃基，n为1～10的整数，R5为取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，X为羟基或水解性基团，c表示0或1。
6.根据权利要求5所述的多组分型的固化性组合物，其中，
R1为CH2OCH2，R3为CH2。
7.根据权利要求5所述的多组分型的固化性组合物，其中，
R2及R4分别为氢原子。
8.根据权利要求1或2所述的多组分型的固化性组合物，其中，
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)是以单体(b1)及大分子单体(b2)作为构成单体的聚合物，所述单体(b1)具有反应性硅基和聚合性不饱和基团，所述大分子单体(b2)为具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
9.一种多组分型的固化性组合物，其包含A剂和B剂，
所述A剂包含具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)、具有通式(1)所示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)、以及具有除氨基醇化合物以外的叔胺的环氧树脂固化剂(D)，
所述B剂包含环氧树脂(C)，
A剂和B剂中的任一者或两者含有氨基醇化合物(E2)，
-SiR5 cX3-c(1)
式(1)中，R5为取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团，c表示0或1。
10.根据权利要求9所述的多组分型的固化性组合物，其中，
氨基醇化合物(E2)是不具有芳香环的氨基醇化合物。
11.根据权利要求9或10所述的多组分型的固化性组合物，其中，
氨基醇化合物(E2)为三醇胺。
12.根据权利要求9或10所述的多组分型的固化性组合物，其中，
聚氧化烯类聚合物(A)的反应性硅基为三甲氧基甲硅烷基。
13.根据权利要求9或10所述的多组分型的固化性组合物，其中，
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的反应性硅基为三甲氧基甲硅烷基。
14.根据权利要求9或10所述的多组分型的固化性组合物，其中，
聚氧化烯类聚合物(A)的末端部位以通式(2)表示，
Figure FDA0004153281520000021
式(2)中，R1、R3各自独立地为2价的碳原子数1～6的键合基团，与和R1、R3相邻的各碳原子键合的原子是碳、氧、氮中的任意原子，R2、R4各自独立地为氢、或碳原子数1～10的烃基，n为1～10的整数，R5为取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，X为羟基或水解性基团，c表示0或1。
15.根据权利要求14所述的多组分型的固化性组合物，其中，
R1为CH2OCH2，R3为CH2。
16.根据权利要求14所述的多组分型的固化性组合物，其中，
R2及R4分别为氢原子。
17.根据权利要求9或10所述的多组分型的固化性组合物，其中，
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)是以单体(b1)及大分子单体(b2)作为构成单体的聚合物，所述单体(b1)具有反应性硅基和聚合性不饱和基团，所述大分子单体(b2)为具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
18.一种结构用粘接剂，其包含权利要求1～17中任一项所述的多组分型的固化性组合物。
19.一种固化物，其是使权利要求1～17中任一项所述的多组分型的固化性组合物固化而得到的。
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