CN116769296A - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有含水解性甲硅烷基的聚合物的固化性组合物，其在固化后的撕裂强度得到改善。固化性组合物含有聚合物(A)100重量份、针状填料(B)40～100重量份、以及环氧树脂(C)25～100重量份，所述聚合物(A)为具有以式(1)表示的水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A1)、以及具有以式(1)表示的水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)中的至少一者。在式(1)中，R1各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，上述烃基任选具有含杂原子基团。X各自独立地表示羟基或水解性基团。a为1、2或3。‑Si(R1)3‑a(X)a(1)。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及含有具有水解性甲硅烷基的聚合物的固化性组合物。
背景技术
具有水解性甲硅烷基的聚合物已知是湿气反应性聚合物，包含该聚合物的固化性组合物作为粘接剂、密封材料、涂层材料、涂料、粘合剂等多种工业产品已在广泛的领域中得到利用。作为这样的具有水解性甲硅烷基的聚合物的主链骨架，已知有聚氧化烯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类共聚物等。
在专利文献1中，作为能够用于地板结构体的粘接剂，记载了在具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物100重量份中配合有针状结晶填料2～30重量份、滑石30～200重量份、受阻胺0.1～10重量份、甲硅烷化催化剂0.5～5重量份、环氧化合物1～100重量份、酮亚胺化合物0.5～30重量份的粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-264126号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载的粘接剂在固化后得到的被膜的撕裂强度并不足够高，需要改善。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供含有含水解性甲硅烷基的聚合物的固化性组合物，其固化后的撕裂强度得到了改善。
解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过相对于含水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物和/或含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物配合特定量的针状填料和特定量的环氧树脂，固化后的撕裂强度得到改善，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种固化性组合物，其含有：
聚合物(A)100重量份、
针状填料(B)40～100重量份、以及
环氧树脂(C)25～100重量份，
所述聚合物(A)为具有以下述通式(1)表示的水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A1)、以及具有以下述通式(1)表示的水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)中的至少一者，
-Si(R1)3-a(X)a(1)
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，所述烃基任选具有含杂原子基团，X各自独立地表示羟基或水解性基团，a为1、2或3。
另外，本发明也涉及上述固化性组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供含有含水解性甲硅烷基的聚合物的固化性组合物，其固化后的撕裂强度得到了改善。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式具体进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
本实施方式的固化性组合物至少含有聚合物(A)、针状填料(B)、以及环氧树脂(C)，所述聚合物(A)为含水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A1)、以及含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)中的至少一者。
作为含水解性甲硅烷基的聚合物(A)，使用含水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A1)及含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)中的任一者、或者两种聚合物的混合物。从固化性组合物为低粘度、操作性良好的方面考虑，优选使用含水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A1)、或该(A1)与含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)的混合物，更优选仅使用含水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A1)。
＜＜具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A1)＞＞
聚氧化烯类聚合物(A1)具有水解性甲硅烷基。“水解性甲硅烷基”是指在硅原子上具有羟基或水解性基团、且可通过水解/缩合反应而形成硅氧烷键的硅基。
聚氧化烯类聚合物(A1)所具有的水解性甲硅烷基具体可以通过下述通式(1)表示。
-Si(R1)3-a(X)a (1)
R1各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，上述烃基任选具有含杂原子基团。上述碳原子数优选为1～10，碳原子数更优选为1～8，碳原子数进一步优选为1～6，碳原子数更进一步优选为1～3，碳原子数特别优选为1或2。
上述含杂原子基团是指含有杂原子的基团。将除碳原子及氢原子以外的原子称为杂原子。作为该杂原子的优选例，可以列举N、O、S、P、Si、卤原子。
作为R1，可以列举例如：甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基。优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，更优选为甲基、甲氧基甲基。
X各自独立地表示羟基或水解性基团。作为X，可以列举例如：羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。上述的烷氧基等任选具有取代基。从水解性稳定且易于操作的方面考虑，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基，特别优选为甲氧基。作为X，可以仅使用一种基团，也可以组合使用两种以上的基团。
式(1)中的a为1、2或3。优选为2或3。从固化性组合物的固化性和固化物的物性的平衡方面考虑，更优选为2，从能够进一步提高该组合物的固化性和固化物的复原性的观点考虑，更优选为3。
作为聚氧化烯类聚合物(A1)所具有的水解性甲硅烷基，具体可以列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，但并不限定于此。其中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基显示出很高的活性，可得到具有良好的机械物性的固化物，因此优选。
聚氧化烯类聚合物(A1)可以在1个末端部位具有平均1个以下的水解性甲硅烷基，也可以在1个末端部位具有平均多于1个的水解性甲硅烷基。这里，在1个末端部位具有平均多于1个的水解性甲硅烷基表示，在聚氧化烯类聚合物(A1)中包含在1个末端部位具有2个以上的水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物分子。
具有2个以上的水解性甲硅烷基的末端部位例如可以以下述通式(2)表示。
[化学式1]
通式(2)中，R3、R5各自独立地表示2价的碳原子数1～6的键合基团，与和R3、R5相邻的各碳原子键合的原子为碳、氧、氮中的任意原子。R4、R6各自独立地表示氢、或碳原子数1～10的烃基。n为1～10的整数。R1、X、a如上述式(1)中所述。
作为R3、R5，可以为2价的碳原子数1～6的有机基团，也可以为任选含有氧原子的烃基。该烃基的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3、进一步优选为1～2。作为R3的具体例，可以列举例如：-CH2OCH2-、-CH2O-、-CH2-，优选为-CH2OCH2-。作为R5的具体例，可以列举例如：-CH2-、-CH2CH2-，优选为-CH2-。
作为R4、R6的烃基的碳原子数，优选为1～5、更优选为1～3、进一步优选为1～2。作为R4、R6的具体例，可以列举例如：氢原子、甲基、乙基，优选为氢原子、甲基，更优选为氢原子。
对于以通式(2)表示的末端部位而言，根据特别优选的方式，R3为-CH2OCH2-，R5为-CH2-，R4及R6分别为氢原子。n优选为1～5的整数、更优选为1～3的整数、进一步优选为1或2。其中，n并不限定于1个值，可以多个值混合存在。
聚氧化烯类聚合物(A1)可以在1个末端部位平均具有1.0个以下的水解性甲硅烷基。在该情况下，上述平均数优选为0.4个以上、更优选为0.5个以上、进一步优选为0.6个以上。
另外，聚氧化烯类聚合物(A-2)可以在1个末端部位平均具有多于1.0个的水解性甲硅烷基。在该情况下，上述平均数更优选为1.1个以上、进一步优选为1.5个以上、更进一步优选为2.0个以上。另外，上述平均数优选为5个以下、更优选为3个以下。
聚氧化烯类聚合物(A1)可以在末端部位以外具有水解性甲硅烷基，但仅在末端部位具有时，易于得到显示出高伸长率、低弹性模量的橡胶状固化物，因此优选。
从固化物的强度的观点考虑，聚氧化烯类聚合物(A1)所具有的水解性甲硅烷基的每1分子的平均个数优选多于1.0个、更优选为1.2个以上、进一步优选为1.3个以上、更进一步优选为1.5个以上、特别优选为1.7个以上。上述平均个数可以为2.0个以下、可以多于2.0个。从固化物的伸长率的观点考虑，优选为6.0个以下、更优选为5.5个以下、最优选为5.0个以下。
＜主链结构＞
对聚氧化烯类聚合物(A1)的主链骨架没有特别限制，可以列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、氧化丙烯-氧化丁烯共聚物等。其中，优选为聚氧丙烯。
聚氧化烯类聚合物(A1)的数均分子量没有特别限定，以基于GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选为1,000～100,000、更优选为5,000～80,000、进一步优选为10,000～60,000。
聚氧化烯类聚合物(A1)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选狭窄，具体而言，优选为小于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下。另外，从提高固化物的耐久性、伸长率等提高各种机械物性的观点考虑，优选为1.2以下。聚氧化烯类聚合物(A1)的分子量分布可以根据通过GPC测定而得到的数均分子量和重均分子量求出。
另外，聚氧化烯类聚合物(A1)的主链结构可以为直链状，也可以为支链状。
聚氧化烯类聚合物(A1)的合成方法没有特别限定。对一例进行说明，首先，使环氧化合物与具有羟基的引发剂聚合而得到羟基末端聚合物。使碱金属盐(例如甲醇钠)作用于该聚合物的羟基后，使具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物(例如烯丙基氯)发生反应，在聚合物末端导入碳-碳不饱和键。接着，通过使含有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(例如，二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷)进行反应，可以得到含水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A1)。
作为优选的一个方式的在1个末端部位具有平均多于1.0个水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A1)可以如下所述得到。在与上述同样地使上述碱金属盐作用于上述羟基末端聚合物的羟基之后，首先使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物(例如，烯丙基缩水甘油醚)进行反应，接着使具有上述碳-碳不饱和键的卤代烃化合物(例如烯丙基氯)进行反应，由此在1个末端导入2个以上的碳-碳不饱和键。然后，使含有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物进行反应即可。
另外，通过使用含有水解性甲硅烷基的巯基硅烷类代替上述含有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物，也可以在聚合物中导入水解性甲硅烷基。
聚氧化烯类聚合物(A1)的主链任选包含酯键、或以通式(3)表示的酰胺链段。
-NR7-C(＝O)- (3)
(式中，R7表示碳原子数1～10的有机基团或氢原子)
由包含含有酯键或酰胺链段的聚氧化烯类聚合物(A1)的固化性组合物得到的固化物有时通过氢键的作用等而具有很高的硬度及强度。但是，含有酰胺链段等的聚氧化烯类聚合物(A1)可以因热等而裂解。另外，包含含有酰胺链段等的聚氧化烯类聚合物(A1)的固化性组合物具有粘度增高的倾向。考虑到以上的优点及缺点，作为聚氧化烯类聚合物(A1)，可以使用含有酰胺链段等的聚氧化烯类聚合物，也可以使用不含有酰胺链段等的聚氧化烯类聚合物。
作为以上述通式(3)表示的酰胺链段，可以列举例如通过异氰酸酯基与羟基的反应、氨基与碳酸酯的反应、异氰酸酯基与氨基的反应、异氰酸酯基与巯基的反应等形成的酰胺链段。另外，通过包含活性氢原子的上述酰胺链段与异氰酸酯基的反应而形成的物质也包含于以通式(3)表示的酰胺链段。
作为含有酰胺链段的聚氧化烯类聚合物(A1)的制造方法的一例，可以举出如下方法：使多异氰酸酯化合物与末端具有含活性氢基团的聚氧化烯类聚合物进行反应，在合成了末端具有异氰酸酯基的聚合物后或与该合成同时，与同时具有能够与该异氰酸酯基反应的官能团(例如，羟基、羧基、巯基、伯氨基或仲氨基)和水解性甲硅烷基的化合物进行反应。另外，作为另一例，可以举出使含有水解性甲硅烷基的异氰酸酯化合物与末端具有含活性氢基团的聚氧化烯类聚合物进行反应的方法。
在聚氧化烯类聚合物(A1)包含酰胺链段的情况下，每1分子聚氧化烯类聚合物(A1)的酰胺链段的数量(平均值)优选为1～10、更优选为1.5～5、特别优选为2～3。在该数量少于1的情况下，有时固化性不足，反之，在大于10的情况下，聚氧化烯类聚合物(A1)成为高粘度，可能难以操作。为了降低固化性组合物的粘度、改善操作性，聚氧化烯类聚合物(A1)优选不含酰胺链段。
＜＜含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)＞＞
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)具有水解性甲硅烷基。该水解性甲硅烷基可以以上述通式(1)表示。(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)所具有的水解性甲硅烷基可以与聚氧化烯类聚合物(A1)所具有的水解性甲硅烷基相同，也可以不同。
关于(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)，作为上述通式(1)中的R1的具体例，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正十二烷基等烷基；乙烯基、异丙烯基、烯丙基等不饱和烃基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、1-萘基等芳基；苄基等芳烷基等。优选为烷基或芳基，更优选为甲基、乙基、苯基，进一步优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。作为R1，可以仅使用一种基团，也可以组合使用两种以上的基团。
作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)所具有的水解性甲硅烷基，可以列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、正丙基二甲氧基甲硅烷基、正己基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基、苯基二乙氧基甲硅烷基、甲基二异丙烯氧基甲硅烷基、甲基二苯氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。从兼顾固化性组合物的储藏稳定性和固化性的观点考虑，更优选为甲基二甲氧基甲硅烷基，从能够进一步提高该组合物的固化性和固化物的复原性的观点考虑，更优选为三甲氧基甲硅烷基。
上述水解性甲硅烷基可以键合于(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)的主链的末端，也可以在末端以外的部位作为侧链而键合。这里，上述水解性甲硅烷基作为侧链而键合是指，上述水解性甲硅烷基键合于构成主链的重复单元中两端的各1个重复单元以外的重复单元，包括上述水解性甲硅烷基直接键合于主链的情况和夹隔其它分子链而间接地键合的情况这两者。
每1分子(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)的上述水解性甲硅烷基的平均个数没有特别限定，从固化速度和得到的固化物的强度的平衡的观点考虑，优选为0.05～5.0个、更优选为0.1～4.0个、进一步优选为0.5～3.0个。
作为构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)的主链的(甲基)丙烯酸酯类单体，没有特别限定，可以使用各种(甲基)丙烯酸酯类单体。具体可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(2-三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲氧基甲基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸二(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体。
作为上述以外的单体单元，可以列举例如包含丙烯酸、甲基丙烯酸等的羧基、N-羟甲基丙烯酸酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酸酰胺等的酰胺基、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的环氧基、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等的氨基的单体。
作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)，也可以使用将(甲基)丙烯酸酯类单体和可与其共聚的乙烯基类单体进行共聚而得到的聚合物。作为乙烯基类单体，没有特别限定，可以列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟的乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基类单体；丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；乙烯、丙烯等烯基类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些也可以将多种作为共聚成分而使用。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)的单体组成可以根据用途、目的而选择。在需要粘接剂等的强度的用途中，优选(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)的玻璃化转变温度(Tg)较高。作为具体的数值，优选为0℃以上且200℃以下、更优选为20℃以上且100℃以下。需要说明的是，Tg可通过下述Fox式求出。
Fox式：
1/(Tg(K))＝Σ(Mi/Tgi)
(式中，Mi表示构成聚合物的单体i成分的重量分率，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。)
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)的数均分子量没有特别限定，以通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算分子量计，优选为1000～100000、更优选为5000～80000、进一步优选为10000～60000。(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)的数均分子量为上述范围内时，易于形成显示出良好的强度及伸长率的固化物，而且，从操作性的观点考虑，容易实现优选的粘度。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，例如，可以为5.0以下、优选为3.0以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.8以下、更进一步优选为1.6以下、特别优选为1.4以下。下限没有特别限定，可以为1以上。
作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)的合成法，没有特别限定，可以举出公知的方法。从单体的通用性、聚合反应的控制的容易性的观点考虑，优选为自由基聚合法。
自由基聚合法大致分为“自由基聚合法”和“活性自由基聚合法”。“自由基聚合法”是使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂而使单体聚合的方法，是简便的聚合法。根据“自由基聚合法”，通过使用具有特定的官能团的链转移剂，也可以得到在聚合物骨架的末端具有官能团的聚合物。另一方面，在“活性自由基聚合法”中，在特定的反应条件下，聚合物生长末端不会发生停止反应等副反应而生长。根据“活性自由基聚合法”，可以得到具有任意分子量、分子量分布狭窄、粘度低的聚合物，而且能够将来自于具有特定官能团的单体的构成单体单元导入聚合物的基本上任意的位置。对于这些聚合法的详细情况，公开于国际公开第2012/020560号的[0086]～[0094]段、日本特开2014-114434号公报的[0061]～[0068]
作为上述以外的聚合方法，可以使用如下方法：使用日本特开2001-040037号公报所示的茂金属催化剂和分子中至少具有1个以上水解性甲硅烷基的硫醇化合物而得到丙烯酸类聚合物的方法；或者使用搅拌槽型反应器将日本特表昭57-502171号公报、日本特开昭59-006207号公报及日本特开昭60-511992号公报所示的乙烯基类单体进行连续聚合的高温连续聚合法等。
在(甲基)丙烯酸酯类聚合物中导入水解性甲硅烷基的方法没有特别限定，例如，可以使用以下的方法。
(i)将具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的化合物与上述单体一起共聚的方法。使用该方法时，具有水解性甲硅烷基作为侧链被无规导入的倾向。
(ii)使用具有水解性甲硅烷基的巯基硅烷化合物作为链转移剂将(甲基)丙烯酸酯类聚合物进行聚合的方法。使用该方法时，能够将水解性甲硅烷基导入聚合物骨架的末端。
(iii)将具有聚合性不饱和基团和反应性官能团(V基)的化合物进行共聚后，使具有水解性甲硅烷基和与V基反应的官能团的化合物进行反应的方法。具体可以示例出：将丙烯酸2-羟基乙酯共聚后使具有水解性甲硅烷基的异氰酸酯硅烷进行反应的方法、将丙烯酸缩水甘油酯共聚后使具有水解性甲硅烷基的氨基硅烷化合物进行反应的方法等。
(iv)将通过活性自由基聚合法合成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的末端官能团改性而导入水解性甲硅烷基的方法。活性自由基聚合法易于在聚合物骨架的末端导入官能性基团，可以通过将其改性而在聚合物骨架的末端导入水解性甲硅烷基。
作为为了使用上述的方法将水解性甲硅烷基导入(甲基)丙烯酸酯类聚合物所能够使用的硅化合物，可以示例出以下的化合物。作为方法(i)中使用的具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的化合物，可以列举：(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-((甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基)丙酯等。从获得性的观点考虑，特别优选为(甲基)丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯。
作为方法(ii)中使用的具有水解性甲硅烷基的巯基硅烷化合物，可以列举：(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(巯基甲基)三甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(巯基甲基)三乙氧基硅烷等。
作为方法(iii)中使用的具有水解性甲硅烷基和与V基反应的官能团的化合物，可以列举：(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(异氰酸酯基甲基)二乙氧基甲基硅烷等异氰酸酯硅烷化合物；(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(环氧丙氧基甲基)三甲氧基硅烷、(环氧丙氧基甲基)三乙氧基硅烷、(环氧丙氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(环氧丙氧基甲基)二乙氧基甲基硅烷等环氧硅烷化合物；(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(氨基甲基)三乙氧基硅烷、(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-环己基氨基)甲基二乙氧基甲基硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、(N-(2-氨基乙基)氨基甲基)三甲氧基硅烷、(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。
在(iv)的方法中，可以利用任意的改性反应，例如可以使用如下方法：使用具有能够与通过聚合得到的末端反应性基团反应的官能团和水解性甲硅烷基的化合物的方法；使用具有能够与末端反应性基团反应的官能团和双键的化合物在聚合物骨架的末端导入双键，通过氢化硅烷化等向其中导入水解性甲硅烷基的方法等。
需要说明的是，这些方法可以任意组合使用。例如，将方法(ii)和方法(iii)组合时，可以得到在主链的末端和侧链这两者具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
在日本特开昭59-122541号、日本特开昭63-112642号、日本特开平6-172631号、日本特开平11-116763号公报等提出了将聚氧化烯类聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)共混的方法。此外，可以利用在具有水解性甲硅烷基的氧化丙烯类聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合的方法。该制造方法具体公开于日本特开昭59-78223号、日本特开昭60-228516号、日本特开昭60-228517号等各公报。在本实施方式中，也可以通过同样的方法将聚氧化烯类聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)共混，但并不限定于此。
在本实施方式的固化性组合物含有聚氧化烯类聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)这两者的情况下，聚氧化烯类聚合物(A1)∶(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)的重量比没有特别限定，例如可以为1∶99～90∶10、优选为10∶90～85∶15、更优选为20∶80～80∶20、进一步优选为30∶70～75∶25。
聚氧化烯类聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)优选彼此相容。通过选择构成各聚合物的单体的种类、其比率，可以以两种聚合物彼此相容的方式构成。需要说明的是，聚氧化烯类聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)可以分别仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜＜针状填料(B)＞＞
本实施方式的固化性组合物进一步含有针状填料(B)。
作为针状填料(B)，只要是具有针状的形状的填充剂即可，可以列举例如：海泡石(针状含水硅酸镁)、石棉、针状氧化钛(针状二氧化钛)、硅灰石(针状硅酸钙)、针状碳酸钙、金属钛酸钾晶须、碱性硫酸镁晶须、硼酸铝晶须、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维等。这些填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
从固化性组合物的固化后的撕裂强度变得更加良好的方面考虑，针状填料(B)优选为包含针状结晶的矿物，更优选为针状氧化钛、硅灰石、针状碳酸钙，特别优选为硅灰石。
针状填料(B)具有细长的形状，其长径比(粒子的长径/粒子的短径)优选为2.5～80。长径比为2.5以上时，固化性组合物的固化后的撕裂强度变得更加良好，为80以下时，固化性组合物的粘度在适合使用的范围内，操作性良好。下限更优选为3以上。上限更优选为70以下。
针状填料(B)的配合量相对于聚合物(A)的总量100重量份为40～100重量份。在该范围内，可以确保固化性组合物的操作性、并且固化后的撕裂强度变得良好。优选为40～80重量份、更优选为40～70重量份、特别优选为45～60重量份。
需要说明的是，针状填料(B)与板状填料相区别。板状填料是指具有平面扩展的板状的填料，作为具体例，可以列举：云母、滑石、高岭土、绢云母、玻璃薄片、板状碳酸钙、板状碳酸镁/钙等。板状填料的长径比可以以板的长径/板厚表示。
＜＜环氧树脂(C)＞＞
本实施方式的固化性组合物进一步含有环氧树脂(C)。
作为环氧树脂(C)，可以使用通常使用的环氧树脂。可没有特别限定地列举例如：环氧氯丙烷-双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂等双酚A型环氧树脂类、酚醛清漆型环氧树脂、对氧苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、甘油等这样的多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等这样的不饱和聚合物的环氧化物等。
其中，从固化时反应性高，而且固化物易于形成3维的网状等的观点考虑，优选为在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。特别优选为双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂。
环氧树脂(C)的配合量相对于聚合物(A)的总量100重量份为25～100重量份。在该范围内，可以通过与针状填料(B)的协同效果而提高固化性组合物在固化后的撕裂强度。优选为25～80重量份、更优选为25～60重量份、特别优选为28～40重量份。
＜环氧树脂固化剂＞
本实施方式的固化性组合物优选进一步含有用于使环氧树脂(C)固化的环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂，没有特别限定，可以使用公知的环氧固化剂，优选为具有叔胺的环氧树脂固化剂。通过使用该具有叔胺的环氧树脂固化剂，可以得到高强度的固化物。
作为上述具有叔胺的环氧树脂固化剂，没有特别限定，可以列举例如：N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基-N-(二甲基氨基丙基)氨基乙醇、(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙胺、DBU、DBN及这些叔胺类的盐类等。环氧树脂固化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述具有叔胺的环氧树脂固化剂优选为芳香族胺，进一步优选具有3个以上氨基。具体而言，特别优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
上述环氧树脂固化剂的配合量没有特别限定，可以适当设定，具体而言，相对于环氧树脂(C)100重量份，优选为0.1～50重量份、更优选为0.1～40重量份、进一步优选为0.5～30重量份。
＜＜其它添加剂＞＞
本实施方式的固化性组合物除含水解性甲硅烷基的聚合物(A)、针状填料(B)、环氧树脂(C)、任意的环氧树脂固化剂以外，还可以配合硅烷醇缩合催化剂、针状填料(B)以外的填充剂、增粘剂、增塑剂、防滴落剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、物性调整剂、增粘树脂、光固化性物质、氧固化性物质、其它树脂等。
另外，为了调整固化性组合物或固化物的各物性，可以根据需要在本实施方式的固化性组合物中配合各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如：表面性改良剂、发泡剂、固化性调整剂、阻燃剂、硅酸盐、自由基抑制剂、金属非活性化剂、臭氧劣化防止剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂等。
＜硅烷醇缩合催化剂＞
为了促进将(A)成分的水解性甲硅烷基水解/缩合的反应而使聚合物扩链或交联，上述固化性组合物中可以配合硅烷醇缩合催化剂。
作为硅烷醇缩合催化剂，可以列举例如：有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、烷氧基金属等。
有机锡化合物的具体例，可以列举：二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡双(马来酸丁酯)、二丁基锡二乙酸酯、二丁基氧化锡、二丁基双(乙酰丙酮)锡、二丁基氧化锡与硅酸盐化合物的反应产物、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应产物、二辛基锡二乙酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡双(马来酸乙酯)、二辛基锡双(马来酸辛酯)、二辛基双(乙酰丙酮)锡、二辛基锡二硬脂酸酯、二辛基氧化锡、二辛基氧化锡与硅酸盐化合物的反应产物等。
作为羧酸金属盐的具体例，可以列举：羧酸锡、羧酸铋、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钾、羧酸钙等。作为羧酸基，可以将下述的羧酸与各种金属组合。
作为胺化合物的具体例，可以列举：辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺等胺类；吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)等含氮杂环式化合物；酮亚胺化合物等。
作为羧酸的具体例，可以列举：乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔碳酸等。
作为烷氧基金属的具体例，可以列举：钛酸四丁酯、四(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙氧乙酰乙酰)合钛等钛化合物、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等铝化合物类、四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。
作为其它硅烷醇缩合催化剂，也可以使用含有氟阴离子的化合物、光产酸剂、光产碱剂。
硅烷醇缩合催化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。例如，可以通过将上述的胺化合物和羧酸、胺化合物和烷氧基金属组合使用，从而可能获得反应性提高的效果。
相对于(A)成分100重量份，硅烷醇缩合催化剂的用量优选为0.001～20重量份、更优选为0.01～15重量份、特别优选为0.01～10重量份。此外，在硅烷醇缩合催化剂中，有时在固化性组合物固化后渗出至固化物的表面、污染固化物表面。在这样的情况下，通过将硅烷醇缩合催化剂的用量设为0.01～3.0重量份，可在确保固化性的同时良好地保持固化物的表面状态。
＜填充剂＞
本实施方式的固化性组合物中可以配合针状填料(B)以外的填充剂。作为填充剂，可以列举：重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、氧化铝、炭黑、氧化铁、铝微粉末、氧化锌、活性锌华、PVC粉末、PMMA粉末、玻璃纤维及丝(filament)等。填充剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，填充剂的用量优选为1～300重量份、更优选为10～250重量份。
为了组合物的轻质化(低比重化)，可以添加有机中空球或无机中空球。中空球是球状体填充剂且内部中空，作为该中空球的材料，可以列举：玻璃、白州砂等无机类材料、酚醛树脂、尿素树脂、聚苯乙烯、Saran等有机类材料。
相对于(A)成分100重量份，中空球的用量优选为0.1～100重量份、更优选为1～20重量份。
＜增粘剂＞
本实施方式的固化性组合物中可以添加含有氮的二烷氧基硅烷化合物以外的增粘剂。作为增粘剂，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应产物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类。另外，也可以使用含有氨基的硅烷的缩合物、含有氨基的硅烷与其它的烷氧基硅烷的缩合物等各种硅烷偶联剂的缩合物；含有氨基的硅烷与含有环氧基的硅烷的反应物、含有氨基的硅烷与含有(甲基)丙烯酸基的硅烷的反应物等各种硅烷偶联剂的反应物。增粘剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，增粘剂的用量优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
＜增塑剂＞
本实施方式的固化性组合物中可以添加增塑剂。作为增塑剂的具体例，可以列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二丁基苄酯酯等邻苯二甲酸酯化合物；1,4-苯二甲酸双(2-乙基己基)酯等对苯二甲酸酯化合物；1,2-环己烷二甲酸二异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸二异癸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯基酯；磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃类油；操作油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯、双(2-乙基己基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酯(E-PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等环氧增塑剂等。
另外，可以使用高分子增塑剂。作为高分子增塑剂的具体例，可以列举：乙烯基类聚合物；聚酯类增塑剂；数均分子量500以上的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇、将这些聚醚多元醇的羟基转变为酯基、醚基等而得到的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。增塑剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，增塑剂的用量优选为5～150重量份、更优选为10～120重量份、特别优选为20～100重量份。
＜防滴落剂＞
为了防止滴落、使操作性良好，本实施方式的固化性组合物中可以添加防滴落剂。作为防滴落剂，没有特别限定，可以列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些防滴落剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，防滴落剂的用量优选为0.1～20重量份。
＜抗氧剂＞
本实施方式的固化性组合物中可以添加抗氧剂(防老剂)。使用抗氧剂时，可以提高固化物的耐候性。作为抗氧剂，可以示例出受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类。抗氧剂的具体例记载于日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报。
相对于(A)成分100重量份，抗氧剂的用量优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
＜光稳定剂＞
本实施方式的固化性组合物中可以添加光稳定剂。使用光稳定剂时，可以防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可以示例出苯并三唑类、受阻胺系、苯甲酸酯类化合物等，特别优选为受阻胺类。
相对于(A)成分100重量份，光稳定剂的用量优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
＜紫外线吸收剂＞
本实施方式的固化性组合物中可以添加紫外线吸收剂。使用紫外线吸收剂时，可以提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可以示例出二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代丙烯腈类、金属螯合物类化合物等。特别优选为苯并三唑类，可以列举市售名Tinuvin P、Tinuvin 213、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 571(以上为BASF公司制)。
相对于(A)成分100重量份，紫外线吸收剂的用量优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
＜物性调整剂＞
本实施方式的固化性组合物中可以添加调整固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，没有特别限定，可以列举例如：苯氧基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷；三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯等三烷基甲硅烷基硼酸酯类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，可提高使本实施方式的固化性组合物固化时的硬度、或者反而使硬度下降而提高断裂伸长率。上述物性调整剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
特别是，通过水解而生成在分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物具有使固化物的模量降低而不加剧固化物的表面发粘的作用。特别优选为生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解而生成在分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，可以列举：己醇、辛醇、苯酚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等醇的衍生物、且是通过水解而生成硅烷一元醇的有机硅化合物。具体可以列举：苯氧基三甲基硅烷、三((三甲基硅氧基)甲基)丙烷等。
相对于(A)成分100重量份，物性调整剂的用量优选为0.1～10重量份、更优选为0.5～5重量份。
＜增粘树脂＞
为了提高对于基材的粘接性、密合性、或其它需要，本实施方式的固化性组合物中可以添加增粘树脂。作为增粘树脂的具体例，可以列举：萜烯类树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮茚树脂、松香类树脂、松香脂树脂、氢化松香脂树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化物、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，增粘树脂的用量优选为2～100重量份、更优选为5～50重量份、进一步优选为5～30重量份。
＜光固化性物质＞
本实施方式的固化性组合物中可以添加光固化性物质。使用光固化性物质时，可在固化物表面形成光固化性物质的被膜，能够改善固化物的发粘、固化物的耐候性。这样的化合物已知有有机单体、低聚物、树脂或包含它们的组合物等多种物质。作为代表性的光固化性物质，可以使用具有1个或数个有丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和基团的单体、低聚物或它们的混合物、即不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。
相对于(A)成分100重量份，光固化性物质的用量优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
＜氧固化性物质＞
本实施方式的固化性组合物中可以添加氧固化性物质。作为氧固化性物质，可以示例出能够与空气中的氧反应的不饱和化合物。与空气中的氧反应而在固化物的表面附近形成固化被膜，起到防止表面的发粘、防止垃圾、灰尘在固化物表面的附着等的作用。作为氧固化性物质的具体例，可以列举：以桐油、亚麻油等为代表的干性油、将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；由干性油改性的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、有机硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚而得到的1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液态聚合物等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，氧固化性物质的用量优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。如日本特开平3-160053号公报所记载的那样，氧固化性物质也可以与光固化性物质组合使用。
＜＜固化性组合物的制备＞＞
本实施方式的固化性组合物可以制备成将全部配合成分预先配合密封保存、在施工后通过空气中的湿气进行固化的单组分型。另外，也可以分别制备包含聚合物(A)、针状填料(B)、环氧树脂(C)、增塑剂等的主剂、以及包含硅烷醇缩合催化剂、环氧树脂固化剂、增粘剂等的固化剂，制备成在使用前将两剂混合的双组分型。从操作性的观点考虑，优选为单组分型。
在上述固化性组合物为单组分型的情况下，由于全部配合成分预先配合，因此，优选将含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用、或在配合混炼中通过减压等进行脱水。另外，除了脱水干燥法以外，还可以通过添加脱水剂、特别是甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物来进一步改善储藏稳定性。
脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等可与水发生反应的硅化合物的用量相对于(A)成分100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
＜＜用途＞＞
本实施方式的固化性组合物可以用作粘接剂、粘合剂；建造物/船舶/汽车/道路等的密封材料；防水材料、涂膜防水材料、脱模剂、防振材料、减振材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。从柔软性及粘接性优异的方面考虑，将本实施方式的组合物固化而得到的固化物可以适宜地用作密封材料或粘接剂。
从由本实施方式的固化性组合物得到的固化物显示出良好的撕裂强度的方面考虑，可以适宜地用作要求撕裂强度的用途。例如，可以适宜地用作将大面积的片粘贴于建造物的地面、墙面等的粘接剂。
被粘附物的形状没有特别限定，可以为膜或片，可以为具有给定形状的成型体。
作为使用本实施方式的固化性组合物粘接被粘附物的方法，没有特别限定，例如，将各成分混合并涂布于一个被粘附物后，粘贴另一个被粘附物。然后，通过在常温或加热下熟化1～7天左右，上述固化性组合物发生固化而形成粘接层，可以得到包含2片被粘附物夹隔该粘接层而接合在一起的结构的层叠结构体。
作为本实施方式的固化性组合物的具体用途之一，可以举出：在由水泥构成的面上设置聚氨酯涂膜，作为对该涂膜粘接例如由TPO(热塑性烯烃树脂)构成的防水片时所使用的粘接剂组合物的用途。
以下的各项目中列举了本公开的优选方式，但本发明并不限定于以下的项目。
[项目1]
一种固化性组合物，其含有：
聚合物(A)100重量份、
针状填料(B)40～100重量份、以及
环氧树脂(C)25～100重量份，
上述聚合物(A)为具有以下述通式(1)表示的水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A1)、以及具有以下述通式(1)表示的水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)中的至少一者，
-Si(R1)3-a(X)a(1)
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，上述烃基任选具有含杂原子基团，X各自独立地表示羟基或水解性基团，a为1、2或3。
[项目2]
根据项目1所述的固化性组合物，其中，针状填料(B)为选自针状氧化钛、硅灰石及针状碳酸钙中的至少一种。
[项目3]
根据项目1或2所述的固化性组合物，其中，针状填料(B)为硅灰石。
[项目4]
根据项目1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，针状填料(B)的长径比为2.5～80。
[项目5]
根据项目1～4中任一项所述的固化性组合物，其还含有硅烷醇缩合催化剂。
[项目6]
根据项目1～5中任一项所述的固化性组合物，其还含有环氧树脂固化剂。
[项目7]
根据项目1～6中任一项所述的固化性组合物，其为粘接剂组合物。
[项目8]
项目1～7中任一项所述的固化性组合物的固化物。
实施例
以下，列举具体的实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。
实施例中的数均分子量为在以下条件下测定的GPC分子量。
送液系统：东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱：东曹株式会社制TSKgel SuperH系列
溶剂：THF
分子量：聚苯乙烯换算
测定温度：40℃
实施例中的末端基换算分子量是通过JIS K 1557的测定方法求出羟值、通过JISK 0070的测定方法求出碘值、并考虑有机聚合物的结构(由使用的聚合引发剂确定的支链度)而求得的分子量。
实施例所示的聚合物的每1个末端、或每1分子的甲硅烷基的平均数通过基于H-NMR(使用Bruker公司制AVANCE III HD-500在CDCl3溶剂中测定)的测定而计算出。
(合成例1)
以分子量约2000的聚氧丙烯二醇作为引发剂，使用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量约28500的聚氧化丙烯。接着，相对于该羟基末端聚氧化丙烯的羟基添加1.0当量的NaOMe的甲醇溶液，以140℃蒸馏去除甲醇，接着，添加1.0当量的烯丙基缩水甘油醚，使其反应2小时。进一步添加烯丙基氯，将末端的羟基转变为烯丙基。由此，得到了在末端具有多个烯丙基的数均分子量约28500的烯丙基聚合物。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧化丙烯100重量份，混合搅拌正己烷300重量份和水300重量份后，通过离心分离去除水，向得到的己烷溶液中进一步混合搅拌水300重量份，再次通过离心分离去除水，然后，通过减压脱挥去除了己烷。对于得到的烯丙基聚合物，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使相对于烯丙基末端聚氧化丙烯的烯丙基为0.8摩尔当量的甲基二甲氧基硅烷在90℃下反应5小时，得到了甲基二甲氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(A-2)。甲基二甲氧基甲硅烷基的数量为平均每个高分子链末端约1.5个。
(合成例2)
使用三甲氧基硅烷来代替甲基二甲氧基硅烷，除此以外，通过与合成例1相同的操作得到了三甲氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(A-3)。三甲氧基甲硅烷基的数量为平均每个高分子链末端约1.5个。
(合成例3)
向加热至105℃的下述单体混合物的2-丁醇溶液中用5小时滴加溶解有作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液，然后，进行1小时“后聚合”，得到了(甲基)丙烯酸酯类共聚物(a-1)。
单体混合物组成：甲基丙烯酸甲酯(65重量份)、丙烯酸2-乙基己酯(25重量份)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(10重量份)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(7重量份)
将合成例2中得到的聚合物(A-3)和合成例3中得到的聚合物(a-1)以固体成分重量比60/40进行混合后，蒸馏去除溶剂，得到了聚合物(A-1)。
(实施例1)
以成为表1的组成比的方式称量聚合物(A-1)、环氧树脂(Epikote 828、三菱化学株式会社制、双酚A型环氧树脂)、增塑剂(PPG3000、三井化学SKC聚氨酯株式会社制)、针状碳酸钙(Maruo Calcium公司制、商品名：WHISCAL A、粒子的长径：20μm～30μm、短径：0.5μm～1.0μm；长径比20～60)，使用刮刀混合后，通过三辊磨机3次，使其分散。然后，使用脱泡搅拌机(THINKY公司制)进行混合搅拌，使得各成分均匀地分散，得到了主剂。将主剂称量至塑料容器，按照表1的组成比添加了作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(Evonik公司制、商品名：Dynasylan VTMO)、作为增粘剂的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Evonik公司制、商品名：Dynasylan DAMO)、硅烷醇缩合催化剂(日东化成株式会社制、商品名：S-1、双(三乙氧基硅酸)二辛基锡)、环氧树脂固化剂(AnkaChemical公司制、商品名：AnkamineK54、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)，然后，使用脱泡搅拌机(THINKY公司制)充分混合，得到了固化性组合物。
(实施例2)
使用硅灰石(WIMERYS Wollastonite公司制、商品名：NYGLOS 4W、粒子的长径：63μm、短径：7μm；长径比9)来代替针状碳酸钙(Maruo Calcium公司制)，除此以外，与实施例1同样地得到了固化性组合物。
(实施例3)
使用针状二氧化钛(石原产业株式会社制、商品名：FTL-100、粒子的长径：1.68μm、短径：0.13μm；长径比12.9)来代替针状碳酸钙(Maruo Calcium公司制)，除此以外，与实施例1同样地得到了固化性组合物。
(实施例4)
使用针状二氧化钛(石原产业株式会社制、商品名：FTL-200、粒子的长径：2.86μm、短径：0.21μm；长径比13.6)来代替针状碳酸钙(Maruo Calcium公司制)，除此以外，与实施例1同样地得到了固化性组合物。
(实施例5)
使用针状二氧化钛(石原产业株式会社制、商品名：FTL-300、粒子的长径：5.15μm、短径：0.27μm；长径比19.1)来代替针状碳酸钙(Maruo Calcium公司制)，除此以外，与实施例1同样地得到了固化性组合物。
(实施例6)
使用有机聚合物(A-2)来代替有机聚合物(A-1)，除此以外，与实施例3同样地得到了固化性组合物。
(实施例7)
使用有机聚合物(A-2)来代替有机聚合物(A-1)，除此以外，与实施例5同样地得到了固化性组合物。
(实施例8)
如表1的记载变更了环氧树脂的配合量，除此以外，与实施例7同样地得到了固化性组合物。
(实施例9)
如表1的记载变更了针状二氧化钛(FTL-300)的配合量，以表1中记载的配合量追加了胶质碳酸钙(Maruo Calcium公司制、商品名：白艳华CCR、立方体粒子、长径比1)，除此以外，与实施例7同样地得到了固化性组合物。
(实施例10)
如表1的记载变更了针状二氧化钛(FTL-300)的配合量，除此以外，与实施例7同样地得到了固化性组合物。
(比较例1)
使用胶质碳酸钙(Maruo Calcium公司制、商品名：白艳华CCR、立方体粒子、长径比1)来代替针状碳酸钙(Maruo Calcium公司制)，除此以外，与实施例1同样地得到了固化性组合物。
(比较例2)
使用有机聚合物(A-2)来代替有机聚合物(A-1)，除此以外，与比较例1同样地得到了固化性组合物。
(比较例3)
使用作为板状填料的碳酸镁/钙(SIBELCO公司制、Portafill H 5F13.0)来代替胶质碳酸钙(Maruo Calcium公司制、商品名：白艳华CCR)，除此以外，与比较例2同样地得到了固化性组合物。
(比较例4)
未使用环氧树脂、且如表1的记载变更了有机聚合物(A-2)的配合量，除此以外，与实施例7同样地得到了固化性组合物。
(比较例5)
未使用有机聚合物(A-2)、且如表1的记载变更了环氧树脂的配合量，除此以外，与实施例7同样地得到了固化性组合物。
(评价)
(撕裂强度)
将各固化性组合物填充于模具中，在23℃、相对湿度50％的条件下熟化3天，进一步在50℃下熟化4天，制作了厚度约3mm的片状固化物。将得到的片状固化物冲裁成角形模。对于撕裂强度而言，使用按照JIS K 6252所规定的无切口角形哑铃进行冲裁而得到的材料，在23℃、相对湿度50％的条件下用株式会社岛津制作所制Autograph(AGS-J)进行了评价。将结果示于表1。
如表1所示，与未配合针状填料(B)而配合有胶质碳酸钙或板状填料的比较例1～4的固化性组合物相比，配合有针状填料(B)的实施例1～10的固化性组合物显示出很高的撕裂强度。在比较例5中，试验片极脆，无法评价撕裂强度。
(实施例11～16、比较例6～8)
除了未使用增塑剂(PPG3000、三井化学SKC聚氨酯株式会社制)以外，与实施例1～6、比较例1～3同样地得到了固化性组合物。使用得到的固化性组合物测定了撕裂强度。将结果示于表2。
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如表2所示，在未添加增塑剂的体系中，与未配合针状填料(B)而配合有胶质碳酸钙或板状填料的比较例6～8的固化性组合物相比，配合有针状填料(B)的实施例11～16的固化性组合物也显示出很高的撕裂强度。
(比较例9～14)
除了未配合增塑剂(PPG3000、三井化学SKC聚氨酯株式会社制)及环氧树脂(Epikote 828、三菱化学株式会社制)以外，与比较例1、实施例1～5同样地得到了固化性组合物。使用得到的固化性组合物测定了撕裂强度。将结果示于表3。
[表3]
如表3所示，在未添加环氧树脂(C)的体系中，配合有针状填料(B)的比较例10～14的固化性组合物与配合有胶质碳酸钙的比较例9的固化性组合物显示出同等的撕裂强度。由此可知，由配合针状填料(B)所带来的撕裂强度的提高效果在含水解性甲硅烷基的聚合物(A)和环氧树脂(C)的组合使用体系中特别有效。

Claims (8)

1.一种固化性组合物，其含有：
聚合物(A)100重量份、
针状填料(B)40～100重量份、以及
环氧树脂(C)25～100重量份，
所述聚合物(A)为具有以下述通式(1)表示的水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A1)、以及具有以下述通式(1)表示的水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A2)中的至少一者，
-Si(R1)3-a(X)a(1)
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，所述烃基任选具有含杂原子基团，X各自独立地表示羟基或水解性基团，a为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
针状填料(B)为选自针状氧化钛、硅灰石及针状碳酸钙中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
针状填料(B)为硅灰石。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
针状填料(B)的长径比为2.5～80。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其还含有硅烷醇缩合催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其还含有环氧树脂固化剂。
7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其为粘接剂组合物。
8.权利要求1或2所述的固化性组合物的固化物。
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