WO2001059011A1 - Compositions durcissables - Google Patents

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WO2001059011A1
WO2001059011A1 PCT/JP2001/000873 JP0100873W WO0159011A1 WO 2001059011 A1 WO2001059011 A1 WO 2001059011A1 JP 0100873 W JP0100873 W JP 0100873W WO 0159011 A1 WO0159011 A1 WO 0159011A1
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WO
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curable composition
composition according
group
polymer
compound
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PCT/JP2001/000873
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English (en)
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Inventor
Nobuhiro Hasegawa
Yoshiki Nakagawa
Original Assignee
Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition. More specifically, the present invention relates to a curable composition curable by a hydrosilylation reaction.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-271272 / 14 discloses a curable composition containing an alkenyl group-containing vinyl polymer and a hydrosilyl group-containing compound, which can be cured by a hydrosilylation reaction. .
  • the viscosity of the composition is not necessarily low, and it is necessary to improve its workability, workability, and the like.
  • a method of lowering the viscosity a method of diluting with a non-reactive plasticizer or the like having a lower viscosity than the main component is generally used.
  • non-reactive plasticizers do not participate in the cross-linking reaction and thus do not bond with the network of the bridge, so that the addition of the plasticizer inevitably resulted in a significant decrease in mechanical properties and heat resistance.
  • the heat resistance volatilization of the plasticizer at high temperatures has become a problem, and ways to improve it are being sought.
  • the above polymer has a property that the viscosity decreases as the temperature increases.
  • the composition has extremely poor storage stability at room temperature or higher, and tends to gel immediately at high temperatures.
  • a cured product using the above-mentioned curable composition may be required to have higher strength depending on the use.
  • a first object of the present invention is to provide a vinyl polymer having excellent oil resistance, heat resistance, weather resistance, etc.
  • This is a curable composition that can be cured by a hydrosilylation reaction.It must be handled at a temperature higher than room temperature to improve workability, such as to make it easier to mix various additives and fillers.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition which has excellent storage stability at high temperatures.
  • a second object of the present invention is to provide a curable composition comprising a vinyl polymer having excellent oil resistance, heat resistance, weather resistance, etc., which can be cured by a hydrosilylation reaction.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition having a low viscosity and in which a decrease in various properties such as mechanical properties and heat resistance of a cured product is suppressed, in order to improve workability such as facilitating one compounding.
  • a third object of the present invention is to provide a curable composition comprising a vinyl polymer having excellent oil resistance, heat resistance, weather resistance, and the like, which can be cured by a hydrosilylation reaction.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition which gives a cured product having higher strength at break without affecting oil resistance and curability.
  • the first present invention comprises the following four components:
  • the curable composition further contains (E) an amine compound.
  • the first present invention is a method for using the curable composition, wherein the curable composition is allowed to flow at a temperature of 30 to less than 100 ° C. .
  • a first aspect of the present invention is a method for using the curable composition, wherein the curable composition is allowed to flow at a temperature of 30 ° C. or more and less than 100 ° C. It is also a use method comprising performing a curing reaction while flowing.
  • the second invention comprises the following three components: (A) a vinyl polymer containing at least one alkenyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction in a molecule,
  • a curable composition comprising, as an essential component, an organic compound containing at least one alkenyl group or alkynyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction [excluding those used as the component (A)].
  • the third invention comprises the following three components:
  • the vinyl monomer constituting the main chain of the vinyl polymer (A) is not particularly limited, and various types can be used.
  • fluorine-containing vinyl monomers such as ethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc .
  • Maleic acid mono / lequinoleestenole and dialquinoleestenole Fumanoleic acid, monoalkyl esters of fumanoleic acid and dianolequilestenole Male-based monomers such as mede, stearyl maleide, fenole maleimide, and hexyl maleate
  • vinyl monomers containing a tolyl group such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • Vinyl monomers containing amide groups such as linoleamide and methacrylamide
  • vinyl esters such as biel acetate, vinyl pionate, vinyl vivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate
  • alkenes such as ethylene and propylene Butadiene, isoprene, etc.
  • these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, or may be further subjected to block copolymerization, in which case the preferred monomers are contained at a weight ratio of 40%.
  • (meth) atalylic acid means acrylic acid and Z or methacrylic acid.
  • the molecular weight distribution of the vinyl polymer (A), that is, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8. , Preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. is there.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a chromate form is usually used as a mobile phase, the measurement is performed using a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight of the bull polymer (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1, 000, 0000, and 100,000 to: More preferred ,. If the molecular weight is too low, the intrinsic properties of the bullet polymer are difficult to exhibit, and if it is too high, handling becomes difficult.
  • the vinyl polymer (A) can be obtained by various polymerization methods, and the method is not particularly limited.
  • the radical polymerization method is preferred because of the versatility and controllability of the monomer.
  • controlled radical polymerization is preferred, living radical polymerization is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred.
  • Radical polymerization Methods for synthesizing vinyl polymers having functional groups by radical polymerization can be classified into “general radical polymerization” and “controlled radical polymerization”.
  • the “general radical polymerization method” refers to a vinyl monomer having a specific functional group (hereinafter, referred to as “functional monomer”) using a polymerization initiator such as an azo compound or a peroxide. This is a method of simply copolymerizing with another vinyl monomer.
  • the “controlled radical polymerization method” is a method capable of introducing a specific functional group at a controlled position such as a terminal.
  • the “general radical polymerization method” is a simple method and can be used in the present invention, but a specific functional group is only stochastically introduced into the polymer due to copolymerization. Therefore, in order to obtain a polymer having a high functionalization rate, it is necessary to use a considerably large amount of the functional monomer. Conversely, if a small amount of the polymer is used, the proportion of the polymer in which the specific functional group is not introduced becomes large. There is a problem. In addition, since it is a free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the “controlled radical polymerization method” can be classified into a “chain transfer agent method” and a “living radical polymerization method”.
  • the “chain transfer agent method” is characterized in that polymerization is performed using a chain transfer agent having a specific functional group, and a vinyl polymer having a functional group at a terminal can be obtained.
  • the “living radical polymerization method” is characterized in that the growth terminal of the polymer grows without causing a side reaction such as a termination reaction by using a special polymerization system. As a result, a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by the “Ringing radical polymerization method”.
  • the “chain transfer agent method” can introduce a functional group into a polymer terminal relatively quantitatively as compared with the “general radical polymerization method”, and therefore can be used in the present invention.
  • a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group is required with respect to the initiator, and there is an economical problem including a treatment such as recovery of the chain transfer agent.
  • the molecular weight distribution is broad due to free radical polymerization. There is also a problem when a high viscosity polymer is obtained.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent is not particularly limited, but examples of a method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention include the following two methods. That is, a method of obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent, as disclosed in JP-A-4-1132706, and JP-A-61-271306. No. 2,594,402, and Japanese Patent Publication No. 54-47782, hydroxyl-terminated polymers using a hydroxyl-containing mercaptan or a hydroxyl-containing polysulfide as a chain transfer agent. Is a way to get
  • radical polymerization is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction is likely to occur due to force coupling between radicals.
  • the “living radical polymerization method” is a radical polymerization, in which side reactions such as termination reactions are unlikely to occur and the molecular weight distribution is narrow (MwZMn is about 1.1 to 1.5). And the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
  • the "living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer.
  • the method for producing a vinyl polymer having the above specific functional group is more preferable.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active and the molecular chain grows, but in general, it is the polymerization in which the terminal is inactivated and the one in which the terminal is activated. Pseudo-living polymerization that grows in a state of equilibrium is also included. The definition in the present invention is also the latter.
  • the "atom transfer radical polymerization method” in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a vinyl monomer is polymerized using a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned "living radical polymerization method".
  • the vinyl polymer with a specific functional group has halogens at the terminals that are relatively advantageous for the functional group conversion reaction, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts. Is more preferable as the production method.
  • This atom transfer radical polymerization method is described, for example, in Matyjaszewski et al., J. Am. Chem.
  • the atom transfer radical polymerization of the present invention includes so-called reverse atom transfer radical polymerization.
  • Reverse atom transfer radical polymerization refers to a state in which a normal atom transfer radical polymerization catalyst is in a highly oxidized state when a radical is generated, for example, when Cu (I) is used as a catalyst, Cu (II) is used as a peroxide.
  • other common radical initiators resulting in an equilibrium state similar to atom transfer radical polymerization (see Macromolecules 1999, 32, 2872).
  • a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound is described. Will be described.
  • examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted_1-piperidinyloxy radical and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
  • nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl_1-piperidinyloxy radical (TEMPO) and 2,2,6,6-tetraethyl-1-pipe. Lydinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-14-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-11-pyrrolidinyloxy radical, 1,1 , 3,3-tetramethyl_2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-tert-butylamineoxy radical and the like.
  • a stable free radical such as galvinoxyl (galvinoxyl) free radical may be used.
  • the radical caving agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator acts as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds.
  • the combination ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical initiator per 1 mol of the radical cabbing agent is appropriate.
  • the radical generator various compounds can be used, but a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferable.
  • the peroxide include, but are not limited to, disilyl oxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl miloxide, dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, and diisopropyl propyl peroxide.
  • Peroxycarbonates such as xydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and alkyl peresters such as t-butylperoxylate, t-butylperoxybenzoate And so on.
  • benzoyl peroxide is preferred.
  • azobisisobutyronitrile is used instead of peroxide.
  • a radical generator such as such a radical-generating azo compound may also be used.
  • an alkoxyamine compound as shown below is used as an initiator. You may use it.
  • an alkoxyamine compound When used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at a terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at a terminal can be obtained.
  • the polymerization conditions such as the monomer, solvent, and polymerization temperature used in the polymerization using the radical scavenger such as the above-mentioned nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below. .
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ct position or a compound having a halogen at the benzyl position) or a halogen A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
  • an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond for example, a carbonyl compound having a halogen at the ct position or a compound having a halogen at the benzyl position
  • a halogen A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
  • CeH is Huunil group
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (1) By performing atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (1) can be obtained.
  • R 1 and R 2 represent a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • an organic halide or a halogenated sulfonyl compound having a specific functional group which does not initiate polymerization together with a functional group which initiates polymerization can also be used.
  • a vinyl polymer having a specific functional group at one main chain terminal and a terminal structure represented by the general formula (1) at the other main chain terminal is obtained.
  • Examples of such a specific functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group and the like.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (2).
  • R 5 is hydrogen or a methyl group
  • R 6 and R 7 are hydrogen, or C 1-2
  • R 8 is one C (O) 0- (ester group), — C ( ⁇ )-(keto Group), or o—, m—, p-phenylene group
  • R 9 is a direct bond, or carbon number
  • R 6 and R 7 include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl.
  • R 6 And R 7 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
  • organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (2) include:
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (3).
  • H 2 C C (R 5 ) — R 9 — C (R 6 ) (X) -R 10 -R 7 (3)
  • R 10 is a direct bond, — C (O) 0- (ester group), one C (O) one (keto group ) Or or o-, m-, p-phenylene group)
  • R 8 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). If the bond is a direct bond, the halogen-bonded carbon Is a halogenated arylated compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent bull group, R 1 G and It is not always necessary to have a C (O) o group or a fudylene group, and a direct bond may be used.
  • R 10 is preferably a C (O) O group, a C ( ⁇ ) group, or a phenylene group to activate a carbon-halogen bond.
  • CH 2 CHCH 2 X
  • CH 2 C (CH 3 ) CH 2 X
  • CH 2 CHC (H) (X) CH (CH 3 ) 2 ,
  • CH 2 CHC (H) (X) C 6 H 5
  • CH 2 CHC (H) (X) CH 2 C 6 H 5
  • CH 2 CHCH 2 C (H) (X) — C ⁇ 2 R
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • halogenated sulfonyl compound having an alkenyl group examples include o—, m—, p—CH 2 CHCH— (CH 2 ) n —C 6 H 4 —S ⁇ 2 X,
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (4).
  • R 11 R 12 is any of An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or (R ′) 3 S i O- (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ may be the same or different), and when two or more R 11 or R 12 are present, they may be the same or different. May be.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different.
  • a indicates 0, 1, 2, or 3
  • b indicates 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, it satisfies that a + mb ⁇ 1)
  • X is chlorine, bromine, iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is 0 (Integer from 20)
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20).
  • the halide or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a transition metal complex having a central metal of Group 7, 8, 9, 10 or 11 of the periodic table. is there. More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.
  • a copper compound When a copper compound is used, 2,2′-biviridyl or a derivative thereof, 1,10-phenanthroline or a derivative thereof, or tetramethylethylenediamine, pentamethylethylenetriamine or hexamethyl is used to enhance the catalytic activity.
  • Polyamines such as tris (2-aminoethyl) amine are added as ligands.
  • divalent Tris Application Benefits phenylalanine phosphine complexes of ruthenium chloride (Ru C l 2 (PP h 3) 3) is also preferable as a catalyst.
  • ruthenium compound When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator.
  • the polymerization reaction can be carried out without solvent, but can also be carried out in various solvents.
  • the type of the solvent is not particularly limited.
  • hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisol, and dimethoxybenzene
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, and chlorobenzene
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • n- Alcohol solvents such as butyl alcohol and tert-butynole alcohol
  • nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • the polymerization can be carried out in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
  • Arsenide Doroshiriru reaction alkenyl-group in the present invention include, but are not limited, it is preferably represented by the general formula (7) c
  • R 13 is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Such groups are exemplified.
  • R 13 is more preferably a hydrogen or a methyl group.
  • the alkenyl group of the vinyl polymer (A) is not activated. That is, it is preferable that they are not conjugated such as a carbonyl group, an alkenyl group and an aromatic ring.
  • the vinyl polymer (A) has at least one alkenyl group capable of hydrosilylation on average. In terms of curability of the composition, it has more than one It is preferable that the number is 1.1 to 4.0, more preferably 1.5 to 3.0.
  • the above-mentioned “Living radical polymerization method” is required. It is preferable to use.
  • Examples of the method of introducing an alkenyl group include a method of directly introducing an alkenyl group in a polymerization reaction system and a method of synthesizing a vinyl polymer having a specific functional group and reacting the specific functional group in one or several steps. And a method of converting to an alkenyl group. The following two methods can be mentioned as typical examples.
  • a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (1) (hereinafter, a highly reactive carbon-halogen bond is reduced by polymerizing a vinyl monomer by an atom transfer radical polymerization method). Also referred to as a vinyl polymer having one) -C (R 1 ) (R 2 ) (X) (1)
  • R 1 and R 2 represent a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • the vinyl monomer is polymerized by a living radical polymerization method to form a molecular chain of the vinyl polymer
  • A-a When a vinyl polymer is synthesized by radical polymerization, preferably living radical polymerization, for example, a polymerizable alkenyl group and a polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula (9) are used. A compound having a low alkenyl group as the second monomer.
  • R 14 represents hydrogen or a methyl group
  • R 15 represents one C (O) O—, or o_, m—, p-diene group
  • R 16 represents a direct bond or carbon number.
  • R 17 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 17 is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Such groups are exemplified.
  • R 17 is more preferably a hydrogen or a methyl group.
  • (A-b) When a vinyl polymer is synthesized by a living radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, for example, 1,5-hexagen, 1,7-octadiene, 1, A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, such as 9-decadiene.
  • A-c Various types of organic polymers having an alkenyl group such as an organotin such as aryltributyltin and aryltrioctyltin in vinyl polymers having at least one highly reactive carbon-halogen bond. A method in which halogen is substituted by reacting a metal compound.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a stabilized carbanion having an alkenyl group as shown in the general formula (10) to form a halogen. How to replace.
  • R 17 is the same as above.
  • R 18 and R 19 are both electron withdrawing groups for stabilizing carbanion C-, or one is the above electron withdrawing group and the other is hydrogen or a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 ° represents a direct bond or a divalent organic group having from! To 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds. Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • Examples of the electron-withdrawing groups for R 18 and R 19 include _C ⁇ 2 R (ester group), one C (O) R (keto group), —CON (R 2 ) (amide group), and _C ⁇ SR (thioester group). ), -CN (nitrile group), one N0 2 (although a nitro group), and the like, one C0 2 R, - C (O ) R and - CN are particularly preferred.
  • the substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and is preferably an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms. is there.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a simple metal such as zinc or an organometallic compound to prepare phenolic anion, and thereafter
  • An alkenyl group-containing electrophilic compound such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen acetyl group, an alkenyl group-containing carbonyl compound, an alkenyl group-containing isocyanate compound, and an alkenyl group-containing acid halide; How to react.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond includes, for example, an oxyanion or carboxyl group having an alkenyl group represented by the general formula (11) or (12).
  • R 21 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 22 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • a living radical polymerization method is preferred as a method for synthesizing a vinyl polymer, and atom transfer is preferred. Radical polymerization is more preferred.
  • the (A-b) method involves reacting a vinyl-based polymer obtained by living radical polymerization of a vinyl-based monomer with a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability (hereinafter referred to as a “gen compound”).
  • a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability hereinafter referred to as a “gen compound”.
  • At least two alkenyl groups of the diene compound may be the same or different from each other.
  • the two Rs or the two R's may be the same or different.
  • R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and carbon atoms.
  • Aralkyl groups of the formulas 7 to 20 are preferred. Among them, R is particularly preferably hydrogen or a methyl group.
  • At least two alkenyl groups of the alkenyl groups of the gen compound may be conjugated.
  • diene compound examples include, for example, isoprene, piperylene, butadiene, myrcene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-bul-11-cyclohexene and the like.
  • 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene are preferred.
  • a radical reaction between the isolated polymer and a gen compound is carried out to obtain a target alkenyl group-containing butyl compound. It is also preferable to add a gen compound into the polymerization reaction system at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined vinyl monomer is completed.
  • the addition amount of the gen compound is necessary to adjust the addition amount of the gen compound according to the radical reactivity of the alkenyl group of the gen compound.
  • the gen compound may be in an equivalent amount or a small excess amount with respect to the polymerization growth terminal.
  • the amount of the gen compound added is preferably an excess amount with respect to the polymer growing terminal, preferably 1.5 times or more, more preferably 3 times or more, and particularly preferably 5 times or more.
  • the (A-f) method is characterized in that an alkenyl-containing oxyanion or a carboxylate anion is reacted with a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond to replace halogen. .
  • the oxyanion or carboxylate anion having an alkenyl group is not particularly restricted but includes, for example, those represented by the general formula (11) or (12).
  • R 21 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 17 and M + are the same as above.
  • R 22 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • oxyanions or carboxylate anions include, for example, metal salts of alkenyl alcohols such as aryl alcohols or quaternary ammonium salts; metal salts or quaternary salts of aryloxy alcohols such as ethylendalcol monoallyl ether.
  • Ammonium salts metal salts of alkenyl group-containing phenolic hydroxyl groups such as arylphenyl and aryloxyphenol or quaternary ammonium salts; metal salts of alkenyl group-containing carboxylic acids such as 10-opendecylenic acid, 4-pentenoic acid, and butylacetic acid. Or quaternary ammonium salts; and the like.
  • M + is a counter cation, and the types of M + include alkali metal ions, specifically, lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • the quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, and tetrabenzylammonium ion. And trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylbiperidinium ion and the like, and are preferably sodium ion and potassium ion.
  • the amount of oxyanion or carboxylate anion used may be an excess with respect to the halogen, preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, and still more preferably 1.0 to 1.2 equivalents. is there.
  • the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a solvent having a relatively high polarity is preferable.
  • ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisol, and dimethoxybenzene
  • methylene chloride Halogenated hydrocarbon solvents such as ethylene, methylforme, etc .
  • Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propano
  • Alcohol solvents such as nonole, n-butynoleanolone and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene carbonate And propylene carbonate and the like; carbonate solvents such as propylene carbonate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and sulfoxide solvents such as dimethylsulfoxide. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, polar solvents such as acetone, dimethylsulfoxide, dimethylhonolemide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, and acetonitrile are more preferable.
  • reaction temperature is not limited, it is generally 0 to 150 ° C, more preferably room temperature to 100 ° C.
  • the oxyanion or carboxylate anion may be prepared by using a precursor alcohol or carboxylic acid instead of the oxyanion or carboxylate anion and reacting with a base in the reaction system.
  • the use of a nucleophilic high-oxyanion may cause transesterification, so that the nucleophilicity is high. It is more preferable to use a carboxylate anion having a low carboxylate anion.
  • (Ah) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as aryl isocyanate with a vinyl polymer having at least one hydroxyl group.
  • (A-j) A method in which a vinyl polymer having at least one hydroxyl group is reacted with an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
  • the compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include alkenyl alcohols such as 10- pendenol, 5-hexenol, and aryl alcohol.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known compounds can be used.
  • the following methods (Ba) to (Bj) are examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (Ag) to (Aj). However, it is not limited to these methods.
  • H 2 C C (R 14 ) — R 15 — R 16 — OH ( 15 )
  • reaction is carried out by a method as described in, for example, JP-A-4-132706.
  • the vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond includes, for example, an oxyanion or a carboxylate anion having a hydroxyl group represented by the general formula (17) or (18). A method in which halogen is substituted by reacting.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (19).
  • H 2 C C (R 14 )-R 21 —OH (1 9)
  • the compound represented by the above general formula (19) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-indesenol, 5-hexenol, and arylanolcole are preferable because they are easily available.
  • a radical polymerization method is used as a method for synthesizing a vinyl polymer.
  • Preferable methods are more preferable, and atom transfer radical polymerization methods are more preferable.
  • a highly reactive carbon-halogen bond is used.
  • Transfer synthesis using a halide as a chain transfer agent or atom transfer radical polymerization using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator is preferred as a method for synthesizing a vinyl polymer having at least one compound. More preferably, the atom transfer radical polymerization method is more preferable.
  • the hydrosilyl group-containing compound (B) has at least one hydrosilyl group on average in one molecule, but preferably has 1.1 to 5.0, more preferably 1. 5 to 3.0.
  • R 23 and R 24 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group
  • R 25 represents an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • A is 0 ⁇ a 10)
  • b is an integer satisfying 2b ⁇ l00
  • c is an integer satisfying Oc ⁇ lOO.
  • R 26 and R 27 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group
  • R 28 represents an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 2 ⁇ e ⁇ l0, f represents an integer of 0 ⁇ f8, and satisfies 3d + e + f ⁇ lO.
  • siloxanes the following general formulas (25) and (26) having a funinyl group are preferred from the viewpoint of compatibility with the butyl polymer (A), especially the (meth) atalinole polymer.
  • Chain siloxanes, and linear siloxanes represented by formulas (27) and (28) are preferred.
  • R 29 represents hydrogen or a methyl group.
  • I is an integer satisfying 2 ⁇ i ⁇ 10, j3 ⁇ 40 ⁇ j ⁇ 8, and 3 ⁇ i + j ⁇ 10.
  • C 6 H 5 Represents a phenyl group.
  • the hydrosilyl group-containing compound as the component (B) further includes a hydrosilyl group-containing compound represented by any of the above general formulas (22) to (28) with respect to a low molecular weight compound having two or more alkenyl groups in the molecule.
  • a hydrosilyl group-containing compound represented by any of the above general formulas (22) to (28) with respect to a low molecular weight compound having two or more alkenyl groups in the molecule.
  • hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, ⁇ , O'—Ether compounds such as diarylbisphenol A, 3,3,1-diarylbisphenol A, diaryl phthalate, diaryl isophthalate, triaryl retrimeltate, tetraaryl pyromellitate, etc. And carbonate compounds such as ester compounds and diethylene glycol diaryl carbonate.
  • hydrosilylation catalyst which is the component (C) of the present invention
  • any catalyst can be used. More specifically, solid platinum is supported on a carrier such as chloroplatinic acid, a simple substance of platinum, alumina, silica, or carbon black; Vinylsiloxane complex ⁇ for example, P t n (V i Me 2 S i OS i Me 2 V i) n, P t [(Me V i S i O) 4 ] m ⁇ ; platinum primary phosphine complex ⁇ for example, P t (PP h 3) 4 , P t (PB u 3 ) 4 ⁇ ; platinum-phosphate complex ⁇ eg, P t [P (OP h) 3 ] 4 , P t [P (OB u) 3 ] 4 (wherein , Me is a methyl group, Bu is a butyl group, Vi is a vinyl group, Ph is a phenyl group, n and m are integer
  • examples of the catalyst other than platinum compounds RhC l (PP h 3) 3, R h C 1 3, R h / A 1 2 ⁇ 3, RuC l 3, I r C l 3, F e C l 3, A 1 C 1 3, P d C l 2 ⁇ 2H 2 0, N i C 1 2, T C 1 4, include like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable.
  • the amount of catalyst is used in an amount of 1 0- 1 ⁇ 1 0- 8 mo 1 to pair alkenyl groups 1 mo 1 in component (A). And it is preferably employed in the range of 1 0- 2 ⁇ 1 0- 6 mo 1.
  • the hydrosilylation catalyst is generally expensive and corrosive.
  • the component (D) of the present invention relates to a curable composition containing, as a main component, a vinyl-based polymer (A) containing at least one alkenyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction in a molecule. It is a component for improving storage stability at high temperatures.
  • the component (D) of the present invention is a compound containing an aliphatic unsaturated bond [excluding those used as the component (A) of the present invention].
  • the component (D) of the present invention is preferably not a polymer.
  • the molecular weight of the component (D) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 or more and 600 or less, and 110 or more and 300 or less. More preferably, there is.
  • Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond as the component (D) include acetylene alcohols, particularly
  • R a and R b are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and both are linked to each other.
  • R a or R b bulkiness involvement rather large in storage stability
  • R a or R b Gakasa has excellent storage stability at high temperatures This is preferred.
  • it becomes too bulky it has excellent storage stability, but has the disadvantage of poor curability, and it is important to select acetylene alcohol that has a good balance between storage stability and curability.
  • Compounds containing aliphatic unsaturated bonds other than acetylene alcohols include, for example,
  • R c , R d , and R e are the same or different and are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R c , R d , and R e is 2 to However, when R c and R d or R rf and R e are hydrocarbon groups, they are interconnected. Is also good. )
  • R f , R g , and R h are the same or different and are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. However, R g and R h may be mutually connected.
  • Ri may be the same or different, at least one of which is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having an acetylenic unsaturated bond.
  • R j may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X is a halogen such as chlorine or bromine
  • the boiling point of the component (D) under normal pressure is not particularly limited, but is preferably 140 ° C. or higher.
  • the amount of the component (D) can be almost arbitrarily selected as long as it is uniformly dispersed in the component (A) and the component (B). Preferably used in the range of 2 to 10,000 molar equivalents.
  • the compound containing an aliphatic unsaturated bond as the component (D) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amine compound (E) is an optional component in the first aspect of the present invention, but it is preferable to add the amine compound from the viewpoint of storage stability.
  • the amine compound as the component (E) is not particularly limited as long as it has at least one nitrogen atom in the molecule. However, the amine compound does not lower the activity of the component (C) hydrosilylation catalyst. In particular, an amine compound containing no nitrogen-hydrogen bond in the molecule is preferable, and an amine compound containing two nitrogen atoms in the molecule is preferable from the viewpoint of improving storage stability.
  • the amine compound as the component (E) preferably has the following structure.
  • R is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, which may be linked to each other. Preferably, it is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ' is a divalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. Preferably, it is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms and having an aromatic ring (provided that it does not contain an unsaturated group other than the aromatic ring).
  • preferred component (E) include N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl Tylenediamine, N, N-Dimethylethylenediamine, N, N-Jethylethylendiamine, N, N-Dibutylethylenediamine, N, N-Dibutyl1-1,3-propanediamine, N, N-Dimethyl-1,3_ And propanediamine, N, N, N ', N'-tetraethylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,4-butanediamine, 2,2'-biviridine and the like.
  • N, N, ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylethylenediamine is more preferred.
  • the amount of the component (ii) is not particularly limited, but it is preferable to use the component (C) in an amount of 1 to 50 molar equivalents relative to the hydrosilylation catalyst. If the amount is too large, the activity of the component (C) hydrosilylation catalyst is reduced. If the amount is too small, the storage stability is reduced.
  • the amide compound of the component may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (F) of the present invention is a component for imparting conductivity to a cured product obtained from a composition containing a vinyl polymer as a main component.
  • the conductivity-imparting substance which is the component (F) of the present invention include carbon black, metal oxides, metal fine powders, quaternary ammonium salts, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, sulfate groups, and phosphorus.
  • Representative examples include organic compounds or polymers having an acid ester group, ether ester imids, or ether imid polymers, ethylene oxide dopepihalohydrin copolymers, methoxypolyethylene diol alcohol, and the like.
  • Examples thereof include a compound having a conductive unit or a compound such as an antistatic agent such as a polymer compound. Of these, carbon black is preferred.
  • the component (F) in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carbon black include furnace black, acetylene black, lamp black, channel black, thermal black, and oil black. These types of carbon black are not restricted in particle size, etc., but the conductive resistance region set Narubutsu is 1 0 5 ⁇ . ⁇ ! It is preferable to add so as to have a concentration of 110 13 Q cm.
  • the curable composition of the present invention contains various additives for adjusting physical properties, for example, a flame retardant, an anti-aging material, a filler, a plasticizer, a physical property modifier, an adhesion-imparting agent, and an improvement in storage stability.
  • These various additives may be used alone or in combination of two or more. Bull-based polymers are inherently polymers with excellent durability, so that an antioxidant is not necessarily required, but conventionally known antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like can be used as appropriate. .
  • anhydrous silica is particularly preferred because if the composition contains a large amount of water, side reactions may occur during the curing reaction. Further, those obtained by subjecting the surface of the anhydrous silicic acid to a hydrophobic treatment are particularly preferable because they easily exhibit fluidity suitable for molding. In addition, a filler having a less reinforcing property can be used for increasing the amount or adjusting the physical properties.
  • Plasticizer The plasticizer that can be blended is not particularly limited.
  • phthalic acid such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate may be used for the purpose of adjusting physical properties and controlling properties.
  • esters non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl lisilinate; diethylene dalico Polyalkylene glycol esters such as monodibenzoate, triethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitate esters; Polystyrenes such as polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; alkyl diphenyl, partially hydrogenated terphenyl, etc.
  • non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adip
  • Hydrocarbon-based oils include process oils; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene diol and polytetramethylene glycol, and polyether polyols such as derivatives in which hydroxyl groups of these polyether polyols are converted to ester groups, ether groups, etc.
  • Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzoyl epoxystearate; dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, and phthalic acid; and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene Glyco Polyester plasticizers obtained from dihydric alcohols such as glue, propylene glycol, and dipropylene diol; vinyl obtained by polymerizing vinyl monomers such as acryl plasticizers by various methods. These polymers can be used alone or as a mixture of two or more, but are not necessarily required. These plasticizers can be added at the time of polymer production.
  • the reactive diluent (G) described in the second present invention can be similarly blended.
  • Solvents that can be blended include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. Etc ketone And the like. These solvents may be used during the production of the polymer.
  • the adhesiveness-imparting agent that can be blended is not particularly limited as long as it imparts adhesiveness to a cured product obtained by crosslinking the vinyl polymer (A) and the compound containing a hydrosilyl group (B).
  • Silyl group-containing compounds are preferred, and silane coupling agents are more preferred.
  • alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; alkylisopropyloxysilanes such as dimethyldiisopropyloxysilane and methyltriisopropoxysilane; vinyltrimethoxysilane; Silanes containing vinyl-type unsaturated groups such as toxoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane , vinyltriethoxysilane , ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -ryochlorooxypropylmethyltriethoxysilane ; silicone varnish And polysiloxanes.
  • alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxys
  • crosslinkable with organic groups having atoms other than carbon and hydrogen such as epoxy group, (meth) acrylic group, isocyanate group, isocyanurate group, olebamate group, amino group, mercapto group, and carboxyl group in the molecule.
  • organic groups having atoms other than carbon and hydrogen such as epoxy group, (meth) acrylic group, isocyanate group, isocyanurate group, olebamate group, amino group, mercapto group, and carboxyl group in the molecule.
  • a silane coupling agent having a silyl group is preferable.
  • alkoxysilanes having an isocyanate group include ⁇ -isocyanate propyl trimethoxy silane, ⁇ -isocyanate propyl triethoxy silane, ⁇ -isocyanate propyl methyl ethoxy silane, ⁇ -iso Silanes containing an isocyanate group such as cyanate propylmethyldimethoxysilane; alkoxysilanes having an isocyanurate group include isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate; alkoxysilanes having an amino group the 7 - aminopropionic built Increment preparative Kishishiran, .gamma.
  • Alkoxysilanes having a mercapto group include y-mercaptoprovir trimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Mercapto group-containing silanes such as ⁇ -mercaptopropylmethyl ethoxysilane; and alkoxysilanes having a carboxyl group include 3-carboxyshetyltriethoxysilane, _carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy).
  • Butoxy silane, N _ i3- (carboxymethyl) aminoethyl over gamma - carboxy silanes such as amino Nopuropirutorime Tokishishiran;
  • the ⁇ Norekokishishiran compound having a halogen group, .gamma. black halogen-containing silanes such as port Purobirutorime Tokishishiran etc. Is mentioned.
  • silylated amino polymers can also be used as silane coupling agents. It can.
  • alkoxysilanes having an epoxy group or a (meth) acryl group in the molecule are more preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness. More specifically, examples of the alkoxysilanes having an epoxy group include ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -dalicidoxypropyltrimethoxysilane, and y-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • alkoxysilanes having an acrylic group include ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -ataryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -acryloxy.
  • Propyltriethoxysilane, Methac Rokishimechiruto Increment Tokishishiran, Metata Li Loki caulking tilt Rye butoxy silane, Akuri port Kishime Examples include tiltrimethoxysilane, ataryloxymethyltriethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinkable silyl group condensation catalyst can be used together with the above-mentioned adhesiveness-imparting agent.
  • the crosslinkable silyl group condensation catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylethyl acetate, dibutyltin dimethoxide, tin octylate, and organic aluminum compounds such as aluminum acetylethyl acetate.
  • Organic titanium compounds such as tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium are exemplified.
  • silane coupling agent examples include, but are not particularly limited to, epoxy resin, phenol resin, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanate, and the like.
  • the adhesiveness-imparting agent is incorporated in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (A). If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the adhesiveness is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured product are adversely affected. Preferably it is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the above-mentioned adhesiveness-imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
  • the vinyl polymer (A) and the hydrosilyl group-containing compound (B) can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 5 to 0.2. It is preferably in the range, and more preferably in the range of 2.5 to 0.4.
  • the molar ratio is 5 or more, only a low-strength cured product with insufficient tackiness and stickiness can be obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups in the cured product after the curing is obtained. As a result, cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
  • the curable composition is cured by the addition reaction of the Si_H group to the alkenyl group using a noble metal catalyst, the curing speed is extremely high, and It is convenient for performing production.
  • the temperature for thermosetting is preferably in the range of 100 ° C. to 180 ° C. At a temperature lower than 100 ° C, the curing reaction hardly progresses because the composition has excellent storage stability.However, when the temperature exceeds about 100 ° C, the hydrosilylation reaction rapidly progresses. A cured product can be obtained in a short time.
  • the curable composition according to the present invention has excellent storage stability even at a relatively high temperature, so that the composition can be handled with a lower viscosity, and is suitable for liquid injection molding at a high temperature.
  • the curable composition when made to flow, it is preferably performed at a temperature of 30 ° C. or more and less than 100 ° C., but is made to flow at a temperature of 40 ° C. or more and less than 80 ° C. Is more preferable.
  • the curable composition of the present invention is allowed to flow at a temperature of 30 ° C. or more and less than 100 ° C., and further, the curing reaction is carried out while flowing. Can be.
  • the use of the curable composition of the present invention refers to its use, and therefore, the curable composition of the present invention can also be used as a resin for injection molding (RIM, LIM, etc.). It is.
  • flowing the curable composition refers to, for example, mixing, stirring and Z or discharging the curable composition, or injecting into a mold or the like to change the shape of the curable composition. It means to change.
  • the curable composition at a temperature of 30 ° C. or more and less than 100 ° C. is simply cured, it is not said that the curable composition is caused to flow. That is, if the product is sealed using a curable composition at a temperature of less than 30 ° C and then heated and cured at a temperature of 30 ° C or more and less than 100 ° C, the curable composition may be fluidized. I don't say.
  • the molding method when the curable composition of the present invention is used as a molded body is not particularly limited, and various commonly used molding methods can be used. For example, casting molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, rotational molding, hollow molding, thermoforming and the like can be mentioned. In particular, injection molding is preferred from the viewpoint that automation and continuity are possible and productivity is excellent. Also used as gasket In both cases, both the wet type, in which the curable composition applied to the flange surface, etc. is sandwiched from both sides in an uncured state and then cured, and the dry type, in which it is cured and then sandwiched, are possible. . ⁇ Use of the curable composition of the first present invention >>>
  • the curable composition of the present invention includes, but is not limited to, an elastic sealing material for building, a sealing material for a double-layered glass sealing material, an electric material such as a solar cell back surface sealing material, etc.
  • Electrical insulation materials such as coating materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder coatings, coating materials, foams, potting materials for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials, artificial marble, various types It can be used for various applications such as molding materials, netted glass, laminated glass end face (cut section), and waterproof / sealing material.
  • the molded article having rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings.
  • a body part as a seal material for maintaining airtightness, an anti-vibration material for glass, an anti-vibration material for a body part, particularly a wind seal gasket, a gasket for door glass.
  • a chassis part it can be used for anti-vibration and sound-proof engines and suspension rubber, especially engine mount rubber.
  • engine parts it can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., and seal materials for engine oil. It can also be used for exhaust gas cleaning equipment parts and brake parts.
  • the construction field it can be used for structural gaskets (zipper gaskets), air film structural roofing materials, waterproofing materials, standard sealing materials, vibration proofing materials, soundproofing materials, setting blocks, sliding materials, and the like.
  • it can be used for all-weather pavement materials, gymnasium floors, etc. as sports floors, shoe sole materials, midsole materials, etc. for sports shoes, and golf balls as ball balls for ball games.
  • anti-vibration rubber it can be used as anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, fenders, etc.
  • structural materials include rubber expansion joints, bearings, waterstops, waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, vibration-proofing pads, protective bodies, etc. , Rubber skirts, sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc.Rubber sheets, air hoses, etc. It can be used for materials, marine hoses, dressing hoses, oil skimmers, etc. In addition, it can be used for rubber sheets, mats, foam boards, etc. Next, the second present invention will be described.
  • the vinyl polymer (A) and the compound containing a hydrosilyl group (B) are the same as those described in detail in the first invention.
  • ⁇ (G) Organic compound containing at least one alkenyl group or alkynyl group capable of hydrosilylation in the molecule (excluding those used as component (A) above): Reactive diluent>
  • an organic compound having at least one alkenyl group or alkynyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction in a molecule [excluding those used as the component (A)] (G) is a composition before curing.
  • it is bonded to the Si_H group of the hydrosilyl group-containing compound (B) by the hydrosilylation reaction during the curing reaction, and eventually incorporated into the network structure.
  • the organic compound (G) in the present invention preferably has a molecular weight of 400 or less.
  • alkenyl group or the alkyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction in the organic compound (G) a vinyl group is preferred because of its high reactivity.
  • the organic compound (G) does not have a carbon-carbon unsaturated bond having low activity for hydrosilylation. More preferred.
  • organic compound (G) when a low-boiling compound that can be volatilized during curing and curing is used as the organic compound (G), its shape may change before and after curing, and the volatile substance may have an adverse effect on the environment. For this reason, organic compounds having a boiling point at room temperature of 10 ° C. or higher are particularly preferred.
  • the organic compound (G) in the present invention is preferably an organic compound that is not a polymer.
  • the organic compound which is not a polymer of the present invention means a compound other than those obtained by polymerization. Polymerization is a chemical change in which one type of unit substance is transferred to a substance having a molecular weight that is a multiple of that substance (Chemical Dictionary).
  • organic compound (G) examples include hydrocarbon compounds such as 1-octene and 4-vinylcyclohexene, aryl acetate, 1,1-diacetoxy-2-propene, methyl disdecenoate, and 8-acetoxy-1,6. And organic compounds having an ester group such as octactene and the like, but are not limited thereto.
  • the amount of the organic compound (G) to be added is within a range that does not hinder the formation of a three-dimensional crosslinked structure by the hydrosilylation reaction between the vinyl polymer (A) and the hydrosilyl group-containing compound (B).
  • the amount of the organic compound (G) added is In excess, the Si—H group of the hydrosilyl group-containing compound (B) is consumed by the hydrosilylation reaction with the unsaturated group of the organic compound (G), and the vinyl polymer (A) In some cases, the formation of a three-dimensional cross-linked structure due to phenomena may be insufficient.
  • the organic compound (G) is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 70 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (A). It is preferable.
  • the same compounds as the “other optional components” described in detail in the first present invention can be appropriately compounded.
  • the amount of the plasticizer is preferably in a range that does not hinder the effect of the organic compound (G).
  • a known storage stability improver can be blended in order to suppress the thickening of the composition during storage and the remarkable change in the curing rate after storage.
  • Such storage stability improver is not particularly limited, and examples thereof include benzothiazole and dimethylmalate.
  • a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and includes, for example, a radical initiator such as an organic peroxide diazo compound, and a transition metal catalyst.
  • the radical initiator is not particularly limited.
  • di-t-butylperoxide 2,5-dimethyl-1,2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-1,2,5-di (t —Butylperoxy) 1-3-Hexine, dicumyl-noroxide, t-butylcumylperoxide, a, a '—Dialkylperoxides such as bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl-noroxide, p— Dibenzoyl peroxide, m-cyclobenzoyl peroxide, 2,4-dicyclobenzoyl peroxide, diacyl peroxide such as lauroyl peroxide, mono-t-butyl perbenzoate Peroxyesters, such as peroxyesters, dioxypropyl percarbonate, peroxydicarbonates, such as di-2-ethylhe
  • the transition metal catalyst is not particularly limited.
  • a platinum solid a dispersion of platinum solid in a carrier such as alumina, silica, carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, Complexes with ketones, etc., platinum-olefin complexes, and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complexes are mentioned.
  • the catalyst other than platinum of compounds R hC l (PP h 3 ) 3, Rh C 1 3, RuC l 3, I r C 13.
  • the amount of catalyst, relative to the alkenyl group 1 mo 1 of the component (A) may employed in the range of 1 0- 1 ⁇ 10- 8 mo 1 , preferably 1 0_ 3 ⁇ : L 0 — A good range is 6 mo 1. 1 0 one 8 mo 1 less than the curing is sufficiently advanced, such les,.
  • Matahi Doroshiriru catalysts are generally corrosive expensive, also preferably is not used 1 0 one 1 mo 1 or more because if the cured product to generate hydrogen gas in a large amount resulting in foaming.
  • the vinyl polymer (A) and the hydrosilyl group-containing compound (B) can be mixed at an arbitrary ratio.
  • the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 5 to 0.2. It is preferably in the range, and more preferably 2.5 to 0.4.
  • the molar ratio is 5 or more, only a low-strength cured product with insufficient tackiness is obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups in the cured product after curing is obtained. As a result, cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
  • the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is in the range of 5 to 0.2 from the viewpoint of curability. And more preferably from 2.5 to 0.4.
  • the curing temperature is not particularly limited, but is generally 0 ° C to 200 ° C, preferably 30 ° C to 150 ° C (:, more preferably 80 ° C (: up to 150 ° C). This makes it possible to obtain the curable composition in a short time
  • the molding method and use of the curable composition of the second invention are the same as those of the curable composition of the first invention. Next, the third present invention will be described.
  • the vinyl polymer (A) and the compound containing a hydrosilyl group (B) are the same as those described in detail in the first invention.
  • carbon black (H) is classified into furnace black, channel black, acetylene black and thermal black according to the production method.
  • furnace black is preferred in terms of reinforcing effect, cost, availability, and the like.
  • the pH of the carbon black is higher than 9.5, the hydrosilylation reaction of the curable composition may be inhibited, so that the pH is preferably 9.5 or less. .
  • the amount of carbon black (H) added is not particularly limited, but is 0.1 to 500 parts by weight, preferably 0.5 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the vinyl polymer (A). It is preferable to use 0 parts by weight, especially 1 to 50 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the breaking strength of the cured product may not be sufficient.If the amount exceeds 500 parts by weight, the workability of the curable composition may be reduced. Or the physical properties of the cured product may be reduced.
  • Ribon Black (H) of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the same compounds as the “other optional components” described in detail in the first invention and the second invention can be appropriately compounded. ⁇ The third method for producing a cured product in the present invention>
  • the butyl polymer (A) and the hydrosilyl group-containing compound (B) can be mixed in an arbitrary ratio.
  • the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 5 to 0.2. It is preferably in the range, and more preferably 2.5 to 0.4.
  • the molar ratio is 5 or more, only a low-strength cured product with insufficient tackiness is obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups in the cured product after curing is obtained. As a result, cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
  • the curing temperature it is generally preferable to cure at 0 ° (: up to 200, preferably 30 to 150 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • a curable composition can be obtained in a short time.
  • the molding method and use of the curable composition of the second invention are the same as those of the curable composition of the first invention.
  • the curable composition of the present invention is preferably a curable composition in which the cured product obtained by curing the composition has a breaking strength of IMP a or more, and a curing composition of 1.5 MPa or more. It is still more preferred that the composition is a volatile composition.
  • a curable composition having an elongation at break of 50% or more is preferable, and a curable composition having an elongation at break of 100% or more is more preferable.
  • the curable composition of the present invention exhibits a reinforcing effect of at least 1.5 times the reinforcing effect of the addition of the carbon black (H) of the present invention as compared with when not added at break strength. And more preferably a curable composition exhibiting twice or more.
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, two GPC columns packed with polystyrene cross-linked gel (shode X GPC K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) (shode X GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) are connected in series. It was used as a GPC solvent.
  • copolymer [1] (2.87 kg), potassium acetate (79.57 g), and N, N-dimethylacetic acid amide (2.9 L) were added.
  • the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream. After removing N, N-dimethylacetic acid amide under reduced pressure by heating, the mixture was diluted with toluene.
  • the solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium acetate) were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain a copolymer [2].
  • copolymer [2] (2.87 kg), acid aluminum silicate (143 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoichi Word 700 SL), basic aluminum silicate (143 g) , Kyowa Ward 500 SH) and toluene (5.2 L) were prepared and heated and stirred at 100 ° C for 7 hours under a nitrogen stream. After removing the aluminum silicate by filtration, toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a vinyl group-terminated copolymer (copolymer [3]).
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer was 19700 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.27.
  • the average number of bull groups introduced per molecule of the copolymer was determined by 1 H NMR analysis to be 3.11.
  • a vinyl group-terminated copolymer (copolymer [4]) was obtained in the same manner as in Production Example 1 above.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer was 18 000 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.24.
  • the average number of vinyl groups introduced per molecule of the copolymer was determined by 1 H NMR analysis to be 2.2. (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3)
  • component (A) 100 parts of the copolymer obtained in Production Example 1 [3] was added as a component (B) as a chain siloxane (an average of 5 hydrosilyl groups and an average of 5 ⁇ - Contains styrene group: S i— — group amount 3.7 Ommo 1 / g) 9.3 7 parts were mixed.
  • the curable composition obtained in this way is stored in an oven at 50 ° C. If the composition does not show gelation after 2 hours. Was evaluated. The snap-up time of these compositions at 130 was measured (SUT: time until rubber elasticity appeared, observed with a toothpick). Table 1 shows the formulation and the evaluation results.
  • Example 2 2 0.0028 200 ⁇ 1F
  • Example 3 2 0.187 ⁇ 0 ⁇ .0717 0.0111 800 ⁇ 29 ⁇
  • Example 4 2 0.187 0.0 ⁇ , 717 0.0278 2000 ⁇ 44
  • Example 5 2 0.187 0.1195 0.0005 20 ⁇ 8
  • Example 6 2 0.187 0.1195 0.0046 200 ⁇ 19
  • Example 7 2 0.187 0.0464 2000 ⁇ 35
  • Comparative example 1 2 0.187 0.0239 X 14
  • Comparative Example 2 2 0.187 0.0717 X 4
  • Comparative Example 3 2 0.18 F 0.1195 ⁇ X 4
  • the amount of the linear siloxane was set such that the SiH groups of the linear siloxane corresponded to 2.32 equivalents of the alkenyl groups of the copolymer [3].
  • the copolymer [3] (alkenyl group content: 0.158 mmo 1 / g) obtained in Production Example 1 was added to the chain siloxane (A) as the component (B).
  • Example 13 A mixture was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the same amount of 4-biercyclohexene was used instead of the reactive diluent of Example 3.
  • Example 13 A mixture was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the same amount of aryl acetate was used instead of the reactive diluent of Example 13.
  • Example 13 A mixture was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the same amount of 1,1-diacetoxy-2-propene was used instead of the reactive diluent of Example 3.
  • Example 13 A mixture was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the same amount of methyl 1-decenoate was used in place of the reactive diluent of Example 13.
  • Example 13 A mixture was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that the reactive diluent of Example 13 was replaced with the same amount of 8-acetoxy 1,6-octactane.
  • the S i H group of the chain siloxane is a copolymer [4] 1.26 times (molar ratio) the total alkenyl groups of the Z-reactive diluent
  • the platinum atom in the catalyst is a copolymer [4 ] / 5 X 1 0 one 4 times the total alkenyl groups of the reactive diluent (molar ratio) ⁇ .
  • Example 1 3 The platinum catalyst of Example 1 3, except for using 2 X 10_ 4 equivalents against the total alkenyl groups of the copolymer [3] Bruno reactive diluent to prepare a formulation in the same manner as in Example 1 3.
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was carried out except that 10 parts of the reactive diluent was used and chain siloxane was used as a copolymer [3] 1.26 equivalents to the total alkenyl groups of the reactive diluent. Three roosters were made.
  • Example 14 was repeated except that the linear siloxane containing an average of 27.2 hydrosilyl groups and an average of 9.8 ⁇ -methylstyrene groups in the molecule was used in place of the linear siloxane of Example 14 in the same amount.
  • a formulation was made as in Example 14.
  • Example 13 In the same manner as in Example 13 except that the reactive diluent was not used and the linear siloxane was used as a copolymer [3] 1.80 equivalents to the total alkenyl groups of the reactive diluent was used. A formulation was made. (Comparative Example 7)
  • Example 14 A mixture was prepared in the same manner as in Example 14, except that 120 parts of the reactive diluent of Example 14 was used.
  • the SiH group is 1.80 times (molar ratio) the alkenyl group of the copolymer [3]
  • the platinum catalyst is 3 X 1 of the alkenyl group of the copolymer [3].
  • the curing retarder was added so that it was 0 to 4 times (molar ratio) and 150 times (molar ratio) of the platinum catalyst.
  • This sufficiently deaerated composition was kept at 150 ° C. for 100 minutes to obtain a sheet-like cured product.
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 17 except that 30 g of # 60HN (made by Asahi Carbon) was used instead of F-200 in Example 17.
  • a cured product was produced in the same manner as in Example 17 except that 30 g of # 66 (manufactured by Asahi Riki Bon) was used instead of F-200 in Example 17.
  • a cured product was produced in the same manner as in Example 17 except that 30 g of # 60UG (produced by Asahi Riki Bon) was used instead of F-200 in Example 17.
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 17 except that 10 g of Niteron # 10 (manufactured by Shin-Nikka Chemical Corporation) was used instead of F-200 in Example 17.
  • a cured product was produced in the same manner as in Example 17 except that 30 g of HTC SH (manufactured by Nippon Carbon Co.) was used instead of F-200 in Example 17.
  • a cured product was produced in the same manner as in Example 17 except that 30 g of HTC S L (manufactured by Shin Nikka Carbon) was used instead of F-200 in Example 17.
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 17 except that the bonbon black of Example 17 was not added.
  • dumbbell-shaped 2 (1/3) test piece JISK 7113 was punched out from the sheet-shaped cured products obtained in Examples 17 to 23 and Comparative Example 8, and used with a Shimadzu autograph.
  • Tensile properties (measurement environment: 23 ° C, tensile speed: SO OmmZm in) were measured.
  • the gel content (toluene insoluble content) of each cured product was measured. Table 7 shows the results.
  • the first aspect of the present invention has the above configuration, it is possible to provide a curable composition having excellent storage stability at high temperatures. This makes it possible to handle at a high temperature, so that it can be handled as a relatively low-viscosity liquid composition without using a large amount of diluent or the like.
  • the second aspect of the present invention has the above-described configuration, it is possible to provide a curable composition having a low viscosity and in which a decrease in various properties such as mechanical properties and heat resistance of the cured product is suppressed.
  • the third aspect of the present invention has the above-described configuration, it is possible to provide a curable composition that gives a cured product with higher strength at break without affecting good heat resistance, oil resistance, curability, and the like.
  • the Bier polymer used is preferably produced by living radical polymerization, more preferably by atom transfer radical polymerization, whereby the molecular weight and the degree of functionalization are precisely controlled, so that proper physical property control is achieved. It becomes possible.

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Description

明細書
硬化性組成物 技術分野
本発明は、 硬化性組成物に関する。 さらに詳しくは、 ヒ ドロシリル化反応によ り硬化しうる硬化性組成物に関する。 背景技術
特開平 9一 2 7 2 7 1 4号公報等には、 アルケニル基含有ビニル系重合体とヒ ドロシリル基含有化合物とを含み、 ヒ ドロシリル化反応により硬化しうる硬化性 組成物が開示されている。
しかしながら、 主成分が重合体であるため、 上記組成物の粘度は必ずしも低く なく、 その作業性、 加工性等について改善する必要があった。 粘度を低くする方 法としては、 主成分に比して粘度の低い非反応性の可塑剤等により希釈する方法 が一般的である。 しかし、 非反応性の可塑剤は架橋反応には関与せず、 従って架 橋体の網目とは結合しないので、 可塑剤の添加による機械特性、 耐熱性等の大幅 な低下は避けられなかった。 特に耐熱性については、 高い温度での可塑剤の揮発 が問題となっており、 その改善方法が模索されている。
一方、 上記重合体は、 温度の上昇とともに、 粘度が低下するという性質を持つ。 このような性質を利用し、 上記重合体を含む組成物を常温より高い温度で扱えば、 作業性を確保した上に、 物性等の信頼性の低下を招くことがないものと考えられ る。
しかし、 上記組成物は、 室温以上での貯蔵安定性が極めて悪く、 高温ではすぐ にゲル化してしまう傾向がある。
さらに上記硬化性組成物を用いた硬化物は、 用途によってはより強度を高くす る必要に迫られることがあった。 発明の要約
本発明の第一の目的は、 耐油性、 耐熱性、 耐候性等に優れたビニル系重合体か らなり、 ヒ ドロシリル化反応により硬化し得る硬化性組成物であって、 各種添加 剤ゃフイラ一の配合を容易にするなど作業性を向上させるために、 室温よりも高 い温度での取扱いが可能な、 高温での貯蔵安定性に優れる硬化性組成物を提供す ることである。
本発明の第二の目的は、 耐油性、 耐熱性、 耐候性等に優れたビニル系重合体か らなり、 ヒ ドロシリル化反応により硬化し得る硬化性組成物であって、 各種添加 剤ゃフイラ一の配合を容易にするなど作業性を向上させるために、 粘度が低く、 かつ硬化物の機械特性、 耐熱性等の各種特性の低下が抑制された硬化性組成物を 提供することである。
本発明の第三の目的は、 耐油性、 耐熱性、 耐候性等に優れたビニル系重合体か らなり、 ヒ ドロシリル化反応により硬化し得る硬化性組成物であって、 良好な耐 熱性ゃ耐油性、 硬化性等に影響なく、 より破断時強度の高い硬化物を与える硬化 性組成物を提供することである。
すなわち、 第一の本発明は、 以下の 4成分：
(A) ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なく とも 1個含有す るビニル系重合体、
( B ) ヒ ドロシリル基含有化合物、
( C ) ヒ ドロシリル化触媒、 及び、
(D ) 脂肪族不飽和結合を含む化合物
を必須成分とする硬化性組成物に関するものである。
第一の本発明の好適な態様では、 上記硬化性組成物は、 さらに、 （E ) ァミン 化合物を含有する。
また、 第一の本発明は、 上記硬化性組成物を使用する方法であって、 上記硬化 性組成物を、 3 0 以上 1 0 0 °C未満の温度で流動させることからなる使用方法 でもある。
さらに、 第一の本発明は、 上記硬化性組成物を使用する方法であって、 上記硬 化性組成物を、 3 0 °C以上 1 0 0 °C未満の温度で流動させるとともに、 さらに、 流動させながら硬化反応をおこなうことからなる使用方法でもある。
第二の本発明は、 以下の 3成分： ( A) ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なく とも 1個含有す るビニル系重合体、
( B ) ヒ ドロシリル基含有化合物、 及び
( G ) ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル基を分子中に 少なくとも 1個含有する有機化合物 〔上記 （A) 成分として用いたものを除く〕 を必須成分とする硬化性組成物である。
第三の本発明は、 以下の 3成分：
(A) ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも 1個含有す るビニル系重合体、
( B ) ヒ ドロシリル基含有化合物、 及び
(H) 力一ボンブラック
を必須成分とする硬化性組成物である。
以下に本発明を詳述する。 発明の詳細な開示
まず、 第一の本発明について詳述する。
くく (A) ビニル系重合体について >〉
<主鎖〉
ビニル系重合体 （A) の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定さ れず、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 （メタ） アクリル酸、 (メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸一 n—プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸一 n—ブ チル、 （メタ） アクリル酸イソブチル、 （メタ） アクリル酸一 t e r t—ブチル、 (メタ） アクリル酸一 n—ペンチル、 （メタ） アクリル酸一 n—へキシル、 （メ タ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸 _ n—ヘプチル、 （メタ） アクリル酸一 n—ォクチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 （メタ ) アクリル酸ノエル、 （メタ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 (メタ） アクリル酸フエニル、 （メタ） アクリル酸トルィル、 （メタ） アタリノレ 酸ベンジル、 （メタ） アクリル酸 _ 2—メ トキシェチル、 （メタ） アクリル酸一 3—メ トキシブチル、 （メタ） アク リル酸一 2—ヒ ドロキシェチル、 （メタ） ァ クリル酸一 2—ヒ ドロキシプロピル、 （メタ） アク リル酸ステアリル、 （メタ） アク リル酸グリシジル、 （メタ） アク リル酸 2—アミノエチル、 γ— (メタク リ ロイルォキシプロピル） トリメ トキシシラン、 （メタ） アク リル酸のエチレンォ キサイ ド付加物、 （メタ） アク リル酸ト リフルォロメチルメチル、 （メタ） ァク リル酸 2— ト リフルォロメチルェチル、 （メタ） アク リル酸 2—パ一フルォロェ チルェチル、 （メタ） アク リル酸 2—パ一フルォロェチル— 2—パーフルォロブ チルェチル、 （メタ） アク リル酸 2—パーフルォロェチル、 （メタ） アク リル酸 パ一フルォロメチル、 （メタ） アク リル酸ジパーフルォロメチルメチル、 （メタ ) アク リル酸 2—パ一フルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、 （メタ ) アク リル酸 2 _パーフルォ口へキシルェチル、 （メタ） アク リル酸 2—パ一フ ルォロデシルェチル、 （メタ） アク リル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル 等の （メタ） アクリル系モノマー ； スチレン、 ビエルトルエン、 α—メチルスチ レン、 クロルスチレン、 スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノ マ一 ； パ一フノレオ口エチレン、 パーフルォロプロピレン、 フッ化ビニリデン等の フッ素含有ビュル系モノマ一 ； ビエルト リメ トキシシラン、 ビエルトリエ トキシ シラン等のケィ素含有ビニル系モノマ一 ； 無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイ ン酸のモノァ/レキノレエステノレ及びジアルキノレエステノレ ； フマノレ酸、 フマノレ酸のモ ノアルキルエステル及びジァノレキルエステノレ ； マレイ ミ ド、 メチノレマレイ ミ ド、 ェチノレマレイ ミ ド、 プロピルマレイ ミ ド、 ブチルマレイ ミ ド、 へキシルマレイミ ド、 ォクチルマレイ ミ ド、 ドデシルマレイ ミ ド、 ステアリルマレイ ミ ド、 フエ二 ノレマレイミ ド、 シク口へキシルマレイ ミ ド等のマレイ ミ ド系モノマー ； ァク リ ロ 二トリル、 メタクリ ロニ トリル等の二 トリル基含有ビニル系モノマ一； ァク リノレ アミ ド、 メタクリルアミ ド等のアミ ド基含有ビニル系モノマ一；酢酸ビエル、 プ 口ピオン酸ビニル、 ビバリン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 桂皮酸ビニル等のビニ ルエステル類 ； エチレン、 プロピレン等のアルケン類； ブタジエン、 イソプレン 等の共役ジェン類；塩化ビュル、 塩化ビニリデン、 塩化ァリル、 ァリルアルコー ル等が挙げられる。 これらは、 単独で用いても良いし、 複数を共重合させても構 わない。 なかでも、 （メタ） アク リル系モノマー、 二トリル基含有ビュル系モノマー、 芳香族ビニル系モノマー、 フッ素含有ビニル系モノマー及びケィ素含有ビュル系 モノマーが好ましい。 また、 生成物の物性等から、 芳香族ビニル系モノマー及び (メタ） アクリル系モノマーがより好ましレ、。 更に好ましくは、 アクリル酸エス テルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマ一であり、 特に好ましくはァクリ ル酸エステルモノマーであり、 最も好ましくは、 アクリル酸ブチルである。 本発 明においては、 これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、 更にはブロ ック共重合させても構わなく、 その際は、 これらの好ましいモノマーが重量比で 4 0 %含まれていることが好ましい。 なお上記表現形式で例えば （メタ） アタリ ル酸とは、 アクリル酸および Zあるいはメタクリル酸を表す。
ビニル系重合体 （A ) の分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィ一 （G P C ) で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、 特に 限定されないが、 好ましくは 1 . 8未満であり、 好ましくは 1 . 7以下であり、 より好ましくは 1 . 6以下であり、 さらに好ましくは 1 . 5以下であり、 特に好 ましくは 1 . 4以下であり、 最も好ましくは 1 . 3以下である。 本発明での G P C測定においては、 通常、 移動相としてクロ口ホルムを用い、 測定はポリスチレ ンゲルカラムにておこない、 数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることが できる。
ビュル系重合体 （A ) の数平均分子量は特に制限はないが、 5 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0の範囲が好ましく、 1 0 0 0〜： L 0 0， 0 0 0がさらに好ましレ、。 分 子量が低くなりすぎると、 ビュル系重合体の本来の特性が発現されにくく、 また、 逆に高くなりすぎると、 取扱いが困難になる。
ぐ重合法〉
ビニル系重合体 （A) は種々の重合法により得ることができ、 その方法は特に 限定されない。 モノマーの汎用性、 制御の容易性の点から、 ラジカル重合法が好 ましい。 ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合が好ましく、 リ ビングラジカル 重合がより好ましく、 原子移動ラジカル重合が特に好ましい。
以下にこれらの重合法について詳述する。
ラジカル重合 ラジカル重合法による官能基を有するビニル系重合体の合成方法は 「一般的な ラジカル重合法」 と 「制御ラジカル重合法」 に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」 とは、 ァゾ系化合物、 過酸化物等の重合開始剤を 用いて、 特定の官能基を有するビニル系モノマー （以下、 「官能性モノマー」 と いう。 ） と他のビニル系モノマーとを単に共重合させる方法である。 一方、 「制 御ラジカル重合法」 とは、 末端などの制御された位置に特定の官能基を導入する ことが可能な方法である。
一般的なラジカル重合
「一般的なラジカル重合法」 は簡便な方法であり、 本発明においても利用する ことができるが、 共重合であることから特定の官能基は確率的にしか重合体中に 導入されない。 従って官能化率の高い重合体を得る場合には、 官能性モノマーを かなり大量に使う必要があり、 逆に少量使用では、 この特定の官能基が導入され ない重合体の割合が大きくなるとレ、う問題点がある。 またフリーラジカル重合で あるため、 分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もあ る。
制御ラジカル重合
「制御ラジカル重合法」 は 「連鎖移動剤法」 と 「リビングラジカル重合法」 と に分類することができる。
「連鎖移動剤法」 は、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うこ とを特徴とし、 末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる。 一方、 「リビ ングラジカル重合法」 は特殊な重合系を用いることにより重合体生長末端が停止 反応などの副反応を起こさずに生長することを特徴とする。 その結果、 「リ ピン グラジカル重合法」 ではほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法
「連鎖移動剤法」 は 「一般的なラジカル重合法」 と比べて比較的定量的に重合 体末端に官能基を導入することができるため、 本発明においても利用可能である。 しかし、 開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要で あり、 連鎖移動剤の回収等の処理も含めて経済面で問題がある。 また上記の 「一 般的なラジカル重合法」 と同様、 フリーラジカル重合であるため分子量分布が広 く粘度の高い重合体になってしまうとレ、う問題もある。
連鎖移動剤 （テロマー） を用いたラジカル重合としては、 特に限定されないが、 本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、 次の 2つ の方法が例示される。 すなわち、 特開平 4一 1 32 706号公報に示されている ような、 ハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を 得る方法と、 特開昭 6 1 - 2 7 1 306号公報、 特許 2594402号公報、 特 開昭 54— 4 7 782号公報に示されているような、 水酸基含有メルカブタンあ るいは水酸基含有ポリスルフィ ド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合 体を得る方法である。
リビングラジカル重合
ラジカル重合は重合速度が高く、 ラジカル同士の力ップリングなどによる停止 反応が起こりやすいため一般的には制御が難しいとされている。 しかしながら 「 リビングラジカル重合法」 は上述の重合法とは異なり、 ラジカル重合でありなが ら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い （MwZMnが 1. 1〜 1. 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマーと開始剤の仕込み比によって 分子量を自由にコントロールすることができるという特徴を有する。
従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体 を得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマ一を重合体のほぼ任意の 位置に導入することができるため、 上記特定の官能基を有するビニル系重合体の 製造方法としてはより好ましいものである。
なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続けて分子鎮 が生長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたものと活 性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。 本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」 は近年様々なグループで積極的に研究がなされて いる。 その例としては、 たとえばジャーナル 'ォブ 'アメリカン ' ケミカルソサ エティ一 （ J . Am. C h e m. S o c . ) , 1 994年、 1 1 6卷、 7943 頁に示されるようなコバルトボルフィリン錯体を用いるもの、 マクロモレキュー ルズ （Ma c r omo l e c u l e s) 、 1 9 94年、 27卷、 7228頁に示 されるような二トロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、 有機ハロ ゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする 「原子移動ラジカル重合」 （ A t om I r a n s i e r a d i c a l P o l yme r i z a t i o n ： ATR P) などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重 合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合法」 の特 徴に加えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や 触媒の設計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有するビニル系重合体の 製造方法としてはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法としては例えば Ma t y j a s z e w s k i ら、 ジャーナル ·ォブ ·アメリカン · ケミカルソサ エティ一 （ J . Am. C h e m. S o c . ) 1 995年、 1 1 7卷、 56 14頁、 マク口モレキュ一ノレズ （Ma c r omo l e c u l e s) 1 99 5年、 28卷、 790 1頁， サイエンス （S c i e n c e) 1 996年、 2 7 2卷、 866頁、 WO 96/3042 1号公報， WO 9 7/1 824 7号公報、 WO 98/0 14 80号公報， WO 98/404 1 5号公報、 あるレヽは S a wa mo t oら、 マク 口モレキューノレズ （M a c r o m o 1 e c u 1 e s ) 1 99 5年、 28卷、 1 7 2 1.頁、 特開平 9— 2086 1 6号公報、 特開平 8— 4 1 1 1 7号公報などが挙 げられる。
本発明の原子移動ラジカル重合には、 いわゆるリバース原子移動ラジカル重合 も含まれる。 リバース原子移動ラジカル重合とは、 通常の原子移動ラジカル重合 触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、 例えば、 Cu ( I ) を触媒として 用いた時の Cu ( I I ) に対し、 過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用さ せ、 その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法であ る （Ma c r omo l e c u l e s 1 999, 32, 28 72参照） 。
本発明において、 これらのリ ビングラジカル重合のうちどの方法を使用するか は特に制約はないが、 原子移動ラジカル重合法が好ましい。
以下に、 リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、 まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法につ いて説明する。 この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル （=N— O · ) をラジカルキヤッビング剤として用いる。 このような化合物類としては、 限 定はされないが、 2， 2， 6， 6—置換 _ 1—ピペリジニルォキシラジカルや 2, 2， 5, 5—置換一 1—ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒ ドロキシァミン からのニトロキシフリーラジカルが好ましい。 置換基としてはメチル基やェチル 基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、 限定はされないが、 2, 2， 6, 6—テトラメチル _ 1ーピペリジニルォキシラジカル （TEMPO) 、 2, 2， 6, 6—テトラェチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2， 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ォキソ一 1—ピペリジニルォキシラジカル、 2， 2， 5， 5—テトラメチル一 1一ピロリジニルォキシラジカル、 1 , 1 , 3, 3—テトラ メチル _ 2—イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジ一 tーブチルァミン ォキシラジカル等が挙げられる。 ニトロキシフリーラジカルの代わりに、 ガルビ ノキシル （g a l v i n o x y l ) フリーラジカル等の安定なフリ一ラジカルを 用いても構わない。
上記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。 ラジカルキヤッ ピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となつて付加重合性モノ マーの重合が進行すると考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるものでは ないが、 ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、 ラジカル開始剤 0. 1〜10モ ルが適当である。
ラジカル発生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温度 条件下で、 ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。 このパーォキシドと しては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパ一ォキシド 等のジァシルバーォキシド類、 ジクミルパ一ォキシド、 ジ— t—ブチルパーォキ シド等のジアルキルパ一ォキシド類、 ジィソプロピルパ一ォキシジカーボネート、 ビス （4— t—ブチルシクロへキシル） パ一ォキシジカーボネート等のパーォキ シカーボネート類、 t—ブチルパーォキシォク トェ一ト、 t—ブチルバ一ォキシ ベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。 特にべンゾィルパ一ォキシ ドが好ましい。 さらに、 パ一ォキシドの代わりにァゾビスイソブチロニトリルの ようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
Ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 5、 2 8、 2 9 9 3で報告されている ように、 ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下図の ようなアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。
Figure imgf000012_0001
アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、 それが上図で示されてい るような水酸基等の官能基を有するものを用いると、 末端に官能基を有する重合 体が得られる。 これを本発明の方法に利用すると、 末端に官能基を有する重合体 が得られる。
上記の二トロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモ ノマー、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原子移 動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
原子移動'
次に、 本発明のリ ビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重 合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲン化物、 特に反応性の高い炭素一 ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 ct位にハロゲンを有するカル ボニル化合物や、 ベンジル位にハロゲンを有する化合物） 、 あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。 具体的に例示するならば、
CH。X、 C6H5— C (H) (X) CH 、 C6HC— C (X) (CH3)
(各式中、 CeH はフユニル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R3— C (H) (X) -CO R R C (CH3) (X) COzR R
C (H) (X) 一 C (O) R4、 R3— C (CH (X) _C (O) R4、 (各式中、 R3、 R4は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R3-C6H4- S 02X
(各式中、 R 3は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ま たはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビニル系モ ノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、 一般式 （1) に示す末端構造 を有するビニル系重合体が得られる。
一 C (R1) (R2) (X) (1)
(式中、 R 1及び R 2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示 す。 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 ）
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基とともに、 重合 を開始しない特定の官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホ二 ル化合物を用いることもできる。 このような場合、 一方の主鎖末端に特定の官能 基を、 他方の主鎖末端に一般式 （1) に示す末端構造を有するビニル系重合体が 得られる。 このような特定の官能基としては、 アルケニル基、 架橋性シリル基、 ヒ ドロキシル基、 エポキシ基、 アミノ基、 アミ ド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般式 (2) に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) -R8-R9-C (R5) =CH2 (2)
(式中、 R5は水素、 またはメチル基、 R6、 R7は水素、 または、 炭素数 1〜2
0の 1価のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル、 または他端において相 互に連結したもの、 R8は、 一 C (O) 0- (エステル基） 、 — C (〇） - (ケ ト基） 、 または o—， m—， p—フエ二レン基、 R9は直接結合、 または炭素数
：!〜 20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩 素、 臭素、 またはヨウ素）
置換基 R6、 R 7の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル 基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が挙げられる。 R6 と R 7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式 （2) で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例と しては、
XCH2C (O) 〇 (CH2) nCH二 CH2、
H3C C (H) (X) C (O) O (CH2) nCH = CH2、
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nCH = CH2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) 〇 (CH2) nCH = CH2、
Figure imgf000014_0001
(各式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）
XCH2C (O) O (CH2) n〇 (CH2) mCH = CH2、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH = CH2、
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) n〇 (CH2) mCH = CH2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH = CH
Figure imgf000014_0002
(各式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20 の整数）
o , m, p -XCH2-C6H4- (CH2) n— CH=CH2、
o, m, p— CH3C (H) (X) — C6H4― (CH2) n— CH=CH2、 o, m, p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) n— CH=CH2、
(各式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）
o , m, ρ— Xし Ηり一 C6H (CH2) n-0 (CH. CH = CH. o, m, p - CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) n— O— (CH2) m— C H = CH2、
o, m, p -CH3CH C (H) (X) — C6H4— (CH2) n— O— (CH2) mCH=CH2,
(各式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20 の整数）
o, m, p— XCH2— C6H4— O— (CH2) n— CH=CH2、
o, m， p -CH3C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) n— CH = CH2、 o, m, p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4_0— (CH2) n— CH=CH 2、
(各式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）
o, m, p -XCH2-C6H4-0- (CH2) n— O— (CH2) m— CH=CH 2、
o, m, p -CH3C (H) (X) — C6H4— 0— (CH2) n— O— (CH2) m 一 C H = C H 2、
0， m, p -CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4— O— (CH2) n— O— (CH 2) m~ C H= C H 2、
(各式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20 の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 （3) で示され る化合物が挙げられる。
H2C = C (R5) — R9— C (R6) (X) -R10-R7 (3)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 Xは上記に同じ、 R10は、 直接結合、 — C (O) 0- (エステル基） 、 一C (O) 一 （ケト基） 、 または、 o—， m—， p—フエ 二レン基を表す）
R8は直接結合、 または炭素数 1〜 20の 2価の有機基 （1個以上のエーテル 結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合し ている炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場合 は、 隣接ビュル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R1 Gと して C (O) o基やフユ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接結合であ つてもよい。 R 9が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活性化するた めに、 R10としては C (O) O基、 C (〇） 基、 フエ二レン基が好ましい。
一般式 （3) の化合物を具体的に例示するならば、
CH2 = CHCH2X、 CH2 = C (CH3) CH2X、
CH2 = CHC (H) (X) CH3、 CH2 = C (CH3) C (H) (X) CH3、 CH2 = CHC (X) (CH3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C2H5、
CH2 = CHC (H) (X) CH (CH3) 2、
CH2 = CHC (H) (X) C6H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH2C6H5、 CH2 = CHCH2C (H) (X) — C〇2R、
CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) — C〇2R、
CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) — C〇2R、
CH2 = CH (CH2) 8C (H) (X) — C〇2R、
CH2 = CHCH2C (H) (X) 一 C6H5、
CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) — C6H5、
CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) — C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホ二ル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， p— CH2 = CH— (CH2) n— C6H4— S〇2X、
o— , m―， p— CH2 = CH_ (CH2) n— O— C 6 H 4— S〇 2 X、
(各式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）
等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例え ば一般式 （4) に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) — R8— R9— C (H) (R5) CH2— [S i (R11) 2_b (Y) bO] m— S i (R12) (Y) (4)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Xは上記に同じ、 R11 R12は、 いずれも 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または （R' ) 3 S i O- (R' は炭素数 1〜 2 0の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一で あってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R11または R12が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なつ ていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在すると きそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0, 1 , 2, または 3を、 また、 bは 0， 1 , または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数である。 ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする）
一般式 （4) の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C (O) O (CH2) n S i (〇CH3) 3、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) n S i (OCH3) 3、
(CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) n S i (OCH3) 3、
XCH2C (O) O (CH2) n S i (CH3) (OCH3) 2、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) n S i (CH3) (OCH3) 2、 (CH 3) 2C (X) C (O) O (CH2) n S i (CH3) (OCH3) 2、 （上記の各式 において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜2 0の整数、 ）
XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
H3C C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (〇CH3) 3、 CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m S i (OCH3)
3、
XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (CH3) (OCH3) 2、 H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m— S i (CH3) (OC H3)
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m— S i (CH3) (OC H3) 2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m— S i (CH3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 1〜2 0の整数、 mは 0 〜 20の整数）
o， m, p -XCH2-C6H4- (CH2) 2S i (OCH3) 3、
o, m, p -CH3C (H) (X) — C6H4 - (CH2) 2S i (OCH3) 3、 o， m, p -CH3CH2C (H) (X) —C6H4— (CH2) 2S i (OCH3) 3、
o, m, p -XCH2-C6H4- (CH2) 3S i (OCH3) 3、
o, m, p -CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) 3S i (OCH3) 3、 o， m, p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4― (CH2) 3S i (OCH3)
3 "
o, m, p -XCH2-C6H4- (CH2) 2—〇一 (CH2) 3S i (OCH3) 3、 o, m, p -CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) 2— O— (CH2) 3S i (OCH3) 3、
o， m, p -CH3CH2C (H) (X) _C6H4― (CH2) 2— 0— (CH2) 3S i (OCH3) 3、
o， m, p -XCH2-C6H4-0- (CH2) 3S i (OCH3) 3、
o， m， p -CH3C (H) (X) _C6H4—〇一 (CH2) 3S i (〇CH3) 3、 o， m, p— CH3CH2C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) 3— S i (OC H 3) 3、
o, m, p— XCH2— C6H4— O— (CH2) 2— O— (CH2) 3— S i (OC H3) 3、
o， m， p -CH3C (H) (X) —C6H4— O— (CH2) 2— O— (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
o, m， p -CH3CH2C (H) (X) — CeH4—〇— (CH2) 2— O— (CH 2) 3 S i (OCH3) 3、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 （5) で示される構造を有するものが例示される。
(R12) 3 - a (Y) a S i - [OS i (R11) 2_b (Y) b] m-CH2-C (H) (R5) — R9— C (R6) (X) -R10-R7 (5)
(式中、 R5 R7、 R8 R9、 R10 R 1 \ R12 b m X Yは上記 こ同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
( c Η Ο S i C H C H 2 C ^ (H) (X) c 6 H n 5
fC H 3 O) f vC H S i C H C H C (H) fX) C 6 5 \
(C H 30 q S i (C H 2 2 C (H) (X) ― C O R
( VC H Ω (CH ) S i 2 C (H) (χ) 一 c O o R
(C H O) 3 S i v.C ' H 2 3 ( VX) 一 CO R
(C H O ( VC ' 3 ) S i ( C H 2 ) 3 (X) 一 c〇 2
(CH3 Oj 3 S 1 (C H 2) 4 C (H) (X) 一 C〇 2 R
(CH3〇） 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) 一 co2 R
(CH30) 3 S i (CH2) 9C (H) (X) - C02R
(CH30) 2 (CH3) S i (CH2) 9C (H) (X) 一 co2 R
(CH3O) 3 S i (CH2) 3C (H) (X) - C 6H5N
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) 一 C6H 5
(CH3O) 3 S i (CH2) 4C (H) (X) - C 6H5
(CH3O) 9 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) 一 C6H 5
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1 20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒ ドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化 合物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
HO— (CH2) OC (O) C (H) (R) (X)
(上記式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 ：! 20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1 20の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物と しては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H。N— (CH2) n-OC (O) C (H) (R) (X) (上記式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
Figure imgf000020_0001
(上記式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 ：!〜 2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは：！〜 2 0の整数） - 上記式 （1 ) で表される末端構造を 1分子内に 2つ以上有するビニル系重合体 を得るためには、 2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化 スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。 具体的に例示するならば、
o,m,p-X— CH2— C6H4-CH2— X
13 CH n,3 CH3 CH3 o,m,p-x_CH-C6H4-CH— X o,m,p- X— C-C6H4— C—— X
CH 3 CH 3
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
Figure imgf000021_0001
(式中、 Rは炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、 ァリール基、 またはァラ ルキル基、 nは 0 2 0の整数、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
CH 3
X— CH2-C-CH2— X X— CH-C— CH-X X— C— C— C— X
II I II I I II I
0 CH3 0 CH3 CH3 0 CH3
Figure imgf000021_0002
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0 ~ 2 0の整数）
Figure imgf000022_0001
o.m.p- X― S02-C6H4-S02-X (式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等があげられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、 既 (： 例示したものをすベて好適に用いることができる。 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、 好まし くは周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属とする 遷移金属錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のル テニゥム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅の錯 体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第 一銅、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等である。 銅化合物を用いる場合、 触媒活性を高めるために 2, 2' —ビビリジル若しくは その誘導体、 1 , 1 0—フエナント口リン若しくはその誘導体、 又はテトラメチ ルエチレンジァミン、 ペンタメチルジェチレントリアミン若しくはへキサメチル トリス （2—アミノエチル） ァミン等のポリアミン等が配位子として添加される。 また、 2価の塩化ルテニウムの トリス ト リ フエニルホスフィン錯体 （Ru C l 2 (PP h3) 3) も触媒として好適である。 ルテニウム化合物を触媒として用いる 場合は、 活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。 更に、 2価 の鉄のビス トリフエニルホスフィン錯体 （F e C l 2 (P P h 3) 2) 、 2価の二 ッケルのビス トリフエニルホスフィン錯体 （N i C 1 2 (P P h 3) 2) 、 及ぴ、 2価のニッケルのビス トリブチルホスフィン錯体 （N i B r 2 (P B u 3) 2) も、 触媒として好適である。
重合反応は、 無溶媒でも可能であるが、 各種の溶媒中で行うこともできる。 溶 媒の種類としては特に限定されず、 例えば、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系 溶媒； ジェチルェ一テル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジフエ二ルェ一テル、 ァニソ一 ル、 ジメ トキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム、 ク ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒； アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケ トン等のケ トン系溶媒； メタノール、 エタノール、 プロパノ —ル、 イソプロパノ一ノレ、 n—ブチルアルコール、 t e r t—ブチノレアルコール 等のアルコール系溶媒；ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等 の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカー ボネート、 プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒； N, N—ジメチル ホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド等のアミ ド系溶媒等が挙げられる。 これらは、 単独でもよく、 2種以上を併用してもよレ、。 また、 ェマルジヨン系も しくは超臨界流体 C O 2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
限定はされないが、 重合は、 0〜200°Cの範囲で行うことができ、 好ましく は、 室温〜 1 50°Cの範囲である。
<ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基〉
アルケニル基
本発明におけるヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基は、 限定はされないが、 一般式 （7) で表されるものであることが好ましい c
H2C = C (R13) 一 (7)
(式中、 R 13は水素又は炭素数 1〜20の有機基を示す。 ）
一般式 （7) において、 R13は水素又は炭素数 1〜20の有機基である。 炭素 数 1〜20の有機基としては特に限定されないが、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜20のァラルキル基が好ましく、 具体 的には以下のような基が例示される。
― (CH2) n— CH3、 — CH (CH3) ― (CH2) n - CH3、 — CH (CH2 CH3) - (CH2) n— CH3、 -CH (CH2CH3) 2、 — C (CH3) 2— (C H2) n— CH3、 — C (CH3) (CH2CH3) - (CH2) n— CH3、 — C6H5、 — C6H5 (CH3) 、 — C6H5 (CH3) 2、 一 (CH2) n - C6H5、 ― (CH2 ) n-C6H5 (CH3) 、 一 (CH2) n-C6H5 (CH3) 2
(nは 0以上の整数で、 各基の合計炭素数は 20以下）
これらの内では、 R 13としては水素又はメチル基がより好ましい。
さらに、 限定はされないが、 ビニル系重合体 （A) のアルケニル基は、 活性化 されていないことが好ましい。 すなわち、 カルボニル基、 アルケニル基、 芳香族 環などど共役していないことが好ましい。
アルケニル基と重合体主鎖との結合形式は、 特に限定されないが、 炭素一炭素 結合、 エステル結合、 エステル結合、 カーボネート結合、 アミ ド結合、 ウレタン 結合等を介して結合されていることが好ましい。
アルケニル基の数
ビニル系重合体 （A) は、 ヒ ドロシリル化可能なアルケニル基を平均して少な くとも 1個有するものである。 組成物の硬化性の観点から、 1個より多く有する ことが好ましく、 より好ましくは 1 . 1〜4 . 0個、 更に好ましくは 1 . 5〜3 .
0個である。
アルケニル基の位置
本発明の硬化性組成物の硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、 ゴ ム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きく とれるため、 アルケニル基 の少なく とも 1個は分子鎖末端にあることが好ましい。 より好ましくは、 全ての アルケニル基が分子鎖末端にあるものである。
上記アルケニル基を分子鎖末端に少なく とも 1個有するビニル系重合体、 中で も （メタ） アク リル系重合体を製造する方法は、 特公平 3— 1 4 0 6 8号公報、 特公平 4— 5 5 4 4 4号公報、 特開平 6— 2 1 1 9 2 2号公報等に開示されてい る。 しかしながらこれらの方法は上記 「連鎖移動剤法」 を用いたフリーラジカル 重合法であるので、 得られる重合体は、 アルケニル基を比較的高い割合で分子鎖 末端に有する一方で、 MwZM nで表される分子量分布の値が一般に 2以上と大 きく、 粘度が高くなるという問題を有している。 従って、 分子量分布が狭く、 粘 度の低いビュル系重合体であって、 高い割合で分子鎖末端にアルケニル基を有す るビュル系重合体を得るためには、 上記 「リ ビングラジカル重合法」 を用いるこ とが好ましい。
以下に重合体分子鎖へのアルケニル基の導入方法について説明する。
<アルケニル基導入法 >
以下にビュル系重合体へのアルケニル基導入法について説明するが、 これらに 限定されるものではない。
アルケニル基の導入方法としては、 例えば、 重合反応系中で直接アルケニル基 を導入する方法や、 特定の官能基を有するビニル系重合体を合成し、 特定の官能 基を 1段階あるいは数段階の反応でアルケニル基に変換する方法などが挙げられ る。 代表的なものとして、 以下の 2つの方法を挙げることができる。
まず、 （1 ) ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合させるこ とにより、 一般式 （1 ) で示す末端構造を有するビニル系重合体 （以下では、 反 応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系重合体ともいう ) を製造し、 -C (R1) (R2) (X) (1)
(式中、 R 1および R 2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を 示す。 Xは塩素、 臭素またはヨウ素を示す。 ）
(2) 前記重合体の末端ハロゲンを、 ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基を 有する置換基に変換する方法。
次に、 （1 ) ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合させるこ とにより、 ビニル系重合体の分子鎖を形成させ、
(2) 続いて、 重合性の低いアルケニル基を少なく とも 2個有する化合物を前記 重合体の活性末端と反応させる方法。
以下では、 アルケニル基の導入方法として、 具体的に （A_ a) 〜 （A— f ) を挙げて説明する。
(A— a) ラジカル重合、 好ましくはリビングラジカル重合により ビニル系重合 体を合成する際に、 例えば下記の一般式 （9) に挙げられるような一分子中に重 合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第 2のモノ マーとして反応させる方法。
H2C = C (R14) — R15_R16_C (R17) =CH2 (9)
(式中、 R14は水素またはメチル基を示し、 R15は一 C (O) O—、 または o_, m— , p—フ I二レン基を示し、 R16は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価 の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R 17は水素又は 炭素数 1〜20の有機基を示す）
一般式 （9) において、 R 17は水素又は炭素数 1〜20の有機基である。 炭素 数 1〜20の有機基としては特に限定されないが、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜20のァラルキル基が好ましく、 具体 的には以下のような基が例示される。
- (CH2) n— CH3、 — CH (CH3) 一 (CH2) n_CH3、 —CH (CH2 CH3) 一 (CH2) n— CH3、 一 CH (CH2CH3) 2、 —C (CH3) 2— (C H2) n— CH3、 一 C (CH3) (CH2CH3) - (CH2) n— CH3、 — CeH5、 — C6H5 (CH3) 、 — C6H5 (CH3) 2、 一 (CH2) n—C6H5、 - (CH2 ) n-C6H5 (CH3) 、 一 (CH2) n-C6H5 (CH3) 2 (nは 0以上の整数で、 各基の合計炭素数は 20以下）
これらの内では、 R17としては水素又はメチル基がより好ましい。
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持 つ化合物を反応させる時期に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム 的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了 後に、 第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(A— b) リ ビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重合 反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 例えば 1， 5—へキサジェ ン、 1 , 7—ォクタジェン、 1， 9ーデカジエンなどのような重合性の低いアル ケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。
(A— c) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系 重合体に、 例えばァリルトリブチル錫、 ァリルトリオクチル錫などの有機錫のよ うなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換す る方法。
(A— d) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系 重合体に、 一般式 （1 0) に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カル バニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C_ (R18) (R19) -R20-C (R17) =CH2 (1 0)
(式中、 R17は上記に同じ。 R18、 R19はともにカルバニオン C-を安定化する 電子吸引基であるか、 または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1 〜1 0のアルキル基、 またはフエ二ル基を示す。 R2°は直接結合、 または炭素数 ：!〜 1 0の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアルカリ金属イオン、 または 4級アンモニゥムイオンを示す。 ）
R18、 R19の電子吸引基としては、 _C〇2R (エステル基） 、 一 C (O) R (ケト基） 、 —CON (R2) (アミ ド基） 、 _C〇 S R (チォエステル基） 、 -CN (二トリル基） 、 一 N02 (ニトロ基） 等が挙げられるが、 一 C02R、 ― C (O) Rおよび— CNが特に好ましい。 なお、 置換基 Rは炭素数 1〜20のァ ルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭素数 7〜 20のァラルキル基で あり、 好ましくは炭素数 1〜 10のアルキル基もしくはフエニル基である。 (A- e) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系 重合体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてェ ノレ一トァニオンを調製し、 しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を 有するアルケニル基含有化合物、 アルケニル基を有するカルボニル化合物、 アル ケニル基を有するイソシァネート化合物、 アルケニル基を有する酸ハロゲン化物 等の、 アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
(A- f ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系 重合体に、 例えば一般式 （1 1) あるいは （ 1 2) に示されるようなアルケニル 基を有するォキシァニオンあるいはカルボキシレ一トァニオンを反応させてハロ ゲンを置換する方法。
H2C = C (R 17) — R21— O— M+ (1 1)
(式中、 R17、 M +は上記に同じ。 R21は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個 以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
H2C = C (R 17) — R22— C (〇） O— M+ (1 2)
(式中、 R17、 M+は上記に同じ。 R 22は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2 価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
本発明では （A_ a) (A— b) のようなアルケニル基を導入する方法にハロ ゲンが直接関与しない場合には、 ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジ カル重合法が好ましく、 原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
(A— c) から （A— f ) に挙げられるような反応性の高い炭素—ハロゲン結 合を少なく とも 1個有するビニル系重合体を利用する方法においては、 反応性の 高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系重合体の合成方法とし てハ口ゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法又は有機ハ口ゲン化物若しく はハロゲン化スルホ^^ル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好まし いが、 原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
(A- a) から （A— ί) の中でも制御がより容易である点から （A— b) 、 (A- f ) の方法が好ましい。 以下に （A— b) 、 (A- f ) の導入方法につい て詳述する。 ン化合物添加法 [ (A— b ) 法]
(A - b ) 法は、 ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるビ ニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なく とも 2個有する化合物 （以下、 ジェン化合物という。 ） を反応させることを特徴とする。
ジェン化合物の少なく とも 2つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていて もよレヽ。 アルケニル基としては末端アルケニル基 [ C H 2 = C ( R ) — R， ； Rは 水素又は炭素数 1〜2 0の有機基、 R ' は炭素数 1〜2 0の有機基であり、 と R ' は互いに結合して環状構造を有していてもよい。 ] 又は内部アルケニル基 [ R ' — C ( R ) = C ( R ) _ R， ； Rは水素又は炭素数 1〜 2 0の有機基、 R ' は炭素数 1〜2 0の有機基であり、 二つの R若しくは二つの R ' は互いに同一で あってもよく異なっていてもよレヽ。 二つの Rと二つの R ' のうちいずれか二つが 互いに結合して環状構造を有していてもよい。 ] のいずれでもよいが、 末端アル ケニル基がより好ましい。 Rは水素又は炭素数 1〜2 0の有機基であるが、 炭素 数 1〜2 0の有機基としては炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァ リール基、 炭素数 7〜2 0のァラルキル基が好ましい。 これらの中でも Rとして は水素又はメチル基が特に好ましい。
また、 ジェン化合物のアルケニル基のうち、 少なく とも 2つのアルケニル基は 共役していてもよい。
ジェン化合物の具体例としては例えば、 イソプレン、 ピペリ レン、 ブタジエン、 ミルセン、 1、 5—へキサジェン、 1、 7—ォクタジェン、 1、 9—デカジエン、 4—ビュル一 1 —シクロへキセン等が挙げられるが、 1、 5—へキサジェン、 1、 7—ォクタジェン、 1、 9—デカジエンが好ましい。
ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、 得られた重合体を重合系よ り単離した後、 単離した重合体とジェン化合物をラジカル反応させることにより、 目的とする末端にアルケニル基を有するビュル系重合体を得ることも可能である 力 重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジェン化合 物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。
ジェン化合物の添加量は、 ジェン化合物のアルケニル基のラジカル反応性によ つて調節する必要がある。 2つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときに は重合成長末端に対してジェン化合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、 2つ のアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには 2つのアルケニル 基の両方が反応し、 重合末端同士がカップリングするので、 ジェン化合物の添加 量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、 好ましくは 1. 5倍 以上、 さらに好ましくは 3倍以上、 特に好ましくは 5倍以上である。
求核置換法 [ (A— f ) 法]
(A— f ) 法は反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニ ル系重合体に、 アルケニル基を有するォキシァニオンあるいはカルボキシレート ァニオンを反応させてハロゲンを置換することを特徴とする。
アルケニル基を有するォキシァニオン又はカルボキシレートァニオンとしては 特に限定されないが、 例えば一般式 （1 1) あるいは （1 2) に示されるものが 挙げられる。
H2C = C (R17) — R21— O— M+ (1 1)
(式中、 R17、 M+は上記に同じ。 R21は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個 以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
H2C = C (R17) -R22-C (O) O- M十 （1 2)
(式中、 R17、 M+は上記に同じ。 R 22は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2 価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
ォキシァニオン又はカルボキシレートァニオンの具体例としては、 例えば、 ァ リルアルコール等のアルケニルアルコールの金属塩又は 4級アンモニゥム塩；ェ チレンダリコールモノアリルエーテル等のァリ ロキシアルコール類の金属塩又は 4級アンモニゥム塩； ァリルフエノール、 ァリ ロキシフエノール等のアルケニル 基含有フユノール性水酸基の金属塩又は 4級アンモニゥム塩； 1 0—ゥンデシレ ン酸、 4—ペンテン酸、 ビュル酢酸等のアルケニル基含有カルボン酸の金属塩又 は 4級アンモニゥム塩；等が挙げられる。
M+は対カチオンであり、 M+の種類としてはアルカリ金属イオン、 具体的には リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 および 4級アンモニゥム イオンが挙げられる。 4級アンモニゥムイオンとしてはテトラメチルアンモニゥ ムイオン、 テトラェチルアンモニゥムイオン、 テトラべンジルアンモニゥムィォ ン、 トリメチルドデシルアンモニゥムイオン、 テトラプチルアンモニゥムイオン およびジメチルビペリジニゥムイオン等が挙げられ、 好ましくはナトリウムィォ ン、 カリゥムイオンである。
ォキシァニオン又はカルボキシレ一トァニオンの使用量は、 ハロゲンに対して 過剰量であればよく、 好ましくは 1 〜 5当量、 より好ましくは 1 〜 2当量、 更に 好ましくは 1 . 0〜 ： 1 . 2当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、 比較的極性の高い溶 媒が好ましく、 例えば、 ジェチルェ一テル、 テトラヒ ドロフラン、 ジフエニルェ —テル、 ァニソール、 ジメ トキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒； アセ トン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒； メタノール、 エタノール、 プロパノ
—ル、 イソプロノヽ。ノーノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 t e r t—ブチルアルコ一ノレ 等のアルコール系溶媒；ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等 の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカー ボネート、 プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒； ジメチルホルムァ ミ ド、 ジメチルァセトアミ ド等のアミ ド系溶媒； ジメチルスルホキシド等のスル ホキシド系溶媒等等が挙げられる。 これらは、 単独又は 2種以上を混合して用い ることができる。 これらの中でもアセトン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホ ノレムァミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 へキサメチルホスホリック トリアミ ド、 ァ セトニトリル等の極性溶媒がより好ましい。
反応温度は限定されないが、 一般に 0〜 1 5 0 °C、 より好ましくは室温〜 1 0 0 °Cである。
また、 反応促進剤として反応系にアミン類、 アンモニゥム塩、 クラウンェ一テ ル類等を添加してもよい。
ォキシァニオン又はカルボキシレ一トァニオンの代りに前駆体であるアルコー ル又はカルボン酸を用いて反応系中で塩基と作用させることによりォキシァニォ ン又はカルボキシレ一トァニオンを調製してもよい。
ビニル系重合体の側差又は主鎖中にエステル基が存在する場合には求核性の高 ぃォキシァニオンを用いるとエステル交換を引き起こす可能性があるので求核性 の低いカルボキシレートァニオンを用いることがより好ましい。
水酸基からアルケニル基への変換方法
アルケニル基を少なく とも 1個有するビニル系重合体は、 水酸基を少なく とも 1個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、 以下に例示する方法 （A — g ) 〜 （A _ k ) が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
(A— g ) 水酸基を少なく とも 1個有するビニル系重合体に、 ナ トリ ウムメ ト キシドのような塩基を作用させ、 塩化ァリルのようなアルケニル基含有ハロゲン 化物と反応させる方法。
(A - h ) 水酸基を少なく とも 1個有するビニル系重合体に、 ァリルイソシァ ネート等のアルケニル基含有イソシァネ一ト化合物を反応させる方法。
(A— i ) 水酸基を少なく とも 1個有するビニル系重合体に、 （メタ） ァクリ ル酸クロリ ドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在 下に反応させる方法。
(A - j ) 水酸基を少なく とも 1個有するビニル系重合体に、 アクリル酸等の アルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法。
( A - k ) 水酸基を少なく とも 1個有するビニル系重合体に、 ジイソシァネー ト化合物を反応させ、 残存イソシァネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ 化合物を反応させる方法。
アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、 例えば 1 0—ゥンデセノール、 5—へキセノール、 ァリルアルコールのようなアルケニ ノレアルコールが挙げられる。
ジイソシァネート化合物は、 特に限定されないが、 従来公知のものをいずれも 使用することができ、 例えば、 トルイ レンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエ ニルメタンジイソシァネート、 へキサメチルジイソシァネート、 キシリ レンジィ ソシァネート、 メタキシリ レンジイソシァネート、 1， 5—ナフタレンジイソシ ァネート、 水素化ジフエニルメタンジイソシァネー ト、 水素化トルイ レンジイソ シァネート、 水素化キシリ レンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート 等のイソシァネート化合物；等を挙げることができる。 これらは、 単独で使用し うるほか、 2種以上を併用することもできる。 またブロックイソシァネートを使 用しても構わない。 よりすぐれた耐候性を生かすためには、 例えばへキサメチレ ンジィソシァネ一ト、 水素化ジフエニルメタンジィソシァネート等の芳香環を有 しないジィソシァネ一ト化合物を用いるのが好ましい。
水酸基を有するビニル系重合体の合成方法
(A— g) 〜 （A— j ) の方法で用いる水酸基を少なく とも 1個有するビニル 系重合体の製造方法としては以下のような方法 （B— a) 〜 （B— j ) が例示さ れるが、 これらの方法に限定されるものではない。
(B— a) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 例えば下記の 一般式 （ 1 5) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を 併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2C = C (R 14) — R15— R16— OH (1 5)
(式中、 R14、 R15、 R16は上記に同じ）
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させ る時期に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム的な性質を期待する 場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマ 一として反応させるのが好ましい。
(B-b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重合 反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 例えば 1 0—ゥンデセノー ノレ、 5—へキセノール、 ァ リ ノレアルコールのようなアルケニルァノレコールを反応 させる方法。
(B— c) 例えば特開平 5— 262808に示される水酸基含有ポリスルフィ ドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマ一をラジカル重 合させる方法。
(B— d) 例えば特開平 6— 239 9 1 2、 特開平 8— 28 33 1 0に示され るような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジ カル重合させる方法。
(B— e) 例えば特開平 6— 1 1 63 1 2に示されるようなアルコール類を過 剰に用いてビュル系モノマ一をラジカル重合させる方法。
(B- f ) 例えば特開平 4一 1 32 706などに示されるような方法で、 反応 性の高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個に有するビニル系重合体のハロゲ ンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、 末端に水酸基 を導入する方法。
(B— g) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系 重合体に、 一般式 （1 6) に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニォ ンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C— (R18) (R19) -R20-OH (1 6)
(式中、 R18、 R19、 R2°、 は上記に同じ）
R18、 R19の電子吸引基としては、 一 C〇2R (エステル基） 、 一 C (O) R (ケト基） 、 一CON (R2) (アミ ド基） 、 — COS R (チォエステル基） 、 -CN (二トリル基） 、 一N02 (ニトロ基） 等が挙げられるが、 一 C〇2R、 - C (O) Rおよび一 CNが特に好ましい。 なお、 置換基 Rは炭素数 1〜20のァ ルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭素数 7〜 20のァラルキル基で あり、 好ましくは炭素数 1〜 1 0のアルキル基もしくはフエニル基である。
(B-h) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系 重合体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてェ ノ レ一トァニオンを調製し、 しかる後にアルデヒ ド類、 又はケトン類を反応させ る方法。
(B— i ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系 重合体に、 例えば一般式 （1 7) あるいは 1 8に示されるような水酸基を有する ォキシァニオンあるいはカルボキシレートァニオンを反応させてハロゲンを置換 する方法。
HO— R21— O— M+ (1 7)
(式中、 R 21および M+は前記に同じ）
HO— R22— C (O) 0~M+ (1 8)
(式中、 R 22および M+は前記に同じ）
M+、 反応条件、 溶媒等については （A— f ) の説明で述べたものすベてを好 適に用いることができる。
(B- j ) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重合 反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 一 分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方 法。
このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 （ 1 9) に示される化 合物等が挙げられる。
H2C = C (R14) 一 R21—OH (1 9)
(式中、 R14および R21は上述したものと同様である。 ）
上記一般式 （1 9) に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が容 易であるということから、 1 0—ゥンデセノール、 5—へキセノール、 ァリルァ ノレコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
本発明では （B— a) 〜 （B— e) 及び （B— j ) のような水酸基を導入する 方法にハロゲンが直接関与しない場合には、 ビニル系重合体の合成方法としてリ ビングラジカル重合法が好ましく、 原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
(B— f ) から （B— i ) に挙げられるような反応性の高い炭素一ハロゲン結 合を少なく とも 1個有するビニル系重合体を利用する方法においては、 反応性の 高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系重合体の合成方法とし てハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法又は有機ハロゲン化物若しく はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好まし いが、 原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
(B— a) から （B— j ) の合成方法のなかでも制御がより容易である点から
(B— b) 、 （B— i ) の方法が好ましい。
くく (B) ヒ ドロシリル基含有化合物について〉 >
(B) 成分のヒ ドロシリル基含有化合物としては、 （A) 成分のアルケニル基 を少なくとも 1個有するビニル系重合体と反応して、 架橋 ·硬化できるヒ ドロシ リル基含有化合物であれば特に制限はない。 好ましくは、 オルガノハイ ドロジェ ンポリシロキサンである。
ヒ ドロシリル基含有化合物 （B) は、 ヒ ドロシリル基を 1分子中に平均して少 なく とも 1個有するが、 好ましくは 1. 1〜5. 0個有し、 より好ましくは 1. 5〜3. 0個有する。
具体的には、 例えば、 一般式 （22) または （23) で表される鎖状ポリシ口 キサン ；
R 23 3 S i 0- [S i (R23) 20] a— [S i (H) (R24) O] b— [S i ( R24) (R25) O] c- S i R 23 3 ( 22 )
HR 23 2 S i O- [S i (R 23) 20] a- [S i (H) (R24) O] b— [S i (R24) (R25) O] C-S i R 23 2 H (23)
(式中、 R23および R24は炭素数 1〜6のアルキル基、 または、 フエニル基、 R 25は炭素数 1〜 1 0のアルキル基またはァラルキル基を示す。 aは 0≤ a 1 0 0、 bは 2 b ^ l 00、 cは O c ^ l O Oを満たす整数を示す。 ）
—般式 （24) で表される環状シロキサン ；
Figure imgf000036_0001
(式中、 R26および R27は炭素数 1〜6のアルキル基、 または、 フエニル基、 R 28は炭素数 1〜 1 0のアルキル基またはァラルキル基を示す。 dは 0 d 8、 eは 2≤ e ^ l 0、 f は 0≤ f 8の整数を表し、 かつ 3 d + e + f ^ l Oを 満たす。 ）
等の化合物を用いることができる。 これらは単独で用いても 2種以上を混合して 用いてもかまわない。
これらのシロキサンの中でも、 ビュル系重合体 （A) 、 特に （メタ） アタリノレ 系重合体との相溶性の観点から、 フニ二ル基を有する下記一般式 （25) 、 (2 6) で表される鎖状シロキサンや、 一般式 （2 7) 、 (28) で表される漯状シ ロキサンが好ましい。
(CH3) 3 S i O- [S i (H) (CH3) O] g— [S i (C6H5) 20] h - S i (CH3) 3 (25)
(CH3) 3 S i O- [S i (H) (CH3) O] g— [S i (CH3) {CH2C ( H) (R24) C6H5} O] h— S i (CH3) 3 (26) (式中、 R 24は水素またはメチル基を示す。 gは 2≤ g ^ l 00、 hは 0 h≤ 1 00の整数を示す。 C6H5はフエ二ル基を示す。 ）
C6H5
(SiO)i-(SiO)j (27)
CH3 fi 6HΠ5
Figure imgf000037_0001
(式中、 R 29は水素、 またはメチル基を示す。 iは 2≤ i≤ 1 0、 j ¾ 0≤ j ≤ 8、 かつ 3≤ i + j ≤ 10を満たす整数を示す。 C6H5はフエ二ル基を示す。 ）
(B) 成分のヒ ドロシリル基含有化合物としてはさらに、 分子中に 2個以上の アルケニル基を有する低分子化合物に対し、 上記一般式 （22) から （28) に 表されるヒ ドロシリル基含有化合物を、 反応後にも一部のヒ ドロシリル基が残る ようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。
分子中に 2個以上のアルケニル基を有する化合物としては、 各種のものを用い ることができる。 例示するならば、 1， 4—ペンタジェン、 1， 5—へキサジェ ン、 1, 6—へブタジエン、 1 , 7—ォクタジェン、 1, 8—ノナジェン、 1, 9—デカジエン等の炭化水素系化合物、 〇， O' —ジァリルビスフエノール A、 3, 3， 一ジァリルビスフエノール A等のエーテル系化合物、 ジァリルフタレ一 ト、 ジァリルイソフタレート、 トリァリノレトリメ リテート、 テ トラァリルピロメ リテート等のエステル系化合物、 ジエチレングリコールジァリルカーボネ一ト等 のカーボネート系化合物が挙げられる。
上記一般式 （22) から （28) に示した過剰量のヒ ドロシリル基含有化合物 に対し、 ヒ ドロシリル化触媒の存在下、 上記分子中に 2個以上のアルケニル基を 有する化合物をゆつく り滴下することにより該化合物を得ることができる。 この ような化合物のうち、 原料の入手容易性、 過剰に用いたシロキサンの除去のしゃ すさ、 さらにはビュル系重合体 （A) への相溶性を考慮して、 下記のものが好ま しい。
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
(nは 2〜4の整数、 mは 5〜10の整数）
くく ( C ) ヒ ドロシリル化触媒について〉〉
本発明の （C ) 成分であるヒ ドロシリル化触媒については、 特に制限はなく、 任意のものが使用できる。 具体的に例示すれば、 塩化白金酸、 白金の単体、 アル ミナ、 シリカ、 カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの； 白金一 ビニルシロキサン錯体 {例えば、 P t n (V i Me 2 S i OS i Me 2V i ) n、 P t 〔 （Me V i S i O) 4〕 m} ； 白金一ホスフィン錯体 {例えば、 P t (P P h 3) 4、 P t (PB u 3) 4} ； 白金ーホスフアイ ト錯体 {例えば、 P t [P (OP h) 3〕 4、 P t [P (OB u) 3] 4 (式中、 Meはメチル基、 B uはブチル基、 V iはビニル基、 P hはフエ二ル基を表し、 n、 mは整数を表す） 、 P t (a c a c ) 2、 また、 A s h b yらの米国特許第 3 1 5 960 1及び 3 1 5 96 6 2 号明細書中に記載された白金一炭化水素複合体、 並びに L amo r e a u xらの 米国特許第 32209 72号明細書中に記載された白金アルコラ一ト触媒も挙げ られる。
また、 白金化合物以外の触媒の例としては、 RhC l (P P h 3) 3、 R h C 1 3、 R h/A 12〇3、 RuC l 3、 I r C l 3、 F e C l 3、 A 1 C 1 3、 P d C l 2 · 2H20、 N i C 1 2、 T i C 14、 等が挙げられる。 これらの触媒は単独で使 用してもよく、 2種以上併用しても構わない。 触媒活性の点から塩化白金酸、 白 金一ォレフィン錯体、 白金—ビニルシロキサン錯体、 P t (a c a c ) 2等が好 ましい。
触媒量としては特に制限はないが、 （A) 成分中のアルケニル基 1 mo 1に対 して 1 0―1〜 1 0— 8mo 1の範囲で用いるのがよい。 好ましくは 1 0— 2〜 1 0— 6m o 1の範囲で用いるのがよい。 また、 ヒ ドロシリル化触媒は、 一般に高価で 腐食性であり、 また、 水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合が あるので 1 0—1モル以上用いない方がよい。 くく (D) 脂肪族不飽和結合を含む化合物について〉 >
本発明の （D) 成分は、 ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少 なく とも 1個含有するビニル系重合体 （A) を主成分とする硬化性組成物につい て、 室温よりも高い温度での貯蔵安定性を改良するための成分である。
本発明の （D) 成分は、 脂肪族不飽和結合を含む化合物 [ただし本発明の （A ) 成分として用いたものを除く] である。 また、 本発明の （D) 成分は、 重合体 でないことが好ましい。 さらに、 本発明の （D) 成分の分子量は特に限定されな いが、 50以上、 600以下であることが好ましく、 1 1 0以上、 300以下で あることがより好ましい。
(D) 成分の脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、 アセチレンアルコール 類、 特に下式
Rc
HC三 C—— C—— OH
R1
(式中、 Ra、 Rbは、 同一または異なって、 水素原子、 炭素数 1〜 1 0のアルキ ル基、 または、 炭素数 6〜 1 0のァリール基を表し、 両者は相互に連結していて もよレ、。 ) で示されるアセチレンアルコール類が例示される。 特に、 これらァセ チレンアルコール類においては、 R aあるいは Rbのかさ高さが貯蔵安定性に大き く関与しており、 Raあるいは Rbがかさ高いものが高温での貯蔵安定性に優れる ことから好ましい。 しかし、 かさ高いものになりすぎると、 貯蔵安定性には優れ るものの、 硬化性が悪くなるという欠点があり、 貯蔵安定性と硬化性のバランス のとれたアセチレンアルコールを選ぶことが重要である。
貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールの例としては、 2—フエ二ノレ一 3—ブチン一 2—ォ一ノレ、 1一ェチニノレ一 1—シク口へキサノー ル、 3, 5—ジメチノレ一 1—へキシン _ 3—ォ一ノレ、 3—メチノレー 1—へキシン — 3—ォーノレ、 3—ェチノレ _ 1—ペンチン一 3—ォ一ノレ、 2—メチノレ一 3—ブチ ン一 2—オール、 3—メチル一 1一ペンチン一 3—オール等があげられる。
アセチレンアルコール類以外の、 脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、 例 えば、
HC三 C—— C=C— Re
Rd
(式中、 Rc、 Rd、 Reは、 同一または異なって、 水素原子または炭素数 1〜6 の炭化水素基であり、 Rc、 Rd、 Reの炭素数の総和は 2〜6である。 ただし、 Rcと Rd、 または、 Rrf と Reが、 炭化水素基である場合には、 相互に連結してい もよい。 ） で示されるェン一イン化合物、
Figure imgf000041_0001
(式中、 R f、 R g、 R hは、 同一または異なって、 炭素数 1〜 1 0の炭化水素基 である。 ただし、 R gと R hは相互に連結していてもよい。 ） で示されるシラン化 合物、
Figure imgf000041_0002
(式中、 R iは、 それぞれ同一でも異なっていてもよいが、 そのうち少なく とも 1つはアセチレン性不飽和結合を有する、 炭素数 1〜 1 0の炭化水素基である。 nは、 1〜1 0の整数を表す。 ） で示されるポリシロキサン化合物、
Figure imgf000041_0003
(式中、 R jは、 それぞれ同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン、 または、 炭素数 1〜1 0の 1価の炭化水素基を表す。 Xは、 塩素、 臭素などのハ ロゲン基、 または、 アルコキシ基である。 ） で示されるォレフィン系化合物；酢 酸ビニル等のォレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル； テ トラビニ ルシロキサン環状体； 2—ペンテン二トリルなどの脂肪族不飽和結合を含む二ト リル類 ； アルキルアセチレンジカルボキシレート、 マレイン酸エステル、 ジオル ガノフマレ一ト等の α , β—不飽和カルボン酸エステルが例示される。 このうち、 α， 3—不飽和カルボン酸エステルが好ましく、 特にマレイン酸ェ ステルが好ましい。
また、 （D) 成分の常圧 （大気圧） 下での沸点は、 特に限定されないが、 14 0°C以上であることが好ましし、。
(D) 成分の使用量としては、 （A) 成分および （B) 成分に均一に分散する 限りにおいては、 ほぼ任意に選ぶことができるが、 （C) 成分のヒ ドロシリル化 触媒に対して、 2〜 1 0000モル当量の範囲で用いることが好ましレ、。
(D) 成分の脂肪族不飽和結合を含む化合物は単独で用いてもよく、 また、 2 種以上を併用してもよい。
<< (E) ァミン化合物について >〉
ァミン化合物 （E) は第一の本発明における任意成分であるが、 貯蔵安定性の 観点からはこれを配合したほうが好ましい。 （E) 成分であるアミン化合物は、 分子中に少なくとも 1個以上の窒素原子を含む化合物であれば特に制限はないが、 (C) 成分のヒ ドロシリル化触媒の活性を下げないという点から、 特に、 分子内 に窒素一水素結合を含まないァミン化合物が好ましく、 また、 貯蔵安定性を高め るという点から、 分子内に 2個の窒素原子を含有するァミン化合物が好ましい。
(E) 成分であるアミン化合物は、 以下の構造を有するものであることが好ま しい。
R— N— R'— N— R
R R 式中、 Rは、 同一または異なって、 炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基または 水素原子であり、 互いに連結していてもよい。 好ましくは、 炭素数 1〜20の 1 価の飽和炭化水素基である。 一方、 R' は、 炭素数 1〜24の 2価の炭化水素基 である。 好ましくは、 炭素数 1〜20の飽和炭化水素基、 または、 炭素数 1〜2 4の、 芳香環を有する炭化水素基 （ただし芳香環以外の不飽和基を含まないもの ) である。
好ましい （E) 成分の具体例としては、 N， N, Ν' , Ν' ーテトラメチルェ チレンジァミン、 N, N—ジメチルエチレンジァミン、 N, N—ジェチルェチレ ンジァミン、 N， N—ジブチルエチレンジァミン、 N, N—ジブチル一 1 , 3— プロパンジァミン、 N, N—ジメチルー 1 , 3 _プロパンジァミン、 N, N, N ' ， N' —テ トラェチルエチレンジァミン、 N, N—ジブチルー 1， 4—ブタン ジァミン、 2， 2 ' —ビビリジン等が挙げられる。 これらの中でも、 、 N、 N， Ν' , Ν' ーテトラメチルエチレンジァミンがより好ましい。
(Ε) 成分の使用量としては特に制限はないが、 （C) 成分のヒ ドロシリル化 触媒に対して、 1〜5 0モル当量の範囲で用いることが好ましい。 使用量が多す ぎると （C) 成分のヒ ドロシリル化触媒の活性を落と し、 また、 少なすぎると貯 蔵安定性が下がる。 （Ε) 成分のァミン化合物は単独で用いてもよく、 また、 2 種以上を併用してもよい。 くく (F) 導電性付与物質について >>
本発明の （F) 成分は、 ビニル系重合体を主成分とする組成物から得られる硬 化物に導電性を付与するための成分である。 本発明の （F) 成分である導電性付 与物質としては、 カーボンブラック、 金属酸化物、 金属微粉末、 さらには、 第 4 級アンモニゥム塩、 カルボン酸基、 スルホン酸基、 硫酸エステル基、 リン酸エス テル基などを有する有機化合物もしくは重合体、 エーテルエステルイミ ド、 もし くはエーテルイ ミ ド重合体、 エチレンォキサイ ドーェピハロヒ ドリ ン共重合体、 メ トキシポリエチレンダリ コールァクリ レ一トなどで代表される導電性ュニッ ト を有する化合物、 または高分子化合物などの帯電防止剤といった化合物などがあ げられる。 このうちカーボンブラックが好ましい。 本発明における （F) 成分は、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
上記カーボンブラックの例としては、 ファーネスブラック、 アセチレンブラッ ク、 ランプブラック、 チャンネルブラック、 サーマルブラック、 オイルブラック などがあげられる。 これらカーボンブラックの種類、 粒径等に制限はないが、 組 成物の導電性の抵抗領域が 1 05Ω。π！〜 1 013 Q c mとなるように添加するこ とが好ましい。
(F) 成分の添加量は、 （A) 成分の重合体 1 0 0重量部に対し 0. 1〜20 0重量部、 さらには 1〜 1 0 0重量部用いることが好ましい。 添加量が少なすぎ ると、 得られる導電性材料の導電性にバラツキが出やすくなり、 また、 添加量が 多くなりすぎると組成物の流動性が損なわれ、 加工性の低下を招くことになる。 また、 用いる導電性付与物質の種類あるいは添加量によっては、 ヒ ドロシリル 化反応を阻害するものがあるため、 導電性付与物質のヒ ドロシリル化反応に対す る影響を考慮しなければならない。
< <他の任意成分〉 >
本発明の硬化性組成物には、 物性を調整するために各種の添加剤、 例えば、 難 燃剤、 老化防止材、 充填材、 可塑剤、 物性調整剤、 接着性付与剤、 貯蔵安定性改 良剤、 溶剤、 ラジカル禁止剤、 金属不活性化剤、 オゾン劣化防止剤、 リ ン系過酸 化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤、 光硬化性樹脂などを必要に応じて適宜配合し てもよい。 これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用しても よい。 ビュル系重合体は、 本来、 耐久性に優れた重合体であるので、 老化防止剤 は必ずしも必要ではないが、 従来公知の酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤等 を適宜用いることができる。
ぐ充填材>
配合できる充填材としては、 特に限定されないが、 強度などの物性を付与する ために例えば、 微粉末シリカ、 炭酸カルシウム、 タルク、 酸化チタン、 珪藻土、 硫酸バリウム、 力一ボンブラック、 表面処理微細炭酸カルシウム、 焼成ク レー、 クレーおよび活性亜鉛華等の補強性充填材などが挙げられる。 補強性充填材は単 独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 これらの中でもシリカ微粉末が 好ましく、 湿式製造法等から得られる含水シリカ、 および乾式製造法等から得ら れる乾式シリカなどが用いることができる。 これらのうちで組成物に水分が多く 含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、 無水シリカが特に 好ましい。 更に無水シリ力の表面を疎水処理したものが成形に適した流動性を発 現しやすいため特に好ましい。 また他に、 増量あるいは物性調整のために補強性 のあまり強くない充填材も用いることができる。
ぐ可塑剤 > 配合できる可塑剤としては特に限定されないが、 物性の調整、 性状の調節等の 目的により、 例えば、 ジブチルフタレート、 ジヘプチルフタレート、 ジ （2—ェ チルへキシル） フタレート、 ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類 ； ジォクチルアジペート、 ジォクチルセバケート、 ジブチルセバケート、 コハク 酸ィソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸ブチル、 ァセチルリ シリノール酸メチル等の脂肪族エステル類； ジエチレンダリコ一ルジベンゾェ一 ト、 トリエチレングリ コ一ルジベンゾエート、 ペンタエリスリ トールエステル等 のポリアルキレングリコールのエステル類； トリクレジルホスフェート、 トリブ チルホスフエ一ト等のリン酸エステル類； トリメリッ ト酸エステル類；ポリスチ レンやポリ一 α—メチルスチレン等のポリスチレン類； ポリブタジエン、 ポリブ テン、 ポリイソブチレン、 ブタジエン一アク リ ロニ トリル、 ポリクロ口プレン ； 塩素化パラフィン類； アルキルジフヱニル、 部分水添ターフェニル、 等の炭化水 素系油；プロセスオイル類； ポリエチレングリコーノレ、 ポリプロピレンダリコー ノレ、 ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエ —テルポリオールの水酸基をエステル基、 エーテル基などに変換した誘導体等の ポリエーテル類；エポキシ化大豆油、 エポキシステアリン酸べンジル等のェポキ シ可塑剤類；セバシン酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 フタル酸等の 2塩基酸と エチレングリ コーゾレ、 ジエチレングリ コ一ノレ、 トリエチレングリ コーノレ、 プロピ レングリコール、 ジプロピレンダリコ一ル等の 2価アルコールから得られるポリ エステル系可塑剤類； ァクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマ一を種々の 方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単独、 または 2種以上混合して使 用することができるが、 必ずしも必要とするものではない。 なおこれら可塑剤は、 重合体製造時に配合することも可能である。
上記のような可塑剤以外にも、 第一の本発明においては、 第二の本発明で述べ る反応性希釈剤 （G) を同様に配合することができる。
ぐ溶剤 >
配合できる溶剤としては、 例えばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶 剤、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 酢酸ァミル、 酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 ジイソプチルケトン等のケトン 系溶剤等が挙げられる。 それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
ぐ接着性付与剤〉
配合できる接着性付与剤としてはビニル系重合体 （A) とヒ ドロシリル基含有 化合物 （B ) との架橋により得られる硬化物に接着性を付与するものであれば特 に限定されないが、 架橋性シリル基含有化合物が好ましく、 更にはシランカップ リング剤が好ましい。 これらを具体的に例示すると、 メチルトリメ トキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ト リメチルメ トキシシラン、 n—ブロピルトリメ ト キシシラン等のアルキルアルコキシシラン類； ジメチルジィソプロぺノキシシラ ン、 メチルトリイソプロぺノキシシラン等のアルキルィソプロぺノキシシラン ； ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルジメチルメ トキシシラン、 ビニルトリエトキ シシラン、 γ—メタク リ ロイルォキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 Ί—了 クロィルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シ ラン類； シリ コーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
それらの中でも分子中にエポキシ基、 （メタ） アクリル基、 イソシァネート基、 イソシァヌレート基、 力ルバメート基、 アミノ基、 メルカプト基、 カルボキシル 基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリル基を併 せ持つシランカツプリング剤が好ましい。
これらを具体的に例示すると、 ィソシァネート基を有するアルコキシシラン類 としては、 γ—イソシァネートプロビルトリメ トキシシラン、 γ—イソシァネー トプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネー トプロピルメチルジェトキシ シラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメ トキシシラン等のイソシァネ一 ト基含有シラン類；イソシァヌレ一ト基を有するアルコキシシラン類としては、 トリス （トリメ トキシシリル） ィソシァヌレート等のィソシァヌレートシラン類 ；ァミノ基を有するアルコキシシラン類としては、 7—アミノプロビルトリメ ト キシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチ ルジメ トキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— ( /3— アミノエチル） — γ—アミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν— ( —アミノエ チル） 一 γ—ァミノプロピノレメチルジメ トキシシラン、 Ν— ( β —アミノエチル ) — γ—ァミノプロピルトリエ トキシシラン、 Ν— ( 一アミノエチル） 一 γ— ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ —ゥレイ ドプロピルトリメ トキシシ ラン、 Ν—フエニル一 γ—ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν—ベンジルー y 一アミノプロピルト リメ トキシシラン、 N—ビニルベンジルー γ —アミノプロ ピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類 ； メルカプト基を有するアル コキシシラン類と しては、 y —メルカプトプロビルト リ メ トキシシラン、 γ—メ ルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジメ トキ シシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含 有シラン類； カルボキシル基を有するアルコキシシラン類と しては、 3—カルボ キシェチルトリエ トキシシラン、 _カルボキシェチルフエニルビス （2—メ ト キシエトキシ） シラン、 N _ i3— （カルボキシメチル） アミノエチルー γ—アミ ノプロピルトリメ トキシシラン等のカルボキシシラン類 ； ハロゲン基を有するァ ノレコキシシラン類としては、 γ—クロ口プロビルトリメ トキシシラン等のハロゲ ン含有シラン類等が挙げられる。
また、 これらを変性した誘導体である、 ァミノ変性シリルポリマー、 シリル化 ァミノポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、 アミノシリル化シリ コーン、 シリル化ポリエステル等もシランカツプリング剤と して用いることができる。
更にこれらの中でも、 硬化性及び接着性の点から、 分子中にエポキシ基あるい は （メタ） アク リル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。 これらを更 に具体的に例示すると、 エポキシ基を有するアルコキシシラン類と しては、 Ί— グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ —ダリシドキシプロピルトリ メ トキシシラン、 y —グリシドキシプロピルトリエ トキシシラン、 β — ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル） ェチルトリ メ トキシシラン、 β — ( 3， 4—ェポキ シシクロへキシル） ェチルト リエトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルメチ ルジイソプロぺノキシシラン等が、 （メタ） アク リル基を有するアルコキシシラ ン類と しては、 γ —メタク リ ロキシプロビルトリメ トキシシラン、 γ —メタクリ ロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—アタ リ ロキシプロピルト リメ トキシシ ラン、 γ —ァク リ ロキシプロピルト リエトキシシラン、 メタク リ ロキシメチルト リメ トキシシラン、 メタタ リ ロキシメチルトリェトキシシラン、 ァクリ 口キシメ チルトリメ トキシシラン、 アタリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられ る。 これらは単独で用いてもよく、 また 2種以上を併用してもよい。
また、 接着性を更に向上させるために、 架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性 付与剤とともに併用することができる。 架橋性シリル基縮合触媒としては、 ジブ チル錫ジラウレート、 ジブチル錫ジァセチルァセトナート、 ジブチル錫ジメ トキ シド、 ォクチル酸錫等の有機錫化合物、 アルミニウムァセチルァセトナート等の 有機アルミニウム化合物、 テトライソプロポキシチタン、 テトラブトキシチタン 等の有機チタン化合物などが挙げられる。
シランカップリング剤以外の具体例としては、 特に限定されないが、 例えば、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 硫黄、 アルキルチタネート類、 芳香族ポリイソ シァネ一ト等が挙げられる。
上記接着性付与剤は、 ビニル系重合体 （A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 〜 2 0重量部配合するのが好ましい。 0 . 0 1重量部未満では接着性の改善効果 が小さく、 2 0重量部を越えると硬化物物性に悪影響を与える。 好ましくは 0 . 1〜1 0重量部であり、 更に好ましくは 0 . 5〜5重量部である。
上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用して も良い。 これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善 することができる。 < <第一の本発明における硬化物の作製方法〉〉
ビニル系重合体 （A) とヒ ドロシリル基含有化合物 （B ) は任意の割合で混合 することができるが、 硬化性の面から、 アルケニル基とヒ ドロシリル基のモル比 が 5〜0 . 2の範囲にあることが好ましく、 さらに、 2 . 5〜0 . 4であること が特に好ましい。 モル比が 5以上になると硬化が不十分でベとつきのある強度の 小さい硬化物しか得られず、 また、 0 . 2より小さいと、 硬化後も硬化物中に活 性なヒ ドロシリル基が大量に残るので、 クラック、 ボイ ドが発生し、 均一で強度 のある硬化物が得られない。
本発明においては、 貴金属触媒を用いたアルケニル基に対する S i _ H基の付 加反応によって硬化性組成物が硬化するので、 硬化速度が非常に速く、 ライン生 産を行う上で好都合である。 特に、 熱硬化させる温度は、 1 0 0 °C〜 1 8 0での 範囲内が好ましい。 1 0 0 °Cより低い温度では、 組成物が貯蔵安定性に優れてい るため、 硬化反応はほとんど進行しないが、 1 0 o °c程度以上になると、 急激に ヒ ドロシリル化反応が進行し、 短い時間で硬化物を得ることができる。
本発明による硬化性組成物は、 比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、 組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、 高温での液状射出成形等に好適 である。
本発明において、 硬化性組成物を流動させる際には、 3 0 °C以上 1 0 0 °C未満 の温度で行うのが好ましいが、 4 0 °C以上 8 0 °C未満の温度で流動させることが より好ましい。
また、 本発明の硬化性組成物の使用においては、 硬化性組成物を 3 0 °C以上 1 0 0 °C未満の温度で流動させるとともに、 さらに、 流動させながら硬化反応をお こなうことができる。 本発明の硬化性組成物の使用とは、 その用途への使用をい レ、、 従って、 本発明の硬化性組成物を、 射出成形 （R I M、 L I M等） 用樹脂と して用いることも可能である。
なお、 本発明において、 硬化性組成物を流動させるとは、 例えば、 硬化性組成 物を混合、 撹拌及び Z若しくは吐出すること、 又は、 型枠等に注入して硬化性組 成物の形状を変化させることをいう。 なお本発明では、 3 0 °C以上 1 0 0 °C未満 の硬化性組成物を単に硬化させる場合は、 硬化性組成物を流動させるとはいわな い。 すなわち、 3 0 °C未満の硬化性組成物を用いて製品をシールした後、 これを 3 0 °C以上 1 0 0 °C未満の温度で加熱硬化させる場合は、 硬化性組成物を流動さ せるとはいわない。
< <第一の本発明の硬化性組成物の成形方法〉 >
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、 特に限 定されず、 一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。 例えば、 注型成形、 圧縮成形、 トランフファー成形、 射出成形、 押し出し成形、 回転成形、 中空成形、 熱成形などが挙げられる。 特に自動化、 連続化が可能で、 生産性に優 れるという観点から射出成形によるものが好ましい。 また、 ガスケッ トとして用 レ、る場合等には、 フランジ面等に塗布した硬化性組成物を未硬化状態で両面から 挟み付けた後、 硬化させるウエッ トタイプと、 硬化させてから挟み付ける ドライ タイプの両者が可能である。 < <第一の本発明の硬化性組成物の用途〉〉
本発明の硬化性組成物は、 限定はされないが、 建築用弾性シーリング材ゃ複層 ガラス用シーリング材等におけるシーリング材、 太陽電池裏面封止材などの電気 •電子部品材料、 電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接 着剤、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 コーティング材、 発泡体、 電気電子用ポッ ティング材、 フィルム、 ガスケット、 注型材料、 人工大理石、 各種成形材料、 お よび、 網入りガラスや合わせガラス端面 （切断部） の防鲭 ·防水用封止材等の様 々な用途に利用可能である。
更に、 本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、 ガスケッ ト、 パッキン類を中心に広く使用することができる。 例えば自動車分野ではボデ ィ部品として、 気密保持のためのシ一ル材、 ガラスの振動防止材、 車体部位の防 振材、 特にウィンドシールガスケッ ト、 ドアガラス用ガスケッ トに使用すること ができる。 シャーシ部品として、 防振、 防音用のエンジンおよびサスペンジョン ゴム、 特にエンジンマウントラバーに使用することができる。 エンジン部品とし ては、 冷却用、 燃料供給用、 排気制御用などのホース類、 エンジンオイル用シー ル材などに使用することができる。 また、 排ガス清浄装置部品、 ブレーキ部品に も使用できる。
家電分野では、 パッキン、 Oリング、 ベルトなどに使用できる。 具体的には、 照明器具用の飾り類、 防水パッキン類、 防振ゴム類、 防虫パッキン類、 ク リーナ 用の防振 ·吸音と空気シール材、 電気温水器用の防滴カバ一、 防水パッキン、 ヒ —タ部パッキン、 電極部パッキン、 安全弁ダイァフラム、 酒かん器用のホース類、 防水パッキン、 電磁弁、 スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッ キン、 給水タンクパッキン、 吸水バルブ、 水受けパッキン、 接続ホース、 ベルト、 保温ヒータ部パッキン、 蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルバッキン、 Oリング、 ドレインパッキン、 加圧チューブ、 送風チューブ、 送 ·吸気パッキン、 防振ゴム、 給油ロパッキン、 油量計パッキン、 送油管、 ダイアフラム弁、 送気管 など、 音響機器用のスピーカ一ガスケッ ト、 スピーカ一エッジ、 ターンテーブル シート、 ベルト、 ブ一リー等が挙げられる。
建築分野では、 構造用ガスケッ ト （ジッパーガスケット） 、 空気膜構造屋根材、 防水材、 定形シーリ ング材、 防振材、 防音材、 セッティングブロック、 摺動材等 に使用できる。 スポーツ分野では、 スポーツ床として全天候型舗装材、 体育館床 等、 スポーツシューズとして靴底材、 中底材等、 球技用ボールとしてゴルフボー ル等に使用できる。 防振ゴム分野では、 自動車用防振ゴム、 鉄道車両用防振ゴム、 航空機用防振ゴム、 防舷材等に使用できる。 海洋 ·土木分野では、 構造用材料と して、 ゴム伸縮継手、 支承、 止水板、 防水シート、 ラバーダム、 弾性舗装、 防振 パッ ト、 防護体等、 工事副材料としてゴム型枠、 ゴムパッカー、 ゴムスカート、 スポンジマッ ト、 モルタルホース、 モルタルス トレーナ等、 工事補助材料として ゴムシート類、 エアホース等、 安全対策商品としてゴムブイ、 消波材等、 環境保 全商品としてオイノレフェンス、 シノレトフエンス、 防汚材、 マリ ンホ一ス、 ドレツ ジングホース、 オイルスキマー等に使用できる。 その他、 板ゴム、 マット、 フォ ーム板等にも使用できる。 次に、 第二の本発明について説明する。
ビニル系重合体 （A) 及びヒ ドロシリル基含有化合物 （B ) は、 第一の本発明 において詳述したものと同様である。 く < ( G ) ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル基を分子 中に少なく とも 1個含有する有機化合物 〔上記 （A ) 成分として用いたものを除 く〕 ：反応性稀釈剤について〉〉
本発明における、 分子中に少なく とも 1個のヒ ドロシリル化反応可能なァルケ ニル基あるいはアルキニル基を有する有機化合物 〔上記 （A ) 成分として用いた ものを除く〕 （G ) は、 硬化前の組成物の粘度を低下させるとともに、 硬化反応 時にはヒ ドロシリル基含有化合物 （B ) の S i _ H基とヒ ドロシリル化反応によ り結合し、 結局網目構造に取り込まれるものである。 このため本発明においては、 分子中に少なく とも 1個のヒ ドロシリル化反応可 能なアルケニル基あるいはアルキニル基を有する有機化合物であれば特に制限は ないが、 ビュル系重合体 （A) よりも低粘度であるものが好ましい。 また、 得ら れる硬化物の物性の観点から、 ビニル系重合体 （A) に相溶するものが好ましい。 本発明のビニル系重合体 （A) との相溶性が良好であるという観点から、 エステ ル基などの極性基をもった化合物が好ましい。
また、 分子量は低いほど相溶し易くなるため好ましいが、 充分相溶するもので あればある程度高くても構わない。 具体的には、 本発明における有機化合物 （G ) は、 その分子量が 4 0 0以下のものであることが好ましい。
有機化合物 （G ) におけるヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはァ ルキエル基としては、 その反応性の高さから、 ビニル基が好ましい。
また、 本発明の組成物の特徴である耐熱性、 耐候性等の観点からは、 有機化合 物 （G) 中にはヒ ドロシリル化に対する活性の低い炭素一炭素不飽和結合は有さ ないことが更に好ましい。
また、 有機化合物 （G ) として、 硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合 物を用いた場合は、 硬化前後で形状変化を起こしたり、 揮発物により環境にも悪 影響を及ぼしたりすることから、 常温での沸点が 1 0 o °c以上である有機化合物 が特に好ましい。
また、 本発明における有機化合物 （G ) は、 重合体でない有機化合物であるこ とが好ましい。 なお、 本発明の重合体でない有機化合物とは、 重合により得られ るもの以外のものをいう。 重合とは、 1種類の単位物質がその物質の倍数の分子 量をもつ物質に移行する化学変化をいう （化学大辞典） 。
有機化合物 （G ) の具体例としては 1ーォクテン、 4—ビニルシクロへキセン 等の炭化水素化合物、 酢酸ァリル、 1， 1—ジァセトキシ— 2—プロペン、 1一 ゥンデセン酸メチル、 8—ァセトキシ一 1， 6—ォクタジェン等のエステル基含 有有機化合物等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
一方、 有機化合物 （G ) の添加量は、 ビニル系重合体 （A) とヒ ドロシリル基 含有化合物 （B ) とのヒ ドロシリル化反応による 3次元的架橋構造の形成を妨げ ない範囲内であれば、 特に制限はない。 すなわち、 有機化合物 （G ) の添加量が 過剰になった場合、 ヒ ドロシリル基含有化合物 （B ) の S i — H基は有機化合物 ( G ) の不飽和基とのヒドロシリル化反応により消費されてしまレ、、 ビニル系重 合体 （A) による 3次元架橋構造の形成が不充分になることがある。
有機化合物 （G ) はビニル系重合体 （A) 1 0 0重量部に対し 0 . 1 ~ 1 0 0 重量部、 好ましくは 0 . 5〜 7 0重量部、 特には 1〜5 0重量部用いることが好 ましい。 第二の本発明においては、 第一の本発明で詳述した 「他の任意成分」 と同様の 化合物を適宜配合することもできる。 なお、 第一の本発明で説明した可塑剤を配 合する場合には、 その使用量は、 有機化合物 （G ) の効果を妨げないような範囲 が好ましい。
また、 本組成物の貯蔵時の増粘及び貯蔵後の硬化速度の著しい変化を抑えるた めに、 公知の貯蔵安定性改良剤を配合することもできる。 このような貯蔵安定性 改良剤としては特に限定されず、 ベンゾチアゾール、 ジメチルマレート等が挙げ られる。
硬化時の反応をより迅速に進めるために、 第二の本発明の組成物には、 ヒドロ シリル化触媒を配合することが好ましい。 このようなヒドロシリル化触媒として は特に限定されず、 例えば、 有機過酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル開始剤、 お よび遷移金属触媒が挙げられる。
ラジカル開始剤としては特に限定されず、 例えば、 ジー t—ブチルペルォキシ ド、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ （t—ブチルペルォキシ） へキサン、 2， 5 —ジメチル一 2， 5—ジ （t—ブチルペルォキシ） 一 3—へキシン、 ジクミルぺ ノレォキシド、 t—ブチルクミルペルォキシド、 a， a ' —ビス （ t 一ブチルペル ォキシ） イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルォキシド、 ベンゾィルぺ ノレォキシド、 p—クロ口ベンゾィ/レぺレオキシド、 m—クロ口べンゾィノレペルォ キシド、 2， 4ージクロ口ベンゾィルペルォキシド、 ラウロイルペルォキシドの ようなジァシルペルォキシド、 過安息香酸一 t一ブチルのような過酸エステル、 過ジ炭酸ジィソプロピル、 過ジ炭酸ジ一 2—ェチルへキシルのようなペルォキシ ジカーボネート、 1， 1ージ （ t—ブチルペルォキシ） シクロへキサン、 1 , 1 —ジ （ t —ブチルペルォキシ） 一 3， 3， 5— トリメチノレシクロへキサンのよう なペルォキシケタール等を挙げることができる。
また、 遷移金属触媒としても特に限定されず、 例えば、 白金単体、 アルミナ、 シリカ、 力一ボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、 塩化白金酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒ ド、 ケトン等との錯体、 白金ーォレフイン錯 体、 白金 （0) —ジビ二ルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。 白金化 合物以外の触媒の例としては、 R hC l (P P h 3) 3， Rh C 1 3, RuC l 3， I r C 13. F e C 13, A 1 C 13, P d C 12 · H2 O, N i C 1 2, T i C 14 等が挙げられる。 これらの触媒は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用しても かまわない。
触媒量としては特に制限はないが、 （A) 成分のアルケニル基 1 m o 1に対し、 1 0―1〜 10— 8 mo 1の範囲で用いるのが良く、 好ましくは 1 0_3〜： L 0— 6m o 1の範囲で用いるのがよい。 1 0一8 mo 1より少ないと硬化が十分に進行しな レ、。 またヒ ドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、 また、 水素ガスを大 量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので 1 0一1 mo 1以上用いない のが好ましい。
<<第二の本発明における硬化物の作製方法 >>
ビニル系重合体 （A) とヒ ドロシリル基含有化合物 （B) は任意の割合で混合 することができるが、 硬化性の面から、 アルケニル基とヒ ドロシリル基のモル比 が 5〜0. 2の範囲にあることが好ましく、 さらに、 2. 5〜0. 4であること が特に好ましい。 モル比が 5以上になると硬化が不十分でベとつきのある強度の 小さい硬化物しか得られず、 また、 0. 2より小さいと、 硬化後も硬化物中に活 性なヒ ドロシリル基が大量に残るので、 クラック、 ボイ ドが発生し、 均一で強度 のある硬化物が得られない。
ビニル系重合体 （A) とヒ ドロシリル基含有化合物 （B) と有機化合物 （G) の混合については、 硬化性の面から、 アルケニル基とヒ ドロシリル基のモル比が 5〜0. 2の範囲にあることが好ましく、 2. 5〜0. 4であることがさらに好 ましい。 硬化温度については特に制限はないが、 一般に 0 °C〜 2 0 0 °C、 好ましくは 3 0で〜 1 5 0 ° (：、 さらに好ましくは 8 0 ° (：〜 1 5 0 °Cで硬化させるのがよい。 こ れにより短時間で硬化性組成物を得ることができる。 第二の本発明の硬化性組成物の成形方法及び用途は第一の本発明の硬化性組成 物の場合と同様である。 次に、 第三の本発明について説明する。
ビニル系重合体 （A) 及びヒ ドロシリル基含有化合物 （B ) は、 第一の本発明 において詳述したものと同様である。
< < (H) 力一ボンブラックについて >〉
本発明における、 カーボンブラック （H) は製造法により、 ファーネスブラッ ク、 チャンネルブラック、 アセチレンブラック、 サーマルブラックに分けられる。 特に限定されないが、 補強効果やコス ト、 入手性等の面からファーネスブラック が好ましい。
また、 特に限定されるわけではないが、 カーボンブラックの p Hが 9 . 5より も大きいと本硬化性組成物のヒ ドロシリル化反応を阻害することがあるため 9 . 5以下であることが好ましい。
—方、 カーボンブラック （H) の添加量は、 特に限定されないがビニル系重合 体 （A) 1 0 0重量部に対し 0 . 1〜5 0 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜： L 0 0 重量部、 特には 1〜5 0重量部用いることが好ましい。 配合量が 0 . 1重量部未 満の場合には、 硬化物の破断強度の改善効果が充分でないことがあり、 5 0 0重 量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下したりその硬化物の物性が低下し たりすることがある。 また、 本発明の力一ボンブラック （H) は単独で使用して も良いし、 2種以上併用しても良い。 第三の本発明においては、 第一の本発明及び第二の本発明で詳述した 「他の任 意成分」 と同様の化合物を適宜配合することもできる。 <く第三の本発明における硬化物の作製方法〉 >
ビュル系重合体 （A) とヒ ドロシリル基含有化合物 （B) は任意の割合で混合 することができるが、 硬化性の面から、 アルケニル基とヒ ドロシリル基のモル比 が 5〜0. 2の範囲にあることが好ましく、 さらに、 2. 5〜0. 4であること が特に好ましい。 モル比が 5以上になると硬化が不十分でベとつきのある強度の 小さい硬化物しか得られず、 また、 0. 2より小さいと、 硬化後も硬化物中に活 性なヒ ドロシリル基が大量に残るので、 クラック、 ボイ ドが発生し、 均一で強度 のある硬化物が得られない。
硬化温度については特に制限はないが、 一般に 0° (：〜 200 、 好ましくは 3 0 〜 150°C、 さらに好ましくは 80°C〜 150°Cで硬化させるのがよレ、。 こ れにより短時間で硬化性組成物を得ることができる。
第二の本発明の硬化性組成物の成形方法及び用途は第一の本発明の硬化性組成 物の場合と同様である。
<<第三の本発明における硬化物の機械特性〉 >
特に限定はされないが、 本発明の硬化性組成物は、 それを硬化させた硬化物の 破断強度が IMP a以上を示す硬化性組成物であることが好ましく、 1. 5 MP a以上を示す硬化性組成物であることがなお好ましい。 また、 特に限定はされな いが、 破断時伸びが 50%以上を示す硬化性組成物であることが好ましく、 10 0 %以上を示す硬化性組成物であるのがより好ましい。
また、 特に限定はされないが、 本発明の硬化性組成物は、 本発明のカーボンブ ラック （H) の添加による補強効果が、 破断強度で添加しない時に比較し 1. 5 倍以上を示す硬化性組成物であることが好ましく、 2倍以上を示す硬化性組成物 であることが更に好ましい。
なお本発明では、 特にことわらない限りは、 シート状硬化物から 2 (1/3) 号形ダンベル型試験片 （J I S K 71 13) を打ち抜き、 島津製オートダラ フを用いて引張特性 （測定環境： 23°C、 引張速度： 20 Omm Ίη i n) を測 定した。 第三の本発明の硬化性組成物の成形方法及び用途は第一の本発明の硬化性組成 物の場合と同様である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 本発明は、 下 記実施例に限定されるものではなレ、。
下記実施例および比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 および 「重量％」 を表す。
下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数平 均分子量の比） 」 は、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （GPC) を用 いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 GPCカラムとしてポリ スチレン架橋ゲルを充填したものを 2本 （ s h o d e X GPC K— 802. 5 ；昭和電工 （株） 製） （ s h o d e X GPC K一 804 ；昭和電工 （株） 製） 直列につないで用い、 G PC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。
(製造例 1 )
還流管および攪拌機付きの 1 0 Lのセパラブルフラスコに、 C u B r (36. 02 g、 0. 25 1 1 mo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニ トリル （6 1 8m L) を加え、 オイルバス中 70 °Cで 1 5分間攪拌した。 これに ァクリル酸ブチル （360mL、 2. 5 1 m o 1 ) 、 ァクリル酸ェチル （500 mL、 4. 62mo 1 ) 、 ァクリル酸 2—メ トキシェチル （3 75mL、 2. 9 lmo l ) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （ 1 50. 68 g、 0. 4 1 9mo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （2. 1 8mL、 1. 8 1 g、 1 0. 46mmo 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を開始した。 70°Cで加熱攪拌しながら、 アクリル酸ブチル （1440mL) 、 アクリル酸ェ チル （2002mL) 、 ァクリル酸 2—メ トキシェチル （149 8mL) の混合 液を 2 10分かけて連続的に滴下した。 モノマーの滴下途中にトリアミン （7. 63mL、 6. 33 g、 36. 5 mm o 1 ) を追加した。 反応開始より 330分 経過後に 1, 7—ォクタジェン （ 1 236mL、 9 22 g、 8. 3 7 m o 1 ) 、 トリアミン （26. 1 6mL、 2 1. 7 1 g、 0. 1 25 m o 1 ) を加え、 引き 続き 7 で 250分加熱攪拌した。
反応混合物をトルエンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することによりアルケニル基末端共重合体 {アルケニル末端ポリ （ァクリ ル酸ブチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸メ トキシェチル） の共重合体：共重 合体 [ 1 ] } を得た。
還流管付 10 Lセパラブルフラスコに、 共重合体 [1] (2. 8 7 k g) 、 酢 酸カリウム （79. 5 7 g) 、 N, N—ジメチル酢酸アミ ド （2. 9 L) を仕込 み、 窒素気流下 1 00°Cで 1 2時間加熱攪拌した。 加熱減圧下で N， N—ジメチ ル酢酸アミ ドを除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 （K B rおよび余剰な酢酸カリウム） を活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液の揮発 分を減圧留去することにより共重合体 [2] を得た。
還流管付 10 Lセパラブルフラスコに、 共重合体 [2] (2. 8 7 k g) 、 酸 性珪酸アルミ （143 g、 協和化学製、 キヨ一ワード 700 S L) 、 塩基性珪酸 アルミ （143 g、 協和化学製、 キヨ一ワード 500 SH) 、 トルエン （5. 2 L) を仕込み、 窒素気流下 1 00°Cで 7時間加熱攪拌した。 珪酸アルミを濾過に より除去した後、 ろ液のトルエンを減圧留去することにより ビニル基末端共重合 体 （共重合体 [3] ) を得た。 得られた共重合体の数平均分子量は G PC測定 （ ポリスチレン換算） により 1 9 700、 分子量分布は 1. 27であった。 共重合 体 1分子当たりに導入された平均のビュル基の数を1 H NMR分析により求め たところ、 3. 1 1個であった。
(製造例 2)
上記製造例 1 と同様にしてビニル基末端共重合体 （共重合体 [4] ) を得た。 得られた共重合体の数平均分子量は G PC測定 （ポリスチレン換算） により 1 8 000、 分子量分布は 1. 24であった。 共重合体 1分子当たりに導入された平 均のビニル基の数を1 H NMR分析により求めたところ、 2. 2個であった。 (実施例 1〜7、 比較例 1〜3)
以下の実施例 1〜 7、 比較例 1〜3で鎖状シロキサンの量は、 鎖状シロキサン の S i H基が、 共重合体 [3] のアルケニル基の 2. 2当量分となるように設定 した。
(A) 成分として製造例 1で得られた共重合体 [3] 1 00部に、 （B) 成分 として鎖状シロキサン （分子中に平均 5個のヒ ドロシリル基と平均 5個の α—メ チルスチレン基を含有する ： S i— Η基量 3. 7 Ommo 1 / g ) 9. 3 7部 を混合した。 この混合物に対し、 （C) 成分としてビス （1， 3—ジビニル一 1, 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン） 白金錯体触媒 （1. 32 X 1 0一6 mm o 1 // 1、 キシレン溶液） 、 及び、 （D) 成分として 3， 5—ジメチル一 1— へキシン— 3—オールを均一混合した。 このようにして得られた硬化性組成物を 50°Cのオーブン内に保管し、 2時間後で組成物にゲル化が見られないものを〇、 一部でもゲル化が見られるものを Xと評価した。 また、 これらの組成物の、 1 3 0ででのスナップアップタイム （SUT ： ゴム弾性が発現するまでの時間、 爪楊 枝で観察） を計測した。 配合表および評価結果を表 1に示す。
(A)成分 (B)成分 (C)成分 (D)成分 (D) / (C) ゲル化 SUT
(g) (g) (ml) (ml) (モル比) (50°C2 ) (秒） 実施例 1 2 0.0717 0.0003 20 〇 フ
0 0
実施例 2 2 0.0028 200 〇 1フ 実施例 3 2 0.187 ο 0 ο.0717 0.0111 800 〇 29 ο
実施例 4 2 0.187 0.0「,717 0.0278 2000 〇 44 実施例 5 2 0.187 0.1195 0.0005 20 〇 8 実施例 6 2 0.187 0.1195 0.0046 200 〇 19 実施例 7 2 0.187 0.0464 2000 〇 35 比較例 1 2 0.187 0.0239 X 14 比較例 2 2 0.187 0.0717 X 4 比較例 3 2 0.18フ 0.1195 ― X 4
表 1より、 本発明における硬化性組成物は高温での貯蔵安定性に優れることが 明らかである。 また、 さらに高い温度での硬化性にも優れることがわかった。
(実施例 8〜 1 2、 比較例 4〜 5 )
以下の実施例で鎖状シロキサンの量は、 鎖状シロキサンの S i H基が、 共重合 体 [3] のアルケニル基の 2. 3 2当量分となるように設定した。
(A) 成分として製造例 1で得られた共重合体 [3] (アルケニル基量 0. 1 5 8mm o 1 /g) に、 （B) 成分として鎖状シロキサン （分子中に平均 5個の ヒ ドロシリル基と平均 5個の ct—メチルスチレン基を含有する ： S i — H基量 3. 7 Ommo I / g) を混合した。 この混合物に対し、 （C) 成分としてビス (1， 3—ジビニルー 1， 1 , 3， 3—テトラメチルジシロキサン） 白金錯体触 媒 （1. 3 2 X 1 0一5 mm o \ / μ キシレン溶液） 、 （D) 成分として 3， 5—ジメチルー 1—へキシン一 3—オール、 及び、 （Ε) 成分としてテトラメチ ルエチレンジァミン （TMEDA) を均一混合した。 このようにして得られた硬 化性組成物を 50でのオーブン内に保管し、 経時で、 ゲル化の状況を観察すると ともに、 ゲル化しなかったものについては、 150°Cでのスナップアップタイム (SUT ： ゴム弾性が発現するまでの時間、 爪楊枝で観察） を計測した。 実施例
12として、 TMEDAを配合しないもの、 比較例 4として、 3， 5—ジメチル — 1—へキシン一 3—オールを配合しないもの、 比較例 5として、 TMEDA及 び 3， 5—ジメチル一 1一へキシン一 3—オールを配合しないものを評価した。 配合表および評価結果を表 2に示す。
Figure imgf000062_0001
09
£Z,800/I0df/XDd 表 2の実施例 8〜1 1より、 本発明における硬化性組成物は高温での貯蔵安定 性に優れることが明らかである。 さらに高い温度での硬化性にも優れることがわ かった。 また、 実施例 1 2より、 アセチレンアルコールのみの使用では貯蔵安定 性が十分でない場合があり、'また、 比較例 4より、 ァミンのみの使用では時間の 経過により硬化遅延が見られることがわかる。 さらに、 比較例 5より、 （A) 、 ( B ) 及び （C ) 成分のみの組成物は 4時間後にゲル化しており、 高温での貯蔵 安定性が非常に低いことがわかる。
(参考例 1 )
製造例 2で得られた共重合体 [ 4 ] 1 0 0部に、 反応性稀釈剤として 1—ォク テンを 5 0部添加し、 充分撹拌混合し混合物を得た。
(参考例 2 )
実施例 1 3の反応性稀釈剤の代わりに、 4—ビエルシクロへキセン、 を同量用 いた以外は参考例 1と同様にして混合物を作成した。
(参考例 3 )
実施例 1 3の反応性稀釈剤の代わりに、 酢酸ァリルを同量用いた以外は参考例 1と同様にして混合物を作成した。
(参考例 4 )
実施例 1 3の反応性稀釈剤の代わりに、 1 , 1—ジァセトキシ— 2—プロペン、 を同量用いた以外は参考例 1と同様にして混合物を作成した。
(参考例 5 )
実施例 1 3の反応性稀釈剤の代わりに、 1 一ゥンデセン酸メチルを同量用いた 以外は参考例 1と同様にして混合物を作成した。
(参考例 6 )
実施例 1 3の反応性稀釈剤の代わりに、 8—ァセトキシー 1， 6—ォクタジェ ンを同量用いた以外は参考例 1と同様にして混合物を作成した。
(参考例 1〜 6の評価）
参考例 1〜6で得られた混合物をそれぞれ室温ならびに 5 0 °Cで 2週間静置し た。 その後、 遠心分離機にて混合状態を確認したが、 全く分離せず完全に相溶し ていた。 以下の実施例 1 3〜1 6で鎖状シロキサンの量が実施例毎に異なっているが、 鎖状シロキサンの S i H基が、 共重合体 [4] のアルケニル基の 1. 80当量分 と、 反応性稀釈剤のアルケニル基の 1. 00当量分、 の和になるように設定した。 (実施例 1 3 )
製造例 2で得られた共重合体 [4] 1 00部に、 反応性稀釈剤として 1ーゥン デセン酸メチルを 5部混ぜ、 更に、 鎖状シロキサン （分子中に平均 5個のヒ ドロ シリル基と平均 5個の ct—メチルスチレン基を含有する） 、 および白金触媒 （0 価白金の 1， 1, 3, 3—テトラメチル一 1， 3—ジビュルジシロキサン錯体） を加えて、 よく混合し配合物を得た。 {ただし、 鎖状シロキサンの S i H基は、 共重合体 [4] Z反応性稀釈剤の総アルケニル基の 1. 26倍 （モル比） 、 触媒 中の白金原子は、 共重合体 [4] /反応性稀釈剤の総アルケニル基の 5 X 1 0一4 倍 （モル比） } 。
(実施例 14)
実施例 1 3の白金触媒を、 共重合体 [3] ノ反応性稀釈剤の総アルケニル基に 対し 2 X 10_4当量用いた以外は実施例 1 3と同様にして配合物を作製した。
(実施例 1 5)
実施例 1 3の反応性稀釈剤を 1 0部、 鎖状シロキサンを共重合体 [3] 反応 性稀釈剤の総アルケニル基に対し 1. 26当量用いた以外は実施例 1 3と同様に して酉 3合物を作製した。
(実施例 1 6)
実施例 14の鎖状シロキサンの代わりに分子中に平均 2 7. 2個のヒ ドロシリ ル基と平均 9. 8個の α—メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサンを同当量 用いた以外は実施例 14と同様にして配合物を作製した。
(比較例 6 )
実施例 1 3の反応性稀釈剤を用いず、 鎖状シロキサンを共重合体 [3] 反応 性稀釈剤の総アルケニル基に対し 1. 80当量用いた以外は実施例 1 3と同様に して配合物を作製した。 (比較例 7)
実施例 14の反応性稀釈剤を 1 20部用いた以外は実施例 1 4と同様にして配 合物を作製した。
(実施例 1 3〜 1 6及び比較例 6〜 7の評価）
実施例 1 3〜実施例 1 6と比較例 6〜比較例 7の配合物について、 それぞれ減 圧下にて脱気して、 型枠に流し込み 1 50°Cで加熱硬化させた。 同時に 1 30で のホットプレート上でスナップアップタイム （SUT ： ゴム弾性が発現するまで の時間、 爪楊枝で観察） を測定した。 またそれぞれの配合物の粘度と硬化物のゲ ル分を測定した。 これらの結果を表 3に示した。 表 3
Figure imgf000065_0001
更に、 実施例 1 4と実施例 1 6、 比較例 6から得られた上記のシート状硬化物 から 2 (1/3) 号形ダンベル型試験片を打ち抜き、 島津製オートグラフを用い て引張特性 （測定環境： 23 、 引張速度： 20 Omm/m i n) を測定した。 その結果を表 4に示した。 表 4
Figure imgf000066_0001
また、 この試験片を打ち抜いた後のサンプル片を 1 5 0 °Cの条件下で約 3 0日 間放置し、 その重量変化を測定した。 その結果を表 5に示した。 表 5
Figure imgf000066_0002
なお、 実施例 1 3〜 1 6および比較例 6の配合物は、 ゴム状の弾性を有する硬 化物を得たが、 比較例 7の配合物は、 まともな硬化物を得ることができなかった。 以上の結果から反応性稀釈剤を使用すると配合物の粘度を下げることができ良 好な耐熱性を維持することができた。 (実施例 1 7)
製造例 2で得られた共重合体 [ 4 ] 1 0 0 gに、 充填剤として F— 2 0 0 (旭 カーボン製） を 1 0 g混合した後、 3本ペイントロールを用いて均一に混合した。 更にこの配合物に鎖状シロキサン （分子中に平均 5個のヒ ドロシリル基と平均 5 個の α—メチルスチレン基を含有する） と、 白金触媒 （0価白金の 1 , 1， 3， 3—テトラメチル— 1 , 3—ジビニルジシロキサン錯体） 、 及び硬化遅延剤 （3， 5—ジメチルー 1—へキシン一 3—オール） を添加し、 充分撹拌混合し配合物を 得た。 {ただし鎖状シロキサンは S i H基が共重合体 [3] のアルケニル基の 1. 80倍 （モル比） に、 白金触媒は白金原子が共重合体 [3] のアルケニル基の 3 X 1 0—4倍 （モル比） に、硬化遅延剤は白金触媒の 1 50倍 （モル比） になるよ うに添加した。 }
充分に脱気したこの配合物を 1 50°Cで 1 00分保持し、 シート状硬化物を得 た。
(実施例 1 8 )
実施例 1 7の F— 200の代わりに、 # 60HN (旭カーボン製） を 30 g用 いた以外は実施例 1 7と同様にして硬化物を作製した。
(実施例 1 9 )
実施例 1 7の F— 200の代わりに、 # 66 (旭力一ボン製） を 30 g用いた 以外は実施例 1 7と同様にして硬化物を作製した。
(実施例 20)
実施例 1 7の F— 200の代わりに、 # 60UG (旭力一ボン製） を 30 g用 いた以外は実施例 1 7と同様にして硬化物を作製した。
(実施例 2 1 )
実施例 1 7の F— 200の代わりに、 ニテロン # 1 0 (新日化力一ボン製） を 10 g用いた以外は実施例 1 7と同様にして硬化物を作製した。
(実施例 22)
実施例 1 7の F— 200の代わりに、 HTC SH (新日化カーボン製） を 3 0 g用いた以外は実施例 1 7と同様にして硬化物を作製した。
(実施例 23 )
実施例 1 7の F— 200の代わりに、 HTC S L (新日化カーボン製） を 3 0 g用いた以外は実施例 1 7と同様にして硬化物を作製した。
(比較例 8 )
実施例 1 7の力一ボンブラックを添加しなかった以外は実施例 1 7と同様にし て硬化物を作製した。
(実施例 1 7〜 23及び比較例 8の評価 1 )
実施例 1 7〜実施例 23と比較例 8の硬化物を得る際に、 同時に 1 30°Cのホ ットプレート上でスナップアップタイム （ゴム弾性が発現するまでの時間、 爪楊 枝で観察） を測定した。 これらの結果を表 6に示した。 表 6
Figure imgf000068_0001
(実施例 17〜 23及び比較例 8の評価 2 )
また、 実施例 1 7〜実施例 23と比較例 8で得られたシート状硬化物から 2 ( 1/3) 号形ダンベル型試験片 （J I S K 71 13) を打ち抜き、 島津製ォ —トグラフを用いて引張特性 （測定環境： 23°C、 引張速度： S O OmmZm i n) を測定した。 またそれぞれの硬化物のゲル分 （トルエン非可溶分） を測定し た。 その結果を表 7に示した。
表 7
Figure imgf000069_0001
以上の結果からカーボンブラックを使用することにより良好な耐熱性ゃ耐油性、 硬化性等に大きな影響を与えず硬化物の破断強度を向上させた硬化性組成物が得 られることが分かった。 産業上の利用の可能性
第一の本発明は、 上述の構成よりなるので、 高温での貯蔵安定性に優れる硬化 性組成物を提供することができる。 これによつて、 高温でのハンドリングが可能 となるため、 多量の希釈剤等を用いることなく、 比較的低粘度な液状組成物とし て扱うことが可能となる。
第二の本発明は、 上述の構成よりなるので、 粘度が低く、 かつ硬化物の機械特 性、 耐熱性等の各種特性の低下が抑制された硬化性組成物を提供することができ る。
第三の本発明は、 上述の構成よりなるので、 良好な耐熱性ゃ耐油性、 硬化性等 に影響なく、 より破断時強度の高い硬化物を与える硬化性組成物を提供すること ができる。 用いられるビエル系重合体は、 好ましくはリビングラジカル重合、 更に好まし くは原子移動ラジカル重合により製造され、 これにより、 分子量や官能化率が精 密に制御されることにより、 適正な物性制御が可能となる。

Claims

請求の範囲
1. 以下の 4成分：
(A) ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なく とも 1個含有す るビニル系重合体、
(B) ヒ ドロシリル基含有化合物、
(C) ヒ ドロシリル化触媒、 及び
(D) 脂肪族不飽和結合を含む化合物
を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
2. ビニル系重合体 （A) の分子量分布の値が 1. 8未満である請求項 1記載 の硬化性組成物。
3. ビュル系重合体 （A) の主鎖が、 （メタ） アクリル系モノマー、 二トリル 基含有ビュル系モノマー、 芳香族ビュル系モノマー、 フッ素含有ビュル系モノマ 一及びケィ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なく とも 1種のモ ノマーからなるものである請求項 1又は 2記載の硬化性組成物。
4. ビニル系重合体 （A) が （メタ） アクリル系重合体である請求項 3記載の 硬化性組成物。
5. ビニル系重合体 （A) がアクリル系重合体である請求項 4記載の硬化性組 成物。
6. ビニル系重合体 （A) がアクリル酸エステル系重合体である請求項 5記載 の硬化性組成物。
7. ビエル系重合体 （A) の主鎖が、 リビングラジカル重合法により製造され たものである請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. リビングラジカル重合が、 原子移動ラジカル重合である請求項 7記載の硬 化性組成物。
9. 原子移動ラジカル重合が、 周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる少なく とも 1種を触媒と して用いるものである請求項 8記載の硬化性組成物。
1 0. 触媒とする遷移金属錯体が、 銅、 ニッケル、 ルテニウム、 又は鉄の錯体 からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 9記載の硬化性組成物。
1 1. 触媒とする金属錯体が銅の錯体である請求項 10記載の硬化性組成物。
12. ビエル系重合体 （A) 力；、 以下の工程：
(1) ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合させることにより、 一般式 （1) で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
一 C (R1) (R2) (X) (1)
(式中、 R 1および R 2はビュル系モノマ一のエチレン性不飽和基に結合した基を 示す。 Xは塩素、 臭素またはヨウ素を示す。 ）
(2) '前記重合体の末端ハロゲンを、 ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基を 有する置換基に変換する ；
により得られたものである請求項 1〜 1 1のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
1 3. ビュル系重合体 （A) 1 以下の工程：
(1) ビエル系モノマ一をリビングラジカル重合法により重合させることにより、 ビニル系重合体の分子鎖を形成させ、
(2) 続いて、 重合性の低いアルケニル基を少なく とも 2個有する化合物を前記 重合体の活性末端と反応させる ；
により得られたものである請求項 1〜 1 1のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
14. ビュル系重合体 （A) は、 ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基の少 なく とも 1個を、 分子鎖末端に有するものである請求項 1〜 1 3のいずれか一項 に記載の硬化性組成物。
1 5. ヒ ドロシリル基含有化合物 （B) は、 オルガノハイ ドロジエンポリシロ キサンである請求項 1〜 14のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
1 6. 脂肪族不飽和結合を含む化合物 （D) がアセチレンアルコール類である 請求項 1〜 1 5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
1 7. 脂肪族不飽和結合を含む化合物 （D) が ct, 3—不飽和カルボン酸エス テルである請求項 1〜 1 5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
1 8. 脂肪族不飽和結合を含む化合物 （D) がマレイン酸エステルである請求 項 1 7に記載の硬化性組成物。
1 9. 脂肪族不飽和結合を含む化合物 （D) が分子量 1 1 0以上のものである 請求項 1〜 1 8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
20. 脂肪族不飽和結合を含む化合物 （D) が常圧での沸点が 140°C以上の ものである請求項 1〜 1 9のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
21. さらに、 （E) ァミン化合物を含有する請求項 1〜20のいずれか一項 に記載の硬化性組成物。
22. ァミン化合物 （E) 力 1分子中に 2個の窒素原子を含有するァミン化 合物である請求項 2 1記載の硬化性組成物。
23. ァミン化合物 （E) 、 以下に示す構造式を有するものである請求項 2 2に記載の硬化性組成物。
R—— — R'— N—— R
I I
R R
(式中、 Rは、 同一または異なって、 炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基または 水素原子であり、 互いに連結していてもよい。 R' は、 炭素数 1〜24の 2価の 炭化水素基である。 ）
24. ァミン化合物 （E) が N、 N, Ν' ， Ν' —テ トラメチルエチレンジァ ミンである請求項 23に記載の硬化性組成物。
25. (F) 導電性付与物質を更に含有してなる請求項 1〜24のいずれか一 項に記載の硬化性組成物。
26. 導電性付与物質 （F) がカーボンブラックである請求項 25記載の硬化 性組成物。
27. 請求項 1〜 26のいずれか一項に記載の硬化性組成物を使用する方法で あって、 30°C以上 100°C未満の温度で流動させることを特徴とする使用方法。
28. 流動温度は 40 °C以上 80 °C未満である請求項 27記載の使用方法。
29. 請求項 1〜26のいずれか一項に記載の硬化性組成物を使用する方法で あって、 上記硬化性組成物を、 30°C以上 100°C未満の温度で流動させるとと もに、 さらに、 流動させながら硬化反応をおこなうことを特徴とする使用方法。
30. 以下の 3成分：
(A) ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なく とも 1個含有す るビニル系重合体、
( B ) ヒ ドロシリル基含有化合物、 及び
( G ) ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル基を分子中に 少なくとも 1個含有する有機化合物 〔上記 （A) 成分として用いたものを除く〕 を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
3 1 . ビニル系重合体 （A) の分子量分布の値が 1 . 8未満である請求項 3 0 記載の硬化性組成物。
3 2 . ビュル系重合体 （A) の主鎖が、 （メタ） アクリル系モノマー、 二トリ ル基含有ビニル系モノマー、 芳香族ビニル系モノマー、 フッ素含有ビニル系モノ マ一及びケィ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なく とも 1種の モノマ一からなるものである請求項 3 0又は 3 1記載の硬化性組成物。
3 3 . ビニル系重合体 （A) が （メタ） アクリル系重合体である請求項 3 2記 載の硬化性組成物。
3 4 . ビニル系重合体 （A) がアク リル系重合体である請求項 3 3記載の硬化 性組成物。
3 5 . ビニル系重合体 （A) がアク リル酸エステル系重合体である請求項 3 4 記載の硬化性組成物。
3 6 . ビニル系重合体 （A) の主鎖が、 リ ビングラジカル重合法により製造さ れたものである請求項 3 0〜3 5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
3 7 . リビングラジカル重合が、 原子移動ラジカル重合である請求項 3 6記載 の硬化性組成物。
38. 原子移動ラジカル重合が、 周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 また は 1 1族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる少なく とも 1種を触媒 として用いるものである請求項 3 7記載の硬化性組成物。
39. 触媒とする遷移金属錯体が、 銅、 ニッケル、 ルテニウム、 又は鉄の錯体 からなる群より選ばれる少なく とも 1種である請求項 3 9記載の硬化性組成物。
40. 触媒とする金属錯体が銅の錯体である請求項 39記載の硬化性組成物。
4 1. ビュル系重合体 （A) 、 以下の工程：
( 1 ) ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合させることにより、 一般式 （1) で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
一 C (R1) (R2) (X) (1)
(式中、 R 1および R 2はビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を 示す。 Xは塩素、 臭素またはヨウ素を示す。 ）
(2) 前記重合体の末端ハロゲンを、 ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基を 有する置換基に変換する ；
により得られたものである請求項 30〜40のいずれか一項に記載の硬化性組成 物。
42. ビニル系重合体 （A) 、 以下の工程：
(1) ビュル系モノマ一をリビングラジカル重合法により重合させることにより、 ビニル系重合体の分子鎖を形成させ、
(2) 続いて、 重合性の低いアルケニル基を少なく とも 2個有する化合物を前記 重合体の活性末端と反応させる ；
により得られたものである請求項 30〜40のいずれか一項に記載の硬化性組成 物。
43. ビエル系重合体 （A) は、 ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基の少 なく とも 1個を、 分子鎖末端に有するものである請求項 3 0〜4 2のいずれか一 項に記載の硬化性組成物。
4 4 . ヒ ドロシリル基含有化合物 （B ) は、 オルガノハイ ドロジヱンポリシ口 キサンである請求項 3 0〜4 3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
4 5 . ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル基を分子中 に少なくとも 1個含有する有機化合物 （G ) がビニル系重合体 （A ) よりも低粘 度である有機化合物である請求項 3 0〜4 4のいずれか一項に記載の硬化性組成 物。
4 6 . ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル基を分子中 に少なくとも 1個含有する有機化合物 （G ) がビニル系重合体 （A) に相溶する 有機化合物である請求項 3 0〜4 5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
4 7 . 以下の 3成分：
( A) ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なく とも 1個含有す るビニル系重合体、
( B ) ヒ ドロシリル基含有化合物、 及び
(H) 力一ボンブラック
を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
4 8 . ビニル系重合体 （A) の分子量分布の値が 1 . 8未満である請求項 4 7 記載の硬化性組成物。
4 9 . ビュル系重合体 （A ) の主鎖が、 （メタ） アクリル系モノマー、 二トリ ル基含有ビニル系モノマー、 芳香族ビニル系モノマ一、 フッ素含有ビニル系モノ マー及びケィ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なく とも 1種の モノマーからなるものである請求項 4 7又は 4 8記載の硬化性組成物。
50. ビニル系重合体 （A) 力 S (メタ） アクリル系重合体である請求項 49記 載の硬化性組成物。
5 1. ビニル系重合体 （A) がアク リル系重合体である請求項 50記載の硬化 性組成物。
52. ビュル系重合体 （A) がアクリル酸エステル系重合体である請求項 5 1 記載の硬化性組成物。
53. ビエル系重合体 （A) の主鎖が、 リ ビングラジカル重合法により製造さ れたものである請求項 4 7〜52のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
54. リビングラジカル重合が、 原子移動ラジカル重合である請求項 53記載 の硬化性組成物。
55. 原子移動ラジカル重合が、 周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 また は 1 1族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる少なく とも 1種を触媒 として用いるものである請求項 54記載の硬化性組成物。
56. 触媒とする遷移金属錯体が、 銅、 ニッケル、 ルテニウム、 又は鉄の錯体 からなる群より選ばれる少なく とも 1種である請求項 55記載の硬化性組成物。
57. 触媒とする金属錯体が銅の錯体である請求項 56記載の硬化性組成物。
58. ビニル系重合体 （A) 1 以下の工程：
(1) ビュル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合させることにより、 一般式 （1) で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
一 C (R1) (R2) (X) (1) (式中、 R 1および R 2はビエル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を 示す。 Xは塩素、 臭素またはヨウ素を示す。 ）
(2) 前記重合体の末端ハロゲンを、 ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基を 有する置換基に変換する ；
により得られたものである請求項 4 7〜5 7のいずれか一項に記載の硬化性組成 物。
59. ビニル系重合体 （A) 力 以下の工程：
( 1 ) ビュル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合させることにより、 ビニル系重合体の分子鎖を形成させ、
(2) 続いて、 重合性の低いアルケニル基を少なく とも 2個有する化合物を前記 重合体の活性末端と反応させる ；
により得られたものである請求項 4 7〜5 7のいずれか一項に記載の硬化性組成 物。
60. ビニル系重合体 （A) は、 ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基の少 なく とも 1個を、 分子鎖末端に有するものである請求項 4 7〜59のいずれか一 項に記載の硬化性組成物。
6 1. ヒ ドロシリル基含有化合物 （B) は、 オルガノハイ ドロジェンポリシ口 キサンである請求項 4 7〜60のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
62. カーボンブラック （H) の pHが 9. 5以下である請求項 4 7〜 6 1の いずれか一項に記載の硬化性組成物。
63. 硬化性組成物の硬化物の破断強度が 1 MP a以上であることを特徴とす る請求項 47〜62のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
64. 硬化性組成物の硬化物の破断強度が 1. 5 MP a以上であることを特徴と する請求項 6 3に記載の硬化性組成物。
6 5 . 硬化性組成物の硬化物の破断伸びが 5 0 %以上であることを特徴とする 請求項 4 7〜6 4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6 6 . 硬化性組成物の硬化物の破断伸びが 1 0 0 %以上であることを特徴とす る請求項 6 5に記載の硬化性組成物。
6 7 . 硬化性組成物中にカーボンブラック （H ) を含むことにより、 その硬化 物の破断強度が、 含まない時に比較して 1 . 5倍以上を示すことを特徴とする請 求項 4 7〜ら 6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6 8 . 硬化性組成物中に力一ボンブラック （H) を含むことにより、 その硬化 物の破断強度が、 含まない時に比較して 2倍以上を示すことを特徴とする請求項 6 7に記載の硬化性組成物。
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