JPWO2008044765A1 - 硬化性含フッ素ポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

ヒドロシリル化反応により比較的低温で迅速に硬化し、高硬度、耐溶剤性に優れ、可撓性を有する被膜を形成する硬化性含フッ素ポリマー組成物であって、フッ化エチレン性単量体単位と非フッ化エチレン性単量体単位を含み、前記非フッ化エチレン性単量体単位の一部ないし全てが式：［式中、Ｒ1は水素、メチル基；Ｒ2はエチレン性Ｃ＝Ｃを有する炭化水素基；Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−、−Ｃ(Ｏ)−；Ｒ3は−Ｏ−、−Ｏ［ＣＨ(Ｒ4)］mＯ−、−(ＣＨ2)mＯ−、−ＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯ−、−(ＣＨ2)mＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯ−｛式中、Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−Ｒ2｝］の単位である含フッ素ポリマー、ケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン系化合物およびヒドロシリル化反応用触媒を含む硬化性含フッ素ポリマー組成物を提供する。

Description

本発明は、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性含フッ素ポリマー組成物に関する。
フッ化エチレン性単量体と非フッ化エチレン性単量体(但し、該非フッ化エチレン性単量体の一部または全部は水酸基を有する非フッ化エチレン性単量体である)を共重合して得られる水酸基を有する含フッ素ポリマーと、イソシアネート類、アミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等の硬化剤からなる硬化性含フッ素ポリマー組成物は公知である。しかし、これらの硬化性含フッ素ポリマー組成物は硬化に時間がかかったり、高温に加熱しなければならないという問題がある。
特開平６−１９２５２４号公報には、フッ化エチレン性単量体と非フッ化エチレン性単量体、それにイソシアヌル酸トリアリル等の少なくとも２つのアルケニル基を有する単量体を共重合して得られるアルケニル基を有する含フッ素ポリマーと、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性含フッ素ポリマー組成物が提案されている。
また、国際公開第２００４／０５０７５８号パンフレットには、フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)系重合体やエチレンと含フッ素オレフィンの共重合体などのメチレン基を有する含フッ素ポリマーに関して、主鎖末端あるいは側鎖末端にビニル基またはケイ素原子結合水素原子を導入し、架橋剤と組み合わせることで、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性含フッ素ポリマー組成物が提案されている。
特開平６−１９２５２４号公報に記載されている硬化性含フッ素ポリマー組成物は、この組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が著しく小さく、実用的でないという問題がある。
また国際公開第２００４／０５０７５８号パンフレットに記載されている硬化性含フッ素ポリマー組成物は、実質的にフッ化ビニリデン(ＶＤＦ)を主成分とする含フッ素ポリマーを主剤とするもので、フッ化エチレン性単量体と非フッ化エチレン性単量体を共重合し側鎖としてアルケニル基を導入してなる含フッ素ポリマーについて、これをヒドロシリル化反応で硬化する組成物を開示するものではない。
本発明の目的は、ヒドロシリル化反応により比較的低温で迅速に硬化し、高硬度、耐溶剤性に優れ、可撓性を有する被膜を形成する硬化性含フッ素ポリマー組成物を提供することにある。
本発明の硬化性含フッ素ポリマー組成物は、
(Ａ)フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位と非フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を含み、前記非フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の一部ないし全てが式：
Figure 2008044765
 ［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基；Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−または−Ｃ(Ｏ)−で表される基；Ｒ3は−Ｏ−、−Ｏ[ＣＨ(Ｒ4)]mＯ−、−(ＣＨ2)mＯ−、−ＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯ−または−(ＣＨ2)mＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯ−｛式中、Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨまたは−Ｏ−Ｘ−Ｒ2(式中、Ｒ2およびＸは前記と同じである)で表される基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である｝で表される基である］
で表される繰り返し単位である含フッ素ポリマー、
(Ｂ)ケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン系化合物、および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒
を含み、
含フッ素ポリマー(Ａ)中のエチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基１モルに対して、シロキサン系化合物(Ｂ)中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜２０モルとなる量であり、ヒドロシリル化反応用触媒(Ｃ)が触媒量であることを特徴とする。
(Ａ)成分の含フッ素ポリマーは、フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位と非フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を含み、前記非フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の一部ないし全てが式：
Figure 2008044765
 で表される繰り返し単位であることを特徴とする。
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
また、式中、Ｒ2はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基である。具体例としては、たとえばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基；ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基等のアルケニル基含有アリール基；ビニルフェニルメチル基、式：
Figure 2008044765
 で表される基等のアルケニル基含有アラルキル基が挙げられる。
また、式中、Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−または−Ｃ(Ｏ)−で表される基である。また、式中、Ｒ3は−Ｏ−、−Ｏ[ＣＨ(Ｒ4)]mＯ−、−(ＣＨ2)mＯ−、−ＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯ−または−(ＣＨ2)mＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯ−で表される基である。この式中のＲ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨまたは−Ｏ−Ｘ−Ｒ2(式中、Ｒ2およびＸは前記と同じである)で表される基である。また、式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。
このような繰り返し単位としては、たとえば次のような単位が挙げられる。
Figure 2008044765
Figure 2008044765
Figure 2008044765
Figure 2008044765
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Figure 2008044765
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Figure 2008044765
Figure 2008044765
Figure 2008044765
Figure 2008044765
Figure 2008044765
また、(Ａ)成分の含フッ素ポリマーにおいて、フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位としては、テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(ＰＡＶＥ)、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)などのパーハロオレフィン類のほか、トリフルオロエチレン(ＴｒＦＥ)、フッ化ビニリデン(ＶｄＦ)、フッ化エチレンなどのフルオロオレフィンに由来する繰り返し単位の１種または２種以上が例示され、好ましくはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する繰り返し単位であり、特に、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性などの点からパーハロオレフィン類が好ましく、特に耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、防食性などの点からパーフルオロオレフィン類が好ましい。このフルオロオレフィンに由来する繰り返し単位は、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性などの観点から含フッ素ポリマー(Ａ)を構成する全ての繰り返し単位の１〜５０モル％であることが好ましく、さらには１０〜５０モル％であることが好ましく、特には２０〜５０モル％であることが好ましい。
このような含フッ素ポリマー(Ａ)は、たとえばフッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位と非フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を含み、前記非フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の一部ないし全てが式(Ａ１)：
Figure 2008044765
 で表される繰り返し単位である含フッ素ポリマー(以下、「原料の含フッ素ポリマー(Ａ１)」という)と、式(Ａ２)：
Ｒ2−Ｙ
で表される化合物(以下、「原料の化合物(Ａ２)」という)との反応により得ることができる。
原料の含フッ素ポリマー(Ａ１)において、式(Ａ１)中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は−ＯＨ、−Ｏ[ＣＨ(Ｒ6)]mＯＨ、−(ＣＨ2)mＯＨ、−ＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯＨ、または−(ＣＨ2)mＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯＨ(式中、Ｒ6は−Ｈ、−ＯＨ、または−ＣＨ2ＯＨで表される基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である)で表される基である。
原料の含フッ素ポリマー(Ａ１)において、式(Ａ１)で表される繰り返し単位としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルなどの水酸基含有ビニル単量体；ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル系単量体；ヒドロキシアルキルビニルエステルなどの水酸基含有単量体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。特に、水酸基含有ビニル単量体のうちヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、たとえばヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどがあげられ、またヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、たとえば２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどが好ましく、フルオロオレフィンとの重合反応性などの点からヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステルであることが特に好ましい。
また、原料の含フッ素ポリマー(Ａ１)において、フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位としては、前記と同様の繰り返し単位が例示される。また、この含フッ素ポリマーには、フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位や水酸基含有の非フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。この繰り返し単位としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、シクロブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シス−シクロオクテンなどのオレフィン類、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ＶｅｏＶａ９(登録商標)(シェル化学社の商品名)、ＶｅｏＶａ１０(登録商標)(シェル化学社の商品名)、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラターシャリーブチル安息香酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類に由来する繰り返し単位が例示される。
原料の含フッ素ポリマー(Ａ１)を調製する方法は特に限定されず、たとえば通常のラジカル重合法によって製造することができる。具体的には、式(Ａ１)の繰り返し単位を与えるモノマーを、通常、重合溶媒や重合開始剤を用いて、乳化、懸濁または溶液重合法により重合する。重合温度は、いずれの重合方法でも通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は、いずれの重合方法でも通常０.１〜１０ＭＰａＧ(１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ)である。
原料の含フッ素ポリマー(Ａ１)は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定する数平均分子量が１,０００〜１,０００,０００、好ましくは３,０００〜５０,０００であり、示差走査熱量計(ＤＳＣ)により求めるガラス転移温度(２nd ｒｕｎ)が１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃のものである。
重合溶媒としては、乳化重合法では水であり、懸濁重合法では、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブタノール、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン、１,２−ジクロロ−１,１,２,２−テトラフルオロエタンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶液重合法では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物が挙げられる。
重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類(さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる)；酸化剤(たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど)と還元剤(たとえば亜硫酸ナトリウムなど)および遷移金属塩(たとえば硫酸鉄など)からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス(２−メチルバレロニトリル)、２,２’−アゾビス(２−シクロプロピルプロピオニトリル)、２,２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２,２’−アゾビス［２−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル］、４,４’−アゾビス(４−シアノペンテン酸)などのアゾ系化合物などが使用できる。
原料の化合物(Ａ２)は、原料の含フッ素ポリマー(Ａ１)中の水酸基と反応することにより、得られる含フッ素ポリマー(Ａ)にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基を導入するものである。
この原料の化合物(Ａ２)において、式中、Ｒ2はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
また、式(Ａ２)中、Ｙは−ＮＣＯ、−Ｃ(Ｏ)Ｂrまたは−Ｃ(Ｏ)Ｃlで表される基である。このような化合物としては、アクリリルクロライド、アクリリルブロマイド、クロトン酸クロライド、クロトン酸ブロマイド、ウンデシレン酸クロライド、ウンデシレン酸ブロマイド等の不飽和脂肪酸ハライド；アリルイソシアネート、１,１−ジメチル−１−ビニルフェニルメチルイソシアネート等のイソシアネート化合物が例示され、好ましくは、イソシアネート化合物であり、特に好ましくは、アリルイソシアネートである。
上記反応において、水酸基と反応し得る基を有する原料の化合物(Ａ２)の添加量は、原料の含フッ素ポリマー(Ａ１)中の水酸基１モルに対して、０.０１〜１０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.０５〜２モルの範囲内となる量である。
このようにして調製される(Ａ)成分の含フッ素ポリマーとしては、式(１)：
−(ＣＦ2−ＣＦＺ)−
(式中、Ｚは−Ｈ、−Ｃl、−Ｆまたは−ＣＦ3で表される基である)
で表される繰り返し単位、式(２)：
Figure 2008044765
 ［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基；Ｒ2はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基；Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−または−Ｃ(Ｏ)−で表される基；Ｒ3は−Ｏ−、−Ｏ[ＣＨ(Ｒ4)]mＯ−、−(ＣＨ2)mＯ−、−ＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯ−または−(ＣＨ2)mＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯ−｛式中、Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨまたは−Ｏ−Ｘ−Ｒ2(式中、Ｒ2およびＸは前記と同じである)で表される基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である｝で表される基である］
で表される繰り返し単位、式(３)：
Figure 2008044765
 (式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基；ａは０または１；Ｒ7は水素原子、またはエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である)
で表される繰り返し単位、式(４)：
Figure 2008044765
 (式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基；ａは０または１；Ｒ7は水素原子、またはエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である)
で表される繰り返し単位、式(５)：
Figure 2008044765
 (式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはメチル基；Ｒ7は水素原子、またはエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である)
で表される繰り返し単位、および式(６)：
Figure 2008044765
 (式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはメチル基である)
で表される繰り返し単位を含む含フッ素ポリマーが好ましくあげられる。なお、式中、Ｒ7は水素原子、またはエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、クロロエチル基等のクロロアルキル基；クロロベンジル基等のクロロアリール基；ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が例示される。
式(１)で表される繰り返し単位(１)を与える単量体としては、テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)、トリフルオロエチレン(ＴｒＦＥ)があげられる。
式(２)で表される繰り返し単位(２)は、式(２)の説明で述べた繰り返し単位が、好ましい例と共にあげられ、エチレン性炭素−炭素二重結合の導入法も採用できる。
式(３)で表される繰り返し単位(３)を与える単量体としては、たとえばビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、２,２,２−トリフルオロエチルビニルエーテルなどが挙げられる。芳香族ビニルエーテル類としては、フェニルビニルエーテル、ｏ−クレジルビニルエーテル、ｐ−クレジルビニルエーテル、ｐ−クロルフェニルビニルエーテル、α−ナフチルビニルエーテル、β−ナフチルビニルエーテルなどが挙げられる。アルキルアリルエーテル類としては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどがあげられる。ヒドロキシアルキルビニルエーテル類としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルがあげられる。ヒドロキシアルキルアリルエーテル類としては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルがあげられる。
式(４)で表される繰り返し単位(４)を与える単量体としては、たとえば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ＶｅｏＶａ９(登録商標)(シェル化学社製の炭素数９のカルボン酸からなるバーサチック酸ビニルエステル)、ＶｅｏＶａ１０(登録商標)(シェル化学社製の炭素数１０のカルボン酸からなるバーサチック酸ビニルエステル)、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類などがあげられ、反応性、耐候性、化学的安定性、添加剤相溶性、硬化剤相溶性などの点からピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ＶｅｏＶａ９(登録商標)が好ましい。
式(５)で表される繰り返し単位(５)を与える単量体としては、たとえばメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル類；２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸の炭素数４〜１０のアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体類などがあげられる。
式(６)で表される繰り返し単位(６)を与える単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、2−ブテンなどがあげられ、有機溶剤溶解性、光学的性質、電気的性質などの点から、プロピレン、イソブチレンが好ましい。
これらの繰り返し単位は、含フッ素ポリマー(Ａ)を構成する全ての繰り返し単位を１００モル％としたとき、繰り返し単位(１)は１〜５０モル％、繰り返し単位(２)は１〜５０モル％、繰り返し単位(３)は０〜９８モル％、繰り返し単位(４)は０〜９８モル％、繰り返し単位(５)は０〜９８モル％、および繰り返し単位(６)は０〜９８モル％含まれることが好ましい。
このように、繰り返し単位(３)〜(６)は各々は任意成分であるが、少なくとも１つは含フッ素ポリマー(Ａ)に含まれている。この含フッ素ポリマーにおける繰り返し単位の好ましい組合せを以下に示すが、これらに限定されるものではない。
(１)／(２)／(３)(１〜５０／１〜５０／０〜９８モル％比)
(１)／(２)／(４)(１〜５０／１〜５０／０〜９８モル％比)
(１)／(２)／(５)(１〜５０／１〜５０／０〜９８モル％比)
(１)／(２)／(６)(１〜５０／１〜５０／０〜９８モル％比)
(１)／(２)／(３)／(４)(１〜５０／１〜５０／１〜９７／１〜９７モル％比)
(１)／(２)／(４)／(６)(１〜５０／１〜５０／１〜９７／１〜９７モル％比)
分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定する数平均分子量が１,０００〜１,０００,０００、好ましくは３,０００〜５０,０００であり、示差走査熱量計(ＤＳＣ)により求めるガラス転移温度(２nd ｒｕｎ)が−１０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃のものである。分子量が小さすぎると塗料用組成物に調製した場合、得られる塗膜の硬度が不充分となり、大きすぎると組成物の粘度が大きくなり取扱いが困難となる。
次に、(Ｂ)成分のシロキサン系化合物は本発明の硬化性含フッ素ポリマー組成物において架橋剤として働き、ケイ素原子結合水素原子(ケイ素原子に直接結合している水素原子)を有することを特徴とする。
このような(Ｂ)成分のシロキサン系化合物としては、式(ｂ１)：
−Ｏ−ＳｉＲ8 2Ｈ
(式中、Ｒ8はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基である)で表されるジオルガノシロキシ基(ｂ１)を有するシロキサン系化合物があげられる。
ジオルガノシロキシ基(ｂ１)としては、たとえば、式：
−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
で表される基、式：
−Ｏ−Ｓｉ(Ｃ6Ｈ5)2Ｈ
で表される基、式：
−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｈ
で表される基、式：
−Ｏ−Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2Ｈ
で表される基が例示でき、特に、ヒドロシリル化反応の反応性が良好であることから、式：
−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
で表される基であることが好ましい。
シロキサン系化合物(Ｂ)として、具体的には、
式(Ｂ１)：
Ｒ9 bＳｉ(ＯＲ10)4-b
｛式中、Ｒ9は、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、(メタ)アクリル基含有有機基またはエポキシ基含有有機基；Ｒ10はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない１価の炭化水素基または式(ｂ２)：
−ＳｉＲ8 2Ｈ
(式中、Ｒ8はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基である)で表されるジオルガノシリル基(ｂ２)；但し、１分子中の少なくとも２個のＲ10は前記ジオルガノシリル基(ｂ２)；ｂは０〜２の整数である｝
で表されるシロキサン系化合物(Ｂ１)、または
式(Ｂ２)：
Ｒ9 c1(Ｒ10Ｏ)3-c1Ｓi−Ｒ11−ＳiＲ9 c2(ＯＲ10)3-c2
｛式中、Ｒ9は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、(メタ)アクリル基含有有機基、またはエポキシ基含有有機基；Ｒ10はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない１価の炭化水素基または式(ｂ２)：
−ＳｉＲ8 2Ｈ
(式中、Ｒ8はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基である)で表されるジオルガノシリル基(ｂ２)；但し、１分子中の少なくとも２個のＲ10は前記ジオルガノシリル基(ｂ２)；Ｒ11は２価の有機基；ｃ１は０〜３の整数；ｃ２は０〜３の整数；但し、ｃ１とｃ２が共に３となることはない｝
で表されるシロキサン系化合物(Ｂ２)、または
平均単位式(Ｂ３)：
(ＨＲ8 2ＳｉＯ1/2)d(Ｒ8ＳｉＯ3/2)e(ＳｉＯ4/2)f
(式中、Ｒ8はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基；ｄは正の数；ｅは０または正の数；ｆは０または正の数；但し、ｄ／(ｅ＋ｆ)は０.５〜１.９の数である)
で表されるシロキサン系化合物(Ｂ３)が例示される。なお、式中、Ｒ8はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示される。また、式中、Ｒ9は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、（メタ）アクリル基含有機基、またはエポキシ基含有有機基であり、Ｒ9の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、Ｒ9の（メタ）アクリル基含有有機基としては、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基が例示され、Ｒ9のエポキシ基含有有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、４−オキシラニルブチル基が例示される。また、式中、Ｒ10はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない１価の炭化水素基であり、前記Ｒ8と同様の基が例示される。
シロキサン系化合物(Ｂ１)として、具体的には、式：
ＣＨ3Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}3
で表されるシロキサン化合物、式：
ＣＨ3(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}2
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ3Ｈ7Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}3
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ4Ｈ9Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}3
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ｝3
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ8Ｈ17Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ｝3
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}3
で表されるシロキサン化合物、式：
(Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}2
で表されるシロキサン化合物、式：
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}3
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}3
で表されるシロキサン化合物、式：
Figure 2008044765
 で表されるシロキサン系化合物、式：
Figure 2008044765
 で表されるシロキサン系化合物、式：
Figure 2008044765
 で表されるシロキサン系化合物、式：
Figure 2008044765
 で表されるシロキサン系化合物、式：
Figure 2008044765
 で表されるシロキサン系化合物、式：
Figure 2008044765
 で表されるシロキサン系化合物などがあげられ、前記(Ａ)成分との相溶性が優れることから、式：
Figure 2008044765
 で表されるシロキサン系化合物であることが好ましい。
シロキサン系化合物(Ｂ２)として、具体的には、式：
{(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ}3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}3
で表されるシロキサン化合物、式：
{(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ}3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ12−Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}3
で表されるシロキサン化合物、式：
{(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ}2ＣＨ3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＣＨ3{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}2
で表されるシロキサン化合物、式：
{(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ}2ＣＨ3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ12−ＳｉＣＨ3{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}2
で表されるシロキサン化合物、式：
{(Ｃ6Ｈ5)2ＨＳｉＯ}3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ{ＯＳｉ(Ｃ6Ｈ5)2Ｈ}3
で表されるシロキサン化合物、式：
{(Ｃ6Ｈ5)2ＨＳｉＯ}3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ12−Ｓｉ{ＯＳｉ(Ｃ6Ｈ5)2Ｈ}3
で表されるシロキサン化合物、式：
{(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ}3Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6(ＯＣ2Ｈ4)m(ＯＣ3Ｈ6)nＯＣ3Ｈ6−Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}3
(式中、ｍは０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、但し、ｍ、ｎは共に０となることはない。)
で表されるシロキサン化合物などがあげられ、前記(Ａ)成分との相溶性が優れることから、式：
{(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ}3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}3
で表されるシロキサン化合物、式：
{(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ}3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ12−Ｓｉ{ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ}3
で表されるシロキサン化合物であることが好ましい。
シロキサン系化合物(Ｂ３)として、具体的には、平均単位式：
{Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2}d(ＳiＯ4/2)f'
で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：
{Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2}d(ＣＨ3ＳiＯ3/2)e'(ＳiＯ4/2)f'
で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：
{Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2}d(Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2)e'(ＳiＯ4/2)f'
で表されるシロキサン系化合物、均単位式：
{Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2}d(ＣＨ3ＳiＯ3/2)e'
で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：
{Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2}d(Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2)e'
で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：
{Ｈ(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)ＳiＯ1/2}d(ＳiＯ4/2)f'
で表されるシロキサン系化合物などがあげられ(なお、上式中、ｄ、ｅ'、ｆ'はいずれも正の数である。)、前記(Ａ)成分との相溶性が優れることから、平均単位式：
{Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2}d(ＳiＯ4/2)f'
(式中、ｄ、ｆ'はいずれも正の数である。)
で表されるシロキサン系化合物であることが好ましい。
本組成物において、シロキサン系化合物(Ｂ)の含有量は、含フッ素ポリマー(Ａ)中のエチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基１モルに対して、シロキサン系化合物(Ｂ)中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜２０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは０.１〜１０モルの範囲内となる量である。これは(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。
次に、(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は本発明の組成物のヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような触媒としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒、イリジウム系触媒が例示され、比較的入手しやすいことから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のカルボニル錯体、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。
本発明の組成物において、ヒドロシリル化反応用触媒(Ｃ)の含有量は本発明の組成物の硬化を促進する触媒量であり、具体的には、本発明の組成物中、触媒金属の含有量が質量単位で０.１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化を十分に促進することができなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物に着色等の問題を生じるからである。
本発明の組成物には、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−エチニルイソプロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系アルコール；１,３,５,７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン；ジアリルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のマレート化合物；その他、トリアリルシアヌレート、トリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。反応抑制剤を配合することにより、得られる組成物の一液化や、得られる組成物のポットライフ(可使時間)を十分に長くすることができるという効果が奏される。この反応抑制剤の含有量は特に限定されないが、本組成物に対して質量単位で１０〜５０,０００ｐｐｍとなるような量であることが好ましい。
また、本発明の組成物は、(Ｄ)成分として溶剤を含有していてもよい。溶剤(Ｄ)を使用するときは、塗布作業性が向上し、また、得られる塗膜の外観が良好となる点で有利である。本発明の組成物に使用できる溶剤(Ｄ)としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、またはこれらの混合物が例示される。
本発明の硬化性含フッ素ポリマー組成物はそのままで、または他の添加剤を配合して塗料組成物とすることができる。添加剤として、たとえば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（光安定剤）、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防錆剤などの通常の塗料用添加剤があげられる。
本発明の硬化性含フッ素ポリマー組成物は、ヒドロシリル化反応により比較的低温で迅速に硬化し、得られる硬化物は高度の耐候性を有し、耐汚染性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れることから、通常の硬化性組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ね塗りすることができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤として使用することもできる。
本発明の硬化性含フッ素ポリマー組成物を実施例・比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の測定法は次のとおりである。
(ＮＭＲ分析)
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ(テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ)
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ(トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ)
(元素分析)
測定装置：ジェイサイエンス(株)製のＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲとオリオリサーチ(株)製のイオナライザー９０１
(赤外吸収(ＩＲ)分析)
測定装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製
測定条件：ＮａＣｌ板に反応性液を塗布、乾燥後に４,０００ｃｍ-1から４００ｃｍ-1の領域のスペクトル分析を行う。
(水酸基価および酸価)
ＮＭＲおよび元素分析法で求めた組成より計算する。
(数平均分子量)
測定装置：東ソー(株)製のＧＰＣ(型式ＨＬＣ−８０２０)
測定条件：カラムとしてＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬを３本、Ｇ２５００ＨＸＬを１本、ＧＲＣＸＬ−Ｌを１本使用する。溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、数平均分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
(ガラス転移温度Ｔｇ)
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９８に従い、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製のＤＳＣ測定装置７シリーズを使用し、２nd ｒｕｎにおいて中点法によりＴｇを決定する。
測定条件
昇温速度；１０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；２５℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温
また、塗膜の鉛筆硬度、屈曲性、および耐溶剤性を次のようにして評価する。
(鉛筆硬度)
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて行なう。
(屈曲性)
また、塗膜の屈曲性をＴ−ｂｅｎｄ試験方法に従い、塗板を１８０°折り曲げることにより次のように評価する。なお、評価数値は折り曲げ回数−１の値である。
０Ｔ：１回折り曲げ
１Ｔ：２回折り曲げ
２Ｔ：３回折り曲げ
３Ｔ：４回折り曲げ
(耐溶剤性)
メチルエチルケトンを含ませた綿布で塗膜を１００回ラビングしたのちの塗膜表面の状態を目視によりつぎの基準で判定する。
５：異常がない。
４：多少つやびけがある。
３：塗膜が膨潤し顕著なつやびけがある。
２：塗膜の約半分以上が溶解する
１：塗膜が全て溶解する。
合成例１
容量６,０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ｎ−ブチル２,５００ｇ、ＶｅｏＶａ９(以下、「ＶＶ９」という)５２０.５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル(ＨＢＶＥ)１２９.５ｇを仕込み、５℃に冷却したのち減圧窒素置換の操作を３回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)４９２.０ｇを仕込んだ。撹拌下に６２.０℃まで昇温し、パーブチルＰＶ(商品名。日本油脂(株)製の過酸化物系重合開始剤)２８.３８ｇを仕込み重合を開始した。反応器内圧が１.５ＭＰa・Ｇから０.４ＭＰa・Ｇへ低下した時点で反応を停止した。重合収率は９８.０％であった。得られた含フッ素ポリマーを19Ｆ―ＮＭＲ、1Ｈ―ＮＭＲおよび元素分析法で分析したところ、ＴＦＥに由来する式：
−ＣＦ2−ＣＦ2−
で表される繰り返し単位が４７モル％、ＶＶ９に由来する式：
Figure 2008044765
 で表される繰り返し単位が３８モル％、およびＨＢＶＥに由来する式：
Figure 2008044765
 で表される繰り返し単位が１５モル％からなる含フッ素共重合体(１)であり、数平均分子量Ｍｎは１１.０×１,０００であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは３０℃、水酸基価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、窒素置換した攪拌装置付き３００ｍｌの４つ口フラスコに得られた含フッ素共重合体(１)の酢酸ｎ−ブチル溶液１８８.５ｇ、アリルイソシアネート５.２５ｇを仕込み、８０℃で攪拌しながら約２０時間保持し、濃度を調整し、式；
−ＣＦ2−ＣＦ2−
で表される繰り返し単位が４７モル％、式；
Figure 2008044765
 で表される繰り返し単位が３８モル％、および式；
Figure 2008044765
 で表される繰り返し単位が１５モル％からなる含フッ素ポリマー(Ｉ)を４０質量％含有する酢酸ｎ−ブチル溶液を得た。
合成例２
容量６,０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ｎ−ブチルを２,５００ｇ、ピバリン酸ビニル(ＶＰｉ)を４９３.５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル(ＨＢＶＥ)を１３３.７ｇ仕込み、５℃に冷却したのち減圧窒素置換の操作を３回繰り返した。次に再度減圧してイソブチレン(ＩＢ)を２０１ｇ、テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)４６７.１ｇを仕込んだ。撹拌下に８０.０℃まで昇温し、パーブチル３５５(商品名。日本油脂(株)製の過酸化物系重合開始剤)３６.０ｇを仕込み重合を開始した。反応器内圧が２.０ＭＰa・Ｇから０.４ＭＰa・Ｇへ低下した時点で反応を停止した。重合収率は９８.０％であった。得られた含フッ素共重合体を19Ｆ―ＮＭＲ、1Ｈ―ＮＭＲおよび元素分析法で分析したところ、ＴＦＥに由来する式：
−ＣＦ2−ＣＦ2−
で表される繰り返し単位が４７.０モル％、ＶＰｉに由来する式：
Figure 2008044765
 で表される繰り返し単位が４０.８モル％、ＨＢＶＥに由来する式：
Figure 2008044765
 で表される繰り返し単位が１２.２モル％からなる含フッ素共重合体(２)であり、数平均分子量Ｍｎは１２.０×１,０００であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは３２℃、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、窒素置換した攪拌装置付き３００ｍｌの４つ口フラスコに得られた含フッ素共重合体(２)の酢酸ｎ−ブチル溶液１８８.６ｇ、酢酸ｎ−ブチル２３.９ｇ、アリルイソシアネート５.０ｇを仕込み、８０℃で攪拌しながら約２０時間保持し、濃度を調整し、式；
−ＣＦ2−ＣＦ2−
で表される繰り返し単位が４７．０モル％、式；
Figure 2008044765
 で表される繰り返し単位が４０．８モル％、および式；
Figure 2008044765
 で表される繰り返し単位が１２．２モル％からなる含フッ素ポリマー(II)を４０質量％含有する酢酸ｎ−ブチル溶液を得た。
合成例３
１００ｍｌの３つ口フラスコに、２０質量％ＮaＣl水溶液を５０ｇ入れ、−１５℃に冷却した。Ｎａ2Ｏ2を１.０５ｇ加えると−１０℃まで温度が上昇した。再び−１５℃に冷却し、式：
(ＣＨ3)3Ｃ−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＯＣl
で表される化合物を４.９１ｇ滴下した。滴下完了後、−１５℃に冷却しながら３０分攪拌した。−１５℃に冷却した１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタンを５.０ｍｌ加えて、更に３０分間攪拌した。静置するとすぐに２層に分離するので、下層の白色懸濁液を採取すると、６.０ｍｌの溶液が得られた。ヨウ素滴定法により標記パーオキサイドの濃度を求めたところ、１３４ｍｇ／ｍｌの濃度であった。
１００ｍｌのステンレス製反応容器を−５０℃に冷却し、上記のパーオキサイドの１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン溶液４.６ｍｌを加え、窒素ガスで置換した後、ヘキサフルオロプロピレン１０.９ｇ、ビニリデンフルオライド６.５ｇを仕込んだ。上記ステンレス製反応容器を２０℃で２.５時間振とうさせて、重合を行った。上記ステンレス製反応容器の内圧は１.２８ＭＰa・Ｇから１.１７ＭＰa・Ｇまで低下した。重合終了後、未反応モノマーと１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタンを蒸発させると、液状ポリマー(ａ)４.２ｇが得られた。ＮＭＲによる分析で、ビニリデンフルオライドに由来する式：
−ＣＨ2−ＣＦ2−
で表される繰り返し単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する式：
−ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)−
で表される繰り返し単位とのモル比が、７６.５：２３.５であった。
得られた液状ポリマー(ａ)に対して、同質量のトリフルオロ酢酸を加えて、７０℃で２時間加熱した。反応後水洗し、次いで乾燥を行い、液状ポリマー(ｂ)３.５ｇを得た。ＮＭＲおよびＩＲを用いた分析の結果、液状ポリマー(ａ)末端のｔｅｒｔ−ブトキシ基が、液状ポリマー(ｂ)においてヒドロキシル基に変換されていることがわかった。
得られた液状ポリマー(ｂ)３.５ｇにアリルイソシアナート１.０ｇを混合し、常温で２４時間反応させた後、１００℃に加熱し、反応を完結させた。更に減圧下１００℃に加熱し、過剰のアリルイソシアナートを揮発させて除き、含フッ素ポリマー(III)を調製した。ＮＭＲおよびＩＲを用いて分析した結果、この主鎖両末端はヒドロキシル基からアリル基に変換されたことがわかった。含フッ素ポリマー(III)は常温で流動性を有し、その数平均分子量は５,４００であった。
実施例１
合成例１で調製した含フッ素ポリマー(Ｉ)を４０質量％含有する酢酸ｎ−ブチル溶液１００質量部に、平均単位式：
{Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2}0.63(ＳiＯ4/2)0.37
で表されるシロキサン系化合物４．２質量部｛上記の含フッ素ポリマー（Ｉ）中のアリル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液(組成物全体の質量に対して白金原子が５０ｐｐｍとなる量)を加えよく混合して硬化性含フッ素ポリマー組成物を調製した。
この硬化性含フッ素ポリマー組成物をクリア塗料としてメイヤーロッド塗装によりアルミニウム板(ＪＩＳ Ｈ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１３)(０.２ｍｍ厚)に塗装し、熱風乾燥機で２３０℃、４分間硬化乾燥させ、塗装膜厚約２０μｍの塗板を作製した。この塗板につき、鉛筆硬度、屈曲性および耐溶剤性を調べた。それらの結果を表１に示す。
実施例２
合成例２で調製した含フッ素ポリマー(II)を４０質量％含有する酢酸ｎ−ブチル溶液１００質量部に、式：
Figure 2008044765
 で表されるシロキサン系化合物５.０質量部｛上記の含フッ素ポリマー（II）中のアリル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液(組成物全体の質量に対して白金原子が５０ｐｐｍとなる量)を加えよく混合して硬化性含フッ素ポリマー組成物を調製した。
この硬化性含フッ素ポリマー組成物をクリヤ塗料としてメイヤーロッド塗装によりアルミニウム板(ＪＩＳ Ｈ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１３)(０.２ｍｍ厚)に塗装し、熱風乾燥機で２３０℃、４分間硬化乾燥させ、塗装膜厚約２０μｍの塗板を作製した。この塗板につき、鉛筆硬度、耐溶剤性、屈曲性を調べた。結果を表１に示す。
実施例３
合成例２で調製した含フッ素ポリマー（II）を４０質量％含有する酢酸ｎ−ブチル溶液１００質量部に、式；
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ｝3
で表されるシロキサン系化合物４．４質量部｛上記の含フッ素ポリマー（II）中のアリル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（組成物全体の質量に対して白金原子が５０ｐｐｍとなる量）を加えよく混合して硬化性フッ素ポリマー組成物を調製した。
この硬化性含フッ素ポリマー組成物をクリヤ塗料としてメイヤーロッド塗装によりアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１３）（０．２ｍｍ厚）に塗装し、送風乾燥機で２３０℃、４分間硬化乾燥させ、塗装膜厚約２０μｍの塗板を作製した。この塗板につき、鉛筆硬度、耐溶剤性、屈曲性を調べた。結果を表１に示す。
実施例４
合成例２で調製した含フッ素ポリマー（II）を４０質量％含有する酢酸ｎ−ブチル溶液１００質量部に、平均単位式；
｛Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝0.6｛Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2｝0.4
で表されるシロキサン系化合物６．１質量部｛上記の含フッ素ポリマー（II）中のアリル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（組成物全体の質量に対して白金原子が５０ｐｐｍとなる量）を加えよく混合して硬化性含フッ素ポリマー組成物を調製した。
この硬化性含フッ素ポリマー組成物をクリヤ塗料としてメイヤーロッド塗装によりアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１３）（０．２ｍｍ厚）に塗装し、送風乾燥機で２３０℃、４分間硬化乾燥させ、塗装膜厚約２０μｍの塗板を作製した。この塗板につき、鉛筆硬度、耐溶剤性、屈曲性を調べた。結果を表１に示す。
実施例５
合成例２で調製した含フッ素ポリマー（II）を４０質量％含有する酢酸ｎ−ブチル溶液１００質量部に、式：
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ｝3
で表されるシロキサン系化合物４．５質量部｛上記の含フッ素ポリマー（II）中のアリル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（組成物全体の質量に対して白金原子が５０ｐｐｍとなる量）を加えよく混合して硬化性含フッ素ポリマー組成物を調製した。
この硬化性含フッ素ポリマー組成物をクリヤ塗料としてメイヤーロッド塗装によりアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１３）（０．２ｍｍ厚）に塗装し、送風乾燥機で２３０℃、４分間硬化乾燥させ、塗装膜厚約２０μｍの塗板を作製した。この塗板につき、鉛筆硬度、耐溶剤性、屈曲性を調べた。結果を表１に示す。
比較例１
１８０℃で７時間加熱処理した合成例３で調製した含フッ素ポリマー(III)０.１ｇにメチルハイドロシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体(商品名：ＨＭＳ−３０１、ＧＥＬＥＳＴ，ＩＮＣ．製、数平均分子量１,９００〜２,０００、メチルハイドロシロキサンは共重合体の２５〜３０質量％)０.０１５７ｇと０.０６％の白金触媒のトルエン溶液０.００８０ｇ［商品名：ＰＴ−ＶＴＳＣ−１２．０ＶＴＳ(オーエムジープレシャスメタルズ・ジャパン社製)をトルエンで２００倍に希釈して調製］を添加して、５０℃にて２時間混合して硬化性含フッ素ポリマー組成物を調製した。
この硬化性含フッ素ポリマー組成物をクリア塗料としてメイヤーロッド塗装によりアルミニウム板(ＪＩＳ Ｈ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１３)(０.２ｍｍ厚)に塗装し、熱風乾燥機で２３０℃、４分間硬化乾燥させ、塗装膜厚約２０μｍの塗板を作製した。この塗板につき、鉛筆硬度、耐溶剤性、屈曲性を調べた。結果を表１に示す。
Figure 2008044765
本発明の硬化性含フッ素ポリマー組成物は、ヒドロシリル化反応により比較的低温で迅速に硬化し、高硬度、耐溶剤性に優れ、可撓性を有する被膜を形成する。
また、得られる硬化物は高度の耐候性を有し、耐汚染性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れることから、通常の硬化性組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用することができる。

Claims (10)

  1. (Ａ)フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位と非フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を含み、前記非フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の一部ないし全てが式：
    Figure 2008044765
     ［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基；Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−または−Ｃ(Ｏ)−で表される基；Ｒ3は−Ｏ−、−Ｏ[ＣＨ(Ｒ4)]mＯ−、−(ＣＨ2)mＯ−、−ＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯ−または−(ＣＨ2)mＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯ−｛式中、Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨまたは−Ｏ−Ｘ−Ｒ2(式中、Ｒ2およびＸは前記と同じである)で表される基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である｝で表される基である］
    で表される繰り返し単位である含フッ素ポリマー、
    (Ｂ)ケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン系化合物、および
    (Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒
    を含み、
    含フッ素ポリマー(Ａ)中のエチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基１モルに対して、シロキサン系化合物(Ｂ)中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜２０モルとなる量であり、ヒドロシリル化反応用触媒(Ｃ)が触媒量である硬化性含フッ素ポリマー組成物。
  2. 含フッ素ポリマー(Ａ)中のフッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する繰り返し単位である請求の範囲第１項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。
  3. 含フッ素ポリマー(Ａ)が、フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位と非フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を含み、前記非フッ化エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の一部ないし全てが式：
    Figure 2008044765
     ｛式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基；Ｒ5は−ＯＨ、−Ｏ[ＣＨ(Ｒ6)]mＯＨ、−(ＣＨ2)mＯＨ、−ＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯＨまたは−(ＣＨ2)mＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯＨ(式中、Ｒ6は−Ｈ、−ＯＨ、または−ＣＨ2ＯＨで表される基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である)で表される基である｝
    で表される繰り返し単位である含フッ素ポリマーと、式：
    Ｒ2−Ｙ
    (式中、Ｒ2はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基；Ｙは−ＮＣＯ、−Ｃ(Ｏ)Ｂrまたは−Ｃ(Ｏ)Ｃlで表される基である)
    で表される化合物との反応により得られる含フッ素ポリマーである請求の範囲第１項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。
  4. 含フッ素ポリマー(Ａ)が、式(１)：
    −(ＣＦ2−ＣＦＺ)−
    (式中、Ｚは−Ｈ、−Ｃl、−Ｆまたは−ＣＦ3で表される基である)
    で表される繰り返し単位、式(２)：
    Figure 2008044765
     ［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基；Ｒ2はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基；Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−または−Ｃ(Ｏ)−で表される基；Ｒ3は−Ｏ−、−Ｏ[ＣＨ(Ｒ4)]mＯ−、−(ＣＨ2)mＯ−、−ＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯ−または−(ＣＨ2)mＯＣ(Ｏ)−(ＣＨ2)nＯ−｛式中、Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨまたは−Ｏ−Ｘ−Ｒ2(式中、Ｒ2およびＸは前記と同じである)で表される基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である｝で表される基である］
    で表される繰り返し単位、式(３)：
    Figure 2008044765
     (式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基；ａは０または１；Ｒ7は水素原子、またはエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である)
    で表される繰り返し単位、式(４)：
    Figure 2008044765
     (式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基；aは０または１；Ｒ7は水素原子、またはエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である)
    で表される繰り返し単位、式(５)：
    Figure 2008044765
     (式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはメチル基；Ｒ7は水素原子、またはエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である)
    で表される繰り返し単位、および式(６)：
    Figure 2008044765
     (式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはメチル基である)
    で表される繰り返し単位を含み、
    含フッ素ポリマー(Ａ)を構成する全ての繰り返し単位を１００モル％としたとき、式(１)の繰り返し単位を１〜５０モル％、式(２)の繰り返し単位を１〜５０モル％、式(３)の繰り返し単位を０〜９８モル％、式(４)の繰り返し単位を０〜９８モル％、式(５)の繰り返し単位を０〜９８モル％、および式(６)の繰り返し単位を０〜９８モル％含む含フッ素ポリマーである請求の範囲第１項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。
  5. シロキサン系化合物(Ｂ)が、ケイ素原子に結合した式：
    −Ｏ−ＳiＲ8 2Ｈ
    (式中、Ｒ8はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基である)
    で表されるジオルガノシロキシ基(ｂ１)を有するシロキサン系化合物である請求の範囲第１項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。
  6. シロキサン系化合物(Ｂ)が、式：
    Ｒ9 bＳｉ(ＯＲ10)4-b
    ｛式中、Ｒ9は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、(メタ)アクリル基含有有機基またはエポキシ基含有有機基；Ｒ10はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない１価の炭化水素基または式：
    −ＳiＲ8 2Ｈ
    (式中、Ｒ8はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基である)
    で表されるジオルガノシリル基(ｂ２)；但し、１分子中の少なくとも２個のＲ10は前記ジオルガノシリル基（ｂ２）であり、ｂは０〜２の整数である｝
    で表されるシロキサン系化合物(Ｂ１)である請求の範囲第１項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。
  7. シロキサン系化合物(Ｂ)が、式：
    Ｒ9 c1(Ｒ10Ｏ)3-c1Ｓｉ−Ｒ11−ＳｉＲ9 c2(ＯＲ10)3-c2
    ｛式中、Ｒ9は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、(メタ)アクリル基含有有機基またはエポキシ基含有有機基；Ｒ10はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない１価の炭化水素基または式：
    −ＳｉＲ8 2Ｈ
    (式中、Ｒ8はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基である)
    で表されるジオルガノシリル基(ｂ２)；但し、１分子中の少なくとも２個のＲ10は前記ジオルガノシリル基（ｂ２）；Ｒ11は２価の有機基；ｃ１は０〜３の整数；ｃ２は０〜３の整数；但し、ｃ１とｃ２が共に３となることはない｝
    で表されるシロキサン系化合物(Ｂ２)である請求の範囲第１項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。
  8. シロキサン系化合物(Ｂ)が、平均単位式：
    (ＨＲ8 2ＳｉＯ1/2)d(Ｒ8ＳｉＯ3/2)e(ＳｉＯ4/2)f
    (式中、Ｒ8はエチレン性炭素−炭素二重結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基；ｄは正の数；ｅは０または正の数；ｆは０または正の数；但し、ｄ／(ｅ＋ｆ)は０.５〜１.９の数である)
    で表されるシロキサン系化合物(Ｂ３)である請求の範囲第１項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。
  9. さらに、任意量の(Ｄ)溶剤を含む請求の範囲第１項記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。
  10. 塗料組成物である請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の硬化性含フッ素ポリマー組成物。
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