JP2003183469A - フルオロカーボン共重合体組成物 - Google Patents
フルオロカーボン共重合体組成物Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、従来の含フッ素イオン交換膜のイ
オン伝導度を改良しさらに機械強 度の向上したイオン
交換膜に適した含フッ素ポリマーを提供することを課題
とする。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンとカルボニル基
を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合物で、
（１）過フッ素化シクロアルカン、（２）過フッ素化芳
香族化合物、および（３）パーフルオロトリアルキルア
ミンから選択された１８０℃以上の沸点を有する溶剤に
不溶である共重合体成分（以下、不溶成分）と溶解する
共重合体成分（以下、溶解成分）から構成された組成物
オン伝導度を改良しさらに機械強 度の向上したイオン
交換膜に適した含フッ素ポリマーを提供することを課題
とする。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンとカルボニル基
を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合物で、
（１）過フッ素化シクロアルカン、（２）過フッ素化芳
香族化合物、および（３）パーフルオロトリアルキルア
ミンから選択された１８０℃以上の沸点を有する溶剤に
不溶である共重合体成分（以下、不溶成分）と溶解する
共重合体成分（以下、溶解成分）から構成された組成物
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池、水電気分解、食塩電気分解、各種センサー等の用
途に有用な固体電解質に適した含フッ素ポリマー材料に
関するものである。
電池、水電気分解、食塩電気分解、各種センサー等の用
途に有用な固体電解質に適した含フッ素ポリマー材料に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イオン交換膜には水素が解離して生じた
プロトンを酸素側に移動させるイオン伝導体としての機
能があり、一般に膜の交換容量が大きいほどプロトン伝
導度が大きくなり、そして膜厚が薄いほど膜による電気
抵抗が小さくなり好ましい。しかしながら、イオン伝導
性を高くするために交換容量を増加させると機械的強度
が低下し、実用的でなくなる。従って、イオン伝導性が
高く且つ機械的強度の大きな膜が切望されている。
プロトンを酸素側に移動させるイオン伝導体としての機
能があり、一般に膜の交換容量が大きいほどプロトン伝
導度が大きくなり、そして膜厚が薄いほど膜による電気
抵抗が小さくなり好ましい。しかしながら、イオン伝導
性を高くするために交換容量を増加させると機械的強度
が低下し、実用的でなくなる。従って、イオン伝導性が
高く且つ機械的強度の大きな膜が切望されている。
【０００３】従来の電解質膜に於いては、カルボン酸基
を有するペルフルオロカーボン膜を使用することで高電
流効率の膜が得られることが知られている。最近は、こ
れに併せて、膜強度を向上させること、すなわち、膜強
度を維持しながら電解電圧を低減させることが市場から
要求されている。この膜強度向上については現在までに
いくつかの検討が試みられており、例えば、ＰＴＦＥの
フィブリル化繊維をカルボン酸基を有する含フッ素陽イ
オン交換樹脂に混合する手段によって、引き裂き伝播強
度や耐折り曲げ強度、破断伸度を向上させることが開示
（特開昭５４−１２８３号、特開昭５４−１０７４７
９号、特開昭５４−１５７７７７号、特開昭５８−２０
４ １８９号の各公報）されている。
を有するペルフルオロカーボン膜を使用することで高電
流効率の膜が得られることが知られている。最近は、こ
れに併せて、膜強度を向上させること、すなわち、膜強
度を維持しながら電解電圧を低減させることが市場から
要求されている。この膜強度向上については現在までに
いくつかの検討が試みられており、例えば、ＰＴＦＥの
フィブリル化繊維をカルボン酸基を有する含フッ素陽イ
オン交換樹脂に混合する手段によって、引き裂き伝播強
度や耐折り曲げ強度、破断伸度を向上させることが開示
（特開昭５４−１２８３号、特開昭５４−１０７４７
９号、特開昭５４−１５７７７７号、特開昭５８−２０
４ １８９号の各公報）されている。
【０００４】また、特開２０００−２２２９３８におい
てカルボン酸基を有する含フッ素重合体（含フッ素重合
体Ａ）と官能基を有さない含フッ素重合体（含フッ素重
合体Ｂ）が互いに相溶状態にある固体電解質膜を作製す
ることで電解質膜が膜電気抵抗を 上昇させずに引っ張
り破断強度を向上させるとされる。しかし、これらに代
表される従来技術においては、膜の強度向上は充分では
なく、また膜の強度が増大すると、一方で電気抵抗の増
加を伴うという問題が有る。最近では、電解電圧も理論
電解電圧に近づきつつあり、１０ｍＶ下げることも難し
くなりつつある。そこで、電気抵抗を向上させずに引っ
張り破断強度向上を達成する手段が渇望されている。
てカルボン酸基を有する含フッ素重合体（含フッ素重合
体Ａ）と官能基を有さない含フッ素重合体（含フッ素重
合体Ｂ）が互いに相溶状態にある固体電解質膜を作製す
ることで電解質膜が膜電気抵抗を 上昇させずに引っ張
り破断強度を向上させるとされる。しかし、これらに代
表される従来技術においては、膜の強度向上は充分では
なく、また膜の強度が増大すると、一方で電気抵抗の増
加を伴うという問題が有る。最近では、電解電圧も理論
電解電圧に近づきつつあり、１０ｍＶ下げることも難し
くなりつつある。そこで、電気抵抗を向上させずに引っ
張り破断強度向上を達成する手段が渇望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の含フ
ッ素イオン交換膜のイオン伝導度を改良しさらに機械強
度の向上したイオン交換膜に適した含フッ素ポリマーを
提供することを課題とする。
ッ素イオン交換膜のイオン伝導度を改良しさらに機械強
度の向上したイオン交換膜に適した含フッ素ポリマーを
提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
克服するために鋭意研究の結果、テトラフルオロエチレ
ンとカルボニル基を有するパーフルオロビニルエーテル
との共重合物で、（１）過フッ素化シクロアルカン、
（２）過フッ素化芳香族化合物、および（３）パーフル
オロトリアルキルアミンから選択された１８０℃以上の
沸点を有する溶剤に不溶である共重合体成分（以下、不
溶成分）と溶解する共重合体成分（以下、溶解成分）か
ら構成された組成物からなるイオン交換膜が当該課題克
服に著しく効果があることを見出し、本発明をなすに至
った。
克服するために鋭意研究の結果、テトラフルオロエチレ
ンとカルボニル基を有するパーフルオロビニルエーテル
との共重合物で、（１）過フッ素化シクロアルカン、
（２）過フッ素化芳香族化合物、および（３）パーフル
オロトリアルキルアミンから選択された１８０℃以上の
沸点を有する溶剤に不溶である共重合体成分（以下、不
溶成分）と溶解する共重合体成分（以下、溶解成分）か
ら構成された組成物からなるイオン交換膜が当該課題克
服に著しく効果があることを見出し、本発明をなすに至
った。
【０００７】本発明は、
１）テトラフルオロエチレンとカルボニル基を有するパ
ーフルオロビニルエーテルとの共重合物で、（１）過フ
ッ素化シクロアルカン、（２）過フッ素化芳香族化合
物、および（３）パーフルオロトリアルキルアミンから
選択された１８０℃以上の沸点を有する溶剤に不溶であ
る共重合体成分（以下、不溶成分）と溶解する共重合体
成分（以下、溶解成分）から構成された組成物。
ーフルオロビニルエーテルとの共重合物で、（１）過フ
ッ素化シクロアルカン、（２）過フッ素化芳香族化合
物、および（３）パーフルオロトリアルキルアミンから
選択された１８０℃以上の沸点を有する溶剤に不溶であ
る共重合体成分（以下、不溶成分）と溶解する共重合体
成分（以下、溶解成分）から構成された組成物。
【０００８】２）不溶成分が溶解成分より高いテトラフ
ルオロエチレンのモル比であることを特徴とする１）に
記載の組成物。 ３）不溶成分と溶解成分からなる組成物においてテトラ
フルオロエチレンのモル比が５／１〜９／１であること
を特徴とする１）および２）に記載の組成物。 ４）１）、２）および３）に記載の組成物を成型してな
る積層体。 ５）４）に記載の積層体を加水分解してなる電解質膜。
に係わる。
ルオロエチレンのモル比であることを特徴とする１）に
記載の組成物。 ３）不溶成分と溶解成分からなる組成物においてテトラ
フルオロエチレンのモル比が５／１〜９／１であること
を特徴とする１）および２）に記載の組成物。 ４）１）、２）および３）に記載の組成物を成型してな
る積層体。 ５）４）に記載の積層体を加水分解してなる電解質膜。
に係わる。
【０００９】本発明の不溶成分は、テトラフルオロエチ
レンのモル比が溶解成分におけるテトラフルオロエチレ
ンのモル比よりも高いことが、強度発現に著しい効果を
発現し、発明の特徴である。さらに実用的な伝導度を発
現させるためには、組成物におけるテトラフルオロエチ
レンのモル比が５／１〜９／１であることが好ましい。
本発明におけるカルボニル基を有するパーフルオロビニ
ルエーテルとしては、好ましい例として、下記（１）式
で示される構造式のものが挙げられる。
レンのモル比が溶解成分におけるテトラフルオロエチレ
ンのモル比よりも高いことが、強度発現に著しい効果を
発現し、発明の特徴である。さらに実用的な伝導度を発
現させるためには、組成物におけるテトラフルオロエチ
レンのモル比が５／１〜９／１であることが好ましい。
本発明におけるカルボニル基を有するパーフルオロビニ
ルエーテルとしては、好ましい例として、下記（１）式
で示される構造式のものが挙げられる。
【００１０】
【化1】
【００１１】（式中、ｘ＝０〜２、ｙ＝２〜３の整数）
本発明におけるテトラフルオロエチレンとカルボニル基
を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合物とし
ては、好ましい例として、下記（２）式で示されるもの
が挙げられる。
を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合物とし
ては、好ましい例として、下記（２）式で示されるもの
が挙げられる。
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、ｘ＝０〜２、ｙ＝２〜３の整数、
ｌとｍはｌ≧１、ｍ≧１である整数。） 本発明において、（１）過フッ素化シクロアルカン、
（２）過フッ素化芳香族化合物、および（３）パーフル
オロトリアルキルアミンから選択された１８０℃以上の
沸点を有する溶剤として好ましくは、パーフルオロテト
ラデカヒドロヘナントレン、パーフルオロメチルシクロ
ヘキサン、パーフルオロデカリン、ヘキサフルオロベン
ゼン、またはパーフルオロトリヘキシルアミンであり、
パーフルオロテトラデカヒドロフェナントレンである。
さらにこれらの混合物も有用である。
ｌとｍはｌ≧１、ｍ≧１である整数。） 本発明において、（１）過フッ素化シクロアルカン、
（２）過フッ素化芳香族化合物、および（３）パーフル
オロトリアルキルアミンから選択された１８０℃以上の
沸点を有する溶剤として好ましくは、パーフルオロテト
ラデカヒドロヘナントレン、パーフルオロメチルシクロ
ヘキサン、パーフルオロデカリン、ヘキサフルオロベン
ゼン、またはパーフルオロトリヘキシルアミンであり、
パーフルオロテトラデカヒドロフェナントレンである。
さらにこれらの混合物も有用である。
【００１４】本発明におけるテトラフルオロエチレンの
モル比とは、（２）式において、ｌ/ｍを指す。強度に
おいて著しい効果を発現させるためには、本発明におけ
る溶解成分に対して、不溶成分のテトラフルオロエチレ
ンのモル組成比が高いことが好ましい。また、伝導度を
確保するためには、不溶成分と溶解成分を足し合わせた
組成物において、テトラフルオロエチレンのモル比が５
／１〜９／１であることが好ましい。
モル比とは、（２）式において、ｌ/ｍを指す。強度に
おいて著しい効果を発現させるためには、本発明におけ
る溶解成分に対して、不溶成分のテトラフルオロエチレ
ンのモル組成比が高いことが好ましい。また、伝導度を
確保するためには、不溶成分と溶解成分を足し合わせた
組成物において、テトラフルオロエチレンのモル比が５
／１〜９／１であることが好ましい。
【００１５】本発明における溶解成分とは、（１）過フ
ッ素化シクロアルカン、（２）過フッ素化芳香族化合
物、および（３）パーフルオロトリアルキルアミンから
選択された１８０℃以上の沸点を有する溶剤中に共重合
体を分散させ、大気圧のもとで１８０℃〜２００℃の範
囲で加熱し、目視によって溶け残りのない状態となる共
重合体を言う。このとき、ポリマー濃度は、一般に約１
から５重量パーセント程度でよい。一方、不溶成分と
は、同じ条件下で溶解させたとき、形状の変化は起こっ
ても、実質的に溶解しないものを言う。実質的に溶解し
ないとは、残存物を回収し、溶媒を取り除いた後、重量
を測ったとき、もとの重合体の８０重量％以上であるこ
とを言う。
ッ素化シクロアルカン、（２）過フッ素化芳香族化合
物、および（３）パーフルオロトリアルキルアミンから
選択された１８０℃以上の沸点を有する溶剤中に共重合
体を分散させ、大気圧のもとで１８０℃〜２００℃の範
囲で加熱し、目視によって溶け残りのない状態となる共
重合体を言う。このとき、ポリマー濃度は、一般に約１
から５重量パーセント程度でよい。一方、不溶成分と
は、同じ条件下で溶解させたとき、形状の変化は起こっ
ても、実質的に溶解しないものを言う。実質的に溶解し
ないとは、残存物を回収し、溶媒を取り除いた後、重量
を測ったとき、もとの重合体の８０重量％以上であるこ
とを言う。
【００１６】かかる組成物をつくる方法に特に制限はな
い。共重合体を重合させるとき、テトラフルオロエチレ
ンとカルボニル基を有するパーフルオロビニルエーテル
の混合比を経時的に変化させることで、作製することも
できる。また、あらかじめテトラフルオロエチレンとカ
ルボニル基を有するパーフルオロビニルエーテルのモル
比の異なる共重合物を重合し、混合させて作っても良
い。混合方法には、例えばホイール形、プレート形また
はロール形などの汎用の混練機を用いることができる。
同じモノマーからなる共重合体であるため、混合は容易
に行なうことができる。
い。共重合体を重合させるとき、テトラフルオロエチレ
ンとカルボニル基を有するパーフルオロビニルエーテル
の混合比を経時的に変化させることで、作製することも
できる。また、あらかじめテトラフルオロエチレンとカ
ルボニル基を有するパーフルオロビニルエーテルのモル
比の異なる共重合物を重合し、混合させて作っても良
い。混合方法には、例えばホイール形、プレート形また
はロール形などの汎用の混練機を用いることができる。
同じモノマーからなる共重合体であるため、混合は容易
に行なうことができる。
【００１７】さらにこの組成物を製膜することで、高い
伝導度と高強度を有するイオン交換膜の前駆体を作るこ
とができる。このとき、製膜成型方法にも特に制限はな
く、例えばプレス成型、ロール成型、押し出し成型など
の通常の方法で成型可能である。製膜時間にも特に制限
はないが、厚さむらの無い膜状態に成形できる時間が設
定され、好ましくは５秒から１０分である。
伝導度と高強度を有するイオン交換膜の前駆体を作るこ
とができる。このとき、製膜成型方法にも特に制限はな
く、例えばプレス成型、ロール成型、押し出し成型など
の通常の方法で成型可能である。製膜時間にも特に制限
はないが、厚さむらの無い膜状態に成形できる時間が設
定され、好ましくは５秒から１０分である。
【００１８】本発明の組成物から作られる固体電解質膜
は、種々の優れた性能を有するために各種の目的、分
野、用途に広範囲に応用できる。例えば、電気透析、電
解還元、燃料電池、食塩電解、各種センサーなどが例示
される。かかる各種用途において単独で用いても良い
が、以下に述べる様な積層体にしても良い。本発明の積
層体は、公知の技術によって作製することができる。特
に、燃料電池用途においては、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などの多孔膜と積層（特開平６− ３
４２６６６、特開平７−２３３２６７）して使用した
り、ガス拡散電極と一体化して使用できる（特開平６−
３４９４９８）。また、食塩電解ではパーフルオロカー
ボンスルホン酸膜と積層した膜として使用したり、ＰＴ
ＦＥなどからなる布、網などの織布、不織布、又は金属
製のメッシュ、多孔体などで補強できる。さらに本発明
の電解質膜を用いた複合膜は、その表面を粗面化したり
あるいは金属酸化物粒子からなる多孔質層や薄層をその
表面に形成することも可能である。
は、種々の優れた性能を有するために各種の目的、分
野、用途に広範囲に応用できる。例えば、電気透析、電
解還元、燃料電池、食塩電解、各種センサーなどが例示
される。かかる各種用途において単独で用いても良い
が、以下に述べる様な積層体にしても良い。本発明の積
層体は、公知の技術によって作製することができる。特
に、燃料電池用途においては、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などの多孔膜と積層（特開平６− ３
４２６６６、特開平７−２３３２６７）して使用した
り、ガス拡散電極と一体化して使用できる（特開平６−
３４９４９８）。また、食塩電解ではパーフルオロカー
ボンスルホン酸膜と積層した膜として使用したり、ＰＴ
ＦＥなどからなる布、網などの織布、不織布、又は金属
製のメッシュ、多孔体などで補強できる。さらに本発明
の電解質膜を用いた複合膜は、その表面を粗面化したり
あるいは金属酸化物粒子からなる多孔質層や薄層をその
表面に形成することも可能である。
【００１９】本発明の電解質膜は、本発明の積層体を酸
又は塩基での加水分解により達成される。塩基での加水
分解、特に熱溶液、例えば沸点付近の溶液の使用は速い
加水分解に好適である。加水分解に必要な時間は、構造
物の厚さとともに増大する。水と混和する有機化合物例
えばジメチルスルホキシドを加水分解浴に含有させるこ
とも有効である。次に、実施例および参考例によって本
発明を説明する。本願実施例、比較例において得られた
膜の物性測定法は、以下の通りである。膜の引っ張り破
断強度を、テンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣー１
２１ ０）を用いて測定した。
又は塩基での加水分解により達成される。塩基での加水
分解、特に熱溶液、例えば沸点付近の溶液の使用は速い
加水分解に好適である。加水分解に必要な時間は、構造
物の厚さとともに増大する。水と混和する有機化合物例
えばジメチルスルホキシドを加水分解浴に含有させるこ
とも有効である。次に、実施例および参考例によって本
発明を説明する。本願実施例、比較例において得られた
膜の物性測定法は、以下の通りである。膜の引っ張り破
断強度を、テンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣー１
２１ ０）を用いて測定した。
【００２０】試料は湿潤状態で幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍ
に切断した試験片で、両端を保持し、試料長は５ｃｍと
して室温、１００ｍｍ／分の速度で伸張した。電解質膜
の電流効率と電解電圧は面積１００ｃｍ2の電解セルで
測定した。陽極室には３．５Ｎの塩 化ナトリウム水溶
液、陰極室には３３％水酸化ナトリウム水溶液を循環し
固体電解質膜を挟んで接触させ、液漏れが無いように固
定、９０℃、４ｋＡ／ｍ２で運転した。電流効率は流し
た電流値、時間から理論的に得られるべき水酸化ナトリ
ウムの重量に対する実際に得られた重量の比である。
に切断した試験片で、両端を保持し、試料長は５ｃｍと
して室温、１００ｍｍ／分の速度で伸張した。電解質膜
の電流効率と電解電圧は面積１００ｃｍ2の電解セルで
測定した。陽極室には３．５Ｎの塩 化ナトリウム水溶
液、陰極室には３３％水酸化ナトリウム水溶液を循環し
固体電解質膜を挟んで接触させ、液漏れが無いように固
定、９０℃、４ｋＡ／ｍ２で運転した。電流効率は流し
た電流値、時間から理論的に得られるべき水酸化ナトリ
ウムの重量に対する実際に得られた重量の比である。
【００２１】
【実施例１】２０リットルのオートクレーブに脱水した
ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2を１２３００ｇとＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｆ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3（以下、コ
モノマー（Ａ）と称す）を３９８５ｇとを仕込んだ後、
オートクレーブを温浴槽に漬け内温３５℃に調節し、攪
拌機は１０００ｒｐｍで回転させ、オートクレーブ内の
真空脱気、窒素置換を５回繰り返した。触媒は（Ｃ3Ｆ7
ＣＯＯ）2を用い対モノマー０．１ｗｔ％になるよう計
量して仕込んだ。あらかじめ、オートクレーブとテトラ
フルオロエチレンＣＦ2＝ＣＦ2（以下、ＴＦＥと称す）
の貯槽タンクを接続しておいたラインからＴＦＥを連続
的に吹き込んだ。このときのＴＦＥの吹き込みは、初期
内圧２．９ｋｇ/ｃｍ２から、２時間後の内圧は２．１
７ｋｇ/ｃｍ ２になるように徐々にＴＦＥ吹き込み圧を
減らしながら調節した。
ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2を１２３００ｇとＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｆ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3（以下、コ
モノマー（Ａ）と称す）を３９８５ｇとを仕込んだ後、
オートクレーブを温浴槽に漬け内温３５℃に調節し、攪
拌機は１０００ｒｐｍで回転させ、オートクレーブ内の
真空脱気、窒素置換を５回繰り返した。触媒は（Ｃ3Ｆ7
ＣＯＯ）2を用い対モノマー０．１ｗｔ％になるよう計
量して仕込んだ。あらかじめ、オートクレーブとテトラ
フルオロエチレンＣＦ2＝ＣＦ2（以下、ＴＦＥと称す）
の貯槽タンクを接続しておいたラインからＴＦＥを連続
的に吹き込んだ。このときのＴＦＥの吹き込みは、初期
内圧２．９ｋｇ/ｃｍ２から、２時間後の内圧は２．１
７ｋｇ/ｃｍ ２になるように徐々にＴＦＥ吹き込み圧を
減らしながら調節した。
【００２２】重合終了後、重合液を取り出しメタノール
を１００ｍｌ加え攪拌した。この溶液の一部からポリマ
ーを取り出し充分洗浄し乾燥させた。ＴＦＥとコモノマ
ーの比は、７／１であった。この重合物を１．０ｇを取
り、パーフルオロテトラデカヒドロフェナントレン１０
ｍｌに分散し、２００℃で２時間加熱させた。不溶分を
濾別し、減圧乾燥後、重量を測定したところ、０．１５
ｇであった。また、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、
ＴＦＥとコモノマーの比は、９／１であった。
を１００ｍｌ加え攪拌した。この溶液の一部からポリマ
ーを取り出し充分洗浄し乾燥させた。ＴＦＥとコモノマ
ーの比は、７／１であった。この重合物を１．０ｇを取
り、パーフルオロテトラデカヒドロフェナントレン１０
ｍｌに分散し、２００℃で２時間加熱させた。不溶分を
濾別し、減圧乾燥後、重量を測定したところ、０．１５
ｇであった。また、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、
ＴＦＥとコモノマーの比は、９／１であった。
【００２３】このポリマーを用いて、上記手法にて別途
成型した厚み２５μｍの膜を第１層とし、一方、 （式
１）においてＹがスルホニルフルオライド基を有するペ
ルフルオロカーボンモノマーとテトラフルオロエチレン
の共重合体で交換容量０．９７ミリ当量／ｇを示すポリ
マー（Ｄ）からなり厚さ７５μｍの膜を第２層として、
両層を温度２７５℃で共押し出し製膜し、フィルム −
１を得た。さらにポリマー（Ｄ）のみからなる厚さ ２
５μｍのフィルム−２を成型した。強化部材にポリテト
ラフルオロエチレン繊維（１５０デニル、太さ１１ ０
μｍ）を用い、平織り方式で支持体材料の織布を作成
し、この織布をフィルム−１のポリマー（Ｄ）側（第２
層側）とフィルム−２の間にはさんで積層した。
成型した厚み２５μｍの膜を第１層とし、一方、 （式
１）においてＹがスルホニルフルオライド基を有するペ
ルフルオロカーボンモノマーとテトラフルオロエチレン
の共重合体で交換容量０．９７ミリ当量／ｇを示すポリ
マー（Ｄ）からなり厚さ７５μｍの膜を第２層として、
両層を温度２７５℃で共押し出し製膜し、フィルム −
１を得た。さらにポリマー（Ｄ）のみからなる厚さ ２
５μｍのフィルム−２を成型した。強化部材にポリテト
ラフルオロエチレン繊維（１５０デニル、太さ１１ ０
μｍ）を用い、平織り方式で支持体材料の織布を作成
し、この織布をフィルム−１のポリマー（Ｄ）側（第２
層側）とフィルム−２の間にはさんで積層した。
【００２４】得られた積層膜をケン化することにより、
カルボニルエステル型、スルホニルフルオライド型の官
能基がそれぞれカルボン酸カリウム型、スルホン酸カリ
ウム型に変換した。充分純水で洗浄した後、０．５ＮＮ
ａＯＨ水溶液に漬け８５℃、３０分保持し、積層膜を構
成するポリマーを、それぞれカルボン酸ナトリウム型、
スルホン酸ナトリウム型とした。その後、先述した測定
法により膜の電解性能を測定した。その結果、引っ張り
破断強度は１．６ｋｇｆ／ｃｍであった。電解電圧は
３．００Ｖであった。また、電流効率を測定したところ
９７．４％であった。
カルボニルエステル型、スルホニルフルオライド型の官
能基がそれぞれカルボン酸カリウム型、スルホン酸カリ
ウム型に変換した。充分純水で洗浄した後、０．５ＮＮ
ａＯＨ水溶液に漬け８５℃、３０分保持し、積層膜を構
成するポリマーを、それぞれカルボン酸ナトリウム型、
スルホン酸ナトリウム型とした。その後、先述した測定
法により膜の電解性能を測定した。その結果、引っ張り
破断強度は１．６ｋｇｆ／ｃｍであった。電解電圧は
３．００Ｖであった。また、電流効率を測定したところ
９７．４％であった。
【００２５】
【実施例２】２０リットルのオートクレーブに脱水精製
したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２を１２３００ｇとコモノマー
（Ａ）を３９８５ｇとを仕込んだ後、オートクレーブを
温浴槽に漬け内温３５℃に調節し、攪拌機は１０００ｒ
ｐｍで回転させ、オートクレーブ内の真空脱気、窒素置
換を５回繰り返した。触媒は（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を用
い対モノマー０．１ｗｔ％になるよう計量して仕込ん
だ。あらかじめ、オートクレーブとＴＦＥの貯槽タンク
を接続しておいたラインからＴＦＥを連続的に吹き込ん
だ。このときのＴＦＥの吹き込みは、初期内圧２．９ｋ
ｇ/ｃｍ２から、２時間後の内圧は２．５ｋｇ/ｃｍ２に
なるように徐々にＴＦＥ吹き込み圧を減らしながら調節
した。
したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２を１２３００ｇとコモノマー
（Ａ）を３９８５ｇとを仕込んだ後、オートクレーブを
温浴槽に漬け内温３５℃に調節し、攪拌機は１０００ｒ
ｐｍで回転させ、オートクレーブ内の真空脱気、窒素置
換を５回繰り返した。触媒は（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を用
い対モノマー０．１ｗｔ％になるよう計量して仕込ん
だ。あらかじめ、オートクレーブとＴＦＥの貯槽タンク
を接続しておいたラインからＴＦＥを連続的に吹き込ん
だ。このときのＴＦＥの吹き込みは、初期内圧２．９ｋ
ｇ/ｃｍ２から、２時間後の内圧は２．５ｋｇ/ｃｍ２に
なるように徐々にＴＦＥ吹き込み圧を減らしながら調節
した。
【００２６】重合終了後、重合液を取り出しメタノール
を１００ｍｌ加え攪拌した。この溶液の一部からポリマ
ー（Ａ）を取り出し充分洗浄し乾燥させた。同様に２０
リットルのオートクレーブに脱水精製したＣＦ２ＣｌＣ
ＦＣｌ２を１２３００ｇとコモノマー（Ａ）を３９８５
ｇとを仕込んだ後、オートクレーブを温浴槽に漬け内温
３５℃に調節し、攪拌機は１０００ｒｐｍで回転させ、
オートクレーブ内の真空脱気、窒素置換を５回繰り返し
た。触媒は（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を用い対モノマー０．
１ｗｔ％になるよう計量して仕込んだ。あらかじめ、オ
ートクレーブとＴＦＥの貯槽タンクを接続しておいたラ
インからＴＦＥを連続的に吹き込んだ。このときのＴＦ
Ｅの吹き込みは、初期内圧２．６５ｋｇ/ｃｍ ２から、
２時間後の内圧は２．１７ｋｇ/ｃｍ２になるように徐
々にＴＦＥ吹き込み圧を減らしながら調節した。
を１００ｍｌ加え攪拌した。この溶液の一部からポリマ
ー（Ａ）を取り出し充分洗浄し乾燥させた。同様に２０
リットルのオートクレーブに脱水精製したＣＦ２ＣｌＣ
ＦＣｌ２を１２３００ｇとコモノマー（Ａ）を３９８５
ｇとを仕込んだ後、オートクレーブを温浴槽に漬け内温
３５℃に調節し、攪拌機は１０００ｒｐｍで回転させ、
オートクレーブ内の真空脱気、窒素置換を５回繰り返し
た。触媒は（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を用い対モノマー０．
１ｗｔ％になるよう計量して仕込んだ。あらかじめ、オ
ートクレーブとＴＦＥの貯槽タンクを接続しておいたラ
インからＴＦＥを連続的に吹き込んだ。このときのＴＦ
Ｅの吹き込みは、初期内圧２．６５ｋｇ/ｃｍ ２から、
２時間後の内圧は２．１７ｋｇ/ｃｍ２になるように徐
々にＴＦＥ吹き込み圧を減らしながら調節した。
【００２７】重合終了後、重合液を取り出しメタノール
を１００ｍｌ加え攪拌した。この溶液の一部からポリマ
ー（Ｂ）を取り出し充分洗浄し乾燥させた。ポリマー
（Ａ）とポリマー（Ｂ）を１：１の重量比で混合し、組
成物を得た。この組成物のＴＦＥとコモノマーの比は、
８／１であった。この重合物を１．０ｇを取り、パーフ
ルオロテトラデカヒドロフェナントレン１０ｍｌに分散
し、２００℃で２時間加熱させた。不溶分をロ別し、減
圧乾燥後、重量を測定したところ、０．２ｇであった。
また、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、ＴＦＥとコモ
ノマーの比は、１１／１であった。
を１００ｍｌ加え攪拌した。この溶液の一部からポリマ
ー（Ｂ）を取り出し充分洗浄し乾燥させた。ポリマー
（Ａ）とポリマー（Ｂ）を１：１の重量比で混合し、組
成物を得た。この組成物のＴＦＥとコモノマーの比は、
８／１であった。この重合物を１．０ｇを取り、パーフ
ルオロテトラデカヒドロフェナントレン１０ｍｌに分散
し、２００℃で２時間加熱させた。不溶分をロ別し、減
圧乾燥後、重量を測定したところ、０．２ｇであった。
また、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、ＴＦＥとコモ
ノマーの比は、１１／１であった。
【００２８】この組成物を用いて、実施例１と同様に積
層膜を得た。その後、先述した測定法により膜の電解性
能を測定した。その結果、引っ張り破断強度は１．７５
ｋｇｆ／ｃｍであった。電解電圧は３．０５Ｖであっ
た。また、電流効率を測定したところ９７．８％であっ
た。
層膜を得た。その後、先述した測定法により膜の電解性
能を測定した。その結果、引っ張り破断強度は１．７５
ｋｇｆ／ｃｍであった。電解電圧は３．０５Ｖであっ
た。また、電流効率を測定したところ９７．８％であっ
た。
【００２９】
【参考例】カルボニルメチルエステル型のペルフルオ
ロカーボンであるＡｃｉｐｌｅｘのみを厚さ２５μｍの
第１層とする以外は、全て実施例１に準じた手法にて
積層膜を得た。得られた膜を、実施例１と同じ条件でカ
ルボン酸ナトリウム型とし、電解性能を測定した結果、
電解電圧は３．０１Ｖであり、電流効率は９７．２％で
あったが、引っ張り破断強度は１．２ｋｇｆ／ｃｍであ
り、実施例１の膜に比べて、同等の電解電圧、電流効率
を有していたが、引っ張り破断強度が低下していた。
ロカーボンであるＡｃｉｐｌｅｘのみを厚さ２５μｍの
第１層とする以外は、全て実施例１に準じた手法にて
積層膜を得た。得られた膜を、実施例１と同じ条件でカ
ルボン酸ナトリウム型とし、電解性能を測定した結果、
電解電圧は３．０１Ｖであり、電流効率は９７．２％で
あったが、引っ張り破断強度は１．２ｋｇｆ／ｃｍであ
り、実施例１の膜に比べて、同等の電解電圧、電流効率
を有していたが、引っ張り破断強度が低下していた。
【００３０】
【発明の効果】本発明の組成物は、従来の含フッ素イオ
ン交換膜のイオン伝導度を改良しさらに機械強度の向上
したイオン交換膜に適した含フッ素ポリマーを提供す
る。
ン交換膜のイオン伝導度を改良しさらに機械強度の向上
したイオン交換膜に適した含フッ素ポリマーを提供す
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10
Ｆターム(参考） 4F100 AK17A AK17B AK17J AK18A
AK18B AK18J AL01A AL01B
AL05A AL05B BA01 BA02
BA03 BA04 BA05 BA16 EH20
EJ01 GB41 JB08A JB08B
JG01 JG10 JK01 YY00A
YY00B
4J002 BD15W BD15X BE04W BE04X
GF00
5G301 CA30 CD01
5H026 AA06 BB10 CX05 EE19 HH05
Claims (5)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレンとカルボニル基
を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合物で、
（１）過フッ素化シクロアルカン、（２）過フッ素化芳
香族化合物、および（３）パーフルオロトリアルキルア
ミンからなる群から選択された１８０℃以上の沸点を有
する溶剤に不溶である共重合体成分（不溶成分）と溶解
する共重合体成分（溶解成分）からなる組成物。 - 【請求項２】 不溶成分が溶解成分より高いテトラフル
オロエチレンのモル比であることを特徴とする請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項３】 不溶成分と溶解成分からなる組成物にお
いてテトラフルオロエチレンのモル比が５／１〜９／１
であることを特徴とする請求項１および請求項２に記載
の組成物。 - 【請求項４】 請求項１から３記載の組成物を成型して
なる積層体。 - 【請求項５】 請求項４記載の積層体を加水分解してな
る電解質膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001383144A JP2003183469A (ja) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | フルオロカーボン共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001383144A JP2003183469A (ja) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | フルオロカーボン共重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183469A true JP2003183469A (ja) | 2003-07-03 |
Family
ID=27593280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001383144A Withdrawn JP2003183469A (ja) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | フルオロカーボン共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003183469A (ja) |
-
2001
- 2001-12-17 JP JP2001383144A patent/JP2003183469A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050301 |