JP2010225511A - 電解質及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れる二次電池を提供する。
【解決手段】多孔質粒子、イオン性液体、支持電解質塩からなる電解質であり、動的弾性率が１０^５Ｐａ以上である電解質とする。多孔質粒子は、５００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を持ち、５μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有し、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機粒子であることが好ましい。また、当該電解質を、正極と負極の間に保持した二次電池、好ましくはリチウム二次電池とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解質及びそれを用いた電池に関し、更に詳しくは難燃性であり、高強度な電解質、及び電池性能に優れた二次電池に関するものである。

近年、電気自動車、太陽電池などの普及に伴い、高容量の蓄電デバイスへの要望が増加している。特にリチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、高電圧、高容量の蓄電デバイスであり、用途の拡大が続いている。その一方で、電解質に用いている電解質は溶媒の揮発性や引火性の問題を有しておいる。更に溶液を密封するために金属容器を用いなければならず、電池形状の自由度を持たせることが困難であった。

このような課題を解決すべく、薄型、高エネルギー密度電解質として電解質にゲル電解質を用いた電池が実用化されてきた。それらは、液漏れがなく、形状自由で大面積で薄型にできるなど、今までの円筒型、角型にはない特徴を持っている。

しかしながら、ゲル電解質は有機溶媒をゲル化してなるものであり、液漏れがないが、引火性を持っており危険である。更に強度が低く、電極の間にセパレーターを使用しなければならないため、コストメリットが小さい。液漏れを起こさず、更に難燃性であり、且つセパレーターを兼用できる電解質が求められている。

これに対して、難燃性の電解質であるイオン性液体を無機微粒子でゲル化させることによって難燃性のゲル電解質とすることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、溶液をゲル化させるには高比表面積を持つ微粒子が必要である。そのためには、従来使われている球状の粒子では、ナノオーダーの粒子径の高比表面積を持つ粒子を用いることになる。しかし、ゲルの強度は粒子径と相関しており粒子径が小さくなると強度は落ちる。従って、この電解質は難燃性は高いが、強度が弱く、セパレーターとしては使えない。

特開２００７−２８０９４８号公報 特開２００８−１３０２２９号公報

本発明では、耐久性に優れる二次電池を提供することを目標とする。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．多孔質粒子、イオン性液体、支持電解質塩からなる電解質であり、動的弾性率が１０^５Ｐａ以上であることを特徴とする電解質。

２．前記多孔質粒子が５００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２以下の比表面積を持つことを特徴とする前記１に記載の電解質。

３．前記多孔質粒子が粒子径が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の電解質。

４．前記１〜３のいずれか１項に記載の電解質を正極と負極の間に保持してなることを特徴とする二次電池。

５．前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする前記４に記載の二次電池。

本発明の電解質により、耐久性に優れる二次電池を提供することが可能となる。

以下、本発明について詳述する。

本発明の電解質は多孔質粒子、イオン性液体、支持電解質塩からなる電解質であり、動的弾性率が１０^５Ｐａ以上であることを特徴する。更に本発明の二次電池は、本発明の電解質を保持してなる。電解質の動的弾性率が１０^５Ｐａ以上とすることによって、かかる電解質を用いた二次電池は耐久性に優れることを見出した。なお、動的弾性率の上限値は１０^８Ｐａである。

動的弾性率とは、一定周期の歪みを与えた時の弾性率から求めることができ、その定義は、「高分子学会 高分子辞典編集委員会編集の“新版高分子辞典”」等に記載されている。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。

以下、本発明の電解質の各構成成分について詳述する。

（イオン性液体）
本発明の電解質中に含まれるイオン性液体は、常温（２５℃）において溶融状態にあるイオン性物質のことであり、カチオン種とアニオン種とを有する塩であれば特に原手されない。これら化合物は溶媒をほとんど用いず電解質として使用できることが多く、単独で電解質として使用できる場合も多い。

本発明では、電解質として揮発性成分を有しない非水電解質であるイオン性液体、あるいはイオン性液体と高分子材料との組み合わせ材料にアルカリ金属塩を溶解させたものが好ましい。

なお、イオン性液体は、一般的な条件下で電解質として機能するために、イオン性液体単独またはアルカリ金属塩を混合した状態が、０℃以上２００℃以下の環境下で液体状態を呈するものが好ましい。

イオン性液体の対カチオンは、例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（ＤＥＭＥ）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ１３）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ（ＰＰ１３）等が挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。

イオン性液体の対アニオン、あるいはアルカリ金属塩の対アニオンは、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＴＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＩ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ６）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。

本発明に係るイオン性液体は、常温（２５℃）付近で液体であることが好ましい。これらの化合物の融点は８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。

本発明の電解質はイオン性液体を少なくとも１種含有するが、２種以上併用してもよい。

（支持電解質塩）
本発明に係る支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｐｈ_４Ｂ⁻、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）_２Ｂ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻がより好ましい。

代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＩ、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ_６、ＫＣｌＯ_４、ＫＡｓＦ_６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。

電解質中の支持電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に１０〜３０質量％とすることが好ましい。

（多孔質粒子）
本発明における粒子の形状は多孔質である。多孔質とは内部に無数の微細な穴が空いている微粒子である。

本発明に係る多孔質粒子は、比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２以下のであることが好ましく、粒子径は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。このような比表面積、粒子径とすることによって、動的弾性率１０^５Ｐａ以上が可能となる。

特にメソポーラス無機粒子と呼ばれる、比表面積の大きな粒子を好ましく用いることができる。メソポーラス無機粒子とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である細孔径２〜５０ｎｍの細孔（以下、メソ細孔と略記する）を複数有する多孔体無機粒子である。

細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法やガス吸着法等により測定することができる。本発明における細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径を言う。

メソポーラス無機粒子の組成はメソ細孔を有するものであれば、特に制限はないが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機粒子が好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。中でも、中性、もしくは酸性の金属無機酸化物粒子がイオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどがこれに相当する。無機酸化物の表面の水酸基はイオン性液体、または二次電池の塩と相互作用し、高速でイオンを輸送するイオンパスを形成する。

メソポーラス無機粒子の製造方法としては、界面活性剤や有機化合物を鋳型とする熱水合成等の、従来より知られた方法を用いることができ、例えば、特開２００５−５３７３７号公報に記載の方法が挙げられる。メソポーラス無機粒子は、メソ細孔の内部または多孔体の表面に溶媒を保持することができる。

本発明に係るメソポーラス無機粒子としては、特に比表面積が３００〜１０００ｍ^２／ｇのものが安全性、充放電耐久性の面から好ましい。本発明に係るメソポーラス無機粒子の比表面積は、比表面積計を用いて粒子紛体に窒素ガス等を吸着させて得た吸着等温線から、ＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出したものを言う。

メソポーラス無機粒子の電池組成物中の含有量としては、安全性、電圧特性の面から、イオン性液体に対して５〜４０％が好ましい。

また、メソポーラス無機粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から１〜５０μｍであることが好ましく、更に５〜２０μｍであることが好ましい。

平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。即ち、電池組成物または粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。

更に、本発明に係るメソポーラス無機粒子は、表面疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを好ましく用いることができる。

表面処理方法としては、直接粉体に噴霧して加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。例を挙げると、特開２００７−２６４５８１号公報に記載されているような手法で、湿式で処理した粒子は高い分散性を持ち、好ましく用いることができる。

なお、本発明においては、多孔質粒子に加え、非多孔質粒子を併用しても構わない。非多孔質粒子の粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明に係る多孔質粒子の含有量は特に限定はないが、イオン性液体１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、更に好ましくは１０質量部以上７０質量部以下である。

（溶媒）
本発明では、上記の電解質構成要素とともに最大で５０質量％まで溶媒を使用することができる。しかし、保存安定性の観点からは溶媒を用いないほうがより好ましい。

本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。

このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。

この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。

（ポリマー、オイルゲル化剤）
本発明では、電解質はポリマー、オイルゲル化剤等を添加させて使用することもできる。但し、電解質のイオン伝導の点からはポリマー、オイルゲル化剤などは用いないほうがより好ましい。ポリマーを添加させる場合は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２”（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンが好ましく使用することができる。

オイルゲル化剤を添加させる場合は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，４６，７７９（１９４３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９０、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，８８５、Ｊ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５等に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。

次に、本発明の二次電池について説明する。

（正極活物質）
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。

無機系活物質として、例えば、Ｌｉ_０．２ＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．２）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_０．７６Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．４９Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ_{０．８７５}Ｆｅ_{０．１２５}ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＭＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などのリン酸、ケイ酸、ホウ酸系が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。

更に、ＦｅＦ_３、Ｌｉ_３ＦｅＦ_６、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６などのフッ素系、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。

有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性イオウ等のイオウ系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。

また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えば、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。

かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。

（負極活物質）
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって、３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。

リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。

（電極合剤）
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。

前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。

その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。

本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。

前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力、凝集力が弱くなる。多すぎると、電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。

（集電体）
正・負極の集電体としては、本発明の二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。

前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

（二次電池の作製）
ここでは、本発明の非水電解質二次電池の作製について説明する。本発明の二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。

前記電極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。

また、塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、電極合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。

その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の圧縮された状態で１〜２０００μｍが好ましい。

前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ^２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や電極合剤処方により異なる。

本発明の二次電池の形態は特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。

本発明の二次電池の用途は特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。

その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
（メソポーラスシリカ粒子の作製）
臭化セチルトリメチルアンモニウム３．６４５ｇを純水１００ｍｌに溶解し、その中に１Ｍ塩酸４．４１ｍｌを入れた。次いで、この溶液を室温で撹拌している中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０ｇを純水４４ｍｌに溶解した溶液を５ｍｉｎで添加した。その後、高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）を約２．５×１０^１６／ｓｅｃ／ｃｍ^２の光量で照射下に、撹拌を２４時間行った。

得られた沈殿を濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、減圧下に１００℃で１２時間乾燥して、３．２ｇの複合体を得た。得られた複合体を空気中で５００℃にて８時間焼成した後、２００℃にしてヘキサメチルジシラザンを０．５ｇ添加して２時間表面処理を行い、メソ細孔を有するメソポーラスシリカ粒子Ｎｏ．６を２ｇ得た。

メソポーラスシリカ粒子Ｎｏ．６の細孔径は４ｎｍであり、比表面積は８００ｍ^２／ｇ、平均粒径は４２μｍであった。

なお、細孔径及び比表面積は、日本ベル（株）製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて測定した。平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２００個以上の粒子を測定し、各粒子の球換算粒径の平均値を求めることにより得た。

同様にして、臭化セチルトリメチルアンモニウムの量とＴＥＯＳの量を変化して、細孔径、比表面積、平均粒径が異なるメソポーラスシリカ粒子Ｎｏ．１〜５、Ｎｏ．７を作製した。

各メソポーラスシリカ粒子の細孔径、比表面積、平均粒径を下記表１に示す。なお、表中のオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴは、比表面積２００ｍ^２／ｇ、粒子径１０ｎｍの非多孔質粒子である。

〔電解質の調製〕
（電解質１〜１１の調製）
使用した上記作製のメソポーラスシリカ粒子は予め乾燥機に入れ、減圧ポンプで０ｔｏｒｒまで減圧し、１００℃、４時間の乾燥を行った。次に表１に記載の通りに、イオン性液体３．２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２０．２９ｇをドライボックス中で乳鉢で混合した。更にメソポーラスシリカ粒子を０．９６ｇ徐々に乳鉢に加え混合し、電解質１〜１１を調製した。

〔二次電池の作製〕
（正極シートの作製）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、更に結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。

（シート電池の作製）
ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート状に、上記電解質１〜１１にアセトリルを加え、粘度を落としたゲルをワイヤーバーで塗布し、８０℃でアセトニトリルを乾燥することによって膜厚４０μｍの層を形成した。

更に上記のリード版を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し、４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池を作製した。

〔電解質の動的弾性率測定〕
ＨＡＡＫＥ製レオメーター（ＲＳ１５０）を用いて動的弾性率を測定した。

〔耐久性の評価〕
得られた各二次電池を０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電流で充電を行った。定電流充電開始から定電圧終了までの総時間は７時間とした。充電後の各二次電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。更に、６０℃に保たれたオーブン中で０．５Ｃの定電流で充電、１Ｃの定電流で放電を連続して行った。初期化後、一度目の充電容量に対して容量が２０％ダウンするまでにかかった充放電サイクル数を耐久性の指標とする。

なお、表２中、ＲＸ２００は日本アエロジル製シリカ粒子であり、メソ細孔を有さない、即ち非多孔質粒子である。

また、表２中のａ、ｂは以下のイオン性液体である。

ａ：Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ・ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ
ｂ：Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ・ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ。

表１より、本発明の電解質を用いた本発明の二次電池は、耐久性に優れていることがわかる。

Claims (5)

1. 多孔質粒子、イオン性液体、支持電解質塩からなる電解質であり、動的弾性率が１０^５Ｐａ以上であることを特徴とする電解質。
2. 前記多孔質粒子が５００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２以下の比表面積を持つことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
3. 前記多孔質粒子が粒子径が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質を正極と負極の間に保持してなることを特徴とする二次電池。
5. 前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。