CN113517467B - 一种半固态锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极的活性材料为2,3,5,6‑四氟‑7,7',8,8'‑四氰二甲基对苯醌，所述电解质为固液混合电解质。本发明的半固态锂离子电池是基于PEO的固液混合电解质与F4TCNQ有机高电压材料组成的，F4TCNQ有机高电压材料在2‑4V的电压区间保证了较高的充放电比容量，而引入的PEO基固态电解质能有效抑制F4TCNQ在电化学过程中发生的溶解，在固态电解质膜上添加离子电解液改善了正负极与电解质层之间的阻抗，这些技术手段协同作用，大大提升了半固态锂离子电池的电化学性能。

Description

一种半固态锂离子电池
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种半固态锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自从上世纪90年代开始商业化以来，在这30年间飞速发展，已成为现代社会必不可少的储能设备，尤其是在手机、电脑等小型可移动设备领域具有不可或缺的地位。与此同时，随着地球化石能源危机逼近及近年来对清洁能源、环境保护等方面的重视，具有工作电压高、环境污染小、可循环充放电的锂离子二次电池作为绿色化学电源得到了更多的关注。然而，目前传统的液态锂离子电池能量密度较低(<200Wh Kg-1)，逐渐难以满足消费领域内对储能设备的需要，尤其是在动力电池领域，开发能应用于电动汽车的锂电池组迫在眉睫。新一代高比能锂电池是未来储能器件发展的方向之一，而这需要新兴高容量电极材料的开发及电池安全问题的改善。
近年来，有机电极材料电池由于具有较高的理论比容量、易降解无污染而受到了广泛关注，但严重的副反应(穿梭效应)带来的容量快速衰减，使得其循环稳定性较差。此外，由于使用有机电解液，有机电极组成的液态电池本身就存在着电极材料溶解、漏液、可燃、爆炸等一系列隐患，使得其难以在实际应用中得到推广。而考虑用固态电解质替代有机液体电解质可以有效缓解这些问题，区别于电极材料在电解液中的固液传质，在固态电解质中的固固传质路线可以有效减缓副反应的发生，从根本上改善有机电极材料的溶解问题。然而制备出高离子电导率、低界面阻抗、机械强度好的固态聚合物电解质仍面临着巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种半固态锂离子电池，具有很好的循环性能和较高的比容量。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明公开了一种半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极的活性材料为2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌，所述电解质为固液混合电解质；
所述固液混合电解质由以下方法制备：
(1)将聚氧化乙烯、锂盐和纳米级氧化物颗粒在溶剂中混合，形成白色溶胶，再将白色溶胶干燥，得到固态电解质膜；
(2)将锂盐溶于离子液体中，得到离子电解液；
(3)将步骤(2)得到的离子电解液滴加到步骤(1)得到的固态电解质膜上，得到所述固液混合电解质。
作为优选的技术方案，所述聚氧化乙烯的分子量为60-700w。
作为优选的技术方案，所述聚氧化乙烯的分子量为400w。
作为优选的技术方案，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述离子液体为1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体、N-甲基-N-丙(丁)基哌啶三氟甲基磺酰亚胺、1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸、1-乙基-1-甲基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺盐、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述正极还包括导电剂和粘结剂。
作为优选的技术方案，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨烯、乙炔黑中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述负极为金属锂片和锂合金中的一种。
作为优选的技术方案，所述纳米级氧化物颗粒为锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂磷氮氧、氧化铝、二氧化钛中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
本发明的半固态锂离子电池是基于PEO的固液混合电解质与F4TCNQ有机高电压材料组成的，F4TCNQ有机高电压材料在2-3.6V的电压区间保证了较高的充放电比容量，而引入的PEO基固态电解质能有效抑制F4TCNQ在电化学过程中发生的溶解，在固态电解质膜上添加离子电解液改善了正负极与电解质层之间的阻抗，这些技术手段协同作用，大大提升了半固态锂离子电池的电化学性能。
实验数据证明，本发明的半固态锂离子电池具有很好的循环性能和较高的比容量。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1制备的半固态锂离子电池在25℃、10mA/g条件下的循环测试图；
图2为实施例2制备的半固态锂离子电池在25℃、10mA/g条件下的循环测试图；
图3为实施例3制备的半固态锂离子电池在25℃、10mA/g条件下的循环测试图；
图4为实施例4制备的半固态锂离子电池在25℃、10mA/g条件下的循环测试图；
图5为对比例1制备的锂离子电池在25℃、10mA/g条件下的循环测试图；
图6为实施例1-4中得到的固态电解质膜的电导率随温度变化图；
图7为实施例1-4中得到的固态电解质膜在0.05mV/s扫速、2-5V电压下的LSV曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
在下述实施例和对比例中，如无特殊说明，所有原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法得到。
其中，负极选用商业化制备的锂片，隔膜采用购入的celgard2400锂电池隔膜。2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4TCNQ)为市售商品，其结构式为：
Figure BDA0003156759490000031
聚氧化乙烯(PEO)为市售分子量分别为60w、100w、400w、700w的商品，其结构式为：
Figure BDA0003156759490000032
实施例1
1、正极的制备：
称取24mg F4TCNQ，倒入研钵中；然后称量SP(导电炭黑)30mg，同样倒入研钵中，用钵杵将其与F4TCNQ进行混匀，研磨约20min，用10微升的移液枪取60％PTFE约10mg加入到研钵中，用100微升的移液枪取异丙醇将研磨的粉末基本覆盖完全；用小钥匙的平面部分将材料进行按压；然后将其擀成薄片状；最后放入真空干燥箱中进行烘干，温度设置为60℃，时间为720min。
2、固液混合电解质的制备：
(1)将分子量为60w的聚氧化乙烯(PEO)与双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)按18:1的摩尔比，溶入25mL无水乙腈(anhydrous Acetonitrile)中，并搅拌均匀；
(2)将纳米级锂镧锆氧颗粒(LLZO)，其质量分数为10％，加入到(1)中的均匀溶液中，并用磁力搅拌器充分搅拌均匀，形成白色溶胶；
(3)将上述白色溶胶注入聚四氟乙烯培养皿中，在干燥保护气氛中自然干燥成薄膜状；
(4)将(3)步骤形成的薄膜放入干燥箱中，40℃下干燥24h，得到厚度为50-100um的固态电解质膜；
(5)将双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶入1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate)，形成1M/L的高浓度LiTFSI离子电解液；
(6)取3uL(5)步骤中形成的离子电解液滴加到(4)步骤形成的固态电解质膜上，形成固液混合电解质。
3、半固态锂离子电池制备：
选用2016的电池壳，组装顺序为负极壳-负极(锂片)-固液混合电解质-锂离子电池隔膜-正极-垫片-正极壳。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：制备固液混合电解质时，使用分子量为100w的聚氧化乙烯(PEO)。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：制备固液混合电解质时，使用分子量为400w的聚氧化乙烯(PEO)。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：制备固液混合电解质时，使用分子量为700w的聚氧化乙烯(PEO)。
对比例1
实施例1与实施例1的区别在于采用液态电解质：将双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶入1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体，作为液态电解质组装电池。
图1至图4分别为实施例1-4制备的半固态锂离子电池在25℃、10mA/g条件下的循环测试图，从图中可以看出，实施例1-4制备的半固态锂离子电池具有很好的循环性能和较高的比容量。其中，实施例3制备的半固态锂离子电池具有最好的循环稳定性，循环50圈后依旧具有61.3mAh/g的放电比容量，且循环效率稳定。
图5为对比例1制备的锂离子电池在25℃、10mA/g条件下的循环测试图，通过图3和图5对比可以看出，实施例3制备的半固态锂离子电池的循环稳定性远远好于对比1制备的锂离子电池，证明通过引入PEO基固态电解质能有效抑制F4TCNQ在电化学过程中发生的溶解，提升电化学性能。
图6为实施例1-4中步骤2、(4)得到的固态电解质膜的电导率随温度变化图，可见400w分子量的PEO基固态电解质膜具有最高的离子电导率。
图7为实施例1-4中步骤2、(4)得到的固态电解质膜在0.05mV/s扫速、2-5V电压下的LSV曲线，可见PEO基固态电解质膜的电化学窗口在2-3.6V。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于：所述正极的活性材料为2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌，所述电解质为固液混合电解质；
所述固液混合电解质由以下方法制备：
（1）将聚氧化乙烯、锂盐和纳米级氧化物颗粒在溶剂中混合，形成白色溶胶，再将白色溶胶干燥，得到固态电解质膜；
（2）将锂盐溶于离子液体中，得到离子电解液；
（3）将步骤（2）得到的离子电解液滴加到步骤（1）得到的固态电解质膜上，得到所述固液混合电解质。
2.根据权利要求1所述的半固态锂离子电池，其特征在于：所述聚氧化乙烯的分子量为60-700w。
3.根据权利要求2所述的半固态锂离子电池，其特征在于：所述聚氧化乙烯的分子量为400w。
4.根据权利要求1所述的半固态锂离子电池，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的半固态锂离子电池，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体。
6.根据权利要求1所述的半固态锂离子电池，其特征在于：所述正极还包括导电剂和粘结剂。
7.根据权利要求6所述的半固态锂离子电池，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的半固态锂离子电池，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的半固态锂离子电池，其特征在于：所述负极为金属锂片。
10.根据权利要求1所述的半固态锂离子电池，其特征在于：所述纳米级氧化物颗粒为锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂磷氮氧、氧化铝、二氧化钛中的一种或多种。
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