KR20180099611A - 의사 고체 전해질 및 그것을 사용한 전고체 리튬 이차 전지 - Google Patents

의사 고체 전해질 및 그것을 사용한 전고체 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전극 활물질과의 접촉성, 도전성, 및 화학적·구조적인 안정성이 높은 레벨로 밸런스를 이루고 있으며, 그 결과, 종래의 벌크형 전고체 리튬 이차 전지보다도 고출력화(높은 레이트의 충방전)를 가능하게 하는 고체 전해질, 및 당해 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 의사 고체 전해질은, 금속 산화물 입자와 이온 전도재를 포함하는 의사 고체 전해질이며, 상기 이온 전도재는, 글라임류 또는 DEME-TFSI 중 어느 한쪽과, LiFSI를 포함하는 리튬염과의 혼합물이며, 상기 이온 전도재는, 상기 금속 산화물 입자에 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

의사 고체 전해질 및 그것을 사용한 전고체 리튬 이차 전지{PSEUDO SOLID ELECTROLYTE AND ALL-SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THEREOF}
본 발명은, 전고체 이차 전지의 기술에 관한 것으로, 특히, 리튬 이온을 전반하는 전해질인 의사 고체 전해질, 및 당해 의사 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 기타 이차 전지와 비교하여 높은 에너지 밀도를 갖는 점에서, 동일한 전기 용량의 이차 전지를 소형화·경량화하는 데도 유리하다(전지 용적을 동일하게 했을 경우, 전기 대용량화·고출력화할 수 있음). 그로 인해, 리튬 이차 전지는, 예를 들어 소형 전자 기기(휴대 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화기, 웨어러블 기기 등)용 전원으로서 널리 이용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로서 비수 전해액을 사용한 것은, 일반적으로 비수 전해액의 내열 온도가 60℃ 정도라 말해지고 있는 데다가, 비수 전해액을 구성하는 용매가 인화성을 갖기 때문에, 내열성·내화성의 관점에서 약점이 있다. 이에 대해, 비수 전해액보다도 높은 내열성·내화성을 갖는 고체 전해질(예를 들어, 중합체 전해질, 무기 전해질)을 사용한 전고체 리튬 이차 전지가, 현재, 정력적으로 연구·개발되고 있다.
전고체 리튬 이차 전지는 박막형과 벌크형으로 크게 구별할 수 있지만, 전기 용량의 관점에서는 전극 활물질의 절대량을 많게 할 수 있는 벌크형이 유리하다. 환언하면, 벌크형의 구성이라면 전기 용량에 여유가 있으므로, 전기기기의 대소(소비 전력량의 대소)에 따른 제약이 적어져, 폭넓게 적용하는 것이 가능하게 된다.
그러나, 벌크형 전고체 리튬 이차 전지에서는, 리튬 이온 전도 경로로서의 고체 전해질이 비수 전해액과 같은 유동성을 갖지 않는 점에서, 고체 전해질과 전극 활물질과의 접촉(접촉 면적의 확보)이 불충분해지기 쉽고, 접촉 저항이 커지기 쉽다(리튬 이온 전도가 저해된다)는 약점이 있다. 특히, 고체 전해질로서 산화물계 입자를 사용하면, 고체 전해질 입자와 전극 활물질의 사이에 공극이 잔존하기 쉽고, 접촉 저항이 고저항화된다는 문제가 있었다. 또한, 고체 전해질과 전극 활물질과의 계면에 고저항층이 생성되어 버리는 경우도 있었다.
상기와 같은 문제를 해결하는 것으로서, 예를 들어 JP2011-165467A에는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 고체 전지이며, 상기 정극 활물질과, 실질적으로 가교 황을 함유하지 않는 비정질의 비가교 황화물계 고체 전해질 재료와의 계면에, 제4족 금속 원소의 산화물을 포함하는 반응 억제부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전지가 개시되어 있다.
또한, JP2003-157719A에는, 상온 용융염과, 절연성의 세라믹스 필러(나노 사이즈의 TiO2, SiO2, Al2O3, BaTiO3 중 적어도 1종)와, 고분자(폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메타크릴산 메틸 중 적어도 1종)로 구성하는 상온 용융염형 고체 전해질, 및 그들 3성분과 리튬염으로 구성하는 상온 용융염형 고체 전해질이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-165467호 공보 일본 특허 공개 제2003-157719호 공보
JP2011-165467A에 의하면, 황화물계 고체 전해질 재료의 열화가 적고, 또한, 정극 활물질과 황화물계 고체 전해질 재료와의 사이에 반응 억제부를 형성한 경우에 있어서 전극 파손을 방지하는 고체 전지를 제공할 수 있다고 되어 있다. 또한, JP2003-157719A에 의하면, 이온 전도도가 높고, 또한 열적 안정성이 우수하며, 난연성으로 안전성이 높고, 게다가 튼튼한 막 형성이 가능한 상온 용융염형 고체 전해질을 제공할 수 있다고 되어 있다.
그러나, JP2011-165467A에 기재된 바와 같은 황화물계 고체 전해질은, 대기와 접촉하면 대기 중의 수분과 화학 반응하여 황화수소를 생성해 버릴 가능성이 있다. 이차 전지라는 민생품에 있어서, 그러한 물질이 발생하는 것은 바람직하지 않다.
한편, 중합체 전해질은, 일반적으로, 충분한 도전성을 확보하기 위해 운전 온도를 높일(예를 들어, 약 80℃) 것이 요망되지만, 자체의 내산화성이 비교적 낮기 때문에, 높은 온도에서 전극 활물질과 직접 접촉하면 산화 분해되기 쉽다는 약점을 갖는다. 또한, 이차 전지의 고출력화를 의도한 높은 레이트의 충방전을 행하면, 전해질의 산화 분해 속도가 높아진다는 약점도 갖는다.
따라서, 보다 고성능의 전고체 이차 전지용으로서, 전극 활물질과의 양호한 접촉을 확보할 수 있으며 또한 높은 도전성을 가지면서, 화학적·구조적인 안정성이 종래 이상으로 높은 고체 전해질이 강하게 요구되고 있다.
상기와 같은 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 전극 활물질과의 접촉성, 도전성, 및 화학적·구조적인 안정성이 높은 레벨로 밸런스를 이루며, 그 결과, 종래의 벌크형 전고체 리튬 이차 전지보다도 고출력화(높은 레이트의 충방전)를 가능하게 하는 고체 전해질, 및 당해 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
(I) 본 발명의 일 형태는, 금속 산화물 입자와 이온 전도재를 포함하는 의사 고체 전해질이며, 상기 이온 전도재는, 글라임류 또는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(DEME-TFSI) 중 어느 한쪽과, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)를 포함하는 리튬염과의 혼합물이며, 상기 이온 전도재는, 상기 금속 산화물 입자에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 의사 고체 전해질을 제공한다.
(II) 본 발명의 다른 일 형태는, 정극층과 전해질층과 부극층이 적층된 전고체 리튬 이차 전지이며, 상기 전해질층이 상기의 본 발명에 따른 의사 고체 전해질을 포함하고, 상기 정극층 및 상기 부극층 중 적어도 한쪽에, 상기 의사 고체 전해질이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은, 상술한 발명에 관한 의사 고체 전해질 (I) 및 전고체 리튬 이차 전지 (II)에 있어서, 이하와 같은 개량이나 변경을 가할 수 있다.
(i) 상기 글라임류가 테트라글라임이다.
(ii) 상기 금속 산화물 입자가 실리카(SiO2) 입자이다.
(iii) 상기 금속 산화물 입자가 γ-알루미나(Al2O3) 입자이다.
(iv) 상기 금속 산화물 입자가 세리아(CeO2) 입자 또는 지르코니아(ZrO2) 입자이다.
(v) 상기 의사 고체 전해질은, 결착재를 더 포함하고, 상기 결착재가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.
본 발명에 따르면, 전극 활물질과의 접촉성, 도전성, 및 화학적·구조적인 안정성이 높은 레벨로 밸런스를 이루고 있는 고체 전해질을 제공할 수 있다. 또한, 당해 고체 전해질을 사용함으로써, 화학적 안정성이 높고(그 결과, 안전성과 신뢰성이 높고), 고출력화(높은 레이트의 충방전)가 가능한 벌크형 전고체 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이차 전지의 단면 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이차 전지의 정극 합재층의 확대 단면 모식도.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이차 전지의 부극 합재층의 확대 단면 모식도.
이하, 본 발명에 따른 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 여기에서 열거한 실시 형태에 한정되지 않고, 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 조합이나 개량이 가능하다. 또한, 도면에 있어서, 같은 뜻의 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고 중복되는 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에서는, 전고체 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명하는데, 본 발명의 기술적 사상은, 리튬 이온 이차 전지 외에, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지 등에 대해서도 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이차 전지의 단면 모식도이다. 도 1에 있어서는, 도면의 간단화를 위해, 단셀의 구조로 도시하고 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지(100)는, 정극층(10)과 부극층(30)이 전해질층(20)을 개재하여 적층되고, 그것들이 전지 케이스(40)에 수용되어 있다. 정극층(10)은, 정극 집전체(11)와 정극 합제층(12)을 포함하고, 정극(50)에 전기적으로 접속되어 있다. 부극층(30)은, 부극 집전체(31)와 부극 합제층(32)을 포함하고, 부극(60)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 본 발명의 전고체 리튬 이차 전지(100)는, 전해질층(20)이 후술하는 본 발명에 따른 의사 고체 전해질을 포함하고, 정극층(10) 및 부극층(30) 중 적어도 한쪽에, 당해 의사 고체 전해질이 함침되어 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 도 1에서는 단셀 구조의 전고체 리튬 이차 전지를 도시했지만, 전기 용량의 관점에서, 직사각형의 단셀이 전해질층(20)을 개재하여 적층된 전극군을 구성하고 있는 것이 바람직하다. 이때, 전해질층(20)은, 비수 전해액과 같은 유동성이 없는 점에서, 전극군에 있어서 정극(10)과 부극(30)의 단락을 방지하는 세퍼레이터의 역할을 겸할 수 있다. 환언하면, 전고체 리튬 이차 전지에서는, 종전의 비수 전해액 리튬 이차 전지에서 사용되는 것과 같은 별체의 세퍼레이터가 없어도 된다.
또한, 복수의 단셀을 적층한 전극군이 아닌, 절연성 기판 상에 복수의 단셀을 배열하여 각 단셀 간을 도전 네트워크로 접속한 평면 배열형 전극군으로 해도 된다. 절연 기판 상으로의 단셀 배열 방법, 각 단셀 간의 접속 방법에 특별한 한정은 없고, 공지된 기술을 이용할 수 있다. 예를 들어, 회로가 형성된 프린트 배선 기판 상에 복수의 단셀을 배열하고, 그 위에서 스크린 인쇄나 다른 수법에 의해 각 단셀 간을 전기적으로 접속할 수 있다.
전고체 리튬 이차 전지(100)의 각 구성재에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
(전해질층)
상술한 바와 같이, 전해질층(20)은 본 발명의 의사 고체 전해질을 포함하고, 당해 의사 고체 전해질은 금속 산화물 입자와 이온 전도재를 포함하고, 당해 이온 전도재가 금속 산화물 입자에 담지되어 있는 것이다. 또한, 당해 이온 전도재는, 이온 액체 또는 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 글라임류와, 리튬염과의 혼합물이며, 결착재를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 이온 액체로서는, 전해질로서 기능하는 공지된 이온 액체를 이용 가능한데, 이온 전도성(도전성)의 관점에서, 특히 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(DEME-TFSI)를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 글라임류(R-O(CH2CH2O)n-R'(R, R'는 포화 탄화수소, n은 정수)로 표시되는 대칭 글리콜디에테르의 총칭)로서는, 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 공지된 글라임류를 이용 가능한데, 이온 전도성(도전성)의 관점에서, 테트라글라임(테트라에틸렌디메틸글리콜, G4), 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르, G3), 펜타글라임(펜타에틸렌글리콜디메틸에테르, G5), 헥사글라임(헥사에틸렌글리콜디메틸에테르, G6)을 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 이온 액체 및 글라임류를 유기 용매라 총칭한다.
리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 및 리튬 이미드염(예를 들어, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, LiFSI)을 바람직하게 사용할 수 있다.
리튬 이미드염은, 글라임류나 이온 액체와의 상용성이 우수하고, 또한 내열성도 높은 것이 바람직하다. 특히, 음이온 사이즈가 작은 LiFSI를 사용함으로써, 산화물 나노 입자 위에 고착된 글라임류나 이온 액체 중의 리튬 이온 전도성이 높아져(즉, 의사 고체 전해질의 도전성이 높아져), 고출력의 리튬 이차 전지를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 의사 고체 전해질의 리튬 이온 전도성의 향상은, 높은 레이트 충방전 시의 부극측에서의 리튬 덴드라이트 석출의 억제로 이어져, 안전성·수명의 관점에서도 바람직한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에서는, 이들 리튬염을 단독 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 리튬 이차 전지(100)의 충방전 전위(예를 들어, 2.5 내지 4.5V)로 분해하지 않으면, 이들 이외의 리튬염을 사용해도 된다.
이온 액체 또는 글라임류(유기 용매)에 대한 리튬염의 혼합 몰 비율(유기 용매(mol)/리튬염(mol))은, 0.1 이상 10 이하가 바람직하다. 당해 범위보다도 리튬염 비율이 높으면 리튬염의 용해가 곤란하고, 당해 범위보다도 리튬염 비율이 낮으면 전해질 내의 리튬 캐리어가 줄어들기 때문에 이차 전지가 저출력이 되고, 이차 전지의 사이클 특성도 저하된다. 상기 혼합 몰 비율은, 0.5 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이상 3 이하가 더욱 바람직하다.
금속 산화물 입자로서는, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 절연성 입자이며 유기 용매에 불용인 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리카(SiO2) 입자, γ-알루미나(Al2O3) 입자, 세리아(CeO2) 입자, 지르코니아(ZrO2) 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 다른 공지된 산화물 전해질 입자를 사용해도 된다.
유기 용매의 유지량은 금속 산화물 입자의 비표면적에 비례한다고 생각되기 때문에, 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 입경은, 1㎚ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 당해 범위보다도 평균 입경이 크면 금속 산화물 입자가 충분한 양의 유기 용매를 적절하게 유지할 수 없어 의사 고체 전해질의 형성이 곤란해지고, 당해 범위보다도 평균 입경이 작으면 입자 간의 표면간력이 커져서 입자끼리 응집되기 쉬워져, 의사 고체 전해질의 형성이 곤란해진다. 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 입경은, 1㎚ 이상 50㎚ 이하가 보다 바람직하고, 1㎚ 이상 10㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 입자의 평균 입경이란, 레이저 산란법을 이용한 공지된 입경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있는 평균 입경이다.
구체예로서는, 금속 산화물 입자로서 SiO2 입자(평균 입경: 7㎚, 제타 전위: 약 -20mV)를 사용하면, 고내열성의 의사 고체 전해질이 얻어진다.
금속 산화물 입자로서 γ-Al2O3 입자(평균 입경: 5㎚, 제타 전위: 약 -5mV)를 사용하면, 리튬 이차 전지의 수명(충방전 횟수)을 연장시키는 것이 가능하게 된다. 정확한 이유는 해명되지 않았지만, 내환원성이 높은 알루미나 입자를 사용함으로써 충방전 사이클 중의 부극측에서의 리튬 덴드라이트 석출을 억제할 수 있기 때문이라 생각된다.
금속 산화물 입자로서 CeO2 입자(제타 전위: 약 30mV)나 ZrO2 입자(제타 전위: 약 40mV)를 사용하면, 고이온 전도성의 의사 고체 전해질이 얻어진다. 금속 산화물 입자로서 CeO2 입자(제타 전위: 약 30mV)나 ZrO2 입자(제타 전위: 약 40mV)를 사용하면, 고이온 전도성의 의사 고체 전해질이 얻어진다. 금속 산화물 입자로서 제타 전위가 높은 입자를 사용하는 경우, 입자 표면으로의 유기 용매 분자의 흡착이 약해져, 유기 용매 분자가 비교적 자유롭게 열운동할 수 있게 된다고 생각된다. 그 결과, 유기 용매 분자로부터 리튬 이온이 이동되기 쉬워져, 리튬 이온 전도가 촉진되었기 때문이라 생각된다.
이온 전도재와 금속 산화물 입자의 혼합 비율(체적분율)로서는, 의사 고체 전해질 중의 이온 전도재와 금속 산화물 입자와의 합계 체적을 100체적％로 한 경우에, 이온 전도재의 체적분율은 50체적％ 이상 90체적％ 이하가 바람직하다. 당해 범위보다도 이온 전도재의 체적분율이 낮으면 리튬 이온 전도도가 저하되고, 당해 범위보다도 체적비가 높으면 금속 산화물 입자 표면에 유지되지 않는 이온 전도재가 증가하여 의사 고체 전해질의 형상 유지가 곤란해진다. 이온 전도재의 체적분율은, 60체적％ 이상 90체적％ 이하가 보다 바람직하고, 65체적％ 이상 85체적％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기의 의사 고체 전해질을 사용하여 전해질층(20)을 형성하는 방법으로서는, 의사 고체 전해질의 분말을, 성형 다이스 등을 사용하여 펠릿 형상으로 압축 성형하는 방법이나, 분말 상태의 바인더를 의사 고체 전해질의 분말에 첨가·혼합하여, 시트화하는 방법 등이 있다. 일례로서, 의사 고체 전해질의 분말에 결착재 분말(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말)을 첨가·혼합함으로써, 유연성이 높은 의사 고체 전해질 시트를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
정극 집전체(11)는, 이차 전지 제조 프로세스 중의 가열이나 이차 전지의 운전 온도에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 저저항 도전체라면 특별한 한정은 없고, 종전의 리튬 이차 전지에 있어서의 정극 집전체와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박(두께 10㎛ 이상 100㎛ 이하), 천공 금속박(두께 10㎛ 이상 100㎛ 이하, 구멍 직경 0.1㎜ 이상 10㎜ 이하), 익스팬드 메탈, 발포 금속판, 유리형 탄소판 등을 들 수 있다. 또한, 금속종으로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄, 귀금속(예를 들어, 금, 은, 백금) 등을 사용할 수 있다.
(부극 집전체)
부극 집전체(31)도, 정극 집전체(11)와 마찬가지로, 이차 전지 제조 프로세스 중의 가열이나 이차 전지의 운전 온도에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 저저항 도전체라면 특별한 한정은 없고, 종전의 리튬 이차 전지에 있어서의 부극 집전체와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박(두께 10㎛ 이상 100㎛ 이하), 천공 금속박(두께 10㎛ 이상 100㎛ 이하, 구멍 직경 0.1㎜ 이상 10㎜ 이하), 익스팬드 메탈, 발포 금속판, 유리 형상 탄소판 등을 들 수 있다. 또한, 금속종으로서는, 구리, 스테인리스강, 티타늄, 니켈, 귀금속(예를 들어, 금, 은, 백금) 등을 사용할 수 있다.
(전지 케이스)
전지 케이스(40)는, 적어도 내면이 전기 절연되어 있고, 수용된 전극군이 전지 케이스(40)와 전기적으로 접촉되지 않게 되어 있다. 전지 케이스(40)의 형상은, 통상, 전극군의 형상에 맞춘 형상(예를 들어, 각통 형상, 원통 형상, 편평 긴 원통 형상)이 선택된다. 전지 케이스(40)의 재료는, 기계적 강도·내식성이 있는 재료(예를 들어, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강, 알루미늄 적층 필름, 엔지니어링 플라스틱)로부터 선택된다.
(정극 합재층)
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이차 전지의 정극 합재층의 확대 단면 모식도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 합재층(12)은, 정극 활물질 입자(13)와, 정극 합제층(12)의 도전성 향상을 의도한 도전재(14)와, 그것들을 결착하기 위한 결착재(바인더)(15)를 갖고 있다. 또한, 정극 합재층(12)은, 내부의 간극을 충만하도록 의사 고체 전해질(21)이 함침되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 정극 합재층(12)에 의사 고체 전해질(21)을 함침·충전시킴으로써, 리튬 이온의 이동·출입이 용이해져, 모든 정극 활물질 입자(13)를 이차 전지의 충방전에 직접적으로 기여시킬 수 있다. 그 결과, 이차 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질 입자(13)의 재료에 특별한 한정은 없고, 종전의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 정극 활물질을 이용할 수 있다. 예를 들어, 전이 금속을 포함하는 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, Li4Mn5O12, Li2Mn3MO8(M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Li1-xMxMn2O4(M=Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn, Ca, x=0.01 내지 0.1), LiMn2-xMxO2(M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ta, x=0.01 내지 0.2), LiCo1-xMxO2(M=Ni, Fe, Mn, x=0.01 내지 0.2), LiNi1-xMxO2(M=Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca, Mg, x=0.01 내지 0.2), LiNi1-x-yMnxCoyO2(x=0.1 내지 0.8, y=0.1 내지 0.8, x+y=0.1 내지 0.9), LiFeO2, LiFePO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
정극 활물질 입자(13)의 입경은, 정극 합제층(12)의 두께 이하가 되도록 규정된다. 정극 활물질의 분말 중에, 형성하려고 하는 정극 합제층(12)의 두께 이상의 입경을 갖는 조대 입자가 있을 경우, 미리 체 분급, 풍류 분급 등에 의해 조대 입자를 제거하고, 평균 입경이 정극 합제층(12)의 두께 이하인 입자를 선별한다. 또한, 정극 활물질 입자(13)의 입경은, 레이저 산란법을 이용한 공지된 입경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
도전재(14)로서는, 도전성 섬유(예를 들어, 기상 성장 탄소, 카본 나노 튜브, 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 원료로 고온에서 탄화하여 제조한 섬유, 아크릴 섬유로부터 제조한 탄소 섬유 등)가 적합하게 사용된다. 또한, 도전재(14)는, 정극 활물질보다도 전기 저항률이 낮은 재료이며, 정극의 충방전 전위(통상, 2.5 내지 4.5V)에서 산화 용해되지 않는 재료를 사용해도 된다. 예를 들어, 내식성 금속(티타늄이나 금 등), 탄화물(SiC나 WC 등), 질화물(Si3N4나 BN 등)을 들 수 있다. 높은 비표면적의 탄소 재료(예를 들어, 카본 블랙이나 활성탄 등)도 사용할 수 있다.
정극 합재층(12) 중의 의사 고체 전해질(21)의 함유율은, 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하다. 의사 고체 전해질(21)의 함유율이 10질량％ 미만이면, 이온 전도 경로가 너무 적어져서 정극 합재층이 고저항화된다. 한편, 의사 고체 전해질(21)의 함유율이 60질량％ 초과가 되면, 정극 활물질 입자(13)의 절대량이 부족하여 전고체 리튬 이차 전지(100)의 에너지 밀도가 작아진다. 의사 고체 전해질(21)의 함유율은, 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하다.
(부극 합재층)
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이차 전지의 부극 합재층의 확대 단면 모식도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 부극 합재층(32)은, 부극 활물질 입자(33)와, 부극 합제층(32)의 도전성 향상을 의도한 도전재(34)와, 그것들을 결착하기 위한 결착재(바인더)(35)를 갖고 있다. 또한, 부극 합재층(32)은, 내부의 간극을 충만하도록 의사 고체 전해질(21)이 함침되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 부극 합재층(32)에 의사 고체 전해질(21)을 함침시킴으로써, 리튬 이온의 이동·출입이 용이해져, 모든 부극 활물질 입자(33)을 이차 전지의 충방전에 직접적으로 기여시킬 수 있다. 그 결과, 이차 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
부극 활물질 입자(33)의 재료에 특별한 한정은 없고, 종전의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 부극 활물질을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 탄소계 재료(예를 들어, 흑연, 이흑연화 탄소 재료, 비정질 탄소 재료), 도전성 고분자 재료(예를 들어, 폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌), 리튬 복합 산화물(예를 들어, 티타늄산 리튬: Li4Ti5O12), 금속 리튬, 리튬과 합금화하는 금속(예를 들어, 알루미늄, 실리콘, 주석)을 사용할 수 있다.
부극 활물질 입자(33)의 입경은, 부극 합제층(32)의 두께 이하가 되도록 규정된다. 부극 활물질의 분말 중에, 형성하고자 하는 부극 합제층(32)의 두께 이상의 입경을 갖는 조대 입자가 있을 경우, 미리 체 분급, 풍류 분급 등에 의해 조대 입자를 제거하고, 평균 입경이 부극 합제층(32)의 두께 이하인 입자를 선별한다. 또한, 부극 활물질 입자(33)의 입경은, 정극 활물질 입자(13)의 경우와 마찬가지로 측정할 수 있다.
도전재(34) 및 바인더(35)로서는, 각각 정극 합제층(12)의 도전재(14) 및 바인더(15)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 합제층(32) 중의 의사 고체 전해질(21)의 함유율은, 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하다. 의사 고체 전해질(21)의 함유율이 10질량％ 미만이면, 이온 전도 경로가 너무 적어져서 부극 합재층이 고저항화된다. 한편, 의사 고체 전해질(21)의 함유율이 60질량％ 초과가 되면, 부극 활물질 입자(33)의 절대량이 부족하여 전고체 리튬 이차 전지(100)의 에너지 밀도가 작아진다. 의사 고체 전해질(21)의 함유율은, 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 부극 활물질이 입자상이 아닐 경우(예를 들어, 박형이나 판형인 경우), 부극 합재층(32)에 있어서, 도전재(34), 바인더(35) 및 의사 고체 전해질(21)을 사용하지 않아도 된다. 또한, 부극 활물질이 박 형상이나 판 형상이며 또한 부극 집전체(31)와 동등한 저저항 도전체를 포함하는 경우, 당해 부극 활물질로 부극 집전체(31)을 겸해도 된다.
정극층(10) 및 부극층(30)의 제조 방법에 특별한 한정은 없고, 종전의 방법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질 입자(13)와 도전재(14)와 바인더(15)와 의사 고체 전해질(21)의 분말을 혼합하고, 펠릿 형상으로 가압 성형하여 정극 합재층(12)을 준비한다. 그 후, 정극 집전체(11)의 편면 또는 양면에 정극 합재층(12)을 적층하고, 가열 압착함으로써 정극층(10)을 제조할 수 있다. 또한, 정극층(10)과 마찬가지로 하여, 부극층(30)을 제조할 수 있다.
또한, 이차 전지의 설계 사상에 기초하여, 전극 집전체(정극 집전체(11), 부극 집전체(31))의 전체면을 덮도록(전극 집전체와 등면적으로) 전극합재층(정극 합재층(12), 부극 합제층(32))을 적층해도 되고, 전극 집전체의 외주 부분에 여백을 남기도록(전극 집전체보다도 한층 작게) 전극합재층을 적층해도 된다.
(단셀·전극군의 제조 방법)
단셀·전극군의 제조 방법에 특별한 한정은 없고, 전고체 리튬 이차 전지에 있어서의 종전의 방법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, 각각 준비한 정극층(10)과 전해질층(20)과 부극층(30)을 적층하여, 전체를 진공 탈기·가열·압착함으로써 단셀·전극군을 제조할 수 있다. 본 발명의 전고체 리튬 이차 전지는, 전극층과 전해질층에 같은 의사 고체 전해질을 포함하는 점에서, 가열·압착함으로써 그것들의 접합성을 향상시킬 수 있다.
이때, 가열이나 압축 응력에 의한 전해질층(20)의 원하지 않는 변형에 의해 정극층(10)과 부극층(30)이 단락하는 것을 억제하기 위해서, 전극 집전체의 외주 부분의 여백 영역에 밀봉 구조를 적용해도 된다. 밀봉 구조나 밀봉 재료에 특별한 한정은 없고, 공지된 전기 절연성 시일 재료·구조를 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 고무, 불소 고무, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 내열 재료를 사용한 점착 시일이나 패킹, 내열 절연 수지 피막, 절연 산화물 피막을 적합하게 사용할 수 있다.
(이차 전지의 추가적 구조)
도 1에 도시한 바와 같은 이차 전지의 기본 구조에 더하여, 전극층과 전해질층의 박리를 억제하기 위한 가압 기구를 전극군의 외측에 설치해도 된다. 가압 기구에 특별한 한정은 없고 공지된 기술(예를 들어, 전극군의 적층 방향 외측에 고정판을 배치하고, 당해 고정판을 볼트 등으로 고정하거나 스프링 등으로 가압하거나 하는 방법)을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 전극군의 외측에 가열 기구를 설치해도 된다. 가열 기구를 설치함으로써, 흑연이나 실리콘계 활물질 등, 이차 전지 충방전 시에 수반하는 전극 활물질의 체적 변화에 기인하여 전극층/전해질층 간의 계면 접합성이 저하된 경우에도, 이차 전지를 해체하는 일 없이 계면 접합성을 회복할 수 있다. 가열 기구에 특별한 한정은 없고 공지된 기술(예를 들어, 전극군의 외측에 발열체를 배치함)을 적절히 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(의사 고체 전해질의 제작)
먼저, 테트라글라임(G4)과 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)를 「G4:LiFSI=1:1」의 몰 비율로 혼합하여 이온 전도재를 준비하였다. 이어서, 당해 이온 전도재(G4-LiFSI)와 실리카 나노 입자(SiO2)를 「G4-LiFSI:SiO2=80:20」의 체적 비율로 혼합하고, 메탄올을 첨가해 30분간 잘 혼합하여 의사 고체 전해질 슬러리를 조합하였다. 그 후, 당해 슬러리를 샤알레에 펼쳐, 메탄올을 증류 제거하여 의사 고체 전해질(QSE) 분말을 얻었다.
(전해질층의 제작)
상기의 QSE 분말에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 5질량％를 첨가하고, 잘 혼합하면서 펴서 QSE 시트를 제작하였다. 이어서, 당해 QSE 시트를 직경 12㎜의 사이즈로 펀칭하여 실시예 1의 전해질층을 얻었다.
(정극층의 제작)
정극 활물질의 LiFePO4(LFP)와 도전재의 아세틸렌 블랙(AB)을 「LFP:AB=78:22」의 질량비로 혼합하였다. 이어서, LFP와 AB의 혼합물(LFP-AB)과 앞선 QSE 분말을 「LFP-AB:QSE=50:50」의 질량비로 혼합하였다. 이어서, 당해 「LFP-AB+QSE」 혼합물에 PTFE 분말 10질량％를 첨가하고, 잘 혼합하면서 펴서 정극합제 시트를 제작하였다. 이어서, 당해 정극합제 시트를 직경 7㎜의 사이즈로 펀칭하여 실시예 1의 정극 합제층을 얻었다. 또한, 정극 합제층 내에서의 LFP 양이 1.5㎎이 되도록 정극합제 시트의 두께를 조정하였다.
그 후, 당해 정극 합제층을 직경 7㎜의 금속 알루미늄박과 적층하고, 압착하여 실시예 1의 정극층을 얻었다.
(부극층의 제작)
부극 합제층과 부극 집전체를 겸하는 형태로 금속 리튬박을 사용하고, 직경 10㎜의 사이즈로 펀칭하여 실시예 1의 부극층을 얻었다.
(전극군의 제작)
상기에서 준비한 정극층, 전해질층 및 부극층을 적층하고, 압착하여 실시예 1의 전극군을 제작하였다.
(평가용 이차 전지의 제작)
상기에서 준비한 전극군을 2032형 코인셀(호센 가부시키가이샤 제조) 내에 밀봉하여, 실시예 1의 평가용 이차 전지를 제작하였다.
(전기 화학 특성의 측정)
(1) 초기 용량
상기에서 준비한 평가용 이차 전지를 항온조(35℃) 내에 설치하고, 1시간 이상 방치하여 온도를 안정시켰다. 이어서, 개회로의 상태로부터 전지 전압이 4.0V가 될 때까지, 5시간율(0.2C레이트) 상당의 정전류로 충전하였다. 그 후, 충전을 정지하였다. 이어서, 5시간율(0.2C레이트) 상당의 정전류 방전을 개시하고, 전지 전압이 2.0V에 도달할 때까지 방전시켰다. 이상으로 이루어지는 충방전 사이클을 5회 반복하고, 5사이클째의 방전 용량을 당해 이차 전지의 0.2C레이트 초기 용량으로 하였다. QSE의 구성과 측정 결과를 후술하는 표 1에 나타낸다.
또한, 충방전의 시간율(C레이트)이란, 이차 전지의 설계 용량을 소정의 시간으로 충방전하는 전류값을 의미한다. 예를 들어, 1시간율(1C레이트)이란, 이차 전지의 설계 용량을 1시간으로 충방전하는 전류값이다. 구체적으로는, 전지의 설계 용량을 C(단위: Ah)라 하면, 2시간율(0.5C레이트)의 전류값은 C/2(단위: A)가 된다.
(2) 전위창
상기에서 준비한 QSE 시트에 대하여, 한쪽의 표면에 리튬박 전극, 다른 쪽의 표면에 금박 전극을 배치하였다. 각각의 전극을 참조극, 작용극으로 한 구성으로 산화측 및 환원측에 리니어 스위프 볼타모그램 측정을 하여, QSE 시트의 전기 화학 안정성을 별도 평가하였다. 구체적으로는, 포텐쇼스탯을 사용하여, QSE 시트의 전위창을 측정하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
[실시예 2]
초기 용량 측정 시의 충방전의 C레이트를 0.5C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
[실시예 3]
초기 용량 측정 시의 충방전의 C레이트를 1C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
[실시예 4]
초기 용량 측정 시의 충방전의 C레이트를 2C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
[실시예 5]
초기 용량 측정 시의 충방전의 C레이트를 5C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
[실시예 6]
초기 용량 측정 시의 충방전의 C레이트를 10C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
[실시예 7 내지 12]
QSE 분말 중의 금속 산화물 입자를 SiO2로부터 γ-알루미나 나노 입자(γ-Al2O3)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 하여 실시예 7 내지 12의 실험을 행하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
[실시예 13 내지 18]
QSE 분말 중의 금속 산화물 입자를 SiO2로부터 세리아 나노 입자(CeO2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 하여 실시예 13 내지 18의 실험을 행하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
[실시예 19 내지 21]
QSE 분말 중의 유기 용매를 글라임류의 G4로부터 이온 액체의 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(DEME-TFSI)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 하여 실시예 19 내지 21의 실험을 행하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
[실시예 22 내지 27]
정극층 중의 정극 활물질(LFP)의 혼합 비율을 35질량％로부터 20질량％로, AB의 양을 10질량％로부터 25질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 하여 실시예 22 내지 27의 실험을 행하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
[비교예 1 내지 6]
QSE 분말 중의 리튬염을 LiFSI로부터 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 실험을 행하였다. QSE의 구성과 측정 결과를 후술하는 표 2에 나타낸다.
[비교예 7 내지 9]
QSE 분말 중의 유기 용매를 글라임류의 G4로부터 이온 액체의 N메틸-N-프로필피페리디늄-비스(테트라플루오로메탄술포닐)이미드(PP13-TFSI)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 실험을 행하였다. 결과를 표 2에 병기한다.
[비교예 10]
QSE 분말 중의 리튬염을 LiFSI로부터 LiTFSI로 변경하고, 유기 용매를 G4로부터 PP13-TFSI로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 결과를 표 2에 병기한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6은, 이온 전도재의 리튬염이 본 발명과 상이한 비교예 1 내지 6과 비교하여, 동일한 C레이트에서의 초기 용량이 높은 것을 알 수 있다. 특히, C레이트가 높을수록 양자의 차가 현저하다. 이것으로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6은, 리튬 이차 전지의 고출력화가 달성되어 있음이 확인되었다.
실시예 7 내지 18은, 의사 고체 전해질의 금속 산화물 입자로서 γ-Al2O3 입자나 CeO2 입자를 사용한 것인데, 실시예 1 내지 6과 마찬가지의 출력 특성이 얻어지는 것이 확인되었다.
실시예 19 내지 21은, 이온 전도재의 유기 용매로서 이온 액체의 DEME-TFSI를 사용한 것인데, 본 발명과 유기 용매의 종류가 상이한 비교예 7 내지 10과 비교하여, 동일한 C레이트에서의 초기 용량이 높은 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실시예 19 내지 21도, 리튬 이차 전지의 고출력화가 달성되었다고 할 수 있다.
또한, 정극 활물질의 혼합 비율을 조정한 실시예 22 내지 27은, 실시예 1 내지 6보다도 더 높은 출력 특성이 얻어지는 것이 확인되었다.
전위창에 대해서는, 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 10의 전부에 있어서, 동등한 결과가 얻어졌다. 이것은, 본 발명에 따른 의사 고체 전해질이 종래의 것과 동등한 전기 화학적 안정성을 갖고 있음을 의미한다. 즉, 본 발명의 QSE는, 장기간의 전지 사용에 견딜 수 있는 것을 기대할 수 있다.
또한, 실시예 5의 시료와 실시예 11의 시료를 사용하여, 5C레이트에 의한 충방전 사이클 시험(리튬 이차 전지 수명의 가속 시험)을 행하였다. 그 결과, 실시예 5의 시료에서 약 200사이클의 수명, 실시예 11의 시료에서 약 1000사이클의 수명이 얻어져, 실용상 충분한 수명을 갖고 있음이 확인되었다. 특히, 실시예 11의 시료는, QSE의 금속 산화물 입자로서 γ-Al2O3 입자를 사용하고 있는 점에서, 충방전 사이클 중의 부극측에서의 리튬 덴드라이트 석출이 억제된 결과라 생각된다.
실시예 1 내지 27의 결과에 비하여, 본 발명의 규정을 벗어나는 비교예 1 내지 10은, 모든 경우에 있어, 대응하는 실시예에 비해 출력 특성이 떨어지고 있었다.
상술한 실시 형태나 실시예는, 본 발명의 이해를 돕기 위해 설명한 것이며, 본 발명은, 기재한 구체적인 구성에만 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 어떤 실시 형태의 구성의 일부를 다른 실시 형태의 구성으로 치환하는 것이 가능하고, 또한, 어떤 실시 형태의 구성에 다른 실시 형태의 구성을 부가하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명은, 본 명세서의 실시 형태나 실시예의 구성의 일부에 대해서, 삭제·다른 구성으로 치환·다른 구성의 추가를 하는 것이 가능하다.
100: 전고체 리튬 이차 전지
10: 정극층
11: 정극 집전체
12: 정극 합제층
13: 정극 활물질 입자
14: 도전재
15: 결착재
20: 전해질층
21: 의사 고체 전해질
30: 부극층
31: 부극 집전체
32: 부극 합제층
33: 부극 활물질 입자
34: 도전재
35: 결착재
40: 전지 케이스
50: 정극
60: 부극

Claims (12)

  1. 금속 산화물 입자와 이온 전도재를 포함하는 의사(pseudo) 고체 전해질로서,
    상기 이온 전도재는, 글라임류 또는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 중 어느 한쪽과, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 포함하는 리튬염과의 혼합물이며,
    상기 이온 전도재는, 상기 금속 산화물 입자에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는, 의사(pseudo) 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글라임류가 테트라글라임인 것을 특징으로 하는, 의사 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가 실리카 입자인 것을 특징으로 하는, 의사 고체 전해질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가 γ-알루미나 입자인 것을 특징으로 하는, 의사 고체 전해질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가 세리아 입자 또는 지르코니아 입자인 것을 특징으로 하는, 의사 고체 전해질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 의사 고체 전해질은, 결착재를 더 포함하고,
    상기 결착재가 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는, 의사 고체 전해질.
  7. 정극층과 전해질층과 부극층이 적층된 전고체 리튬 이차 전지로서,
    상기 전해질층이 제1항에 기재된 의사 고체 전해질을 포함하고,
    상기 정극층 및 상기 부극층 중 적어도 한쪽에, 상기 의사 고체 전해질이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬 이차 전지.
  8. 정극층과 전해질층과 부극층이 적층된 전고체 리튬 이차 전지로서,
    상기 전해질층이 제2항에 기재된 의사 고체 전해질을 포함하고,
    상기 정극층 및 상기 부극층 중 적어도 한쪽에, 상기 의사 고체 전해질이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬 이차 전지.
  9. 정극층과 전해질층과 부극층이 적층된 전고체 리튬 이차 전지로서,
    상기 전해질층이 제3항에 기재된 의사 고체 전해질을 포함하고,
    상기 정극층 및 상기 부극층 중 적어도 한쪽에, 상기 의사 고체 전해질이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬 이차 전지.
  10. 정극층과 전해질층과 부극층이 적층된 전고체 리튬 이차 전지로서,
    상기 전해질층이 제4항에 기재된 의사 고체 전해질을 포함하고,
    상기 정극층 및 상기 부극층 중 적어도 한쪽에, 상기 의사 고체 전해질이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬 이차 전지.
  11. 정극층과 전해질층과 부극층이 적층된 전고체 리튬 이차 전지로서,
    상기 전해질층이 제5항에 기재된 의사 고체 전해질을 포함하고,
    상기 정극층 및 상기 부극층 중 적어도 한쪽에, 상기 의사 고체 전해질이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬 이차 전지.
  12. 정극층과 전해질층과 부극층이 적층된 전고체 리튬 이차 전지로서,
    상기 전해질층이 제6항에 기재된 의사 고체 전해질을 포함하고,
    상기 정극층 및 상기 부극층 중 적어도 한쪽에, 상기 의사 고체 전해질이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬 이차 전지.
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