JPWO2013172316A1 - 改質グラフェンライク炭素材料の製造方法、改質グラフェンライク炭素材料、及び改質グラフェンライク炭素材料を含む樹脂複合材料 - Google Patents

Abstract

水酸基が導入された改質グラフェンライク炭素材料を提供する。グラフェンライク炭素材料と過酸化水素とを反応させて、グラフェンライク炭素材料に水酸基を導入する。

Description

本発明は、水酸基が導入された改質グラフェンライク炭素材料の製造方法、改質グラフェンライク炭素材料、及び改質グラフェンライク炭素材料を含む樹脂複合材料に関する。

黒鉛は、薄片化黒鉛が積層されてなる積層体である。黒鉛を剥離することで、黒鉛よりも積層数が少ない薄片化黒鉛やグラフェンなどのグラフェンライク炭素材料が得られる。グラフェンライク炭素材料は、導電性や熱伝導性に優れるため、導電性材料や熱伝導性材料などへの応用が期待されている。

また、グラフェンライク炭素材料と樹脂などとを複合化して、樹脂複合材料とすることも行われている。グラフェンライク炭素材料と樹脂との親和性を向上することなどを目的として、グラフェンライク炭素材料を改質することが知られている。例えば、特許文献１には、カルボキシル基を含有するアゾ系ラジカル重合開始剤をラジカル分解して得られたフラグメントが、グラフェンシート構造を有する炭素材料に付加された変性炭素材料が開示されている。

特開２００７−１６９１１２号公報

このような状況下、新規な改質グラフェンライク炭素材料が求められている。

本発明の主な目的は、水酸基が導入された改質グラフェンライク炭素材料を提供することにある。

本発明の改質グラフェンライク炭素材料の製造方法では、グラフェンライク炭素材料と過酸化水素とを反応させて、グラフェンライク炭素材料に水酸基を導入する。

本発明の改質グラフェンライク炭素材料の製造方法のある特定の局面では、グラフェンライク炭素材料への水酸基の導入を鉄触媒の存在下に行う。

本発明の改質グラフェンライク炭素材料は、上記の製造方法によって得られる。

本発明の改質グラフェンライク炭素材料は、２，２’−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを用いた定量法で測定したときの水酸基の量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである。

本発明の改質グラフェンライク炭素材料のある特定の局面では、ＮａＨＣＯ_３を用いた定量法で測定したときのカルボキシル基の量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

本発明の樹脂複合材料は、本発明の改質グラフェンライク炭素材料が樹脂中に分散されてなる。

本発明によれば、水酸基が導入された改質グラフェンライク炭素材料を提供することができる。

以下、本発明に係る改質グラフェンライク炭素材料の製造方法、改質グラフェンライク炭素材料、及び改質グラフェンライク炭素材料を含む樹脂複合材料の詳細を説明する。

（グラフェンライク炭素材料の製造方法）
本発明に係るグラフェンライク炭素材料の製造方法では、グラフェンライク炭素材料と過酸化水素とを反応させて、グラフェンライク炭素材料に水酸基を導入する。本発明の改質グラフェンライク炭素材料は、原料であるグラフェンライク炭素材料に水酸基が導入されたものである。

グラフェンライク炭素材料とは、グラフェンまたは薄片化黒鉛をいう。本発明において、薄片化黒鉛とは、１層のグラフェンにより構成されたグラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛は、元の黒鉛よりも薄い、グラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、２以上であり、通常、２００以下である。薄片化黒鉛は、市販品が入手可能であり、従来公知の方法により製造することもできる。薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛を剥離処理することなどにより得られる。薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛の層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、黒鉛に超音波を印加するなどの物理的処理方法、黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などの方法により得られる。

グラフェンライク炭素材料は、アスペクト比の大きい形状を有する。そのため、後述の樹脂複合材料において、改質グラフェンライク炭素材料が均一に分散されていると、グラフェンライク炭素材料の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高められる。なお、改質グラフェンライク炭素材料のアスペクト比が小さすぎると、積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。改質グラフェンライク炭素材料のアスペクト比が大きすぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。よって、グラフェンライク炭素材料のアスペクト比は、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。また、グラフェンライク炭素材料のアスペクト比は、５０００以下であることが好ましい。なお、本発明においてグラフェンライク炭素材料のアスペクト比とは、グラフェンライク炭素材料の厚みに対するグラフェンライク炭素材料の積層面方向における最大寸法の比をいう。

樹脂複合材料の機械的強度を高めるためには、グラフェンライク炭素材料の平均粒子径は、１μｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、３μｍ〜５μｍ程度であることがより好ましい。

グラフェンライク炭素材料と過酸化水素との反応は、例えば、グラフェンライク炭素材料と過酸化水素水とを混合することにより行うことができる。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、１０質量％〜２７質量％程度とすることができる。また、反応温度は、０℃〜５０℃程度とすることができる。反応時間は、０．５時間〜４８時間程度とすることができる。グラフェンライク炭素材料と過酸化水素との反応は、大気下で行ってもよいし、アルゴンや窒素などの不活性ガスの存在下で行ってもよい。

グラフェンライク炭素材料と過酸化水素との反応は、鉄触媒の存在下に行うことが好ましい。これにより、グラフェンライク炭素材料への水酸基の導入を効率的に行うことができる。鉄触媒の存在下にグラフェンライク炭素材料と過酸化水素との反応を行う方法としては、例えば、フェントン試薬（Ｆｅｎｔｏｎ試薬）を用いる方法が挙げられる。なお、フェントン試薬とは、過酸化水素と鉄触媒（２価の鉄イオン）の水溶液である。グラフェンライク炭素材料と過酸化水素との反応は、フェントン試薬を用いることにより行うことがより好ましい。これにより、グラフェンライク炭素材料への水酸基の導入をより効率的に行うことができる。

以上のように、グラフェンライク炭素材料と過酸化水素とを反応させることにより、グラフェンライク炭素材料に水酸基が導入された、改質グラフェンライク炭素材料が得られる。

（改質グラフェンライク炭素材料）
本発明に係る改質グラフェンライク炭素材料は、例えば、上記の本発明に係る改質グラフェンライク炭素材料の製造方法によって製造することができる。

本発明に係る改質グラフェンライク炭素材料は、グラフェンライク炭素材料に水酸基が導入されたものである。改質グラフェンライク炭素材料は、２，２’−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを用いた定量法で測定したときの水酸基の量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである。改質グラフェンライク炭素材料と極性溶媒との親和性を高めるためには、改質グラフェンライク炭素材料を２，２’−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを用いた定量法で測定したときの水酸基の量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ程度であることが好ましく、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ程度であることがより好ましい。

改質グラフェンライク炭素材料は、ＮａＨＣＯ_３を用いた定量法で測定したときのカルボキシル基の量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。

改質グラフェンライク炭素材料のアスペクト比は、上記のグラフェンライク炭素材料のアスペクト比と同様である。改質グラフェンライク炭素材料の平均粒子径は、上記のグラフェンライク炭素材料の平均粒子径と同様である。改質グラフェンライク炭素材料のグラフェンシートの積層数は、上記の薄片化黒鉛のグラフェンシートの積層数と同様である。

（樹脂複合材料）
本発明の樹脂複合材料は、本発明の改質グラフェンライク炭素材料が樹脂中に分散されてなる。

樹脂複合材料は、樹脂１００質量部に対して、改質グラフェンライク炭素材料を０．０１質量部〜４０質量部程度含むことが好ましく、０．１質量部〜２０質量部程度含むことがより好ましい。これにより、樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。

樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、これらのうち少なくとも２種の共重合体などが挙げられる。樹脂複合材料に含まれる熱可塑性樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。このため、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、樹脂複合材料の製造コストを低減でき、樹脂複合材料を容易に成形することができる。

ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体または共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。

従来、グラフェンライク炭素材料に対して、多くの水酸基を選択的に導入することは非常に困難であった。例えば、混酸（硝酸と硫酸との混合液）処理といった方法によって水酸基を導入する方法も存在するが、そのような方法では、水酸基と共にカルボキシル基も多量に導入されてしまうという問題がある。

これに対して、本発明の製造方法によれば、例えば、２，２’−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを用いた定量法で測定したときの水酸基の量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである改質グラフェンライク炭素材料を簡便に製造することができる。このような改質グラフェンライク炭素材料は、多くの水酸基が導入されているため、極性溶媒との親和性が高く、極性溶媒中に均一に分散させることができる。また、改質グラフェンライク炭素材料中の水酸基を利用して、イソシアネート基を有する化合物とウレタン結合を形成することができる。

以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

（薄片化黒鉛の製造）
原料の黒鉛シートとして東洋炭素社製、品番：ＰＦ１００−ＵＨＰを用意した。この黒鉛シートと同じ製法で、圧延処理時の圧延倍率を下げて密度０．７、厚み１ｍｍの低密度黒鉛シートを用意した。

上記のようにして得られた密度０．７の黒鉛シートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、電極材料としての黒鉛シートを得た。この黒鉛シートに、２本のスリットを、スリットの長さが１ｃｍとなるようにカッターナイフにより切削し、形成した。上記２本のスリットが形成された黒鉛シートに、Ｐｔからなる電極を挿入した。このようにして用意した黒鉛シートを作用極（陽極）として、Ｐｔからなる対照極（陰極）及び、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照極とともに６０重量％濃度の硝酸水溶液中に浸漬した。浸漬に際しては、５ｃｍ×５ｃｍの黒鉛シートの下端から４ｃｍの高さの位置までの黒鉛シート部分を硝酸水溶液中に浸漬し、黒鉛シートの上方部分は硝酸水溶液中に浸漬させなかった。直流電圧を印加し電気化学処理を行った。このようにして、作用極として用いたもとの黒鉛シートの内、硝酸水溶液中に浸漬されていた部分を膨張化黒鉛とした。

次に、得られた膨張化黒鉛を低温で乾燥し、１ｃｍ角に切断し、その１つをカーボンるつぼに入れて電磁誘導加熱処理を行った。誘導加熱装置はＳＫメディカル社製ＭＵ１７００Ｄを用い、アルゴンガス雰囲気下で最高到達温度５５０℃となるように１４Ａの電流量で行った。電磁誘導加熱により膨張化黒鉛は薄片化され、得られた薄片化黒鉛の粉末を島津製作所（株）の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用いて比表面積を測定したところ、１回測定で６４０ｍ^２／ｇの比表面積を示した。

上記のようにして得た薄片化黒鉛を以下の実施例１及び比較例１で用いた。

（実施例１）
大気中において、窒素導入管、温度計と２つの滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、上記のようにして得た薄片化黒鉛０．５ｇ、濃硫酸２．８ｍｌ、純水１５０ｍｌを加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一方の滴下ロートに過酸化水素水（２７％）を、他方の滴下ロートに、ＦｅＳＯ_４／７Ｈ_２Ｏ２７．８ｇ、濃硫酸５．６ｍｌ、純水５７ｍｌを加えた。氷水浴で四つ口フラスコを冷却しながら、二つの滴下ロートから過酸化水素水とＦｅＳＯ_４溶液とを滴下すると、反応液の温度が急激に上昇したため、反応液の温度が２０℃を超えないように滴下速度を調整しながら約３０分にわたって滴下した。その後、反応液を２０℃に保ちながら、４８時間反応させた。反応後、反応液を水酸化ナトリウムで中和し、濾過により水酸基が導入された改質グラフェンライク炭素材料を得た。水酸基が導入された改質グラフェンライク炭素材料について、２，２’−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを用いた定量法で測定したときの水酸基の量は、０．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ＮａＨＣＯ_３を用いたカルボキシル基の定量法によりカルボキシル基の量を測定したところ、カルボキシル基は無視できるほど少なかった。

（比較例１）
還流冷却器を取り付けた１００ｍｌナス型フラスコにスターラーバー、上記のようにして得た薄片化黒鉛０．２ｇ、混酸（ＨＮＯ_３／Ｈ_２ＳＯ_４＝１／３（ｖ／ｖ））５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーでかき混ぜながら４０℃で１０時間反応させた。反応後、反応生成物を大量の純水に注いで、濾過し、濾液が中性になるまで洗浄して、水酸基が導入された改質グラフェンライク炭素材料を得た。水酸基が導入された改質グラフェンライク炭素材料の２，２’−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを用いた定量法で測定したときの水酸基の導入量は、０．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。ＮａＨＣＯ_３を用いたカルボキシル基の定量法によりカルボキシル基の量を測定したところ、カルボキシル基の量は、１．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。

Claims (6)

1. グラフェンライク炭素材料と過酸化水素とを反応させて、前記グラフェンライク炭素材料に水酸基を導入する、改質グラフェンライク炭素材料の製造方法。
2. 前記グラフェンライク炭素材料への水酸基の導入を鉄触媒の存在下に行う、請求項１に記載の改質グラフェンライク炭素材料の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法によって得られる、改質グラフェンライク炭素材料。
4. ２，２’−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを用いた定量法で測定したときの水酸基の量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである、改質グラフェンライク炭素材料。
5. ＮａＨＣＯ_３を用いた定量法で測定したときのカルボキシル基の量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項４に記載の改質グラフェンライク炭素材料。
6. 請求項４または５に記載の改質グラフェンライク炭素材料が樹脂中に分散されてなる、樹脂複合材料。