CN108906100B - 一种g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种g‑C3N4/Zn2SnO4‑xNx/ZnO复合光催化剂及其制备方法：将一定量g‑C3N4和Zn2SnO4‑xNx/ZnO置于石英烧杯中，加入去离子水；高速搅拌，超声后，得到淡黄色悬浊液；将所得悬浊液置于光催化反应仪中，在高速搅拌和紫外光照后得g‑C3N4/Zn2SnO4‑xNx/ZnO复合光催化剂。本发明一步合成g‑C3N4/Zn2SnO4‑xNx/ZnO复合光催化剂，其流程简易，操作简单，无需高温高压的反应条件，合成的g‑C3N4/Zn2SnO4‑xNx/ZnO复合光催化剂在可见光照射下具有高的光催化活性，大大改善了Zn2SnO4‑xNx/ZnO复合光催化剂只对紫外光响应的缺点，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO 复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，环境污染越来越严重，尤其是空气污染和水污染，已经影响到了人类的正常生活。迄今为止，最常用的处理污染水体的方法有以下几种，如浮选法、蒸发法、萃取法、氧化还原法、絮凝法等，虽然可以去除悬浮物和部分有机污染物，但是对于难降解的有机物，效果却非常差，而且常常会造成二次污染。与上述方法相比，半导体光催化技术可以将有机物彻底降解成无毒的无机小分子，效果良好，并且以太阳光为驱动力成本低廉，具有明显的优势，因此半导体光催化是一种非常有潜力的污水处理技术。
Zn2SnO4作为一种新型的可见光催化剂引起了科研工作者的广泛关注，许多科学家将其应用于降解有机染料，以达到治理水体污染目的。但是，Zn2SnO4只对紫外光响应，为了拓宽其光响应范围，选择g- C3N4与Zn2SnO4复合，构建异质结，以提高Zn2SnO4在可见光照射下的光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂及其方法制备，该方法操作简单，反应时间短，反应条件温和，制备的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂在可见光照射下具有较高的降解活性。
为达到上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将20mL 0.05mol/L的SnCl4·5H2O水溶液缓慢加入到20mL 0.1mol/L的Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入 0.6mol/L的水合肼溶液调节pH值至7-9，然后向上述溶液中加入 NaN3搅拌均匀得到反应前驱液，前驱液中Zn(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O 和NaN3三种物质的摩尔比为2:1:0.5-1.5，然后采用微波溶剂热法在 200℃反应60min制得Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂；
步骤2：称取30g尿素于氧化铝坩埚，将坩埚放置在马弗炉中，以15℃/min的速率由20℃升温至550℃，高温煅烧4h后随炉冷却至 50℃制得g-C3N4粉体；
步骤3：将g-C3N4粉体与Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂按1:9-9:1 的质量比置于石英烧杯中，加入去离子水使Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂的浓度为5-20g/L，得到g-C3N4和Zn2SnO4-xNx/ZnO的混合悬浊液；
步骤4：将g-C3N4和Zn2SnO4-xNx/ZnO的混合悬浊液经磁力搅拌、超声分散后得到淡黄色悬浊液；
步骤5：将上述淡黄色悬浊液置于光催化反应仪中，搅拌同时紫外光照2-6h；
步骤6：待反应结束后，将所得悬浊液在70℃干燥得到g- C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂。
所述的步骤4的磁力搅拌时间为20min，超声分散时间为20min。
所述的步骤5中紫外光的光源为300W汞灯，搅拌和紫外光照射时间为2-6h。
按以上制备方法制得的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂，g- C3N4/Zn2SnO4- xNx/ZnO复合光催化剂中Zn2SnO4-xNx为不规则球状形貌，平均颗粒尺寸为45nm；ZnO为六棱柱状形貌；g-C3N4呈现片层堆积形成的多孔状形貌，片层大小为160-580nm。
所述的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂中Zn2SnO4-xNx为反尖晶石结构、正交晶系，空间点群为Fd-3m；ZnO为六方晶系、纤锌矿结构，空间点群为P63-mc。
所述的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂在可见光下对有机污染物有降解作用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种光照沉积法制备g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂的方法，g-C3N4通过直接煅烧尿素所得，Zn2SnO4-xNx/ZnO则是采用微波溶剂热法制备得到的。本发明通过控制g-C3N4与Zn2SnO4-xNx/ZnO 的质量比，制备出了一系列g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂，提高了纯相Zn2SnO4-xNx/ZnO的光响应范围。本发明采用光照沉积法制备 g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂，其流程简易，操作简单，合成的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂在可见光照射下具有高的光催化活性和良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的催化剂粉体的XRD图，其中1-5分别为实施例1-实施例5制备的粉体的XRD图。
图2是本发明制备的复合催化剂粉体的SEM图，图a为g-C3N4的 SEM图，图b为实施例3的制备的粉体的SEM图。
图3是本发明制备的复合催化剂粉体的降解罗丹明B的降解率- 时间曲线，其中a-e分别为实施例1-实施例5制备的粉体的降解曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤1：将20mL 0.05mol/L的SnCl4·5H2O水溶液缓慢加入到20mL 0.1mol/L的Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入 0.6mol/L的水合肼溶液调节pH值至7，然后向上述溶液中加入NaN3 搅拌均匀得到反应前驱液，前驱液中Zn(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O和 NaN3三种物质的摩尔比为2:1:0.5，然后采用微波溶剂热法在200℃反应60min制得Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂；
步骤2：称取30g尿素于氧化铝坩埚，将坩埚放置在马弗炉中，以15℃/min的速率由20℃升温至550℃，高温煅烧4h后随炉冷却至 50℃制得g-C3N4粉体；
步骤3：将g-C3N4粉体与Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂按1:9的质量比置于石英烧杯中，加入去离子水使Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂的浓度为9g/L，得到g-C3N4和Zn2SnO4- xNx/ZnO的混合悬浊液；
步骤4：将g-C3N4和Zn2SnO4-xNx/ZnO的混合悬浊液经磁力搅拌20min、超声分散20min后得到淡黄色悬浊液；
步骤5：将上述淡黄色悬浊液置于300W汞灯的光催化反应仪中，搅拌同时紫外光照4h；
步骤6：待反应结束后，将所得悬浊液在70℃干燥得到g- C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂。
实施例2：
步骤1：将20mL 0.05mol/L的SnCl4·5H2O水溶液缓慢加入到20mL 0.1mol/L的Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入 0.6mol/L的水合肼溶液调节pH值至8.5，然后向上述溶液中加入 NaN3搅拌均匀得到反应前驱液，前驱液中Zn(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O 和NaN3三种物质的摩尔比为2:1:1，然后采用微波溶剂热法在200℃反应60min制得Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂；
步骤2：称取30g尿素于氧化铝坩埚，将坩埚放置在马弗炉中，以15℃/min的速率由20℃升温至550℃，高温煅烧4h后随炉冷却至 50℃制得g-C3N4粉体；
步骤3：将g-C3N4粉体与Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂按3:7的质量比置于石英烧杯中，加入去离子水使Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂的浓度为7g/L，得到g-C3N4和Zn2SnO4- xNx/ZnO的混合悬浊液；
步骤4：将g-C3N4和Zn2SnO4-xNx/ZnO的混合悬浊液经磁力搅拌 20min、超声分散20min后得到淡黄色悬浊液；
步骤5：将上述淡黄色悬浊液置于300W汞灯的光催化反应仪中，搅拌同时紫外光照4h；
步骤6：待反应结束后，将所得悬浊液在70℃干燥得到g- C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂。
实施例3：
步骤1：将20mL 0.05mol/L的SnCl4·5H2O水溶液缓慢加入到20mL 0.1mol/L的Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入 0.6mol/L的水合肼溶液调节pH值至9，然后向上述溶液中加入NaN3 搅拌均匀得到反应前驱液，前驱液中Zn(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O和 NaN3三种物质的摩尔比为2:1:1.5，然后采用微波溶剂热法在200℃反应60min制得Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂；
步骤2：称取30g尿素于氧化铝坩埚，将坩埚放置在马弗炉中，以15℃/min的速率由20℃升温至550℃，高温煅烧4h后随炉冷却至 50℃制得g-C3N4粉体；
步骤3：将g-C3N4粉体与Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂按1:1的质量比置于石英烧杯中，加入去离子水使Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂的浓度为5g/L，得到g-C3N4和Zn2SnO4- xNx/ZnO的混合悬浊液；
步骤4：将g-C3N4和Zn2SnO4-xNx/ZnO的混合悬浊液经磁力搅拌 20min、超声分散20min后得到淡黄色悬浊液；
步骤5：将上述淡黄色悬浊液置于300W汞灯的光催化反应仪中，搅拌同时紫外光照4h；
步骤6：待反应结束后，将所得悬浊液在70℃干燥得到g- C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂。
实施例4：
步骤1：将20mL 0.05mol/L的SnCl4·5H2O水溶液缓慢加入到20mL 0.1mol/L的Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入 0.6mol/L的水合肼溶液调节pH值至7.5，然后向上述溶液中加入 NaN3搅拌均匀得到反应前驱液，前驱液中Zn(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O 和NaN3三种物质的摩尔比为2:1:0.8，然后采用微波溶剂热法在200℃反应60min制得Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂；
步骤2：称取30g尿素于氧化铝坩埚，将坩埚放置在马弗炉中，以15℃/min的速率由20℃升温至550℃，高温煅烧4h后随炉冷却至 50℃制得g-C3N4粉体；
步骤3：将g-C3N4粉体与Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂按7:3的质量比置于石英烧杯中，加入去离子水使Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂的浓度为15g/L，得到g-C3N4和Zn2SnO4- xNx/ZnO的混合悬浊液；
步骤4：将g-C3N4和Zn2SnO4-xNx/ZnO的混合悬浊液经磁力搅拌 20min、超声分散20min后得到淡黄色悬浊液；
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步骤6：待反应结束后，将所得悬浊液在70℃干燥得到g- C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂。
实施例5：
步骤1：将20mL 0.05mol/L的SnCl4·5H2O水溶液缓慢加入到20mL 0.1mol/L的Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入 0.6mol/L的水合肼溶液调节pH值至8，然后向上述溶液中加入NaN3搅拌均匀得到反应前驱液，前驱液中Zn(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O和NaN3三种物质的摩尔比为2:1:1.3，然后采用微波溶剂热法在200℃反应60min制得Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂；
步骤2：称取30g尿素于氧化铝坩埚，将坩埚放置在马弗炉中，以15℃/min的速率由20℃升温至550℃，高温煅烧4h后随炉冷却至 50℃制得g-C3N4粉体；
步骤3：将g-C3N4粉体与Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂按9:1的质量比置于石英烧杯中，加入去离子水使Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂的浓度为20g/L，得到g-C3N4和Zn2SnO4- xNx/ZnO的混合悬浊液；
步骤4：将g-C3N4和Zn2SnO4-xNx/ZnO的混合悬浊液经磁力搅拌 20min、超声分散20min后得到淡黄色悬浊液；
步骤5：将上述淡黄色悬浊液置于300W汞灯的光催化反应仪中，搅拌同时紫外光照2h；
步骤6：待反应结束后，将所得悬浊液在70℃干燥得到g- C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂。
图1是本发明制备的催化剂粉体的XRD图，其中1-5分别为实施例1-实施例5制备的粉体的XRD图。图中，2θ＝27.4°左右的衍射峰为CN中的共轭芳香体系组成的芳香段，经过层间堆积形成的(002) 晶面所对应的衍射峰；衍射角2θ＝29.24°、34.20°、41.61°、 55.09°、60.24°左右的衍射峰分别对应立方晶系、尖晶石结构 Zn2SnO4(JCPDF No.24-1470)的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面；2θ＝31.82°、36.28°左右的衍射峰分别对应六方晶系、纤锌矿结构ZnO(JCPDF No.80-0075)的(100)、(101)晶面。随着复合材料中CN质量百分比的增大，其衍射峰逐渐增强，并伴随着Zn2SnO4-xNx的衍射峰的削弱。光照过程并没有改变Zn2SnO4-xNx和ZnO晶体结构。
图2是本发明制备的复合催化剂粉体的SEM图，图a为g-C3N4的SEM图，图b为实施例3制备的粉体的SEM图。从g-C3N4的SEM图中可以看出，g-C3N4是由较小片层堆积而成的，并且形成了多孔结构，片层大小为160-480nm；从g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂的SEM 图中可以看出，光照过程使Zn2SnO4-xNx颗粒紧密附着在g-C3N4片层上，从而形成异质结构，提高光生载流子的分离效率。
图3是本发明制备的复合催化剂粉体的降解罗丹明B的降解率- 时间曲线，其中a-e分别为实施例1-实施例5制备的粉体的降解曲线。图2中纵坐标的C/C0为某时刻罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，制备的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂都具有较高的降解活性，其中实施例3和实施例5制备的g- C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂降解活性均优于纯相g-C3N4，实施例3制备的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂在可见光照射30min 后，对罗丹明B的降解率达到90％左右，这说明将g-C3N4与Zn2SnO4-xNx/ZnO半导体进行复合，能够有效地提高Zn2SnO4-xNx/ZnO催化剂的光催化活性，在环境污水处理方面具有潜在的应用价值。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将20mL 0.05mol/L的SnCl4·5H2O水溶液缓慢加入到20mL 0.1mol/L的Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入0.6mol/L的水合肼溶液调节pH值至7-9，然后向上述溶液中加入NaN3搅拌均匀得到反应前驱液，前驱液中Zn(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O和NaN3三种物质的摩尔比为2:1:0.5-1.5，然后采用微波溶剂热法在200℃反应60min制得Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂；
步骤2：称取30g尿素于氧化铝坩埚，将坩埚放置在马弗炉中，以15℃/min的速率由20℃升温至550℃，高温煅烧4h后随炉冷却至50℃制得g-C3N4粉体；
步骤3：将g-C3N4粉体与Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂按1:9-9:1的质量比置于石英烧杯中，加入去离子水使Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂的浓度为5-20g/L，得到g-C3N4和Zn2SnO4- xNx/ZnO的混合悬浊液；
步骤4：将g-C3N4和Zn2SnO4-xNx/ZnO的混合悬浊液经磁力搅拌、超声分散后得到淡黄色悬浊液；
步骤5：将上述淡黄色悬浊液置于光催化反应仪中，搅拌同时紫外光照2-6h；
步骤6：待反应结束后，将所得悬浊液在70℃干燥得到g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤4的磁力搅拌时间为20min，超声分散时间为20min。
3.根据权利要求1所述的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤5中紫外光的光源为300W汞灯，搅拌和紫外光照射时间为2-6h。
4.一种如权利要求1所述的制备方法制得的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂，其特征在于：g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂中Zn2SnO4-xNx为不规则球状形貌，平均颗粒尺寸为45nm；ZnO为六棱柱状形貌；g-C3N4呈现片层堆积形成的多孔状形貌，片层大小为160-580nm。
5.根据权利要求4所述的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂，其特征在于：所述的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂中Zn2SnO4-xNx为反尖晶石结构、正交晶系，空间点群为Fd-3m；ZnO为六方晶系、纤锌矿结构，空间点群为P63-mc。
6.根据权利要求4所述的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂，其特征在于：所述的g-C3N4/Zn2SnO4-xNx/ZnO复合光催化剂在可见光下对有机污染物有降解作用。
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