CN115849325A - 一种立方体磷酸锆钠载体及其载银锌抗菌粉体的制备方法 - Google Patents
一种立方体磷酸锆钠载体及其载银锌抗菌粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种立方体磷酸锆钠载体及其载银锌抗菌粉体的制备方法；其中，一种立方体磷酸锆钠载体的制备方法，包括：步骤一：将无氯锆源、磷源、PH调节剂、模版剂、分散剂、水在反应釜中加热搅拌，得到浆料；步骤二：将步骤一得到的浆料进行过滤清洗后，烘干得到磷酸锆钠中间体；步骤三：将步骤二制得的磷酸锆钠中间体，进行高温煅烧，制得立方体磷酸锆钠载体；取制得的立方体磷酸锆钠载体，另外准备硝酸银水溶液、硝酸锌水溶液，将立方体磷酸锆钠载体与蒸馏水配置成水分散液；往所述水分散液中加入所述硝酸银水溶液、硝酸锌水溶液，搅拌一段时间后洗涤，烘干后粉碎得到立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种立方体磷酸锆钠载体及其载银锌抗菌粉体的制备方法。
背景技术
银具有很强抗菌性，人类很早以前就开始使用，并随着人类的进步应用越来越广泛；但是银化学性质活泼，在紫外光照射下极易发生氧化变色等问题影响其使用及抗菌性能。所以在实际应用中，需要将银负载到无机材料中，无机银可依附于载体上发挥其抗菌功能。硅酸盐类(沸石、托勃莫来石、膨润土等)、氧化物系(TiO2、ZrO2、AL2O3等)及活性炭、炭纤维、络合物等与银离子的结合力弱，易溶出氧化变色，使用效果上欠佳；磷酸锆做载体是研究热点，因其具有吸附能力强、化学稳定性和耐高温性能优异，其对银离子有优异的交换吸附能力并有很好的缓释作用等优点；但是现有磷酸锆制备方法存在工艺复杂不稳定、成本高、高氯废水难处理等诸多问题待解决。
例如：专利CN103101896A公开了一种立方体磷酸锆的制备方法，该方法采用氧氯化锆为锆源，加入磷酸氢二氨水溶液及乙二酸钠模版剂先75℃反应3h，再150℃反应9h，反应制得立方体磷酸锆。该方法反应温度需要达到150℃，需要加压加热才能达到，对设备要求高不易量产，成本加大；专利CN1600536A利公开了一种层状磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，粉体在实际添加使用过程中容易抱团，不易分散，银离子析出速度较快，抗菌持久性较差；专利CN102763678B利公开了一种立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法；该方法是以氯氧化锆为锆源，加入磷酸二氢钠水溶液及草酸钠模版剂反应制得立方体磷酸锆，反应生成物必须洗涤除去氯化钠和模板剂，但是生成的磷酸锆为胶体，洗涤极为困难需大型洗涤设备和水资源，产生大量废水，处理废水成本大；磷酸锆银离子的交换采用锌离子过渡法，分步完成，载银后烘干煅烧结块，需要锤粉破碎后再气流粉碎，整个制备步骤繁琐不易操作，成本较大。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺陷，提供一种制备工艺简单、性能稳定且价格低廉的立方体磷酸锆钠载体及其载银锌抗菌粉体的制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种立方体磷酸锆钠载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将无氯锆源、磷源、PH调节剂、模版剂、分散剂、水在反应釜中加热搅拌，得到浆料。
步骤二：将步骤一得到的浆料进行过滤清洗后，烘干得到磷酸锆钠中间体。
步骤三：将步骤二制得的磷酸锆钠中间体，进行高温煅烧，制得立方体磷酸锆钠载体。
优选的，所述无氯锆源为醋酸锆、碳酸锆、氢氧化锆中的一种，或为任意两种的组合，或为三者的组合。
优选的，所述磷酸根源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的一种，或为任意两种的组合，或为三者的组合；所述PH调节剂为氢氧化钠；所述模版剂为柠檬酸钠、柠檬酸中的一种，或为两种的组合；所述分散剂为聚乙二醇400。
优选的，所述无氯锆源为碳酸锆；所述磷酸根源为磷酸二氢钠；所述模版剂为柠檬酸钠。
优选的，所述步骤一中，加热温度控制60-80℃，加热时间为2-4h；所述步骤二中，烘干温度控制在80-120℃，烘干时间为2-8h；所述步骤三中，高温煅烧的温度为450-750℃，煅烧时间为4-12h。
优选的，所述步骤一中，加热温度控制80℃，加热时间为2h；所述步骤二中，烘干温度控制在105℃，烘干时间为8h；所述步骤三中，高温煅烧的温度为600℃，煅烧时间为6h。
优选的，所述步骤一中，无氯锆源、磷源、PH调节剂、模版剂、分散剂、水的摩尔比为1：(1.5-2.5)：(0.1-1.5)：(0.1-0.6)：(0.01-0.1)：(10-100)。
优选的，所述步骤一中，无氯锆源、磷源、PH调节剂、模版剂、分散剂、水的摩尔比为1：(2-2.5)：0.3：(0.1-0.3)：0.1：30。
一种立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体的制备方法，包括以下步骤：
备料：准备立方体磷酸锆钠载体、硝酸银水溶液、硝酸锌水溶液，三者重量比为2:1:2；其中，所述硝酸银水溶液内硝酸银的质量百分比为6.3wt％，所述硝酸锌水溶液内硝酸锌六水合物的质量百分比为9.15wt％。
配置水分散液：将立方体磷酸锆钠载体与蒸馏水配置成水分散液，其中，所述立方体磷酸锆钠载体的质量百分比为8～12wt％。
混合烘干：往所述水分散液中加入所述硝酸银水溶液、硝酸锌水溶液，搅拌一段时间后洗涤，烘干后粉碎得到立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体。
优选的，在所述混合烘干步骤中，搅拌的控制温度在40-42℃之间，搅拌时候为2h；烘干的温度为120℃，烘干时间为2h。
优选的，还包括以下步骤：
滤液检测：所述混合烘干步骤中，洗涤后进行滤液提取，放入氯化钠溶液中进行检测是否存在沉淀；其中，所述氯化钠的质量百分比为7.69wt％。
粉体检测：立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体取样，利用扫描电子显微镜进行检测粉体的颗粒状态是否符合要求。
相对于现有技术，本发明有以下有益效果：一、本发明的立方体磷酸锆钠载体，本身结晶度高、颗粒分散性好、分散均匀，另外制作时在只需在常压下进行，没有强酸强碱性，工艺简单，步骤少，操作方便，设备要求低，选择性大；二、本发明采用无氯锆源，颗粒渗水性好，清洗简单快捷，无需处理高氯盐废水，无需在磷酸锆载体清洗上花费大量时间费用；三、本发明采用柠檬酸钠和柠檬酸做模版剂合成的立方体磷酸锆钠载体表面为多孔结构，比表面积大，吸附能力强、化学稳定性和耐高温性能优异，其对银离子有优异的交换吸附能力并有很好的缓释作用，因此抗菌剂具有抗菌力持久，耐高温，耐酸碱等优点；四、本发明采用一步载入银锌离子，磷酸锆钠晶体中的钠元素，离子交换的时候对银锌有具有很高的选择性，优先选择交换，这样银的利用率可达到近乎百分百，也可以替代分步载入锌银，简化步骤，节约成本；五、本发明选用银锌离子配合，立方体磷酸锆钠高温煅烧后部分锌离子形成氧化锌，颗粒稳定性高，耐紫外照射，耐变色性能好，不仅抗菌性能好，同时防霉效果大大提升。
附图说明
图1是本发明实施例一的立方体磷酸锆钠载体电镜测试扫描图。
图2是本发明实施例一的立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体电镜测试扫描图。
图3是本发明实施例二的立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体电镜测试扫描图。
图4是本发明实施例三的立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体电镜测试扫描图。
图5是本发明实施例四的立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体电镜测试扫描图。
图6是本发明实施例五的立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体电镜测试扫描图。
图7是本发明的实施例一的立方体磷酸锆钠载体能谱SEM-EDS测试扫描图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案更加清楚，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步说明：
实施例一：
制备立方体磷酸锆钠载体，包括以下步骤：
步骤一：取600g碳酸锆，加水5400g，加入反应釜，搅拌成悬浊液，24g氢氧化钠加入反应釜，加入柠檬酸钠104g，加入聚乙二醇400量80g，528g磷酸二氢钠加入反应釜，常压下，温度控制80℃反应2h，得到浆料。
步骤二：将步骤一得到的浆料进行抽滤清洗，烘干8h，其中烘干温度为105℃，得到磷酸锆钠中间体。
步骤三：将步骤二制得的磷酸锆钠中间体，进行高温煅烧，其中，煅烧温度控制在600℃，煅烧时间为6h，制得立方体磷酸锆钠载体，取样测试，电镜SEM显示图见图1，能谱SEM-EDS显示图见图7。
制备立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体，包括以下步骤：
备料：准备步骤一制得立方体磷酸锆钠载体，准备硝酸银水溶液、硝酸锌水溶液。
配置水分散液：将400g立方体磷酸锆钠载体，用蒸馏水配制成质水分散液。
混合烘干：在所述水分散液加入200g硝酸银水溶液(硝酸银12.6g)，加入硝酸锌水溶液400g(硝酸锌六水合物36.6g)控制温度在40-42℃，搅拌2h，洗涤，120℃烘干2h，烘干后粉碎得到立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体。
样品检测分为滤液检测、粉体检测，具体步骤如下：
滤液检测：所述洗涤步骤后，进行滤液提取，滤液滴加氯化钠溶液(10g氯化钠溶于120g水)进行检测，观察是否存在沉淀。
粉体检测：立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体取样，利用扫描电镜SEM进行检测粉体的颗粒(见图2)；立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体的分析检测结果如表一所示。
[表一]
从上述测试可以看出，本发明的样品测试大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念球菌的抗菌效果，测试结果三个细菌抗菌率都大于99.9％。
实施例二：
制备立方体磷酸锆钠载体，其包括以下步骤：
步骤一：取600g碳酸锆，加水5400g，加入反应釜，搅拌成悬浊液，24g氢氧化钠加入反应釜，加入柠檬酸钠52g，加入聚乙二醇400量80g，528g磷酸二氢钠加入反应釜，常压下，温度控制80℃反应2h，得到浆料。
步骤二：将步骤一得到的浆料进行抽滤清洗，烘干8h，其中烘干温度为105℃，得到磷酸锆钠中间体。
步骤三：将步骤二制得的磷酸锆钠中间体，进行高温煅烧，其中，煅烧温度控制在600℃，煅烧时间为6h，制得立方体磷酸锆钠载体。
制备立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体，包括以下步骤：
备料：准备步骤一制得立方体磷酸锆钠载体，准备硝酸银水溶液、硝酸锌水溶液。
配置水分散液：将400g立方体磷酸锆钠载体，用蒸馏水配制成质水分散液。
混合烘干：在所述水分散液加入200g硝酸银水溶液(硝酸银12.6g)，加入硝酸锌水溶液400g(硝酸锌六水合物36.6g)控制温度在40-42℃，搅拌2h，洗涤，120℃烘干2h，烘干后粉碎得到立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体。
样品检测分为滤液检测、粉体检测，具体步骤如下：
滤液检测：所述洗涤步骤后，进行滤液提取，滤液滴加氯化钠溶液(10g氯化钠溶于120g水)进行检测，观察是否存在沉淀。
粉体检测：立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体取样，利用扫描电镜SEM进行检测粉体的颗粒(见图3)。
实施例三：
制备立方体磷酸锆钠载体，其包括以下步骤：
步骤一：取600g碳酸锆，加水5400g，加入反应釜，搅拌成悬浊液，24g氢氧化钠加入反应釜，加入柠檬酸钠156g，加入聚乙二醇400量80g，528g磷酸二氢钠加入反应釜，常压下，温度控制80℃反应2h，得到浆料。
步骤二：将步骤一得到的浆料进行抽滤清洗，烘干8h，其中烘干温度为105℃，得到磷酸锆钠中间体。
步骤三：将步骤二制得的磷酸锆钠中间体，进行高温煅烧，其中，煅烧温度控制在600℃，煅烧时间为6h，制得立方体磷酸锆钠载体。
制备立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体，包括以下步骤：
备料：准备步骤一制得立方体磷酸锆钠载体，准备硝酸银水溶液、硝酸锌水溶液。
配置水分散液：将400g立方体磷酸锆钠载体，用蒸馏水配制成质水分散液。
混合烘干：在所述水分散液加入200g硝酸银水溶液(硝酸银12.6g)，加入硝酸锌水溶液400g(硝酸锌六水合物36.6g)控制温度在40-42℃，搅拌2h，洗涤，120℃烘干2h，烘干后粉碎得到立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体。
样品检测分为滤液检测、粉体检测，具体步骤如下：
滤液检测：所述洗涤步骤后，进行滤液提取，滤液滴加氯化钠溶液(10g氯化钠溶于120g水)进行检测，观察是否存在沉淀。
粉体检测：立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体取样，利用扫描电镜SEM进行检测粉体的颗粒(见图4)。
实施例四：
制备立方体磷酸锆钠载体，其包括以下步骤：
步骤一：取600g碳酸锆，加水5400g，加入反应釜，搅拌成悬浊液，24g氢氧化钠加入反应釜，加入柠檬酸钠104g，加入聚乙二醇400量80g，480g磷酸二氢钠加入反应釜，常压下，温度控制80℃反应2h，得到浆料。
步骤二：将步骤一得到的浆料进行抽滤清洗，烘干8h，其中烘干温度为105℃，得到磷酸锆钠中间体。
步骤三：将步骤二制得的磷酸锆钠中间体，进行高温煅烧，其中，煅烧温度控制在600℃，煅烧时间为6h，制得立方体磷酸锆钠载体。
制备立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体，包括以下步骤：
备料：准备步骤一制得立方体磷酸锆钠载体，准备硝酸银水溶液、硝酸锌水溶液。
配置水分散液：将400g立方体磷酸锆钠载体，用蒸馏水配制成质水分散液。
混合烘干：在所述水分散液加入200g硝酸银水溶液(硝酸银12.6g)，加入硝酸锌水溶液400g(硝酸锌六水合物36.6g)控制温度在40-42℃，搅拌2h，洗涤，120℃烘干2h，烘干后粉碎得到立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体。
样品检测分为滤液检测、粉体检测，具体步骤如下：
滤液检测：所述洗涤步骤后，进行滤液提取，滤液滴加氯化钠溶液(10g氯化钠溶于120g水)进行检测，观察是否存在沉淀。
粉体检测：立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体取样，利用扫描电镜SEM进行检测粉体的颗粒(见图5)。
实施例五：
制备立方体磷酸锆钠载体，其包括以下步骤：
步骤一：取600g碳酸锆，加水5400g，加入反应釜，搅拌成悬浊液，24g氢氧化钠加入反应釜，加入柠檬酸钠104g，加入聚乙二醇400量80g，600g磷酸二氢钠加入反应釜，常压下，温度控制80℃反应2h，得到浆料。
步骤二：将步骤一得到的浆料进行抽滤清洗，烘干8h，其中烘干温度为105℃，得到磷酸锆钠中间体。
步骤三：将步骤二制得的磷酸锆钠中间体，进行高温煅烧，其中，煅烧温度控制在600℃，煅烧时间为6h，制得立方体磷酸锆钠载体。
制备立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体，包括以下步骤：
备料：准备步骤一制得立方体磷酸锆钠载体，准备硝酸银水溶液、硝酸锌水溶液。
配置水分散液：将400g立方体磷酸锆钠载体，用蒸馏水配制成质水分散液。
混合烘干：在所述水分散液加入200g硝酸银水溶液(硝酸银12.6g)，加入硝酸锌水溶液400g(硝酸锌六水合物36.6g)控制温度在40-42℃，搅拌2h，洗涤，120℃烘干2h，烘干后粉碎得到立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体。
样品检测分为滤液检测、粉体检测，具体步骤如下：
滤液检测：所述洗涤步骤后，进行滤液提取，滤液滴加氯化钠溶液(10g氯化钠溶于120g水)进行检测，观察是否存在沉淀。
粉体检测：立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体取样，利用扫描电镜SEM进行检测粉体的颗粒(见图6)。
上述实施例为优选方案，实际操作中，调整温度、时间、成分比例，也可以制出优于现有产品的立方体磷酸锆钠载体及立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体，例如所述步骤一中，加热温度控制60-80℃，加热时间为2-4h；所述步骤一中，无氯锆源、磷源、PH调节剂、模版剂、分散剂、水的摩尔比为1：(1.5-2.5)：(0.1-1.5)：(0.1-0.6)：(0.01-0.1)：(10-100)；所述步骤二中，烘干温度控制在80-120℃，烘干时间为2-8h；所述步骤三中，高温煅烧的温度为450-750℃，煅烧时间为4-12h。
上述实施例中，所述可以为无氯锆源为醋酸锆、碳酸锆、氢氧化锆中的一种，或为任意两种的组合，或为三者的组合；所述磷酸根源可以为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的一种，或为任意两种的组合，或为三者的组合；所述模版剂为柠檬酸钠、柠檬酸中的一种，或为两种的组合；所述无氯锆源、磷源、模版剂最优摩尔比为1：2.2：0.2。
在发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明所采用的部件均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件，其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。
以上所述，仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种立方体磷酸锆钠载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将无氯锆源、磷源、PH调节剂、模版剂、分散剂、水在反应釜中加热搅拌，得到浆料；
步骤二：将步骤一得到的浆料进行过滤清洗后，烘干得到磷酸锆钠中间体；
步骤三：将步骤二制得的磷酸锆钠中间体，进行高温煅烧，制得立方体磷酸锆钠载体。
2.根据权利要求1所述的一种立方体磷酸锆钠载体的制备方法，其特征在于：
所述无氯锆源为醋酸锆、碳酸锆、氢氧化锆中的一种，或为任意两种的组合，或为三者的组合。
所述磷酸根源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的一种，或为任意两种的组合，或为三者的组合；
所述PH调节剂为氢氧化钠；
所述模版剂为柠檬酸钠、柠檬酸中的一种，或为两种的组合；
所述分散剂为聚乙二醇400。
3.根据权利要求2所述的一种立方体磷酸锆钠载体的制备方法，其特征在于：
所述无氯锆源为碳酸锆；
所述磷酸根源为磷酸二氢钠；
所述模版剂为柠檬酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种立方体磷酸锆钠载体的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，加热温度控制60-80℃，加热时间为2-4h；
所述步骤二中，烘干温度控制在80-120℃，烘干时间为2-8h；
所述步骤三中，高温煅烧的温度为450-750℃，煅烧时间为4-12h。
5.根据权利要求3所述的一种立方体磷酸锆钠载体的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，加热温度控制80℃，加热时间为2h；
所述步骤二中，烘干温度控制在105℃，烘干时间为8h；
所述步骤三中，高温煅烧的温度为600℃，煅烧时间为6h。
6.根据权利要求1所述的一种立方体磷酸锆钠载体的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，无氯锆源、磷源、PH调节剂、模版剂、分散剂、水的摩尔比为1：(1.5-2.5)：(0.1-1.5)：(0.1-0.6)：(0.01-0.1)：(10-100)。
7.根据权利要求6所述的一种立方体磷酸锆钠载体的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，无氯锆源、磷源、PH调节剂、模版剂、分散剂、水的摩尔比为1：(2-2.5)：0.3：(0.1-0.3)：0.1：30。
8.一种如权利要求1所述立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
备料：准备立方体磷酸锆钠载体、硝酸银水溶液、硝酸锌水溶液，三者重量比为2:1:2；其中，所述硝酸银水溶液内硝酸银的质量百分比为6.3wt％，所述硝酸锌水溶液内硝酸锌六水合物的质量百分比为9.15wt％；
配置水分散液：将立方体磷酸锆钠载体与蒸馏水配置成水分散液，其中，所述立方体磷酸锆钠载体的质量百分比为8～12wt％；
混合烘干：往所述水分散液中加入所述硝酸银水溶液、硝酸锌水溶液，搅拌一段时间后洗涤，烘干后粉碎得到立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体。
9.根据权利要求8所述的一种立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体的制备方法，其特征在于：
在所述混合烘干步骤中，搅拌的控制温度在40-42℃之间，搅拌时候为2h；
烘干的温度为120℃，烘干时间为2h。
10.根据权利要求8或9所述的一种立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
滤液检测：所述混合烘干步骤中，洗涤后进行滤液提取，放入氯化钠溶液中进行检测是否存在沉淀；其中，所述氯化钠的质量百分比为7.69wt％；
粉体检测：立方体磷酸锆钠载体的载银锌抗菌粉体取样，利用扫描电子显微镜进行检测粉体的颗粒状态是否符合要求。
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