CN103041865B - 有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103041865B
CN103041865B CN201310008754.7A CN201310008754A CN103041865B CN 103041865 B CN103041865 B CN 103041865B CN 201310008754 A CN201310008754 A CN 201310008754A CN 103041865 B CN103041865 B CN 103041865B
Authority
CN
China
Prior art keywords
inorganic semiconductor
visible
noble metal
organic
anthraquinone dye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310008754.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103041865A (zh
Inventor
赵进才
李骎
籍宏伟
陈春城
马万红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201310008754.7A priority Critical patent/CN103041865B/zh
Publication of CN103041865A publication Critical patent/CN103041865A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103041865B publication Critical patent/CN103041865B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

本发明涉及有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用。本发明的无机半导体可见光光催化剂是在无机半导体载体的表面负载有贵金属纳米颗粒，在所述的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体的表面原位吸附敏化有有机蒽醌染料；其中负载的贵金属纳米颗粒占无机半导体载体与贵金属纳米颗粒总质量的0.5%～2.5%；原位吸附敏化的有机蒽醌染料的量为相对于无机半导体载体的摩尔质量分数为1～35微摩尔/克。本发明的无机半导体可见光光催化剂能够在可见光区被激发，当加入有机物牺牲剂后，能把水催化分解成氢气。本发明有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂可用于清洁能源氢气的生产。

Description

有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可见光光催化剂进行光催化分解水产氢领域，特别涉及廉价稳定的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂，以及该无机半导体可见光光催化剂的制备方法，和利用该无机半导体可见光光催化剂进行光催化分解水产生清洁能源氢气方面的应用。
背景技术
1972年，日本的Fujishima和Honda利用了一种常见的无机半导体二氧化钛在紫外光照射和电场的协同作用下成功的把水分解为氢气和氧气。此后，各种各样的无机半导体催化剂被开发出来，如ZrO2，SrTiO3，Ta2O5，Sr2M2O7(M=Nb或Ta)和ATaO3(A=Li，Na或K)。但是紫外光只占太阳光能量的5%，因此如何开发可见光催化剂，充分利用可见光能量就成为太阳能应用领域最具挑战性和紧迫性的课题。为了解决这个难题，研究者开发了以下几种方法：
1．寻找带隙比较窄的半导体。比较典型的有瑞典Gratzel开发的三氧化铁催化剂。三氧化铁来源简单，便宜，能吸收大部分可见光，并且还很稳定。把三氧化铁做成膜状电极，在可见光的照射下，它的光电转化效率可以达到60%以上。
2．在带隙较宽的半导体中掺杂金属或者非金属元素。这是利用某些十分优良的带隙较宽的无机半导体的最常用的方法。比较典型的例子就是2002年日本Asahi等人开发的一种氮掺杂的二氧化钛，发表在美国的《科学》杂志上（R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.Aoki,Y.Taga,Science,2002,293,269-271）,该催化剂具有比较强的可见光吸收，是一种比较好的可见光催化剂。还有日本的Khan等开发了一种碳修饰的二氧化钛，也发表在美国的《科学》杂志上（Shahed U.M.Khan,Mofareh Al-Shahry,William B.Ingler Jr.，Science,2002,2243-2245）。用上述方法制备的二氧化钛的带隙从3.00eV降到了2.32eV，它能吸收绝大部分可见光，从而使得催化效率大为增加。
虽然上述两种方法能够解决无机半导体可见光吸收问题，然而这两种方法也有自身的缺陷。换句话说，现在寻找到的带隙较窄的无机半导体，大部分能级不能匹配（要么导带太低难以把水还原，要么价带太高难以把水氧化）；如上面提到的三氧化铁催化剂就是因为导带太低而没有引起研究者的广泛共鸣。另一方面，掺杂虽然是一个比较好的解决可见光吸收的方法，然而就二氧化钛而言，元素周期表中几乎所有的元素都试过了，依然没有得到更好的催化剂，不能不令人对这些方法失望。
3.在少数几种既能有可见光吸收，同时能级又匹配的可全分解水的无机半导体中，比较典型的就是南京大学邹志刚等在日本所作的一个工作，发表在英国的《自然》杂志上（Zhigang Zou,Jinhua Ye,Kazuhiro Sayama&HironoriArakawa，Nature,2001，414,625-627）。该催化剂化学结构为In1-xNixTaO4(x=0-0.2)，具有比较好的全分解水性能，然而量子效率比较低，仅为0.66%。日本的Domen等人于2006年开发了一种氮化镓和氧化锌的固溶体催化剂，也具有比较好的全分解水性能，在可见光区间420nm～440nm，量子产率达到了2.5%。以后虽然还有很多工作在这方面有一定的突破，然而都未能大幅度增加量子产率。
自从1979年，Gratzel首次利用联吡啶钌敏化产氢以来（John Kiwi,MichaelGratzel,Journal of the American Chemical Society,1979,7214-7217），染料敏化宽带隙半导体，使其具有可见光催化活性已经越来越受到研究人员的关注。染料分子作为吸收可见光的“天线”，作用类似于植物叶片中的叶绿素，其主要分为两大类：第一类是金属离子配合物，如联吡啶钌，联吡啶铱等，这类染料广泛应用于染料敏化太阳能电池，具有较高的稳定性，但是价格较为昂贵；第二类则为纯有机染料，目前应用较多的有Eosin Y，Coumarin343等，由于纯有机染料具有结构、性能易于调控，廉价等优点，被广泛研究用于染料敏化产氢中，并都取得了较高的量子效率。在此基础上，Abe等人利用自己合成的香豆素衍生物染料敏化的半导体可见光催化剂与WO3联用，实现了可见光条件下水的全分解(把水分解为氢气和氧气，而不消耗其它任何试剂)（RyuAbe;Kenichi Shinmei;Kohjiro Hara;Bunsho Ohtani,Chem.Commun.,2009,3577-3579）。但是，目前经常使用的这些纯有机染料，如Eosin Y，Coumarin343具有在光敏化产氢过程中被过度氧化或还原而导致失活的缺陷。那么，寻找一种在敏化催化过程中，既能保持其稳定性，又能具有较高的转换效率的有机染料，就成为本案发明人研究的重点。
烷基蒽醌常用来作为工业生产双氧水的载体，烷基蒽醌先催化加氢，然后通入空气后生成双氧水。这说明蒽醌结构具有很好的抗氧化还原能力。在以前的研究工作中，本案发明人也发现茜素红染料敏化的二氧化钛能有效的驱动TEMPO氧化还原循环，从而选择性的氧化小分子醇，转换数（TON）达到了600以上。综上所述，有机蒽醌染料具有成为一种性能优异的光敏化剂的前景，从而有望解决有机染料敏化剂结构性能上的缺陷。
发明内容
本发明的目的之一是利用有机蒽醌染料分子吸收可见光，然后把激发电子传递给负载贵金属的无机半导体，进而在可见光的激发下可催化分解水产生氢气，同时氧化水中的有机物的性能，从而提供一种能吸收可见光，并在催化过程中能保持结构稳定的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂。
本发明的目的之二是提供一种利用有机蒽醌染料原位吸附敏化的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂在可见光条件下进行催化分解水产生清洁能源氢气方面的应用，以廉价生产清洁能源氢气。
本发明的核心是提供一种结构稳定，转换数（TON）高的有机蒽醌染料光敏化剂，以及利用该光敏化剂原位吸附到负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体的表面，从而得到一种有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂，该有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂具有有效的把水分解成氢气的功能，以解决现有的能源问题，实现该敏化剂的应用价值。
本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的原理：首先，有机蒽醌染料光敏化剂起到了“天线”的作用，它是本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂实现可见光吸收的关键。该光敏化剂吸收可见光后，可以把激发的电子注入到无机半导体（如二氧化钛）的导带中，实现光能的转化。该光敏化剂吸收可见光的能力、与无机半导体能带匹配的状态以及自身的稳定性决定了本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的可见光催化性能。其次，无机半导体作为电子转移的载体，在电荷传输中起到了重要的作用，同时它合适的导带能级，使得H2O中的质子得到电子被还原成氢气成为可能。最后，贵金属纳米颗粒的负载能在无机半导体的表面形成能垒，使得电子在贵金属纳米颗粒的内部富集，提高了电荷分离的效率；同时，贵金属纳米颗粒能显著降低氢气生成的过电势，从而加速氢气的生成。显然，本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂具有以下的特点：（1）催化剂主要是由常见的有机蒽醌染料和商业化的无机半导体所构成，一方面无机半导体以及负载的贵金属纳米颗粒是可以循环利用的，一旦催化性能有所下降，只需要添加廉价的有机蒽醌染料光敏化剂即可，这样可以降低成本；另一方面可以通过对有机蒽醌染料光敏化剂分子的结构进行调控，增加其摩尔消光系数和增加其吸收可见光的范围，从而提高可见光的利用率。（2）本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的制备方法简单，不需要特殊的仪器，这为该有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的广泛使用打下了良好的基础，同时也降低了成本。
本发明的能够在可见光的激发下把水分解成氢气的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂是在无机半导体载体的表面负载有贵金属纳米颗粒，在所述的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体的表面原位吸附敏化有有机蒽醌染料；其中负载的贵金属纳米颗粒占无机半导体载体与贵金属纳米颗粒总质量的0.5%～2.5%；原位吸附敏化的有机蒽醌染料量为相对于无机半导体载体的摩尔质量分数为1～35微摩尔/克。
所述的有机蒽醌染料为具有邻位二羟基取代的具有蒽醌结构的有机染料（该种具有蒽醌结构的有机染料的关键是其分子结构中的蒽醌环和邻位取代的羟基），该有机蒽醌染料的分子结构为：
其中：R1～R6独立地为H、-SO3 -、-COO-、-PO3 2-、卤素原子或者是碳链长度为1～5的烷烃。
所述的无机半导体选自P25型的TiO2、锐钛矿型的TiO2以及钙钛矿晶型的半导体（如K4Nb6O17）等导带位置高于氢氧化还原电势的无机半导体粉末中的任意一种。
所述的贵金属选自铂、钯、金等中的一种。
本发明的能够在可见光的激发下把水分解成氢气的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）.将2g无机半导体粉末载体分散于150ml去离子水中，然后加入浓度为0.376g/100ml（按纯贵金属元素的质量计算，如100ml氯铂酸溶液中含有0.376g铂元素）的贵金属离子盐溶液2.5～12.5ml和异丙醇1.2～6ml，超声并充分搅拌后置于容器（如石英瓶）中得到混合悬浮液；容器压盖后向容器中鼓入惰性气体（如Ar气）除氧，然后用300W Xe灯紫外光照射该混合悬浮液并进行搅拌反应（一般搅拌反应的时间为12小时左右），离心分离反应后得到的产物，用去离子水反复清洗离心分离后得到的固体产物，干燥（可在真空干燥箱中进行干燥）以充分除去水分，得到负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体；
（2）.将步骤（1）得到的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体0.1g投入到100ml浓度为1×10-6mol/L～100×10-6mol/L的有机蒽醌染料溶液中，超声使负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体在有机蒽醌染料溶液中充分分散，在所述的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体的表面原位吸附敏化上有机蒽醌染料，得到含有所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的悬浮溶液。该悬浮溶液可在其中加入产氢反应所需的有机牺牲剂后，直接应用于可见光激发催化水分解产氢；也可通过分离、干燥，得到所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的粉末。
所得有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂是在无机半导体载体的表面负载有贵金属纳米颗粒，在所述的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体的表面原位吸附敏化有有机蒽醌染料；其中负载的贵金属纳米颗粒占无机半导体载体与贵金属纳米颗粒总质量的0.5%～2.5%；原位吸附敏化的有机蒽醌染料的量为相对于无机半导体载体的摩尔质量分数为1～35微摩尔/克。
所述的无机半导体粉末的粒径为25纳米～10微米。所述的无机半导体选自P25型的TiO2、锐钛矿型的TiO2、钙钛矿晶型的半导体（如K4Nb6O17）等导带位置高于氢氧化还原电势的无机半导体中的一种。
所述的贵金属离子盐溶液是贵金属的氯合阴离子水溶液或氨合阳离子水溶液；所述的贵金属选自铂、钯、金等中的一种。
所述的有机蒽醌染料溶液的配制所使用的溶剂为水或者三乙醇胺和水的混合溶剂（三乙醇胺和水的混合溶剂中的三乙醇胺的体积分数为5%）。
本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂具有良好的吸收可见光性能。在有机物牺牲剂（如三乙醇胺（TEOA））存在的条件下，在可见光的激发下催化分解水产氢，并把有机物牺牲剂氧化，具有很高的转换数（TON＞6300）。
所述的产氢的方法是：
（1）．将100ml含有有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的悬浮溶液和有机物牺牲剂（如三乙醇胺（TEOA））加入到可以密闭的石英反应容器中得到悬浮液（悬浮液中的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的浓度为1g/L，有机牺牲剂的浓度为0.6mol/L），然后用高氯酸水溶液调节悬浮液的pH=9；
（2）．密闭步骤（1）的石英反应容器后用真空泵抽至真空，在搅拌状态下，用加装上可滤除紫外光的λ>420nm的滤光片后的300W Xe灯从上至下照射石英反应容器中的悬浮液，有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂在可见光的激发下催化分解水产氢。所产生的气体由定量环取样，通过管路连接到气谱上，进行在线检测。
本发明的能够在可见光的激发下把水分解成氢气的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂是由三部分组成：1.原位吸附敏化于无机半导体载体表面的有机蒽醌染料，蒽醌有机染料在无机半导体载体表面的吸附量为相对于无机半导体载体的摩尔质量分数为1～35微摩尔/克；2.起载体和电子传输作用的无机半导体，主要为P25型的TiO2、锐钛矿型的TiO2或钙钛矿晶型的半导体（如K4Nb6O17），在制备本发明的无机半导体可见光光催化剂时所使用的无机半导体载体粉末的粒径优选在25纳米～10微米之间；3.负载于无机半导体载体表面的能增加电荷分离和降低氢气产生过电势的贵金属纳米颗粒；其中负载的贵金属纳米颗粒占无机半导体载体与贵金属纳米颗粒总质量的0.5%～2.5%。
本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂中的有机蒽醌染料敏化剂，催化剂的浓度以及贵金属的负载量都可通过实验进行精心调控。本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂能有效的利用可见光，氧化水中的有机物，同时有效的把水分解成氢气。
本发明构建了一种具有高度实用性的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂，在可见光照射下产生电子，把水催化分解成氢气，同时氧化水中的有机物，这样的一种简单的分解水的体系无论是对工业上廉价生产清洁能源氢气（如利用工业有机废水等），还是开发高效的可见光全分解水的应用都具有极大的科学意义。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明
附图说明
图1.本发明实施例1的茜素红染料敏化的和茜素染料敏化的负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。
图2.本发明实施例1的茜素红染料敏化的和茜素染料敏化的负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂，与常用的纯曙红Y和纯香豆素343有机敏化剂在同样的条件下敏化的负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂以及未用有机蒽醌染料敏化剂敏化的负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2，在可见光（λ＞420nm）照射下分解水产生氢气的效果对比。
图3.本发明实施例2的茜素红染料原位吸附敏化的负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂的转换数（TON）和产氢量随茜素红染料敏化剂原位吸附敏化时的浓度的变化曲线，光照时间为6小时。
图4.本发明实施例3的茜素红染料敏化的和茜素染料敏化的负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂，用TEOA做牺牲剂，在可见光（λ＞420nm）照射下转换数（TON）与时间的关系图。
具体实施方式
实施例1
（1）.将2g粒径为25纳米的P25型的TiO2载体分散于150ml去离子水中，然后加入浓度为0.376g/100ml（按纯铂金属元素的质量计算，即100ml氯铂酸水溶液中含有0.376g铂元素）的氯铂酸水溶液3～5.5ml和异丙醇1.3～2.4ml，超声并充分搅拌后置于石英瓶中得到混合悬浮液；石英瓶压盖后向石英瓶中鼓入Ar气除氧，然后用300W Xe灯紫外光照射该混合悬浮液并进行搅拌反应12小时左右，离心分离反应后得到的产物，用去离子水反复清洗离心分离后得到的固体产物，在真空干燥箱中进行干燥以充分除去水分，得到负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体；
（2）.将0.1g步骤（1）得到的负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体投入到100ml浓度为10×10-6mol/L的有机蒽醌染料溶液中（配制有机蒽醌染料溶液所使用的溶剂为水），超声使负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体充分分散后，在所述的负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体的表面原位吸附敏化上有机蒽醌染料，得到含有所述的有机蒽醌染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂的悬浮溶液。
所得有机蒽醌染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂是在P25型的TiO2载体的表面负载有铂纳米颗粒，在所述的负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2的表面原位吸附敏化有有机蒽醌染料；其中负载的铂纳米颗粒占P25型的TiO2载体与铂纳米颗粒总质量的0.8%左右；原位吸附敏化的有机蒽醌染料的量为相对于P25型的TiO2载体的摩尔质量分数为7.5微摩尔/克。
利用日立U-3900紫外可见光谱仪观察分离含有所述的有机蒽醌染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂的悬浮溶液后得到的粉末状的有机蒽醌染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂，及步骤（1）得到的负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体的紫外－可见漫反射光谱，可以发现，经有机蒽醌染料敏化剂敏化后得到的有机蒽醌染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂的最大吸收波长在500nm（如图1所示）。这说明，粉末状的有机蒽醌染料（茜素红和茜素）敏化后的负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂具有了可见光吸收，而步骤（1）得到的负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体则没有可见光吸收，也就没有可见光催化活性。
上述的有机蒽醌染料为茜素红染或茜素染料，它们的结构如下所示。
茜素红（Alizarin Red）       茜素（Alizarin）
按照上述方法制备不同的有机染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂；其中只是将步骤（2）中的有机蒽醌染料溶液替换成浓度都为10×10-6mol/L的曙红Y溶液和香豆素343溶液，分别得到纯曙红Y和纯香豆素343有机敏化剂敏化的负载铂的P25型的TiO2可见光光催化剂，其中负载的铂纳米颗粒占P25型的TiO2载体与铂纳米颗粒总质量的0.6～1%；原位吸附敏化的纯曙红Y和纯香豆素343的量分别相对于P25型的TiO2载体的摩尔质量分数为2.3微摩尔/克和1.8微摩尔/克。
利用上述制备得到的有机蒽醌染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂进行产氢实验：
（1）．将100ml含有有机蒽醌染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂的悬浮溶液和三乙醇胺加入到可以密闭的石英反应容器中得到悬浮液；其中：悬浮液中的有机蒽醌染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂的浓度为1g/L，三乙醇胺的浓度为0.6mol/L，然后用高氯酸水溶液调节悬浮液的pH=9；
（2）．密闭步骤（1）的石英反应容器后用真空泵抽至真空，在搅拌状态下，用加装上可滤除紫外光的λ>420nm的滤光片后的300W Xe灯从上至下照射石英反应容器中的悬浮液，有机蒽醌染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂在可见光的激发下催化分解水产氢。所产生的气体由定量环取样，通过管路连接到气谱上，进行在线检测，结果如图2所示。
利用上述制备得到的纯曙红Y和纯香豆素343有机敏化剂敏化的负载铂的P25型的TiO2可见光光催化剂进行产氢实验，其进行的产氢实验方法与有机蒽醌染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂进行产氢实验的方法相同，结果如图2所示。
通过将上面的有机蒽醌染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂进行的产氢实验，与纯曙红Y和纯香豆素343有机敏化剂敏化的负载铂的P25型的TiO2可见光光催化剂进行的产氢实验的效果对比，发现在可见光光照下（λ＞420nm），有机蒽醌染料敏化的可见光光催化剂能稳定产氢，产氢速率达到了500微摩尔/小时·克，说明有机蒽醌染料原位吸附敏化的可见光光催化剂具有较高的产氢速率和稳定性。而光照2小时后，纯曙红Y和纯香豆素343有机敏化剂原位吸附敏化的负载铂P25型的TiO2可见光光催化剂的产氢速率逐渐降低并趋于0。这说明有机蒽醌染料敏化剂的稳定性和催化产氢的能力要优于其它常用的有机染料敏化剂。
实施例2
本实施例通过改变茜素红染原位吸附敏化时染料溶液的浓度，研究了随着敏化剂浓度的变化，在产氢实验中，产氢速率以及茜素红敏化剂转换数（TON）随染料溶液浓度的变化。
按照实例1中的方法制备不同浓度的茜素红染料溶液，使负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体的表面原位吸附敏化上茜素红染料；其中只是将制备可见光光催化剂的步骤（2）中的有机蒽醌染料溶液替换成浓度分别为2.5×10-6mol/L、3.75×10-6mol/L、5×10-6mol/L、7.5×10-6mol/L、10×10-6mol/L和15×10-6mol/L的茜素红染料溶液，由上述不同浓度的茜素红染料溶液敏化剂分别制备得到茜素红染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂，其中负载的铂纳米颗粒占P25型的TiO2载体与铂纳米颗粒总质量的分数为0.8%左右。本实施例中的茜素红染料溶液的初始浓度并没有达到饱和吸附所对应的浓度，所以在本实施例中原位吸附敏化的实验条件下，茜素红染料的吸附量都是随初始浓度线性变化，系数在0.8左右（如将100mg的负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体投入到100ml浓度为10×10-6mol/L的茜素红染料溶液中，最终茜素红染料的吸附量在8微摩尔/克）。
利用上述由不同浓度的茜素红染料溶液敏化剂分别制备得到的茜素红染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂进行产氢实验，其进行的产氢实验方法与实施例1中进行的产氢实验的方法相同。光照时间为6小时。
如图3所示，其规律是，随着敏化剂投入量的减少，转换数（TON）不断提高；而产氢速率则在茜素红溶液浓度为5×10-6mol/L～10×10-6mol/L时达到极大值，且随着浓度的减小或者增大，产氢速率均减小。
实施例3
按照实例1中的方法制备茜素红染料溶液和茜素染料溶液，使负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体的表面分别原位吸附敏化上茜素红染料和茜素染料；其中只是将制备可见光光催化剂的步骤（2）中的有机蒽醌染料溶液替换成浓度都为2.5×10-6mol/L的茜素红染料溶液和茜素染料溶液，由上述浓度都为2.5×10-6mol/L的茜素红染料溶液敏化剂和茜素染料溶液敏化剂分别制备得到茜素红染料和茜素染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂，其中负载的铂纳米颗粒占P25型的TiO2载体与铂纳米颗粒总质量的分数为0.8%左右，原位吸附敏化的茜素红染料和茜素染料的量为相对于P25型的TiO2载体的摩尔质量分数为2微摩尔/克。
利用上述由浓度都为2.5×10-6mol/L的茜素红染料溶液敏化剂和茜素染料溶液敏化剂分别制备得到的茜素红染料和茜素染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂进行产氢实验，其进行的产氢实验方法与实施例1中进行的产氢实验的方法一致。茜素红染料分子和茜素染料分子的转换数与时间关系图如图4所示。
TON=(产生的氢气分子数)×2÷(茜素红染料分子数或茜素染料分子数)
由图4可以看出，茜素红染料和茜素染料的TON数达到了6300以上，具有很高的转换数，说明其光催化稳定性极其优良，有机蒽醌染料敏化剂能够很好的应用于可见光光解水产氢中。
实施例4
按照实例1中的方法制备茜素红染料溶液，使负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体的表面原位吸附敏化上茜素红染料；其中只是将制备可见光光催化剂的步骤（2）中的有机蒽醌染料溶液替换成浓度为1×10-6mol/L的茜素红染料溶液，由浓度为1×10-6mol/L的茜素红染料溶液敏化剂制备得到茜素红染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂，其中负载的铂纳米颗粒占P25型的TiO2载体与铂纳米颗粒总质量的分数为0.8%左右，原位吸附敏化的茜素红染料的量为相对于P25型的TiO2载体的摩尔质量分数为0.8微摩尔/克。
利用上述由浓度为1×10-6mol/L的茜素红染料溶液敏化剂制备得到的茜素红染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂进行产氢实验，其进行的产氢实验方法与实施例1中进行的产氢实验的方法一致。光照时间为6小时，产生的氢气为165微摩尔。
实施例5
按照实例1中的方法制备茜素红染料溶液，使负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体的表面原位吸附敏化上茜素红染料；其中只是将制备可见光光催化剂的步骤（2）中的有机蒽醌染料溶液替换成浓度为100×10-6mol/L的茜素红染料溶液，由浓度为100×10-6mol/L的茜素红染料溶液敏化剂制备得到茜素红染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂，其中负载的铂纳米颗粒占P25型的TiO2载体与铂纳米颗粒总质量的分数为0.8%左右，原位吸附敏化的茜素红染料的量为相对于P25型的TiO2载体的摩尔质量分数为35微摩尔/克。
利用上述由浓度为100×10-6mol/L的茜素红染料溶液敏化剂制备得到的茜素红染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂进行产氢实验，其进行的产氢实验方法与实施例1中进行的产氢实验的方法一致。光照时间为6小时，产生的氢气为58微摩尔。
实施例6
按照实例1中的方法制备茜素红染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂；其中只是将制备可见光光催化剂的步骤（1）中所加入的氯铂酸水溶液的量改为2.5ml，加入的异丙醇的量改为1.2ml，制备得到负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体，其中负载的铂纳米颗粒占P25型的TiO2载体与铂纳米颗粒总质量的0.5%；步骤（2）中所加入的茜素红染料溶液的浓度依然为10×10-6mol/L，原位吸附敏化的茜素红染料的量为相对于P25型的TiO2载体的摩尔质量分数为7.5微摩尔/克。
利用上述方案制备得到的茜素红染料原位吸附敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂进行产氢实验，其进行的产氢实验方法与实施例1中进行的产氢实验的方法一致。光照时间为6小时，产生的氢气为216微摩尔。
实施例7
按照实例1中的方法制备茜素红染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂；其中只是将制备可见光光催化剂的步骤（1）中所加入的氯铂酸水溶液的量改为12ml，加入的异丙醇的量改为6ml，制备得到负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体，其中负载的铂纳米颗粒占P25型的TiO2载体与铂纳米颗粒总质量的2.5%；步骤（2）中所加入的茜素红染料溶液的浓度依然为10×10-6mol/L，原位吸附敏化的茜素红染料的量为相对于P25型的TiO2载体的摩尔质量分数为7.5微摩尔/克。
利用上述方案制备得到的茜素红染料敏化负载铂纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂进行产氢实验，其进行的产氢实验方法与实施例1中进行的产氢实验的方法一致。光照时间为6小时，产生的氢气为172微摩尔。
实施例8
按照实例1中的方法制备茜素红染料敏化负载金纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂；其中只是将制备可见光光催化剂的步骤（1）中所加入的氯铂酸水溶液改为加5ml浓度为0.376g/100ml（按纯金属元素的质量计算，即100ml氯金酸水溶液中含有0.376g金元素）的氯金酸水溶液，加入的异丙醇的量为2.5ml，制备得到负载有金纳米颗粒的P25型的TiO2载体，其中负载的金纳米颗粒占P25型的TiO2载体与金纳米颗粒总质量的1%；步骤（2）中所加入的茜素红染料溶液的浓度依然为10×10-6mol/L，原位吸附敏化的茜素红染料的量为相对于P25型的TiO2载体的摩尔质量分数为7.5微摩尔/克。
利用上述方案制备得到的茜素红染料敏化负载金纳米颗粒的P25型的TiO2可见光光催化剂进行产氢实验，其进行的产氢实验方法与实施例1中进行的产氢实验的方法一致。光照时间为6小时，产生的氢气为185微摩尔。
实施例9
按照实例1中的方法制备茜素红染料敏化负载铂纳米颗粒的K4Nb6O17可见光光催化剂；其中只是将制备可见光光催化剂的步骤（1）中所加入的P25型TiO2载体改为加入2g K4Nb6O17载体，制备得到负载有铂纳米颗粒的K4Nb6O17载体，其中负载的铂纳米颗粒占K4Nb6O17载体与铂纳米颗粒总质量的1%；步骤（2）中所加入的茜素红染料溶液的浓度依然为10×10-6mol/L，原位吸附敏化的茜素红染料的量为相对于K4Nb6O17载体的摩尔质量分数为2.2微摩尔/克。
利用上述方案制备得到的茜素红染料敏化负载铂纳米颗粒的K4Nb6O17可见光光催化剂进行产氢实验，其进行的产氢实验方法与实施例1中进行的产氢实验的方法一致。光照时间为6小时，产生的氢气为78微摩尔。
对比例1
为了证明本发明所采用的有机蒽醌染料敏化剂在可见光催化产氢中的作用，进行了空白对比实验，即将实施例1步骤（1）得到的负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体不再加入到有机蒽醌染料中进行敏化的步骤2。直接将制备好的负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2载体进行可见光光催化产氢实验，产氢实验的方法与实施例1中进行的产氢实验的方法一致。光照时间为6小时，无氢气产生。说明没有有机蒽醌敏化剂存在的条件下，负载有铂纳米颗粒的P25型的TiO2不能利用可见光激发分解水产氢，效果如图2所示。

Claims (7)

1.一种有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的应用，其特征是：所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂在有机物牺牲剂存在的条件下，在可见光的激发下催化分解水产氢；
所述的无机半导体可见光光催化剂是在无机半导体载体的表面负载有贵金属纳米颗粒，在所述的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体的表面原位吸附敏化有有机蒽醌染料；其中负载的贵金属纳米颗粒占无机半导体载体与贵金属纳米颗粒总质量的0.5％～2.5％；原位吸附敏化的有机蒽醌染料的量为相对于无机半导体载体的摩尔质量分数为1～35微摩尔/克；
所述的有机蒽醌染料为具有邻位二羟基取代的具有蒽醌结构的有机染料；其分子结构为：
其中：R1～R6独立地为H或-SO3 -；
所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的TON＞6300。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是，所述的应用是：
(1).将100ml含有有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的悬浮溶液和有机物牺牲剂加入到石英反应容器中，然后用高氯酸水溶液调节悬浮液的pH＝9；其中：悬浮液中的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的浓度为1g/L，有机牺牲剂的浓度为0.6mol/L；
(2).密闭步骤(1)的石英反应容器后用真空泵抽至真空，在搅拌状态下，用加装上可滤除紫外光的λ>420nm的滤光片后的300W Xe灯从上至下照射石英反应容器中的悬浮液，有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂在可见光的激发下催化分解水产氢。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述的无机半导体选自P25型的TiO2、锐钛矿型的TiO2以及钙钛矿晶型的半导体中的一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述的贵金属选自铂、钯、金中的一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征是，所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1).将2g无机半导体粉末载体分散于150ml去离子水中，然后加入浓度为0.376g/100ml的贵金属离子盐溶液2.5～12.5ml和异丙醇1.2～6ml，超声并充分搅拌后置于容器中得到混合悬浮液；容器压盖后向容器中鼓入惰性气体除氧，然后用300W Xe灯紫外光照射该混合悬浮液并进行搅拌反应，离心分离反应后得到的产物，用去离子水清洗离心分离后得到的固体产物，干燥以充分除去水分，得到负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体；
(2).将步骤(1)得到的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体0.1g投入到100ml浓度为1×10-6mol/L～100×10-6mol/L的有机蒽醌染料溶液中，超声使负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体在有机蒽醌染料溶液中充分分散，在所述的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体的表面原位吸附敏化上有机蒽醌染料，得到含有所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的悬浮溶液。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征是：所述的无机半导体粉末的粒径为25纳米～10微米；所述的无机半导体选自P25型的TiO2、锐钛矿型的TiO2以及钙钛矿晶型的半导体中的一种。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征是：所述的贵金属离子盐溶液是贵金属的氯合阴离子水溶液或氨合阳离子水溶液；所述的贵金属选自铂、钯、金中的一种。
CN201310008754.7A 2013-01-10 2013-01-10 有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用 Active CN103041865B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310008754.7A CN103041865B (zh) 2013-01-10 2013-01-10 有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310008754.7A CN103041865B (zh) 2013-01-10 2013-01-10 有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103041865A CN103041865A (zh) 2013-04-17
CN103041865B true CN103041865B (zh) 2015-07-08

Family

ID=48054861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310008754.7A Active CN103041865B (zh) 2013-01-10 2013-01-10 有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103041865B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104248977B (zh) * 2014-08-29 2016-08-24 中国科学院新疆理化技术研究所 一种光敏剂制备复合光催化剂的方法及用途
CN106378190B (zh) * 2016-10-28 2018-11-20 盐城工学院 一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂及其制备方法与应用
CN106582888B (zh) * 2016-12-20 2019-02-19 山东大学 一种TiO2-Pd-PPy复合光催化剂及其制备方法和应用
CN109513465A (zh) * 2018-12-12 2019-03-26 南华大学 一种复合催化剂、其制备方法及应用
CN109603906B (zh) * 2019-01-15 2021-10-01 安徽大学 一种蒽醌-2-磺酸钠/氧化石墨烯复合光催化杀菌剂及其制备方法和应用
CN111204707B (zh) * 2020-01-14 2022-10-28 福建技术师范学院 一种钙钛矿材料在染料敏化光解水产氢中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362087A (zh) * 2008-09-10 2009-02-11 合肥工业大学 一种贵金属修饰二氧化钛光催化剂的制备方法
CN101773820A (zh) * 2009-12-30 2010-07-14 长沙学院 一种染料敏化制备可见光活性光触媒的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090032097A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Bigioni Terry P Enhancement of dye-sensitized solar cells using colloidal metal nanoparticles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362087A (zh) * 2008-09-10 2009-02-11 合肥工业大学 一种贵金属修饰二氧化钛光催化剂的制备方法
CN101773820A (zh) * 2009-12-30 2010-07-14 长沙学院 一种染料敏化制备可见光活性光触媒的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Visible-light-induced aerobic oxidation of alcohols in a coupled photocatalytic system of dye-sensitized TiO2 and TEMPO;Miao Zhang et al;《Angew. Chem.》;20081231;第120卷;第9876页第3段、第9877页第2段及第9878页表1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103041865A (zh) 2013-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Miyoshi et al. Water splitting on rutile TiO2‐based photocatalysts
Wang et al. Design, modification and application of semiconductor photocatalysts
Chen et al. Modulating oxygen vacancies on bismuth-molybdate hierarchical hollow microspheres for photocatalytic selective alcohol oxidation with hydrogen peroxide production
Liu et al. One-pot hydrothermal synthesis of SnO2/BiOBr heterojunction photocatalysts for the efficient degradation of organic pollutants under visible light
Kozlova et al. Heterogeneous semiconductor photocatalysts for hydrogen production from aqueous solutions of electron donors
Jiao et al. A visible light-response flower-like La-doped BiOBr nanosheets with enhanced performance for photoreducing CO2 to CH3OH
Liu et al. Charge transmission channel construction between a MOF and rGO by means of Co–Mo–S modification
Das et al. A review on advances in photocatalysts towards CO 2 conversion
CN103041865B (zh) 有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用
Xing et al. Fluorine modified boron carbon nitride semiconductors for improved photocatalytic CO2 reduction under visible light
Yang et al. A novel composite photocatalyst for water splitting hydrogen production
Chowdhury et al. Sacrificial hydrogen generation from aqueous triethanolamine with Eosin Y-sensitized Pt/TiO2 photocatalyst in UV, visible and solar light irradiation
Cui et al. Enhanced surface electron transfer by fabricating a core/shell Ni@ NiO cluster on TiO2 and its role on high efficient hydrogen generation under visible light irradiation
He et al. NH2-MIL-125 (Ti) encapsulated with in situ-formed carbon nanodots with up-conversion effect for improving photocatalytic NO removal and H2 evolution
Wang et al. Co@ Co3O4 prepared in situ from metallic Co as an efficient semiconductor catalyst for photocatalytic water oxidation
Ortiz et al. Silver oxidation state effect on the photocatalytic properties of Ag doped TiO2 for hydrogen production under visible light
Liu et al. Fabrication of highly efficient heterostructured Ag-CeO2/g-C3N4 hybrid photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity
Uner et al. CO 2 utilisation by photocatalytic conversion to methane and methanol
Ren et al. Ultrasmall Pt nanoclusters deposited on europium oxide: A newly active photocatalyst for visible-light-driven photocatalytic hydrogen evolution
Yang et al. Size effect of CoS2 cocatalyst on photocatalytic hydrogen evolution performance of g-C3N4
Huang et al. Rational fabrication of cadmium-sulfide/graphitic-carbon-nitride/hematite photocatalyst with type II and Z-scheme tandem heterojunctions to promote photocatalytic carbon dioxide reduction
Xie et al. Construction of a Z-scheme CdIn2S4/ZnS heterojunction for the enhanced photocatalytic hydrogen evolution
Mim et al. Recent advancements in strategies to improve performance of tungsten-based semiconductors for photocatalytic hydrogen production: a review
Zhang et al. In situ liquid‐phase growth strategies of g‐C3N4 solar‐driven heterogeneous catalysts for environmental applications
Lin et al. Photo-Fenton enhanced twin-reactor for simultaneously hydrogen separation and organic wastewater degradation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant