CN109513465A - 一种复合催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种复合催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合催化剂，包括敏化剂与基质；所述敏化剂为聚苯胺；所述基质包括二氧化钛与贵金属；所述贵金属负载在二氧化钛上；所述贵金属选自铂、钯与钌中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的复合催化剂通过聚苯胺改善了其在可见光区域的吸收，且不影响二氧化钛的晶体结构和尺寸，同时敏化剂与基质相互作用，有利于电子的转移，进而使复合催化剂具有高稳定性与活性，对开发基于功能导电聚合物的人工光合制H2体系提供了理论指导。

Description

一种复合催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于光解水制氢技术领域，尤其涉及一种复合催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
以水作为唯一反应产物的氢被认为是理想的能量载体，而太阳光催化水分解则是一种很有前途的分子氢生产方法。在各种半导体光催化剂中，由Fujijshma和Honda于1972年首次报道的TiO2是最常用的，因为它具有高光活性、廉价、无毒和稳定性。然而，TiO2的利用存在一些问题，包括电子和空穴的快速复合，以及析H2的量子产率低。此外，TiO2受宽能带隙限制只能吸收紫外光，但紫外线在自然光下占很低的比例(约4％)，而可见光则占43％～46％。因此，开发可见光诱导的催化剂成为光解水制氢的热点。
用染料作为天线分子对TiO2进行染料敏化是一种值得称道的方法，其可以扩大光谱对可见光区域的吸收并提高光催化性能。最常用的敏化剂限于由贵金属和稀有金属(例如Ru和Ir)的配合物。
最近，报道了一些由丰度高的过渡金属或不含金属的有机染料组成的敏化剂。然而，对于析氢中的染料敏化，关键问题之一是染料的不稳定性，即光催化过程中染料的降解。例如，玫瑰红和曙红Y光敏剂经历光致脱卤素，这会导致活性降低甚至停止产氢，此缺点限制了染料敏化的应用。因此，开发新型、稳定、高效的析氢敏化剂是一个重要课题。
具有大π共轭的导电聚合物因其独特且优异的光学、电学和光电性质而被广泛应用于太阳能电池、电化学传感器、超级电容器、催化剂等领域。其中，聚苯胺(PAN)是一种典型的导电聚合物，具有高迁移电子速率、良好的稳定性、环保性和高的可见光吸收系数(其禁带间隙为2.8eV)。在光催化中，现有技术已经公开了PAN修饰的TiO2用于有机染料污染物的降解和电催化水分解。LiD.Z证明PANI/TiO2纳米复合材料具有促进光生电子空穴迁移效率，可在长波长光(550nm<λ<800nm)下降解甲基橙和4-氯苯酚；朱永法还报道了由于PAN和TiO2之间的协同作用，PAN修饰TiO2对亚甲蓝和罗丹明B的紫外和可见光催化降解活性得到增强；Hidalgo D表明，PAN-TiO2纳米复合中孔薄膜在光电化学水分解中表现出高活性和稳定性，这与改善的电子传输和电荷分离有关；Wang D.S.等使用PAN作为光敏剂也发现PAN修饰的TiO2复合材料显示出比纯TiO2在可见光下苯酚降解时显示出更高的光催化活性。然而，这些使用PAN来增强光活性的研究主要是基于PAN促进光生电荷分离，而PAN光敏化用于可见光产氢的研究尚未有之。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种以聚苯胺作为光敏剂的复合催化剂、其制备方法及应用，该复合催化剂可在可将光下催化分解水制氢，且具有较高的催化效率。
本发明提供了一种复合催化剂，包括敏化剂与基质；所述敏化剂为聚苯胺；所述基质包括二氧化钛与贵金属；所述贵金属负载在二氧化钛上；所述贵金属选自铂、钯与钌中的一种或多种。
优选的，所述基质中贵金属的负载量为0.1～5wt％。
优选的，所述聚苯胺中苯胺单体单元的摩尔总数为二氧化钛摩尔数的0.5％～10％。
本发明还提供了一种复合催化剂的制备方法，包括：
A)在负载贵金属的二氧化钛上通过氧化原位聚合聚苯胺，得到复合催化剂；所述贵金属选自铂、钯与钌中的一种或多种。
优选的，所述步骤A)具体为：
将负载贵金属的二氧化钛与苯胺的酸性溶液混合，加入氧化剂，进行聚合反应后，得到复合催化剂。
优选的，所述苯胺的酸性溶液为苯胺的盐酸溶液；所述苯胺的摩尔数为二氧化钛摩尔数的0.5％～10％。
优选的，所述氧化剂选自过硫酸铵和/或氯化铁。
本发明还提供了一种上述复合催化剂在可见光分解水制氢中的应用。
优选的，所述可见光分解水制氢的电子给体选自巯基乙酸、甲酸、乳酸与抗坏血酸中的一种或多种。
本发明提供了一种复合催化剂，包括敏化剂与基质；所述敏化剂为聚苯胺；所述基质包括二氧化钛与贵金属；所述贵金属负载在二氧化钛上；所述贵金属选自铂、钯与钌中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的复合催化剂通过聚苯胺改善了其在可见光区域的吸收，且不影响二氧化钛的晶体结构和尺寸，同时敏化剂与基质相互作用，有利于电子的转移，进而使复合催化剂具有高稳定性与活性，对开发基于功能导电聚合物的人工光合制H2体系提供了理论指导。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的复合催化剂、Pt@TiO2及TiO2的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中得到的复合催化剂的TEM图及HR-TEM图；
图3为本发明实施例1中得到的复合催化剂、Pt@TiO2及PAN的红外光谱图；
图4为本发明实施例1中得到的复合催化剂、Pt@TiO2的热重分析(TG)和差示热重分析(DTG，插图)曲线图；
图5为本发明实施例1中得到的复合催化剂、Pt@TiO2、PAN及TiO2的UV-Vis漫反射光谱图；
图6中A为不同催化剂的光催化H2生成图；B为实施例1中得到的复合催化剂生成H2的时间过程图；
图7为本发明实施例1中得到的复合催化剂及Pt@TiO2的光电流-时间(I-t)曲线图；
图8为PAN-敏化氢析出的反应机理图；
图9中A为PAN含量对光催化产H2活性影响曲线图；B为不同电子给体对光催化产H2活性影响曲线图；c为Pt负载量对光催化产H2活性影响曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合催化剂，包括敏化剂与基质；所述敏化剂为聚苯胺；所述基质包括二氧化钛与贵金属；所述贵金属负载在二氧化钛上；所述贵金属选自铂、钯与钌中的一种或多种。
其中，所述聚苯胺中苯胺单体单元的总摩尔数优选为二氧化钛摩尔数的0.5％～10％，更优选为1％～8％，再优选为2％～6％，再优选为3％～5％，最优选为4％。本发明以聚苯胺作为光敏化剂，用以此修饰基质。聚苯胺是一种典型的导电聚合物，具有迁移率高、稳定性好、环保与可见光吸收系数高等特点，且其合成简单、成本低不溶于水且在水中稳定，其作为敏化剂修饰负载贵金属的二氧化钛，可改善复合催化剂在可见光区域的吸收，但不影响二氧化钛的晶体结构与尺寸。
本发明提供的复合催化剂的基质包括二氧化钛与贵金属；所述贵金属为铂、钯与钌中的一种或多种，更优选为铂；所述贵金属负载在二氧化钛上；所述基质中贵金属的负载量优选为0.1～5wt％，更优选为0.2～2wt％，再优选为0.3～1.5wt％，再优选为0.4～1wt％，最优选为0.5wt％；所述二氧化钛优选为纳米颗粒。
本发明提供的复合催化剂通过聚苯胺改善了其在可见光区域的吸收，且不影响二氧化钛的晶体结构和尺寸，同时敏化剂与基质相互作用，有利于电子的转移，进而使复合催化剂具有高稳定性与活性，有助于开发基于功能导电聚合物的人工光合氢气生成系统。
本发明还提供了一种上述复合催化剂的制备方法，包括：A)在负载贵金属的二氧化钛上通过氧化原位聚合聚苯胺，得到复合催化剂；所述贵金属选自铂、钯与钌中的一种或多种。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可；所述负载贵金属的二氧化钛与聚苯胺均同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，所述负载贵金属的二氧化钛优选通过还原方法制备，更优选按照以下方法制备：将二氧化钛与贵金属酸类化合物混合，进行UV照射进行还原反应后，得到负载贵金属的二氧化钛；所述贵金属酸类化合物为本领域技术人员熟知的贵金属酸类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为贵金属氯酸；所述二氧化钛与贵金属酸类化合物优选在乙醇的水溶液中混合；所述乙醇的水溶液中乙醇与水的体积比优选为1：(10～20)，更优选为1：(13～18)，再优选为1：(14～16)，最优选为1：16；所述UV照射的时间优选为2～5h，更优选为2～4h，再优选为3h；所述还原反应优选在室温搅拌的条件下进行；还原反应后，过滤，水洗干燥后得到负载贵金属的二氧化钛；所述干燥的温度优选为80℃～120℃；所述干燥的时间优选为5～6h。
在负载贵金属的二氧化钛上通过氧化原位聚合聚苯胺，得到复合催化剂；所述氧化原位聚合聚苯胺的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选具体为：将负载贵金属的二氧化钛与苯胺的酸性溶液混合，加入氧化剂，进行聚合反应后，得到复合催化剂。
在本发明中优选将负载贵金属的二氧化钛与乙醇混合后，再与苯胺的酸性溶液混合；所述负载贵金属的二氧化钛与乙醇的质量体积比优选为0.5g：(10～30)ml，更优选为0.5g：(15～25)ml，再优选为0.5g：20ml；负载贵金属的二氧化钛与乙醇混合后，优选超声处理，再与苯胺的酸溶液混合；所述超声处理的时间优选为20～60min，更优选为20～40min；所述苯胺的酸溶液为本领域技术人员熟知的苯胺酸溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为苯胺的盐酸溶液；所述苯胺的盐酸溶液中盐酸的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L；所述苯胺的盐酸溶液中苯胺的浓度优选为0.25～2mol/L，更优选为0.5～1mol/L。
与苯胺的酸性溶液混合后，优选在冰水冷却下搅拌，然后加入氧化剂；所述氧化剂为本领域技术人员熟知的氧化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为过硫酸铵和/或氯化铁；所述氧化剂与苯胺的摩尔比优选为1：(0.9～1.2)，更优选为1：(1～1.1)；所述氧化剂优选以氧化剂的盐酸水溶液滴加入反应体系中；所述氧化剂的盐酸水溶液中盐酸的浓度优选为为0.5～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L。
加入氧化剂后，进行聚合反应；所述聚合反应的时间优选为4～10h，更优选为6～8h。
聚合反应后，过滤，用水与乙醇洗涤后，干燥，得到复合催化剂；所述干燥的温度优选为60℃～80℃；所述干燥的时间优选为5～8h。
本发明以苯胺作为单体，通过化学氧化聚合制备复合催化剂，聚苯胺修饰通过类似于染料敏化的光敏效应改善复合催化剂在可见光区域中的吸收，但不影响负载贵金属的二氧化钛的晶体结构，制备方法简单，成本低。
本发明还提供了一种上述复合催化剂在可见光分解水制氢中的应用。
所述可见光分解水制氢为本领域技术人员熟知的可见光催化制氢即可，并无特殊的限制，本发明中其以巯基乙酸、甲酸、乳酸与抗坏血酸中的一种或多种为电子给体；所述可见光分解水制氢中可见光的波长大于420nm。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合催化剂、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；本发明实施例中所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。
实施例1
通过光还原方法制备负载Pt的TiO2纳米颗粒(Pt/TiO2)。
将0.500g TiO2(P25)分散在含有给定浓度的H2PtCl6(3.1×10-3mol/L)和80mL含5.0mL无水乙醇的水溶液中，在Pyrex池中用于照射窗口，然后进行UV照射(150W高压汞灯)在室温下搅拌悬浮液3小时。照射后，将反应混合物过滤并用蒸馏水洗涤，将样品在100℃下干燥5小时以获得Pt@TiO2(Pt的负载量为0.5wt％)。
复合催化剂即PAN修饰的Pt@TiO2纳米复合材料通过化学氧化聚合制备。将0.500g制备的Pt@TiO2分散在烧瓶中的20.0mL乙醇中并超声处理至少20分钟。然后，将20.0mL HCl(1.0M)-AN(摩尔比AN/TiO2＝4/100)水溶液置于悬浮系统中，同时在冰水冷却下搅拌。然后，通过滴液漏斗向烧瓶中加入10mL含有(NH4)2S2O8(APS，AN/APS＝1：1摩尔比)的HCl水溶液(盐酸的浓度1.0mol/L)，使反应体系聚合6小时直至反应完成。抽滤后，用水和乙醇洗涤，在60℃下干燥5小时，得到聚苯胺修饰的Pt@TiO2即复合催化剂。
为了比较，在不存在AN的情况下用相同的程序处理Pt@TiO2。
使用Bruker D8ADVANCE多晶X射线衍射仪对实施例1中得到的复合催化剂进行X射线衍射(XRD)研究，其中CuKα辐射作为X射线源(λ＝0.15406nm)，扫描速率为0.05°s-1，得到其XRD谱图如图1所示。在25.3°，37.8°，48.0°，54.1°，62.7°，68.9°和75.1°处的峰归属为锐钛矿(101)，(004)，(200)，(105)，(204)，(116)和(215)晶面(JCPDS#84-1286)。在27.5°，36.1°，41.3°和56.7°处的峰归属为金红石(110)，(101)，(111)和(220)面(JCPDS#21-1276)。此外，Pt@TiO2和PAN-Pt@TiO2纳米复合材料表现出与TiO2相同的衍射，这是由于PAN的低含量和良好的分散，没有发现Pt和PAN的衍射峰。这些结果表明聚苯胺和Pt修饰不影响TiO2的晶体结构。根据Scherrer公式(使用2θ＝25.3°峰)，TiO2，Pt@TiO2和PAN-Pt@TiO2的平均粒径分别为22.6，21.4和21.7nm。该发现表明Pt和PAN修饰几乎不影响颗粒尺寸。
实施例1中得到的复合催化剂的透射电子显微镜(TEM)图2(a与b)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM，图2c与d)图像在TecnaiG2F20S-TWIN上获得，加速电压为200kV。在电镜(TEM)图像中(图2a和b)，在TiO2表面上发现了一些直径为5～15nm的Pt颗粒(深黑色)，根据上述XRD分析，PAN-Pt@TiO2样品的尺寸约为10～25nm；在HRTEM图像中观察到TiO2的晶格线(图2c～d)，晶格距离为0.189nm，可以指向锐钛矿的(200)面；在TiO2的边缘或表面上具有非晶结构的一些薄层区域可归因于PAN。
实施例1中得到的复合催化剂的傅立叶变换红外(FTIR)光谱使用KBr压片技术在Nicolet Magna 560IR光谱仪上以8cm-1的分辨率、透射模式记录，得到其红外光谱图如图3所示。由图3可知，对于Pt@TiO2样品，在1000～1600cm-1区域没有吸收峰。PAN的特征吸收在1135，1237，1295，1490和1558cm-1。在1135cm-1处出现的谱带在掺杂PAN中指向一个醌类单元，出现在1237和1295cm-1处的谱带与一个苯型单元中的C-N的伸缩振动有关。醌和苯环中C-N和C-C的拉伸振动分别出现在1558和1495cm-1处。PAN的所有特征吸收带都出现在PAN-Pt@TiO2中，但强度降低，表明在PAN-Pt@TiO2中存在PAN。此外，PAN的一些特征吸收带向更高的波数(1146，1245，1305，1494和1566cm-1)移动，这意味着在PAN和Pt@TiO2之间发生强烈的相互作用(包括化学键合和氢键键合)。这些相互作用可有利于电子转移，从而增强光催化H2的产生。
在PE Pyris Diamond热分析仪上在氮气气氛下以10℃min-1的加热速率对实施例1中得到的复合催化剂进行热分析，得到PAN-Pt@TiO2和Pt@TiO2的热重分析(TG)和差示热重分析(DTG，插图)曲线图，如图4所示。由图4可知，对于PAN-Pt@TiO2，从室温到300℃的质量损失可以归因于吸附在固体上的H2O的去吸附，从300℃到650℃的质量损失主要是由PAN的热解引起的；在图4的插图中显示了310～520℃的宽DTG峰。从室温到650℃，Pt@TiO2的质量损失约为3.5％，而PAN-Pt@TiO2的质量损失约为8％。在相同的温度范围内，表明PAN-Pt@TiO2中PAN的质量含量为～4.5％，即苯胺与Pt@TiO2的摩尔比为4％。PAN-Pt@TiO2纳米复合材料中PAN的实验含量与理论用量一致。
实施例1中得到的复合催化剂的UV-Vis漫反射光谱(DRS)在配备有积分球附件(BaSO4用作参考)的HITACHI U-3310的分光光度计上获得，如图5所示。由图5可知纯TiO2只能吸收紫外光，而PAN和Pt@TiO2在紫外和可见光范围内均具有良好的吸收性能。与Pt@TiO2相比，PAN-Pt@TiO2样品整个可见光区域的吸收明显增加。DRS光谱表明PAN可以有效地使Pt@TiO2敏化。PAN，TiO2，Pt@TiO2和PAN-Pt@TiO2的带隙(Eg)分别为2.10，3.10，2.78和2.32eV(由公式Eg＝hc/λ计算得出)。Pt@TiO2的Eg小于纯TiO2的Eg，这是由Pt纳米粒子的表面等离子共振引起的。PAN-Pt@TiO2的Eg小于Pt@TiO2的Eg，这可以归因于PAN光敏效应。因此，PAN-Pt@TiO2光催化剂可被可见光激发，导致高的光催化活性。
实施例2
在Pyrex烧瓶中进行光催化H2生成实验，并且使用具有λ>420nm截止滤光器的150W高压汞灯作为光源。简言之，将0.10g PAN-Pt@TiO2或Pt@TiO2催化剂加入到80.0mL0.90mol/L TGA或其它牺牲电子给体的水溶液中。
光催化反应在190mL具有侧平窗的Pyrex烧瓶中进行。使用150W高压汞灯作为光源，其配备有截止滤光器(λ>420nm)以去除420nm以下的辐射。通过冷水过滤器去除光束的红外光，以确保仅可见光照射。在典型的反应中，将0.10g PAN-Pt@TiO2或Pt@TiO2催化剂加入到80.0mL的0.90mol/L TGA或其它电子给体水溶液中。在光反应之前，将催化剂在超声浴中分散5分钟，并将高纯度的N2气体鼓泡通过反应混合物30分钟以完全除去氧气。烧瓶顶部用硅橡胶隔膜密封。在实验期间通过隔膜间歇地进行采样。在稳定性测试中，将反应系统定期用N2吹扫30分钟以除去逸出的H2。产生的氢气量在气相色谱仪(TCD，13X分子筛柱，N2气体载体)上测定，得到使用不同催化剂的光催化H2生成图如图6(A)所示；得到在PAN-Pt@TiO2上生成H2的时间过程图如图6(B)所示。
其中，表观量子产率通过以下等式估算。
光催化析氢结果：图6A显示PAN-Pt@TiO2在TGA作为电子给体的可见光下显示出显着的H2生成光催化活性，H2生成速率为61.8μmol·h-1·g-1(1.24μmol·h-1·m-2)。Pt@TiO2和TiO2(不含PAN)都不会产生氢，因为TiO2在可见光下不能被激发。PAN/TiO2上H2生成的活性非常低，表明Pt在氢生成过程中产生的降低过电位作用至关重要。然而，我们研究中PAN-Pt@TiO2的H2生成速率与其他一些与氙灯作为光源的PAN相关的H2生成相比并不高，因为我们研究中的可见光源是一个150瓦的高压汞灯，其辐射强度很弱。
在图6B中给出了H2生成的时间过程，以研究PAN-Pt@TiO2光催化剂在H2生成反应期间的稳定性。在四个实验循环中，PAN-Pt@TiO2相当稳定，H2产生的速率没有明显变化。H2的总量达到945.2μmol，平均表观量子产率为10.1％。在本发明中定义的转换数是进化氢的总量与AN的量之比的两倍，在四个循环内为～4。然而，相对于PAN的转换数必须是更高的数量(由于实验条件的限制，未测得PAN的分子量)。转换数表明PAN是敏化剂而不是牺牲剂。这一事实证明PAN-Pt@TiO2在氢气产生的稳定性方面具有明显的优势。在以前的研究中，光敏系统受到染料不稳定性的限制，寿命相对较短(通常只有3～5小时)。例如，在一些氧杂蒽系统中，例如曙红Y，玫瑰红，赤藓红B，染料的还原猝灭产物的脱卤作用在光化学过程中是不可避免的。染料敏化剂的降解导致活性降低，甚至在照射时间内停止产生H2。PAN在光照射下或在水中稳定，因此PAN-Pt@TiO2的稳定性优于有机染料敏化光催化剂。
光电流测试
实施例1中得到的复合催化剂的光电化学表征在CHI600E电化学工作站上进行，得到复合催化剂的光电流-时间(I-t)曲线图，如图7所示。光电化学表征使用三电极配置，制备的PAN-Pt@TiO2或Pt@TiO2光电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂箔作为对电极。支持电解质是TGA(0.90molL-1)-Na2SO4(0.20molL-1)水溶液。使用150W高压Hg灯作为光源。采用光电流响应以确认PAN光敏现象。在图7中，在可见光曝光时立即产生阳极光电流。此外，PAN-Pt@TiO2的光电流(b)比Pt@TiO2(a)大得多(～400％)，这意味着PAN修饰可以显着提高光电响应。该发现与光催化H2产生的结果一致。如果关闭光，光电流迅速下降，验证了PAN-Pt@TiO2的有效光催化作用。
推断产氢机制
以上结果表明，PAN修饰可以显着提高可见光产H2活性。由于粒径，BET表面积(分别在PAN修饰前后为50.1和49.7m2·g-1)，以及PAN-Pt@TiO2和Pt@TiO2的相结构相似，因此析氢活性可能归因于光敏效应。这种现象可以解释如下：当PAN-Pt@TiO2复合物被可见光照射时，PAN可以吸收光子，HOMO轨道中的电子可以跳跃到LUMO轨道。LUMO中的电子可以很容易转移到TiO2上，因为PAN的LUMO能级高于TiO2的导带，注入的电子立即被负载的Pt捕获并与吸附的H+反应生成H2气。PAN-敏化析氢的可能反应机理如图8所示。这里，TiO2的作用主要包括电子效应和空间效应，即它可以接受来自PAN LUMO的电子，然后将它们转移到Pt助催化剂中，从而产生H2。TiO2也是Pt纳米粒子的良好载体，Pt可以分散在TiO2表面。否则，Pt纳米颗粒会在光催化反应过程中易聚集。
关于析氢条件的讨论
本发明摸索了一些相关的实验条件。基于上述讨论，PAN含量强烈影响从PAN到TiO2的转移电子的数量，从而引起光催化H2的产生。图9A描述了PAN含量对H2产生的影响(催化剂中Pt的负载量为0.5wt％即除PAN含量外其他条件与实施例1相同)。Pt@TiO2几乎没有观察到H2的产生。当低PAN含量修饰后，析氢活性明显改善，表明通过PAN光敏化诱导氢析出(图8)。随着PAN含量的增加，H2的生成速率先增大后减小。在4.0mol％PAN下获得最高的光催化活性。当PAN从0mol％增加到4.0mol％时，光吸收的天线效应增强，产生更多激发的PAN分子，于是增加H2的产量。当PAN含量进一步增加时，H2生成受到不利影响，最外层PAN-Pt@TiO2的光吸收增强，但PAN-Pt@TiO2最内部产生H2的能力因激发不足而降低。由聚集效应产生的活性PAN的失活也可导致析氢的减少。
如图9B所示，研究了一些不同的牺牲电子供体，包括TGA，甲酸(FA)，乳酸(LA)，抗坏血酸(AA)，KI和Na2S。作为广泛使用的电子给体，KI和Na2S对实施例1中得到的PAN-Pt@TiO2光催化剂没有显示出析出的氢。H2产生的活性按TGA>FA>LA>AA的顺序降低。因此，在这项工作中选择TGA作为牺牲电子供体。即使在弱氧化条件下，TGA也可以容易地被氧化，并且氧化产物通常是在热反应或光反应中的二硫代二醇(乙醇酸)。TGA用作某些聚氯乙烯产品，金属离子检测试剂等，TGA可以作为上述领域废水，从应用角度来看，PAN-Pt@TiO2可以在含有TGA的废水中的可见光(阳光)下将水还原成H2。
Pt负载量对PAN-Pt@TiO2活性的影响如图9C所示(除Pt负载量外其他条件与实施例1相同)。在没有Pt的情况下，H2生成速率为2.3μmol/h，但是当Pt负载量为0.5wt％时，由于Pt上的H2生成的过电位降低，它增加～26.9倍。当Pt负载量低于0.5wt％时，H2生成速率随着Pt负载量的增加而增加，这可能是因为用于产生H2的活性位点的数量增加。然而，在较高的Pt负载量下，许多负载的Pt纳米颗粒会聚集，导致H2生成速率降低。
结论
本发明通过简单的氧化聚合反应制备PAN修饰的Pt@TiO2纳米复合材料。PAN修饰改善了复合材料在可见光区域的吸收，但不影响TiO2晶体结构和尺寸。FT-IR分析证实PAN与Pt@TiO2强烈相互作用，这种强烈的相互作用可能有利于从PAN的LUMO到Pt@TiO2的电子转移。制备的复合材料在TGA作为电子供体的可见光下显示出显着的H2产生活性和良好的稳定性。H2生成速率和平均表观量子产率分别为61.8μmol·h-1·g-1和10.1％。该导电聚合物/半导体/助催化剂复合光催化剂具有高稳定性和活性，对开发基于功能导电聚合物的人工光合制H2体系提供了理论指导。

Claims (9)

1.一种复合催化剂，其特征在于，包括敏化剂与基质；所述敏化剂为聚苯胺；所述基质包括二氧化钛与贵金属；所述贵金属负载在二氧化钛上；所述贵金属选自铂、钯与钌中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述基质中贵金属的负载量为0.1～5wt％。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述聚苯胺中苯胺单体的摩尔总数为二氧化钛摩尔数的0.5％～10％。
4.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
A)在负载贵金属的二氧化钛上苯胺单体通过原位氧化聚合，得到复合催化剂；所述贵金属选自铂、钯与钌中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将负载贵金属的二氧化钛与苯胺的酸性溶液混合，加入氧化剂，进行聚合反应后，得到复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺的酸性溶液为苯胺的盐酸溶液；所述苯胺的摩尔数为二氧化钛摩尔数的0.5％～10％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸铵和/或氯化铁。
8.权利要求1～3任意一项所述的复合催化剂或权利要求4～7任意一项所制备的复合催化剂在可见光分解水制氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述可见光分解水制氢的电子给体选自巯基乙酸、甲酸、乳酸与抗坏血酸中的一种或多种。
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