CN109736073A

CN109736073A - 一种使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶及其制备方法

Info

Publication number: CN109736073A
Application number: CN201910022325.2A
Authority: CN
Inventors: 吕斌; 郭旭; 高党鸽; 马建中; 李亚娟; 杨娜; 寇梦楠
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2039-01-10
Also published as: CN109736073B

Abstract

本发明涉及一种使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶及其制备方法，技术方案为：通过热注入法制备了高光催化性能的无铅锡基钙钛矿量子点，并将其对碱减量处理后的涤纶织物进行改性，使其获得高防霉性能，从而制备得到使用锡基钙钛矿量子点改性高防霉涤纶。本发明制备得到的锡基钙钛矿量子点改性获得的高防霉涤纶防霉性能优异，在制备方法方面，在涤纶传统工艺碱减量操作后即可进行，制备方法简单、高效。

Description

一种使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶及其制备方法

技术领域

本发明属于防霉涤纶的制备领域，具体涉及一种使用锡基钙钛矿量子点的改性高防霉涤纶及其制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展和人民生活水平的不断提高，人们对于健康生活的要求也在不断增强。涤纶纺织品作为日常生活中人们接触较多的一类材料，其卫生性能也受到越来越多的关注。细菌等微生物的广泛存在使得涤纶纺织品在服用、贮存、运输等过程中极易成为细菌滋生的温床，给人们健康带来威胁。因此，赋予涤纶织物高防霉性具有重大应用前景。当下用于纺织品防霉处理的防霉剂主要有季铵盐类、卤胺类、壳聚糖及其衍生物、无机金属及其氧化物等。

锡基钙钛矿量子点不含铅，无毒环保，其具有高光催化性能，但钙钛矿量子点在湿、热情况下不稳定，从而失去光催化活性。尚未见到使用钙钛矿量子点制备高防霉涤纶报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用锡基钙钛矿量子点改性赋予涤纶纺织品高防霉性能的制备方法，在环保经济的基础上，大大增强涤纶织物的防霉性能。

本发明所采用的技术方案为：

一种使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶的制备方法，通过热注入法制备了高光催化性能的无铅锡基钙钛矿量子点，并将其对碱减量处理后的涤纶织物进行改性，使其获得高防霉性能，从而制备得到使用锡基钙钛矿量子点改性高防霉涤纶。

一种使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶的制备方法，包括以下具体步骤：

步骤一：首先，称量取0.05 g-0.08 g Cs₂CO₃、4-8 mL 1-十八烯、0.35-0.45 mL油酸放入三口烧瓶，接着将其放置到烘箱中进行干燥处理，再在N₂氛围保护下加热至140-180℃，直至Cs₂CO₃完全溶解，然后，降温至110-140℃，得到第一混合液，待用；

步骤二：首先，称量取0.02 -0.04g SnCl₂及3.5-5.5mL 1-十八烯放入三口烧瓶，接着将其放置到烘箱中进行干燥处理，再在N₂氛围保护下进行加热使得SnCl₂完全溶解，得到第二混合液；

步骤三：将步骤二制备得到的第二混合液升温至140-155℃，先向反应体系中注入0.25-0.5 mL油酸、0.35-0.6 mL油胺，随后再注入0.3-0.45 mL步骤一制备得到的第一混合液，反应5-8 s后，冰浴冷却至室温，得到固体沉淀；

步骤四：对步骤三所得的固体沉淀进行离心处理，除去杂质并使量子点重新悬浮在环己烷中，得到锡基钙钛矿量子点溶液，待用；

优选地，步骤四中，离心处理的转速为6000-10000 rpm，时间为3-5 min。

步骤五：首先，量取150-250 mL的50 g/L NaOH溶液加热至50-80℃，再加入3-5 g涤纶加热至微沸，处理60 min，然后，取出涤纶，用60℃-90℃热水水洗3次，再放入100 mL的1 ml/L醋酸溶液中浸渍10-30 min，再用冷水洗净，烘干，待用；

步骤六：首先，量取20-30 mL丙三醇放入三口烧瓶中，在N₂氛围保护下，加入0.5-1 mL的步骤四制备得到的锡基钙钛矿量子点搅拌5min，再加入步骤五制备得到的涤纶进行搅拌1-6 h，清洗、烘干即得锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶。

优选地，步骤五中，加热处理的过程中，应适当补充热水，维持原有浴比，浴比需保持在50:1；

优选地，烘干处理的标准为：烘干后的涤纶样品质量与未处理样品质量相比，质量的减少量需在25%-30%。

如上述方法制备所得到的一种使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶。

本发明具有以下优点：

1.本发明使用的锡基钙钛矿量子点，不含铅，无毒无害。

2.本发明所用的制备工艺简单易操作，在传统涤纶碱减量处理后即可进行简单搅拌操作。

3.本发明制备的涤纶将钙钛矿量子点与碱减量处理后的涤纶结合，可使量子点很好地钝化并可长时间稳定存在，从而长时间发挥光催化防霉功能。

附图说明

图1为普通涤纶及改性涤纶的防霉实验照片（左图为普通涤纶，右图为量子点改性涤纶）。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的使用生物质材料稳定的锡基钙钛矿量子点的制备方法，技术方案为：将钙钛矿量子点与碱减量处理后的涤纶结合，可使量子点很好地钝化并可长时间稳定存在，从而长时间发挥光催化防霉功能；由以下具体步骤实现：

步骤一：首先，称量取0.05 g-0.08 g Cs₂CO₃、4-8 mL 1-十八烯、0.35-0.45 mL油酸放入三口烧瓶，接着，将其放置到烘箱中进行干燥处理，再在N₂氛围保护下加热至140-180℃，直至Cs₂CO₃完全溶解，然后，降温至110-140℃，得到第一混合液，待用；

步骤二：首先，称量取0.02 -0.04g SnCl₂及3.5-5.5mL 1-十八烯放入三口烧瓶，接着，将其放置到烘箱中进行干燥处理，再在N₂氛围保护下进行加热使得SnCl₂完全溶解，得到第二混合液；

步骤四：对步骤三制备得到的固体沉淀进行离心处理，除去杂质并使量子点重新悬浮在环己烷中，得到锡基钙钛矿量子点溶液，待用；

优选地，离心处理的转速为6000-10000 rpm，离心处理的时间为3-5 min。

步骤五：首先，量取150-250 mL的50 g/L NaOH溶液，加热至50-80℃后，再加入3-5g涤纶，加热至微沸，处理60 min，在此过程中，适当补充热水，维持原有浴比，浴比需保持在50:1；然后，取出涤纶，用60℃-90℃热水水洗3次，再放入100 mL的1 mL/L醋酸溶液中浸渍10-30 min，再用冷水洗净，烘干，待用；烘干处理的标准为：烘干后的涤纶样品质量与未处理样品质量相比，质量的减少量需在25%-30%，质量的减少量过低会影响量子点与涤纶的结合，过高易造成涤纶脆损。

步骤六：量取20-30 mL丙三醇放入三口烧瓶中，在N₂氛围保护下，加入0.5-1 mL的步骤四所得的锡基钙钛矿量子点搅拌5min，再加入步骤五所得的涤纶搅拌1-6 h，然后，清洗、烘干即得锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶。

实例1

步骤一：首先，称取0.05 g Cs₂CO₃加入三口烧瓶中，再加入4 ml 1-十八烯，并加入0.35 mL油酸，接着将其放置到烘箱中在80℃下干燥0.5 h除去多余水分后，常温下抽冲氮气，进一步除去多余的氧气和水分，升温至140 ℃，直至Cs₂CO₃完全溶解，降温至110℃，得到第一混合液，待用；

步骤二：首先，称取0.02g SnCl₂加入三口烧瓶中，再加入3.5 mL1-十八烯放入三口烧瓶，放置到烘箱中在80℃下干燥0.5 h后，出去多余水分，常温下抽冲氮气除去多余空气和水分，再升温至110℃，经过0.5h使得SnCl₂完全溶解，得到第二混合液；

步骤三：将第二混合液升温至140℃后，向体系中注入油酸0.25 mL、油胺0.35 mL，随后再注入0.3 mL第一混合液，反应8 s后，冰浴冷却至室温，得到固体沉淀；

步骤四：对步骤三所得的固体沉淀进行离心处理，离心处理的转速为10000 rpm，离心的时间为3 min，将量子点重新悬浮在环己烷中，得到锡基钙钛矿量子点溶液，待用；

步骤五：量取50 g/L NaOH溶液150 mL，加热至50℃后，加入3 g涤纶，加热至微沸，处理60 min；在此过程中，适当补充热水，维持原有浴比，浴比需保持在50:1；处理完毕，取出涤纶，用60℃℃热水水洗3次，再放入100 mL的1 mL/L醋酸溶液中浸渍10 min，再用冷水洗净，烘干，待用；烘干后称取质量，与未处理样品质量相比，质量的减少量为25%

步骤六：量取20 mL丙三醇放入三口烧瓶中，在N₂氛围保护下，加入0.5 mL锡基钙钛矿量子点溶液搅拌5min，加入步骤五制备得到的涤纶搅拌1 h，处理完毕后洗净，烘干得锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶。

实例2

步骤一：称取0.06 g Cs₂CO₃加入三口烧瓶中，再加入5 ml 1-十八烯，并加入0.35 mL油酸，放置到烘箱中在90℃下干燥0.5 h除去多余水分后，常温下抽冲氮气，进一步除去多余的氧气和水分，升温至150 ℃，直至Cs₂CO₃完全溶解，降温至120℃，得到第一混合液，待用；

步骤二：称取0.03g SnCl₂加入三口烧瓶中，再加入4 mL1-十八烯放入三口烧瓶，放置到烘箱中在90℃下干燥0.5 h后，出去多余水分，常温下抽冲氮气除去多余空气和水分，再升温至120℃，经过1 h使得SnCl₂完全溶解，得到第二混合液；

步骤三：将第二混合液升温至145℃，先向体系中注入油酸0.3 mL、油胺0.4 mL，随后再注入0.35 mL第一混合液，反应6 s后，冰浴冷却至室温，得到固体沉淀；

步骤四：对步骤三所得的固体沉淀进行离心处理，离心处理的转速为9000 rpm，离心的时间为4min，将量子点重新悬浮在环己烷中，得到锡基钙钛矿量子点溶液，待用；

步骤五：量取50 g/L NaOH溶液150 mL，加热至60℃后，加入3 g涤纶，加热至微沸，处理60 min；在此过程中，适当补充热水，维持原有浴比，浴比需保持在50:1；处理完毕，取出涤纶，用70℃热水水洗3次，再放入100 mL醋酸溶液（1 mL/L）中浸渍15 min，再用冷水洗净，烘干，待用。烘干后称取质量，与未处理样品质量相比，质量的减少量为27%。

步骤六：量取25 mL丙三醇放入三口烧瓶中，在N₂氛围保护下，加入步骤四所得的锡基钙钛矿量子点0.75 mL，搅拌5min后，加入步骤六所得的涤纶，搅拌2 h。处理完毕后洗净，烘干得锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶。

实例3

步骤一：称取0.07 g Cs₂CO₃加入三口烧瓶中，再加入6 ml 1-十八烯，并加入0.4 mL油酸，放置到烘箱中在90℃下干燥1 h除去多余水分后，常温下抽冲氮气，进一步除去多余的氧气和水分，升温至150 ℃，直至Cs₂CO₃完全溶解，降温至120℃，得到第一混合液，待用；

步骤二：称取0.04g SnCl₂加入三口烧瓶中，再加入4.5 mL1-十八烯放入三口烧瓶，放置到烘箱中在100℃下干燥1 h后，出去多余水分，常温下抽冲氮气除去多余空气和水分，再升温至120℃，经过1 h使得SnCl₂完全溶解，得到第二混合液；

步骤三：将第二混合液升温至150℃后，向体系中注入油酸0.35 mL、油胺0.45 mL，随后再注入0.4 mL第一混合液，反应5 s后，冰浴冷却至室温，得到固体沉淀；

步骤四：对步骤三制备得到的固体沉淀进行离心处理，离心处理的转速为8000 rpm，离心的时间为4min，将量子点重新悬浮在环己烷中，得到锡基钙钛矿量子点溶液，待用；

步骤五：量取50 g/L NaOH溶液200 mL，加热至60℃后，加入4 g涤纶，加热至微沸，处理60 min；在此过程中，适当补充热水，维持原有浴比，浴比需保持在50:1；处理完毕，取出涤纶，用80℃热水水洗3次，再放入100 mL醋酸溶液（1 mL/L）中浸渍20 min，再用冷水洗净，烘干，待用。烘干后称取质量，与未处理样品质量相比，减少量为26%，过低会影响量子点与涤纶的结合，过高易造成涤纶脆损；

步骤六：量取25 mL丙三醇放入三口烧瓶中，在N₂氛围保护下，加入步骤四所得的锡基钙钛矿量子点0.75 mL搅拌5 min后，加入步骤五所得的涤纶，搅拌3 h，处理完毕后洗净，烘干得锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶。

实例4

步骤一：称取0.07 g Cs₂CO₃加入三口烧瓶中，再加入7 ml 1-十八烯，并加入0.4 mL油酸，放置到烘箱中在100℃下干燥1 h除去多余水分后，常温下抽冲氮气，进一步除去多余的氧气和水分，升温至160 ℃，直至Cs₂CO₃完全溶解，降温至120℃，得到第一混合液，待用；

步骤二：称取0.03g SnCl₂加入三口烧瓶中，再加入4 mL1-十八烯放入三口烧瓶，放置到烘箱中在110℃下干燥1 h后，出去多余水分，常温下抽冲氮气除去多余空气和水分，再升温至140℃，经过1 h使得SnCl₂完全溶解，得到第二混合液；

步骤三：将第二混合液升温至150℃后，向体系中注入油酸0.45 mL、油胺0.55 mL，随后再注入0.4 mL第一混合液，反应5 s后，冰浴冷却至室温，得到固体沉淀；

步骤四：对步骤三所得的固体沉淀进行离心处理，离心处理的转速为7000 rpm，离心的时间为5 min，将量子点重新悬浮在环己烷中，得到锡基钙钛矿量子点溶液，待用；

步骤五：量取50 g/L NaOH溶液250 mL，加热至80℃后，加入5 g涤纶，加热至微沸，处理60 min；在此过程中，适当补充热水，维持原有浴比，浴比需保持在50:1；处理完毕，取出涤纶，用80℃热水水洗3次，再放入100 mL醋酸溶液（1 mL/L）中浸渍20 min，再用冷水洗净，烘干，待用。烘干后称取质量，与未处理样品质量相比，减少量为29%，过低会影响量子点与涤纶的结合，过高易造成涤纶脆损；

步骤六：量取30 mL丙三醇放入三口烧瓶中，在N₂氛围保护下，加入1 mL步骤四所得的锡基钙钛矿量子点，搅拌5min后，加入步骤五所得的涤纶，搅拌5 h。处理完毕后洗净，烘干得锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶。

实例5

步骤一：称取0.08 g Cs₂CO₃加入三口烧瓶中，再加入8 ml 1-十八烯，并加入0.45 mL油酸，放置到烘箱中在110℃下干燥1 h除去多余水分后，常温下抽冲氮气，进一步除去多余的氧气和水分，升温至180 ℃，直至Cs₂CO₃完全溶解，降温至140℃，得到第一混合液，待用；

步骤二：称取0.04g SnCl₂加入三口烧瓶中，再加入5.5 mL1-十八烯放入三口烧瓶，放置到烘箱中在110℃下干燥1 h后，除去多余水分，常温下抽冲氮气除去多余空气和水分，再升温至150℃，经过1 h使得SnCl₂完全溶解，得到第二混合液；

步骤三：将第二混合液升温至155℃后，向体系中注入油酸0.5 mL、油胺0.6 mL，随后再注入0.45 mL第一混合液，反应8 s后，冰浴冷却至室温，得到固体沉淀；

步骤四：对步骤三所得的固体沉淀进行离心处理，离心处理的转速为10000 rpm，离心的时间为5 min，将量子点重新悬浮在环己烷中，得到锡基钙钛矿量子点溶液，待用；

步骤五：量取50 g/L NaOH溶液250 mL，加热至80℃后，加入5 g涤纶，加热至微沸，处理60 min；在此过程中，适当补充热水，维持原有浴比，浴比需保持在50:1；处理完毕，取出涤纶，用85℃热水水洗3次，再放入100 mL醋酸溶液（1 mL/L）中浸渍30 min，再用冷水洗净，烘干，待用。烘干后称取质量，与未处理样品质量相比，减少量需在30%，过低会影响量子点与涤纶的结合，过高易造成涤纶脆损；

步骤六：量取30 mL丙三醇放入三口烧瓶中，在N₂氛围保护下，加入1 mL步骤四所得的锡基钙钛矿量子点溶液，搅拌5min后，加入步骤五所得的涤纶，搅拌6 h，处理完毕后洗净，烘干得锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶。

将制备得到的锡基钙钛矿量子点改性高防霉涤纶，在制备完成一周后，锡在波长为365 nm的紫外灯下观察有蓝色荧光，与未改性涤纶显示的紫色有明显不同，说明锡基钙钛矿量子点已经与涤纶结合并可在较长时间稳定存在。

常见霉菌是黄曲霉菌与黑曲霉菌，使用上述两种霉菌对涤纶及改性涤纶进行防霉性能检测实验。如图1所示，依照表1国标GB/T 24346-2009纺织品防霉性能的评价标准防霉等级，在第三天霉菌在普通涤纶表面覆盖面积已经超过60%，防霉等级为4，而量子点改性的涤纶表面没有生长霉菌，防霉等级为0；在第五天，霉菌已基本完全覆盖普通涤纶，说明其基本不具有防霉性能；而使用量子点改性的涤纶由于高光催化的量子点的存在，其边缘才有稀少的霉菌生长，防霉等级为1。综上说明锡基钙钛矿量子点改性涤纶具备较高的防霉性能。

表1【国家标准】GB/T 24346-2009 纺织品防霉性能的评价标准

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶的制备方法，其特征在于，通过热注入法制备了高光催化性能的无铅锡基钙钛矿量子点，并将其对碱减量处理后的涤纶织物进行改性，使其获得高防霉性能，从而制备得到使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶。

2.根据权利要求1所述的一种使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

步骤五：首先，量取150-250 mL的50 g/L 的NaOH溶液加热至50-80℃，再加入3-5 g涤纶加热至微沸，处理60 min，然后取出涤纶，用60℃-90℃热水水洗3次，再放入100 mL的1ml/L醋酸溶液中浸渍10-30 min，再用冷水洗净，烘干，待用；

步骤六：首先，量取20-30 mL丙三醇放入三口烧瓶中，在N₂氛围保护下，加入0.5-1 mL的步骤四制备得到的锡基钙钛矿量子点溶液搅拌5min，再加入步骤五得到的涤纶进行搅拌1-6 h，清洗、烘干即得锡基钙钛矿量子点改性高防霉涤纶。

3.根据权利要求2所述的一种使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶的制备方法，其特征在于，

步骤四中，离心处理的转速为6000-10000 rpm，时间为3-5 min。

4.根据权利要求3所述的一种使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶的制备方法，其特征在于，

步骤五中，加热处理的过程中，应适当补充热水，维持原有浴比，浴比需保持在50:1。

5.根据权利要求4所述的一种使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶的制备方法，其特征在于，

步骤五中，烘干处理的标准为：烘干后的涤纶样品质量与未处理样品质量相比，质量的减少量需在25%-30%。

6.如权利要求1-5任意一项所述的方法制备所得到的一种使用锡基钙钛矿量子点改性的高防霉涤纶。