CN115478435B - 一种织物用水性长效防霉剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种织物用水性长效防霉剂及其制备方法，本发明制备得到的长效防霉剂用于织物不改变织物本身物理机械性能(强度、吸水性、手感、色差)，运用防霉剂对织物进行防霉抗菌加工，不仅使织物纤维材料本身能抵抗微生物分解变质，也能使附着在织物上的微生物丧失活力或不过度繁殖，从而提高织物的自身品质和消费者的生活质量。
Description
技术领域
本发明属于防霉剂技术领域，具体涉及一种织物用水性长效防霉剂及其制备方法。
背景技术
由于人体出汗、皮脂和表面落屑等引起的微生物大部分是细菌类，也有霉菌和酵母菌等真菌，这些细菌转移到纺织品后伴随人体皮肤给予的温度、水分、氧气和营养，繁殖速度非常快，基本上每十分钟细菌数量增加一倍。在传递致病菌的过程中，织物纺织品是一个重要的媒介，织物上的微生物，在水、氧、营养物(污物、灰尘、汗渍和一些纺织品整理剂)充分的条件下，它们迅速繁殖，从而使皮肤感染。人们日常使用的内衣、毛巾、寝室用品等便成为引起各种传染病菌霉菌的繁殖温床和媒介，尤其是在医院、饮食、服务、旅游行业中，稍不注意消毒条件，就能使日用纺织品沾上病菌，造成交叉感染，影响了人类的健康。防止致病菌对人体的侵害是预防传染病发生和流行的关键措施之一，赋予织物防霉抗菌性，可打破致病菌繁殖的环节，从而有效避免人体与致病菌的接触降低受侵害机会。
通常认为异噻唑啉酮类化合物的生物活性是基于其对受体细胞膜和细胞壁具有极强的穿透能力，然后与细胞内含硫的蛋白质、酶或简单分子相互作用，使其S-N键断裂，与受体形成S-S键，从而破坏细胞的正常功能，是一类新型、广谱、高效的非氧化性杀菌剂，杀霉菌能力强，应用剂量小，相容性好，毒性低，目前在国内外应用中具有很强的性价比优势，但是它对纤维缺乏亲和力，应用于织物防霉剂整理时不能与纤维发生共价结合，耐洗牢度差，至今几乎在织物领域无应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种织物防霉剂及其制备方法。本发明的织物防霉剂可只杀死织物内的霉菌及织物纤维所能接触到的皮肤上的菌，不会破坏皮肤表面微生物的微生态平衡，具有安全性，并且即使经过多次洗涤，依然具有良好的抗霉菌性能，具有耐久性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种织物用水性长效防霉剂，其结构如下式I所示：
其中，R1为亲水活性基团，选自羟基、氨基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、取代或未取代的苯磺酸基；所述取代基选自氨基或磺酸基；
R2为
R3、R4、R5分别独立地为C1-C6的直链或支链烷基，n为1-6的任意整数，例如n可以为1、2、3、4、5或6；
进一步优选地，R1为磺酸基或取代或未取代的苯磺酸基，所述取代基选自氨基或磺酸基；
R3、R4、R5分别独立地为C1-C3的直链或支链烷基，n为1-3的任意整数。
本发明还提供了上述织物用水性长效防霉剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异噻唑啉酮与溴水在一定温度下发生反应，得到溴化的异噻唑啉酮；
(2)将溴化的异噻唑啉酮通过一定反应条件引入亲水活性基团，得到具有亲水活性基团的异噻唑啉酮化合物；
(3)将具有亲水活性基团的异噻唑啉酮化合物在一定反应条件下引入含硅氧基的化合物，得到最终产物为由硅氧基接枝的水性反应性异噻唑啉酮化合物，即为所述的水性长效防霉剂。
优选的，所述亲水活性基团为羟基、氨基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、取代或未取代的苯磺酸基；所述取代基选自氨基或磺酸基；
优选的，所述含硅氧基的化合物为
其中，R2为异氰酸基、氨基、巯基或卤素；R3、R4、R5分别独立地为C1-C6的直链或支链烷基，n为1-6的任意整数，例如n可以为1、2、3、4、5或6；
进一步优选地，R2为异氰酸基、氨基、巯基或Cl；R3、R4、R5分别独立地为C1-C3的直链或支链烷基，n为1-3的任意整数；
更进一步优选地，所述含硅氧基的化合物为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
本发明所述的反应过程如下：
优选的，所述步骤(1)具体为：在一定量的异噻唑啉酮中缓慢滴加一定量溴水，开启反应温度，反应一定时间，反应完成后加入一定量的去离子水，搅拌均匀后抽滤，得到的产物为溴化的异噻唑啉酮；
优选的，所述异噻唑啉酮与一定量溴水中溴单质的摩尔比为0.1∶1～1∶1；
优选的，所述反应的温度为25～75℃，时间为1～6h；进一步优选地，温度为30～65℃，时间为2～5h。
优选的，所述一定量溴水中的溴单质与一定量的去离子水的摩尔比为1∶1～1∶10。
优选的，所述步骤(2)具体为：取一定量步骤(1)得到的溴化的异噻唑啉酮，加入一定量带有亲水活性基团的酸，一定温度下加热反应，至溶解得到产物亲水活性基团的异噻唑啉酮化合物；
优选的，所述一定量溴化的异噻唑啉酮与一定量带有亲水活性基团的酸摩尔比为1∶0.1～1∶0.8；
优选的，所述一定温度为55～120℃；优选65～110℃。
优选的，所述步骤(3)具体为：取一定量步骤(2)得到的亲水活性基团的异噻唑啉酮化合物，在一定反应条件下反应，并保温一定时间，之后加入含硅氧基的化合物进行反应，得到既定产物为硅氧基接枝的水性反应性异噻唑啉酮化合物，即为所述的水性长效防霉剂。
优选的，所述一定反应条件为加入氢化钠的放热反应，在冰浴中进行；
进一步优选地，亲水活性基团的异噻唑啉酮化合物与氢化钠的摩尔比为1∶1～10∶1；
优选的，所述保温一定时间是在0～5℃下保温20～100min；
优选的，加入含硅氧基化合物后控制反应温度为65-120℃，反应时间为1-3h；
优选的，所述亲水活性基团的异噻唑啉酮化合物与含硅氧基的化合物的摩尔比为1∶1～1∶10，优选1∶1.5～1∶8.5。
本发明还提供了包含上述织物用水性长效防霉剂的织物整理剂以及上述织物用水性长效防霉剂及织物整理剂在织物抗菌或防霉中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用廉价易得的异噻唑啉酮，通过引入活性基团得到反应性异噻唑啉酮类化合物，同时引入可以与纤维素表面的羟基发生反应的亲水活性基团，得到反应性的水性防霉剂，由于其与织物牢固结合，故可只杀死织物内的霉菌及织物纤维所能接触到的皮肤上的菌，不会破坏皮肤表面微生物的微生态平衡，具有安全性，且接枝引入硅氧烷基团，在水性载体中硅氧烷基遇水分解形成硅醇，其能够与纤维上的活性基团如-OH、-NH2等发生脱水缩合反应，亦可自身发生交联，从而牢固的固着在纤维表面，即使经过多次洗涤，依然具有良好的抗霉菌性能，具有耐久性。
附图说明
图1为实施例1-3的防霉剂作用于织物4周后的效果；
图2为对比例1-2的防霉剂作用于织物4周后的效果；
图3为对照空白样织物4周后的效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，值得说明的是，本发明所涉及的原料如无特殊说明均为普通市售产品。
实施例1制备N-三乙氧基硅丙基-5-磺酸-4-溴异噻唑啉-3-酮
取异噻唑啉酮与溴水的摩尔质量比为0.3∶1，在65℃下反应2.5h，待反应完成后，加入与溴水摩尔质量比为6∶1的去离子水，进行充分的搅拌均匀，经抽滤得到4-溴异噻唑啉酮，之后取4-溴异噻唑啉酮与氯磺酸的摩尔质量比为3∶1，在75℃下进行磺酸化反应，得到5-磺酸-4-溴异噻唑啉酮，之后取5-磺酸-4-溴异噻唑啉酮与氢化钠的摩尔质量比为5∶1在冰浴中进行反应，保持0℃待反应完成后保温30min，之后加入与5-磺酸-4-溴异噻唑啉酮摩尔质量比为3∶1的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，调节反应温度至100℃的油浴锅中进行反应，反应进行2h后停止，得到最终产物N-三乙氧基硅丙基-5-磺酸-4-溴异噻唑啉-3-酮，所得产物为水溶性的，产物不需分离可直接应用。
1HNMR(300MHz，DMSO)，δ8.50-8.51(s，1H，-HSO3)，δ3.81-3.84(m，6H，-O-CH 2CH3)，δδ2.94-2.95(t，2H，-NCH 2CH2CH2)，δ1.50-1.53(m，2H，-NCH2CH 2CH2)，δ1.20-1.21(t，9H，-O-CH2CH 3)，δ0.84-0.86(t，2H，-NCH2CH2CH 2)。
实施例2制备N-三乙氧基硅丙基-5-磺酸-4-溴异噻唑啉-3-酮
取异噻唑啉酮与溴水的摩尔质量比为0.4∶1，在55℃下反应3h，待反应完成后，加入与溴水摩尔质量比为5∶1的去离子水，进行充分的搅拌均匀，经抽滤得到4-溴异噻唑啉酮，之后取4-溴异噻唑啉酮与浓硫酸的摩尔质量比为4∶1，在70℃下进行磺酸化反应，得到5-磺酸-4-溴异噻唑啉酮，之后取5-磺酸-4-溴异噻唑啉酮与氢化钠的摩尔质量比为6∶1在冰浴中进行反应，保持0℃待反应完成后保温25min，之后加入与5-磺酸-4-溴异噻唑啉酮摩尔质量比为4∶1的异氰酸丙基三乙氧基硅烷，调节反应温度至110℃的油浴锅中进行反应，反应进行3h后停止，得到最终产物N-三乙氧基硅丙基-5-磺酸-4-溴异噻唑啉-3-酮，所得产物为水溶性的，产物不需分离可直接应用。
实施例3制备N-三甲氧基硅丙基-5-对氨基苯磺酸-4-溴异噻唑啉-3-酮
取异噻唑啉酮与溴水的摩尔质量比为0.5∶1，在70℃下反应4h，待反应完成后，加入与溴水摩尔质量比为8∶1的去离子水，进行充分的搅拌均匀，经抽滤得到4-溴异噻唑啉酮，之后取4-溴异噻唑啉酮与对氨基苯磺酸的摩尔质量比为5∶1，在75℃下进行磺酸化反应，得到5-对氨基苯磺酸-4-溴异噻唑啉酮，之后取5-对氨基苯磺酸-4-溴异噻唑啉酮与氢化钠的摩尔质量比为7∶1在冰浴中进行反应，保持0℃待反应完成后保温35min，之后加入与5-对氨基苯磺酸-4-溴异噻唑啉酮摩尔质量比为6∶1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，调节反应温度至105℃的油浴锅中进行反应，反应进行4h后停止，得到最终产物N-三甲氧基硅丙基-5-对氨基苯磺酸-4-溴异噻唑啉-3-酮，所得产物为水溶性的，产物不需分离可直接应用。
1HNMR(300MHz，DMSO)，δ7.26-7.27(d，2H，Ar-H)，δ6.75-6.76(d，2H，Ar-H)，δ6.05-6.06(s，2H，-NH2)，δ2.94-2.95(t，2H，-NCH 2CH2CH2)，δ1.50-1.55(m，2H，-NCH2CH 2CH2)，δ3.20-3.21(t，9H，-OCH 3)，δ0.73-0.75(t，2H，-NCH2CH2CH 2)。
对比例1制备N-丙烷-4-溴异噻唑啉-3-酮
取异噻唑啉酮与溴水的摩尔质量比为0.3∶1，在65℃下反应2.5h，待反应完成后，加入与溴水摩尔质量比为6∶1的去离子水，进行充分的搅拌均匀，经抽滤得到4-溴异噻唑啉酮，之后取4-溴异噻唑啉酮与氢化钠的摩尔质量比为5∶1在冰浴中进行反应，保持0℃待反应完成后保温35min，之后加入与4-溴异噻唑啉酮摩尔质量比为3∶1的氯丙烷，调节反应温度至105℃的油浴锅中进行反应，反应进行4h后停止，之后，经过抽滤、蒸发，得到的固体即产物N-丙烷-4-溴异噻唑啉-3-酮，该产物不溶于水，用于织物表面需要加入整理剂。
对比例2制备N-三乙氧基硅丙基异噻唑啉-3-酮
取异噻唑啉酮与氢化钠的摩尔质量比为5∶1在冰浴中进行反应，保持0℃待反应完成后保温30min，之后加入与异噻唑啉酮摩尔质量比为3∶1的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，调节反应温度至100℃的油浴锅中进行反应，反应进行2h后停止，之后，经过抽滤、蒸发，得到的油状液体，即产物N-三乙氧基硅丙基异噻唑啉-3-酮，该产物不溶于水，用于织物表面需要加入整理剂。
抗菌性能测试
将上述实施例和对比例制备的防霉剂作用于织物，接种球毛壳霉ATCC6205，其防霉性能根据GB/T24346-2009进行检测，防霉效果根据肉眼观察分为四个等级：
表1防霉效果评价
| 长霉情况 | 防霉等级 |
| 在放大镜下无明显长霉 | 0 |
| 霉菌生长稀少或局部生长，在样品表面的覆盖面积小于10％ | 1 |
| 霉菌在样品表面的覆盖面积小于30％(10％～30％) | 2 |
| 霉菌在样品表面的覆盖面积小于60％(30％～60％) | 3 |
| 霉菌在样品表面的覆盖面积达到或超过60％ | 4 |
实施例1-3、对比例1-2及对照空白样的防霉剂分别作用1-4周后的霉菌增长情况如表2所示。
实施例1-3、对比例1-2及对照空白样的防霉剂作用4周后的霉菌增长情况如附图1-3所示。
表2霉菌增长情况
| 样品 | 1周后 | 2周后 | 3周后 | 4周后 |
| 对照空白样 | ++ | +++ | +++ | +++ |
| 对比例1 | + | ++ | +++ | +++ |
| 对比例2 | - | - | + | ++ |
| 实施例1 | - | - | - | - |
| 实施例2 | - | - | - | - |
| 实施例3 | - | - | - | - |
-：无视觉上的增长+：单个黑点++：增长快+++：增长非常快
将实施例1-3中所得的防霉剂作用于织物4周后，织物经过检测，防霉等级为0级。经过检测织物表面经防霉剂处理后，完全不长霉菌。
为测试上述防霉剂在多次洗涤后的抗菌效果，进行了以下实验：
为测试防霉剂的长效性，采用相同克数相同材质的织物，在进行浸润防霉剂烘干后开始进行测试，分别洗涤10次、30次、50次、100次后采用相同菌种测试其抗菌性。
洗涤条件：
洗涤剂类型：市售洗衣液
洗涤剂浓度：1g/L
浴比：1∶20
温度：25℃
时间：10min
漂洗：1次(25℃)
干燥：自然晾干
测试菌种：大肠杆菌
实验结果见表3，从实验结果可以看出，对照空白样完全没有抗菌性，对比例1的抗菌性并不长久，对比例2虽然具有抗菌性，但其抗菌效果不佳，而实施例不仅具有较好的抗菌效果，其抗菌持久性也较佳，持续洗涤100次后，依然具有较好的抗菌性。
表3洗涤次数对抗菌性能的影响
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种织物用水性长效防霉剂，其结构如下式I所示：
其中，R1为亲水活性基团，选自磺酸基、氨基取代的苯磺酸基；
R2为
，R3、R4、R5分别独立地为C1-C6的直链或支链烷基，n为1-6的任意整数。
2.根据权利要求1所述的防霉剂，其特征在于，所述防霉剂的结构选自：
N-三乙氧基硅丙基-5-磺酸-4-溴异噻唑啉-3-酮或
N-三甲氧基硅丙基-5-对氨基苯磺酸-4-溴异噻唑啉-3-酮。
3.权利要求1所述的织物用水性长效防霉剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将异噻唑啉酮与溴水在一定温度下发生反应，得到溴化的异噻唑啉酮；
（2）将溴化的异噻唑啉酮通过一定反应条件引入亲水活性基团，得到具有亲水活性基团的异噻唑啉酮化合物；
（3）将具有亲水活性基团的异噻唑啉酮化合物在一定反应条件下引入含硅氧基的化合物，得到最终产物为由硅氧基接枝的水性反应性异噻唑啉酮化合物，即为所述的水性长效防霉剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述步骤（1）具体为：在一定量的异噻唑啉酮中缓慢滴加一定量溴水，开启反应温度，反应一定时间，反应完成后加入一定量的去离子水，搅拌均匀后抽滤，得到的产物为溴化的异噻唑啉酮；
所述异噻唑啉酮与一定量溴水中溴单质的摩尔比为0.1:1~1:1；
所述反应的温度为30~65℃，时间为2~5h；
所述一定量溴水中的溴单质与一定量的去离子水的摩尔比为1:1~1:10。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述步骤（2）具体为：取一定量步骤（1）得到的溴化的异噻唑啉酮，加入一定量带有亲水活性基团的酸，一定温度下加热反应，至溶解得到产物亲水活性基团的异噻唑啉酮化合物；
所述一定量溴化的异噻唑啉酮与一定量带有亲水活性基团的酸摩尔比为1:0.1~1:0.8；
所述一定温度为65~110℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述步骤（3）具体为：取一定量步骤（2）得到的亲水活性基团的异噻唑啉酮化合物，在一定反应条件下反应，并保温一定时间，之后加入含硅氧基的化合物进行反应，得到硅氧基接枝的水性反应性异噻唑啉酮化合物，即为所述的水性长效防霉剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述一定反应条件为加入氢化钠的放热反应，在冰浴中进行；
所述亲水活性基团的异噻唑啉酮化合物与氢化钠的摩尔比为1:1~10:1；
所述保温一定时间是在0~5℃下保温20~100min；
所述加入含硅氧基化合物后控制反应温度为65-120℃，反应时间为1-3h；
所述亲水活性基团的异噻唑啉酮化合物与含硅氧基的化合物的摩尔比为1:1.5~1:8.5。
8.一种织物整理剂组合物，其特征在于，所述组合物包含权利要求1-2任一项所述的防霉剂或权利要求3-7任一项所述方法制备得到的防霉剂。
9.权利要求1-2任一项所述的防霉剂或权利要求3-7任一项所述方法制备得到的防霉剂或权利要求8所述的织物整理剂组合物在织物防霉或抗菌中的应用。
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