CN117414863A - 一种用于催化富co2胺溶液解吸的负载双金属的磺酸型硅基固体催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化富CO2胺溶液解吸的负载双金属的磺酸型硅基固体催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将SBA‑15和MPTMS加入到甲苯中，搅拌并过滤，得到物质A；在物质A中加入二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液，搅拌、过滤，得到物质B；将物质B加入到H2O2、甲醇和水的混合溶液中，搅拌并过滤得到物质C；将物质C加入到H2·SO4溶液中搅拌、过滤后得到磺酸化的SBA‑15；取上述催化剂加入到含有两种金属盐溶液中，在40℃水浴锅中搅拌、浸渍后抽滤，得到物质D；最后将物质D干燥、煅烧获得所述催化剂。将所得催化剂用于催化富胺溶液解吸，与现有的催化剂相比，本发明的催化剂催化CO2解吸性能优于单一的分子筛催化剂；催化剂循环稳定性好，可重复循环使用。
Description
技术领域
本发明属于工业CO2减排控制技术领域，具体涉及一种用于催化富CO2胺溶液解吸的负载双金属的磺酸型硅基固体催化剂的制备方法。
背景技术
工业技术的快速发展导致二氧化碳(CO2)的排放量居高不下，温室效应日益严峻。CO2捕获技术的应用显得尤为重要。碳捕集、利用与封存(CCUS)是将CO2从排放源中分离后直接加以利用或封存，以实现CO2减排的技术过程。作为一种非电零碳(负碳)技术，CCUS是我国实现碳中和目标的重要技术手段。CO2的捕集方式主要有三种：燃烧前捕获、富氧燃烧以及燃烧后捕获技术。燃烧前捕获是在化石燃料燃烧前将其中的含碳组分分离出来，通过催化重整反应，生成以H2和CO2为主的水煤气(CO2含量高达10％～40％)，再分离其中的CO2，并对H2进行提纯和压缩，获得高浓度的H2作为燃料使用。富氧燃烧则是采用传统燃煤电站的技术流程，但通过制氧技术，将空气中大比例的氮气(N2)脱除，直接采用高浓度的氧气(O2)与抽回的部分烟气(烟道气)的混合气体来替代空气，这样得到的烟气中有高浓度的CO2气体，可以直接进行处理和封存。燃烧后捕获是在燃烧排放的烟气中捕获CO2，是目前研究较多的CO2捕获技术，常用的方法有化学吸收法、固体吸附法、膜分离法以及低温精馏法等，其中胺溶剂化学吸收法是CO2捕获技术的经典方法。由于富CO2胺溶液再生所需能耗很高，约占CO2捕获总成本的60％，使得CO2的捕获成本较高，限制了胺溶剂化学吸收法捕获CO2在工业上的应用，使用固体催化剂催化CO2解吸得到了广泛关注。固体催化剂的使用可以提高富胺溶液中CO2的解吸速率，降低CO2解吸能耗，且性质较为稳定。
曹一凡等研究表明，向5M MEA中加入γ-Al2O3和HZSM-5可分别降低其相对热负荷30.5％、37.3％(Cao et al.Nonferrous Metal Materials and Engineering 2018,39(6):7-11.)。张晓文等通过在5M MEA溶剂中加入SAPO-34、MCM-41等固体催化剂促进CO2解吸过程，分别在MEA溶剂再生过程中可减少热负荷24.3％、16.7％(Zhang et al.AppliedEnergy 202(2017):673-684.)。虽然目前为止催化富CO2胺溶液再生的催化剂种类众多，但是大部分催化剂的相对解吸能耗还不能达到理想状态，所以为了进一步提高CO2解吸速率，降低CO2解吸能耗，需要研究开发更加高效低能的催化剂，用于催化富CO2胺溶液再生。
SBA-15是属于介孔分子筛的一种，它不仅具有更大的孔径，而且还有更厚的孔壁、更高的孔容和水热稳定性，这有利于它在温度较高、体系中有水的反应中应用，SBA-15在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，已经成为介孔材料中的一种经典材料。
发明内容
本发明解决的技术问题是，通过针对富胺溶液再生能耗高的问题，设计合成新型的负载双金属的磺酸型硅基固体催化剂以提高单乙醇胺(MEA)溶液在解吸CO2过程中的解吸速率，降低解吸能耗。
本发明的技术方案是，提供一种用于催化富CO2胺溶剂解吸的负载双金属的磺酸型硅基固体催化剂的制备方法，并用于富CO2胺溶剂解吸。通过后修饰法和浸渍法合成所述催化剂的主要制备步骤如下：
(1)将适量的SBA-15和MPTMS加入到甲苯中，搅拌一段时间并过滤，得到物质A；
(2)在物质A中加入二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液，搅拌一段时间并过滤，得到物质B；
(3)将物质B加入到H2O2、甲醇和水的混合溶液中，搅拌一段时间并过滤，得到物质C；
(4)将物质C加入到H2SO4溶液中搅拌、过滤后，用去离子水和乙醇溶液分别洗涤三次，干燥后得到磺酸化的SBA-15催化剂；
(5)取上述磺酸化的SBA-15催化剂加入到一定浓度的含有两种金属盐的溶液中，混合均匀后放入40℃的水浴锅中搅拌、浸渍、抽滤，得到物质D；
(6)将上述物质D干燥、在空气气氛中加热至煅烧温度并煅烧，获得所述催化剂。
进一步地，步骤(1)中，搅拌时间为24h。
进一步地，步骤(2)中，二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为1:1，搅拌时间为24h。
进一步地，步骤(3)中，H2O2、甲醇和水的质量比为1:3:10，搅拌时间为12h。
进一步地，步骤(4)中，H2SO4溶液浓度为0.5mol/L，搅拌时间为12h，干燥温度为110℃，干燥时间为12h。
进一步地，步骤(5)中，所用的含有两种金属盐的溶液是0.25mol/L的Fe(NO3)3·9H2O、0.25mol/L的Al(NO3)3·9H2O、0.25mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中的任意两种混合溶液，搅拌时间不少于1h，浸渍时间为10h。
进一步地，步骤(6)中，物质C的干燥温度为100℃，干燥时间为24h；加热速度为5℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。
本发明是以后修饰法和浸渍法合成上述负载双金属的磺酸型硅基固体催化剂，主要过程是：
将适量的SBA-15和MPTMS加入到甲苯中，在室温下搅拌一段时间并过滤，得到物质A；然后在物质A中加入二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液，并在室温下搅拌、过滤，得到物质B；将物质B加入到一定质量比的H2O2、甲醇和水的混合溶液中，室温下搅拌并过滤，得到物质C；将物质C加入到一定浓度的H2SO4溶液中搅拌、过滤后，用去离子水和乙醇溶液分别洗涤三次，干燥后得到磺酸化的SBA-15催化剂；取适量的上述磺酸化的SBA-15催化剂加入到一定浓度的含有两种金属盐的溶液中，混合均匀后放入40℃的水浴锅中搅拌、浸渍、抽滤，得到物质D；最后将物质D干燥、在空气气氛中加热至煅烧温度并煅烧，获得所述催化剂。
本发明的催化剂可表示为M1-M2-SBA-15-SO3H，其中M1和M2表示负载的金属(如Fe、Al、Zr等)。双金属修饰的磺酸化SBA-15催化剂表面可以形成更多新的酸性位点，其中B酸位点则来源于金属中心和SBA-15表面硅羟基的相互作用，L酸位点来自于金属中心，因此金属修饰的磺酸化SBA-15催化剂对CO2解吸过程应有着较好的催化性能。烷基磺酸是一种强酸性的质子酸，是许多质子酸催化反应的良好催化剂，但由于其本身是液体，应用范围受到很大的限制，故本发明将磺酸基团负载到SBA-15介孔分子筛上，将该催化剂用于传统的有机胺溶剂捕获CO2工艺中富胺溶液再生过程，可以有效提升CO2解吸速率，从而降低富胺溶液再生能耗。
与现有的技术相比，本发明具有以下优势：
(1)催化剂制备过程容易操作。
(2)催化剂有更好的水热稳定性。
(3)催化CO2解吸性能优于单一的分子筛固体催化剂。
(4)催化剂循环稳定性好，可重复循环使用。
附图说明
图1表示实施例1中催化剂的循环再生性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：Fe-Al-SBA-15-SO3H-1/1催化剂
将适量的SBA-15和MPTMS加入到甲苯中，在室温下搅拌24h并过滤，得到物质A；然后在物质A中加入二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液，并在室温下搅拌24h、过滤，得到物质B；将物质B加入到质量比为1:3:10的H2O2、甲醇和水的混合溶液中，室温下搅拌12h并过滤，得到物质C；将物质C加入到0.5mol/L的H2SO4溶液中搅拌12h、过滤后，用去离子水和乙醇溶液分别洗涤三次，110℃干燥12h后得到磺酸化的SBA-15催化剂；取适量的上述磺酸化的SBA-15催化剂加入到0.25mol/L的Fe(NO3)3·9H2O和0.25mol/L的Al(NO3)3·9H2O混合溶液中，混合均匀后放入40℃的水浴锅中搅拌2h、浸渍10h后抽滤，得到物质D；最后将物质D于100℃干燥24h、在空气气氛中以5℃/min的加热速度加热粉末至500℃，并在500℃下保持4h至获得煅烧的目标产物催化剂Fe-Al-SBA-15-SO3H-1/1。
对比例1：SBA-15催化剂
对比例2：SBA-15-SO3H催化剂
作为对比，合成SBA-15-SO3H催化剂，其合成过程与上述实施例1中合成磺酸化的SBA-15催化剂的方法相同。
实施例2：Fe-Zr-SBA-15-SO3H催化剂
同实施例1，其区别在于，在催化剂的制备过程中，所用的金属盐溶液为0.25mol/L的Fe(NO3)3·9H2O和0.25mol/L的ZrOCl2·8H2O混合水溶液，得到的催化剂标记为Fe-Zr-SBA-15-SO3H。
实施例3：Al-Zr-SBA-15-SO3H催化剂
同实施例1，其区别在于，在催化剂的制备过程中，所用的金属盐溶液为0.25mol/L的Al(NO3)3·9H2O和0.25mol/L的ZrOCl2·8H2O混合水溶液，得到的催化剂标记为Al-Zr-SBA-15-SO3H。
实施例4：Fe-Al-SBA-15-SO3H-1/2催化剂
同实施例1，其区别在于，在催化剂的制备过程中，所用的金属盐溶液为0.25mol/L的Fe(NO3)3·9H2O和0.50mol/L的Al(NO3)3·9H2O混合水溶液，得到的催化剂标记为Fe-Al-SBA-15-SO3H-1/2。
实施例5：Fe-Al-SBA-15-SO3H-2/1催化剂
同实施例1，其区别在于，在催化剂的制备过程中，所用的金属盐溶液为0.50mol/L的Fe(NO3)3·9H2O和0.25mol/L的Al(NO3)3·9H2O混合水溶液，得到的催化剂标记为Fe-Al-SBA-15-SO3H-2/1。
应用例：
催化解吸富CO2单乙醇胺溶液
吸收实验的操作步骤为：首先将新鲜配制的5mol/L的单乙醇胺(5M MEA)溶液加入到三口烧瓶中加热至40℃，通过调节气体质量流量计将200mL/min的纯CO2气体通入MEA溶液吸收饱和，获得富胺溶液，并用1M HCl溶液滴定测量富胺溶液的CO2负载量，吸收实验要保证每次吸收后CO2负载量一样，所需CO2初始负载量约为0.53mol CO2/mol amine。
CO2负载测定方法为：将1mL待测富胺溶液和10mL去离子水置于250mL放有磁子的锥形瓶中，滴加1-2滴甲基橙溶液指示剂，将锥形瓶放置于磁力搅拌器的中部位置，然后在滴定管中加入1M的HCl并接入锥形瓶中，在三通阀开启的条件下将敞口玻璃瓶(内含红色指示液)放置在一定高度，使瓶内指示液与玻璃管中红色指示液处于同一水平位置，并记为0刻度，接着关闭三通阀保证装置的气密性良好，将装有红色指示液的敞口玻璃瓶缓慢放在桌面，打开磁力搅拌器并开始滴定。滴定具体步骤为：首先计时8min，用1M HCl进行滴定，分别记录初始数值(V0)、等当点(V1)和过量消耗的HCl体积用量(V2)，停止计时后关闭搅拌，等待玻璃管中红色指示液液面不变，将下口瓶缓慢上移到瓶内液面与量气管中液面相平的高度，读取量气管示数V(mL)。
催化富CO2胺溶液解吸实验的反应主体为500mL容积的三口烧瓶，瓶内放有清洗过的橄榄形磁子，中间颈口连接一个冷凝回流装置以防止胺溶液的挥发，侧瓶口插入磁力搅拌电热套的温度探头以测定溶液的解吸温度，第三个颈口用玻璃塞塞紧防止漏气。在三口烧瓶中加入200mL所需CO2初始负载量(例如0.53mol CO2/mol amine)的MEA溶液，并添加0.25-1.25wt％的催化剂(所用催化剂为上述实施例和对比例中的催化剂)，再生温度为80-100℃。
解吸实验的操作步骤为：首先通入纯N2，观察CO2分析仪接收的信号值直至0时停止吹气，目的是将管路中可能存在的CO2气体清扫干净，然后在三口烧瓶中加入2g上述催化剂和200mL富胺溶液，放入磁子并用玻璃塞塞住瓶口。调节质量流量计并控制纯N2载气的流量为500mL/min，将三口烧瓶置于88℃、转速为500r/min的智能磁力搅拌电热套中，将电热套和电能表进行串联，其中电能表的作用是记录消耗的电量以此来计算CO2解吸过程的相对解吸能耗。
解吸实验结束后将贫CO2胺溶液冷却至室温后，再次通入CO2进行吸收饱和后再解吸，吸收和解吸循环20次。
实验结果如下表所示。
表1实施例和对比例中催化剂的相对解吸能耗对比
由上表可知，相对于空白MEA，加入催化剂后均明显降低了MEA胺溶液的解吸能耗，且实施例制备的催化剂的催化性能均优于单一的SBA-15催化剂。
Claims (7)
1.一种用于催化富CO2胺溶液解吸的负载双金属的磺酸型硅基固体催化剂的制备方法，其特征是将磺酸基和双金属负载在SBA-15催化剂载体上，并用于催化富胺溶液解吸。其制备方法如下：
(1)将适量的SBA-15和MPTMS加入到甲苯中，搅拌一段时间并过滤，得到物质A；
(2)在物质A中加入二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液，搅拌、过滤，得到物质B；
(3)将物质B加入到H2O2、甲醇和水的混合溶液中，搅拌、过滤，得到物质C；
(4)将物质C加入到H2SO4溶液中搅拌、过滤后，用去离子水和乙醇溶液分别洗涤三次，干燥后得到磺酸化的SBA-15催化剂；
(5)取上述磺酸化的SBA-15催化剂加入到一定浓度的含有两种金属盐的溶液中，混合均匀后放入40℃的水浴锅中搅拌、浸渍、抽滤，得到物质D；
(6)将上述物质D干燥、在空气气氛中加热至煅烧温度并煅烧，获得所述催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为12-36h。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为1:1，搅拌时间为12-36h。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，H2O2、甲醇和水的质量比为1:3:10，搅拌时间为8-16h。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)中，H2SO4溶液浓度为0.5mol/L，搅拌时间为8-16h，干燥温度为110℃，干燥时间为12h。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(5)中，所用的含有两种金属盐的溶液是0.25mol/L的Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、ZrOCl2·8H2O水溶液中的任意两种混合溶液，搅拌时间不少于1h，浸渍时间为6-12h。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(6)中，物质C的干燥温度为100℃，干燥时间为24h；加热速度为5-10℃/min，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-5h。
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