CN111715278A - 炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法 - Google Patents

炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，包括以下步骤：一、取有机配体苯‑1,3,5,‑三基三硼酸置于脱水缩合器中进行脱水缩合反应；二、将生成的环状COFs进行固液分离，并将得到的固体干燥处理；三、将得到干燥COFs放入Ni(NO3)2溶液中浸渍使COFs孔道内负载Ni(NO3)2；四、加入氧化剂使负载在COFs孔道内的Ni(NO3)2原位合成NiO；五、将形成的Ni@硼类COFs溶液真空干燥处理，得到成品Ni@硼类COFs催化剂。本发明制备的Ni@硼类COFs催化剂可以用于低温催化石墨化，降低炭材料石墨化过程中所需温度，提高炭材料的石墨化程度。

Description

炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于功能催化材料制备技术领域，具体是涉及一种炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法。
背景技术
炭材料经石墨化后称之为石墨化材料。石墨化材料因其具有优异的导电性和导热性而受到人们的关注，但是常规制备石墨化材料的方法需要在较高温度下(2800℃)才能将无序碳转化为石墨晶格结构。催化剂可以改变反应速率，对于碳素材料石墨化过程的无序结构的转化会有提升，从而增加石墨化程度的同时降低石墨化的温度。
对于催化石墨化过程，B元素和过渡金属元素对于促进石墨化过程有良好的作用，可以提高材料的石墨化程度，降低石墨化所需的温度。现有的催化石墨化过程采用的催化剂为单一的过渡金属或B元素，因此对于石墨化度的提高和石墨化温度的降低具有一定的局限性。B元素与C元素之间形成间隙或置换固溶体而且还具有催化石墨化的作用，在提高石墨化度的同时，能够在较低的温度下使炭材料石墨化。但由于B元素以单质和B4C作为催化剂时，是以固体形式加入炭材料中，其分散程度受到限制，催化效果会受到影响。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，制备的Ni@硼类COFs催化剂可以用于低温催化石墨化，降低炭材料石墨化过程中所需温度，提高炭材料的石墨化程度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸3mol～15mol，置于脱水缩合器中进行脱水缩合反应，生成环状COFs；
步骤二、将步骤一中得到的所述环状COFs置于高速离心机中进行固液分离，高速离心机的离心速率为4000r/min～6000r/min、离心时间为3～5分钟，将离心得到的固体在温度为150℃～290℃的真空干燥箱中干燥2h～5h，得到干燥COFs；
步骤三、将步骤二中得到的所述干燥COFs放入物质的量浓度为1mol/L～3mol/L的Ni(NO3)2溶液中浸渍12h～18h，使COFs孔道内负载Ni(NO3)2，所述干燥COFs与Ni(NO3)2溶液的摩尔比为6:1～3:1；
步骤四、加入氧化剂使负载在COFs孔道内的Ni(NO3)2原位合成NiO，形成Ni@硼类COFs溶液；
步骤五、将步骤四中形成的Ni@硼类COFs溶液在温度为150℃～290℃的条件下真空干燥2h～5h，得到成品Ni@硼类COFs催化剂。
上述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：所述脱水缩合器为微波反应釜，微波反应釜的功率为50W～150W、反应时间为2h～8h。
上述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：所述脱水缩合器为水热合成反应釜，水热合成反应釜的温度为120℃～180℃、反应时间为12h～18h。
上述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的氧化剂是物质的量浓度为2mol/L～5mol/L的H2O2溶液。
上述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：所述H2O2溶液加入的体积为3mL～8mL。
上述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的氧化剂是氧气，所述氧气的流量为100mL/min～1000mL/min，氧气的通入时间为1h～3h。
上述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中取所述有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸9mol。
上述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述高速离心机的离心速率为5000r/min、离心时间为4分钟，离心固体的干燥温度为220℃、干燥时间为3.5h。
上述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中所述Ni(NO3)2溶液的物质的量浓度为2mol/L，所述干燥COFs的浸渍时间为15h，所述干燥COFs与Ni(NO3)2溶液的摩尔比为4.5:1。
上述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：步骤五中所述Ni@硼类COFs溶液的真空干燥温度为220℃、真空干燥时间为3.5h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的Ni@硼类COFs催化剂的粉体中的硼类COFs含有的B元素对催化石墨化具有良好的效果，同时COFs孔道内负载的Ni元素对于催化石墨化也会有较好的催化作用，使其在生物质石墨化的过程中降低活化能，增加低温下炭材料的石墨化程度。
2、本发明以有机硼酸(苯-1,3,5,-三基三硼酸)为配体，通过微波辅助合成使配体脱水缩合形成三维环状硼酸类COFs，再利用原位合成反应将纳米级NiO附着在硼酸COFs孔道内，得到Ni@硼类COFs催化剂；通过NiO的沉积，使制备出的催化剂比现有的催化剂更能提高炭材料的石墨化度，并进一步降低石墨化的温度。
3、本发明制备的Ni@硼类COFs催化剂是一种具有高的热稳定性和催化性能，可应用于生物质或其他炭材料石墨化过程中，可以降低石墨化温度并增加石墨化程度。
4、本发明针对炭材料石墨化过程需要的温度常常高于2500℃，才能得到石墨化炭材料，存在耗能多、污染大和成本高等有待解决的问题。采用低温催化法，可以提高炭材料的石墨化程度，一般选用过渡金属和硼作为催化剂，各种金属元素的催化作用主要表现在先与碳化合物生成碳化物，然后再分解生成石墨或者易石墨化的碳再转化为石墨，这种由碳化物分解所产生的碳具有很好的石墨结构，而分解所形成的单质掺杂组分沿着碳化物颗粒表面扩散到无序碳，随着碳化物粒子的迁移，这一过程周而复始，从而可以起到催化石墨化作用，将无序碳转化为石墨晶体结构。
5、本发明以含有B元素的有机硼酸为原料，采用过渡金属元素能提高炭材料的石墨化度，促进炭材料在更低的温度下形成石墨化泡沫炭，将两种元素结合制备石墨化用的催化剂有更好的催化效果。
下面通过附图和实施例，对本发明做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸的脱水缩合反应图。
图2为本发明制备的Ni@硼类COFs催化剂的有序网络结构示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、取有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸12mol，置于脱水缩合器中进行脱水缩合反应，生成环状COFs，如图1所示；所述脱水缩合器为微波反应釜，微波反应釜的功率为50W、反应时间为8h；
步骤二、将步骤一中得到的所述环状COFs置于高速离心机中进行固液分离，高速离心机的离心速率为4000r/min、离心时间为4分钟，将离心得到的固体在温度为290℃的真空干燥箱中干燥4h，得到干燥COFs；
步骤三、将步骤二中得到的所述干燥COFs放入物质的量浓度为1mol/L的Ni(NO3)2溶液中浸渍18h，使COFs孔道内负载Ni(NO3)2，所述干燥COFs与Ni(NO3)2溶液的摩尔比为3:1；
步骤四、加入氧化剂使负载在COFs孔道内的Ni(NO3)2原位合成NiO，形成Ni@硼类COFs溶液，所述的氧化剂是物质的量浓度为2mol/L的H2O2溶液，所述H2O2溶液加入的体积为8mL；
步骤五、将步骤四中形成的Ni@硼类COFs溶液在温度为180℃的条件下真空干燥2h，得到成品Ni@硼类COFs催化剂，如图2所示。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、取有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸3mol，置于脱水缩合器中进行脱水缩合反应，生成环状COFs；所述脱水缩合器为水热合成反应釜，水热合成反应釜的温度为120℃、反应时间为18h；
步骤二、将步骤一中得到的所述环状COFs置于高速离心机中进行固液分离，高速离心机的离心速率为55000r/min、离心时间为4.5分钟，将离心得到的固体在温度为200℃的真空干燥箱中干燥2h，得到干燥COFs；
步骤三、将步骤二中得到的所述干燥COFs放入物质的量浓度为2mol/L的Ni(NO3)2溶液中浸渍12h，使COFs孔道内负载Ni(NO3)2，所述干燥COFs与Ni(NO3)2溶液的摩尔比为4.5:1；
步骤四、加入氧化剂使负载在COFs孔道内的Ni(NO3)2原位合成NiO，形成Ni@硼类COFs溶液，所述的氧化剂是物质的量浓度为3mol/L的H2O2溶液，所述H2O2溶液加入的体积为5mL；
步骤五、将步骤四中形成的Ni@硼类COFs溶液在温度为250℃的条件下真空干燥4h，得到成品Ni@硼类COFs催化剂。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、取有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸10mol，置于脱水缩合器中进行脱水缩合反应，生成环状COFs；所述脱水缩合器为微波反应釜，微波反应釜的功率为150W、反应时间为2h；
步骤二、将步骤一中得到的所述环状COFs置于高速离心机中进行固液分离，高速离心机的离心速率为4000r/min、离心时间为3分钟，将离心得到的固体在温度为220℃的真空干燥箱中干燥4.5h，得到干燥COFs；
步骤三、将步骤二中得到的所述干燥COFs放入物质的量浓度为1.5mol/L的Ni(NO3)2溶液中浸渍15h，使COFs孔道内负载Ni(NO3)2，所述干燥COFs与Ni(NO3)2溶液的摩尔比为4:1；
步骤四、加入氧化剂使负载在COFs孔道内的Ni(NO3)2原位合成NiO，形成Ni@硼类COFs溶液，所述的氧化剂是物质的量浓度为5mol/L的H2O2溶液，所述H2O2溶液加入的体积为3mL；
步骤五、将步骤四中形成的Ni@硼类COFs溶液在温度为220℃的条件下真空干燥3.5h，得到成品Ni@硼类COFs催化剂。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、取有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸9mol，置于脱水缩合器中进行脱水缩合反应，生成环状COFs；所述脱水缩合器为水热合成反应釜，水热合成反应釜的温度为150℃、反应时间为15h；
步骤二、将步骤一中得到的所述环状COFs置于高速离心机中进行固液分离，高速离心机的离心速率为5000r/min、离心时间为5分钟，将离心得到的固体在温度为220℃的真空干燥箱中干燥4h，得到干燥COFs；
步骤三、将步骤二中得到的所述干燥COFs放入物质的量浓度为3mol/L的Ni(NO3)2溶液中浸渍16h，使COFs孔道内负载Ni(NO3)2，所述干燥COFs与Ni(NO3)2溶液的摩尔比为5.5:1；
步骤四、加入氧化剂使负载在COFs孔道内的Ni(NO3)2原位合成NiO，形成Ni@硼类COFs溶液，所述的氧化剂是物质的量浓度为4mol/L的H2O2溶液，所述H2O2溶液加入的体积为6mL；
步骤五、将步骤四中形成的Ni@硼类COFs溶液在温度为260℃的条件下真空干燥3h，得到成品Ni@硼类COFs催化剂。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、取有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸5mol，置于脱水缩合器中进行脱水缩合反应，生成环状COFs；所述脱水缩合器为微波反应釜，微波反应釜的功率为100W、反应时间为4h；
步骤二、将步骤一中得到的所述环状COFs置于高速离心机中进行固液分离，高速离心机的离心速率为6000r/min、离心时间为3.5分钟，将离心得到的固体在温度为280℃的真空干燥箱中干燥5h，得到干燥COFs；
步骤三、将步骤二中得到的所述干燥COFs放入物质的量浓度为2.5mol/L的Ni(NO3)2溶液中浸渍13h，使COFs孔道内负载Ni(NO3)2，所述干燥COFs与Ni(NO3)2溶液的摩尔比为6:1；
步骤四、加入氧化剂使负载在COFs孔道内的Ni(NO3)2原位合成NiO，形成Ni@硼类COFs溶液，所述的氧化剂是氧气，所述氧气的流量为100mL/min，氧气的通入时间为2h；
步骤五、将步骤四中形成的Ni@硼类COFs溶液在温度为200℃的条件下真空干燥5h，得到成品Ni@硼类COFs催化剂。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤一、取有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸15mol，置于脱水缩合器中进行脱水缩合反应，生成环状COFs；所述脱水缩合器为水热合成反应釜，水热合成反应釜的温度为180℃、反应时间为12h；
步骤二、将步骤一中得到的所述环状COFs置于高速离心机中进行固液分离，高速离心机的离心速率为45000r/min、离心时间为4分钟，将离心得到的固体在温度为180℃的真空干燥箱中干燥2.5h，得到干燥COFs；
步骤三、将步骤二中得到的所述干燥COFs放入物质的量浓度为3mol/L的Ni(NO3)2溶液中浸渍12h，使COFs孔道内负载Ni(NO3)2，所述干燥COFs与Ni(NO3)2溶液的摩尔比为3.5:1；
步骤四、加入氧化剂使负载在COFs孔道内的Ni(NO3)2原位合成NiO，形成Ni@硼类COFs溶液，所述的氧化剂是氧气，所述氧气的流量为800mL/min，氧气的通入时间为2h；
步骤五、将步骤四中形成的Ni@硼类COFs溶液在温度为160℃的条件下真空干燥2.5h，得到成品Ni@硼类COFs催化剂。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、取有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸9mol，置于脱水缩合器中进行脱水缩合反应，生成环状COFs；所述脱水缩合器为微波反应釜，微波反应釜的功率为80W、反应时间为5h；
步骤二、将步骤一中得到的所述环状COFs置于高速离心机中进行固液分离，高速离心机的离心速率为5000r/min、离心时间为3分钟，将离心得到的固体在温度为250℃的真空干燥箱中干燥3.5h，得到干燥COFs；
步骤三、将步骤二中得到的所述干燥COFs放入物质的量浓度为1mol/L的Ni(NO3)2溶液中浸渍15h，使COFs孔道内负载Ni(NO3)2，所述干燥COFs与Ni(NO3)2溶液的摩尔比为5:1；
步骤四、加入氧化剂使负载在COFs孔道内的Ni(NO3)2原位合成NiO，形成Ni@硼类COFs溶液，所述的氧化剂是氧气，所述氧气的流量为1000mL/min，氧气的通入时间为1h；
步骤五、将步骤四中形成的Ni@硼类COFs溶液在温度为150℃的条件下真空干燥2h，得到成品Ni@硼类COFs催化剂。
实施例8
本实施例包括以下步骤：
步骤一、取有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸5mol，置于脱水缩合器中进行脱水缩合反应，生成环状COFs；所述脱水缩合器为水热合成反应釜，水热合成反应釜的温度为130℃、反应时间为16h；
步骤二、将步骤一中得到的所述环状COFs置于高速离心机中进行固液分离，高速离心机的离心速率为45000r/min、离心时间为5分钟，将离心得到的固体在温度为150℃的真空干燥箱中干燥2h，得到干燥COFs；
步骤三、将步骤二中得到的所述干燥COFs放入物质的量浓度为2mol/L的Ni(NO3)2溶液中浸渍18h，使COFs孔道内负载Ni(NO3)2，所述干燥COFs与Ni(NO3)2溶液的摩尔比为3:1；
步骤四、加入氧化剂使负载在COFs孔道内的Ni(NO3)2原位合成NiO，形成Ni@硼类COFs溶液，所述的氧化剂是氧气，所述氧气的流量为500mL/min，氧气的通入时间为3h；
步骤五、将步骤四中形成的Ni@硼类COFs溶液在温度为290℃的条件下真空干燥5h，得到成品Ni@硼类COFs催化剂。
将实施例1、实施例4、实施例5和实施例8制备的Ni@硼类COFs催化剂分别应用于炭材料石墨化中，应用方法具体为：称取需要石墨化的炭材料5g～15g，称取本发明制备的Ni@硼类COFs催化剂的粉体0.5g～3g，然后将两者均匀混合后，置于高温炉中进行石墨化，分别检测炭材料在温度为1000℃、1500℃、2000℃、2500℃、2800℃条件下的石墨化度。
表1为采用本发明制备的Ni@硼类COFs催化剂与对比例的炭材料石墨化率对比表。注：对比例指的是不添加炭材料石墨化用催化剂。百分比是炭材料石墨化度的一个数据，表示炭材料变成石墨化结构的一个程度，越高表示石墨化程度越好。
实施例 1000℃ 1500℃ 2000℃ 2500℃ 2800℃
对比例 10.3％ 19.4％ 30.1％ 64.8％ 85.2％
实施例1 78.4％ 91.5％ 94.7％ 96.2％ 98.6％
实施例4 40.2％ 58.7％ 68.2％ 79.3％ 93.8％
实施例5 60.1％ 73.5％ 82.1％ 88.6％ 95.4％
实施例8 35.7％ 52.4％ 60.9％ 76.2％ 92.8％
从表1可以看出，对比例不添加炭材料石墨化用催化剂在低温时，对于炭材料的石墨化形成促进不明显。而添加实施例1、4、5、8中制备出的Ni@硼类COFs催化剂粉体后，同一个温度下，添加催化剂的炭材料，其石墨化程度明显高于未添加催化剂的材料，说明催化剂可以促进炭材料变为石墨化，降低其石墨化温度，可以大大降低石墨化材料所需能耗。
对比例和实施例中炭材料的石墨化度均随着温度的升高而增加，未添加催化剂的炭材料在2800℃才能达到85％以上。在1000℃时，未添加催化剂的炭材料其石墨化度仅为10％左右，而添加了催化剂的炭材料，其石墨化度具有明显提升。其中实施例1的催化剂对于炭材料的石墨化度提升最明显，在温度为1500℃时已经达到90％以上。实施例4的催化剂在温度为2500℃时接近80％，实施例5的催化剂在温度为2000℃时可超过80％，实施例8的催化剂在温度为2500℃接近80％。可见添加实施例1、、4、5、8中制备出的Ni@硼类COFs催化剂，在相同温度下对炭材料的石墨化度大于未添加炭材料石墨化用催化剂，且低温时效果大大优于未添加炭材料石墨化用催化剂。
由此可见，实施例1、4、5、8中制备出的Ni@硼类COFs催化剂对炭材料石墨化过程中有较高的催化作用，能增加石墨化过程中的炭材料的石墨化程度，降低石墨化所需温度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸3mol～15mol，置于脱水缩合器中进行脱水缩合反应，生成环状COFs；
步骤二、将步骤一中得到的所述环状COFs置于高速离心机中进行固液分离，高速离心机的离心速率为4000r/min～6000r/min、离心时间为3～5分钟，将离心得到的固体在温度为150℃～290℃的真空干燥箱中干燥2h～5h，得到干燥COFs；
步骤三、将步骤二中得到的所述干燥COFs放入物质的量浓度为1mol/L～3mol/L的Ni(NO3)2溶液中浸渍12h～18h，使COFs孔道内负载Ni(NO3)2，所述干燥COFs与Ni(NO3)2溶液的摩尔比为6:1～3:1；
步骤四、加入氧化剂使负载在COFs孔道内的Ni(NO3)2原位合成NiO，形成Ni@硼类COFs溶液；
步骤五、将步骤四中形成的Ni@硼类COFs溶液在温度为150℃～290℃的条件下真空干燥2h～5h，得到成品Ni@硼类COFs催化剂。
2.按照权利要求1所述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：所述脱水缩合器为微波反应釜，微波反应釜的功率为50W～150W、反应时间为2h～8h。
3.按照权利要求1所述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：所述脱水缩合器为水热合成反应釜，水热合成反应釜的温度为120℃～180℃、反应时间为12h～18h。
4.按照权利要求1、2或3所述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的氧化剂是物质的量浓度为2mol/L～5mol/L的H2O2溶液。
5.按照权利要求4所述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：所述H2O2溶液加入的体积为3mL～8mL。
6.按照权利要求1、2或3所述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的氧化剂是氧气，所述氧气的流量为100mL/min～1000mL/min，氧气的通入时间为1h～3h。
7.按照权利要求1、2或3所述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中取所述有机配体苯-1,3,5,-三基三硼酸9mol。
8.按照权利要求1、2或3所述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述高速离心机的离心速率为5000r/min、离心时间为4分钟，离心固体的干燥温度为220℃、干燥时间为3.5h。
9.按照权利要求1、2或3所述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中所述Ni(NO3)2溶液的物质的量浓度为2mol/L，所述干燥COFs的浸渍时间为15h，所述干燥COFs与Ni(NO3)2溶液的摩尔比为4.5:1。
10.按照权利要求1、2或3所述的炭材料石墨化用Ni@硼类COFs催化剂的制备方法，其特征在于：步骤五中所述Ni@硼类COFs溶液的真空干燥温度为220℃、真空干燥时间为3.5h。
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