CN101941688A - 一种介孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介孔碳材料，具体地说是一种介孔碳材料的制备方法，(1)将络合剂与过渡金属化合物配成混合溶液；(2)在所制得的混合溶液中加入硅溶胶和碳前体，得混合物；(3)将所制得的混合物在25℃-110℃下，固化10分钟以上，之后在500℃-900℃下，惰性气体气氛中，碳化10分钟以上；(4)将上述步骤(3)所制得的产物先用碱液洗涤、之后酸液洗涤，然后再依次过滤、水洗涤、干燥，得到碳材料。本发明可以按照实际需要，进行比表面积和石墨化度的调控；制备方法简单，成本低，具有实用性和适用性，可以实现较大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及介孔碳材料，具体地说是一种高比表面积、高度石墨化的介孔碳材料的制备方法。
背景技术
高比表面积的介孔碳材料在吸附剂，催化剂载体，电极材料等领域有广阔的应用前景。高度石墨化的碳材料由于其具有高的结晶度，高的电子电导率，良好的热稳定性和抗氧化腐蚀性，具有无定形碳无可比拟的优势。然而，碳材料的高比表面积和高度石墨化本身是一对矛盾，即提高碳材料的石墨化度必然会降低其比表面积。到目前为止，具有高比表面积且又高度石墨化的介孔碳材料的合成仍然是非常大的挑战。同时，探索一种经济实用、可批量生产的具有上述特征的碳材料的制备方法也是非常必要的。
为了得到石墨化的碳材料，常用的方法是将碳材料经过2400℃以上的高温处理，这样的高温，对石墨化设备提出了苛刻的要求。低温下合成高度石墨化的碳材料，不仅仅是降低能耗及成本问题，也是提高材料的性能、大幅度降低其残余热应力、使其更适合未来的应用的重大问题，因而具有重大意义。通常采用的石墨化碳材料的制备方法有电弧放电，激光蒸发和化学气相沉积，然而这些方法比较复杂，合成条件较苛刻，成本也较高，在一定程度上限制了大规模的生产。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有高比表面积和高度石墨化的介孔碳材料的制备方法。
本发明通过采用络合剂络合的过渡金属化合物为石墨化催化剂，低温制备高比表面积、高度石墨化的的介孔碳材料。
所述络合剂的特征为含两个及以上碳原子的碱金属和碱土金属的络合剂。本发明中的络合剂有两个作用：第一，石墨化催化剂的催化石墨化效果与其在碳前体中的分散程度有关，络合剂通过与过渡金属化合物的络合作用，有助于过渡金属化合物在碳前体中的均匀分散，提高过渡金属化合物的催化石墨化效果；第二，由于络合剂与过渡金属化合物紧密接触，热处理过程中，过渡金属化合物优先将与其络合的络合剂催化石墨化(本发明所述络合剂为含两个及以上碳原子的碱金属和碱土金属的络合剂，在热处理过程中也会碳化)，之后进一步将碳前体石墨化，这也是本发明所制备的碳材料石墨化度高于常规方法的关键所在。
具体制备过程如下：
(1)将络合剂与过渡金属化合物配成混合溶液，溶液中过渡金属化合物的质量浓度为0.01g/ml-1g/ml，络合剂与过渡金属化合物的摩尔比为0.1∶1-10∶1；
(2)在上述步骤(1)所制得的混合溶液中加入硅溶胶和碳前体，硅溶胶与碳前体的摩尔比为0.1∶1-1∶1，碳前体与过渡金属化合物的摩尔比为1∶1-10∶1，得混合物；
(3)将上述步骤(2)所制得的混合物在25℃-110℃下，固化10分钟以上(较好为3小时-5小时)，之后在500℃-900℃下，惰性气体气氛中，碳化10分钟以上(较好为2小时-3小时)；
(4)将上述步骤(3)所制得的产物先用1-3M碱液洗涤、之后用1-5M酸液洗涤，然后再依次过滤、水洗涤、干燥，得到碳材料。
所述络合剂为含两个及两个以上碳原子的碱金属络合物或碱土金属络合物，如：柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)二钠、乙二胺四乙酸(EDTA)四钠、氨基三乙酸(NTA)钠、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)钠、聚丙烯酸钠、酒石酸钠、苹果酸钠中的一种或一种以上的混合物。
所述过渡金属化合物为过渡金属的硝酸盐，硫酸盐，醋酸盐，草酸盐和氯化物中的一种或一种以上的混合物，如：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍中的一种或一种以上的混合物。
步骤(1)所述混合溶液所采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上的混合物。
所述碳前体为含有碳的聚合物、含碳的高分子或大分子，如：酚醛树脂，沥青，淀粉，葡萄糖，聚丙烯腈，聚吡咯，聚苯乙烯或聚苯胺中的一种或一种以上的混合物；或是酚类化合物与醛类化合物的混合物，酚类化合物与醛类化合物的摩尔比1∶1-3；所述酚类化合物为间苯二酚和/或苯酚，所述醛类化合物为甲醛和/或乙醛。
所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上的混合物；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡；所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、醋酸或碳酸。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)可以在较低温度(500℃-900℃)下制备具有高比表面积且又具有高度石墨化的介孔碳材料；
(2)可以按照实际需要，通过调变过渡金属化合物和络合剂的用量，进行比表面积和石墨化度的调控；
(3)制备方法简单，成本低，具有实用性和适用性，可以实现较大规模的生产。
附图说明
图1为根据实施例1和比较例1，2制备得到的碳材料的XRD谱图比较；
图2为根据实施例3和4制备得到的碳材料的XRD谱图比较；
图3为根据实施例5制备得到的碳材料与比较例3商品多壁碳纳米管(MWNTs)的XRD谱图比较；
图4为根据实施例1制备得到的碳材料的氮气吸附和脱附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：
以柠檬酸钠为络合剂，柠檬酸钠络合的硝酸铁为石墨化催化剂，间苯二酚和甲醛为碳前体。
首先在摩尔比为1∶1的柠檬酸钠和硝酸铁水溶液(溶液中硝酸铁的质量浓度为0.2g/ml)中加入硅溶胶，再加入摩尔比为1∶2的间苯二酚和甲醛，硅溶胶与间苯二酚的摩尔比为0.6∶1，间苯二酚与硝酸铁的摩尔比为5∶1，得混合物；
将混合物在80℃固化0.5小时，然后在氮气气氛中900℃碳化3小时；
将所得产物在300mL、3M氢氧化钠水溶液中搅拌除去硅溶胶，300mL、5M硝酸水溶液中搅拌处理除去金属离子，过滤、去离子水洗涤、100℃干燥5小时，得到碳材料。
实施例2：
以柠檬酸钠为络合剂，柠檬酸钠络合的硝酸钴为石墨化催化剂，间苯二酚和甲醛为碳前体。首先在摩尔比为1∶1的柠檬酸钠和硝酸钴水溶液中(溶液中硝酸钴的质量浓度为0.1g/ml)加入硅溶胶，再加入摩尔比为1∶2的间苯二酚和甲醛，硅溶胶与间苯二酚的摩尔比为0.6∶1，间苯二酚与硝酸钴的摩尔比为5∶1，得混合物；
将混合物在95℃固化3小时，然后在氩气气氛中700℃碳化0.5小时；
将所得产物在200mL、2M氢氧化钠水溶液中搅拌除去硅溶胶，300mL、3M硝酸水溶液中搅拌处理除去金属离子，过滤、去离子水洗涤、100℃干燥4小时，得到碳材料。
实施例3：
以柠檬酸钠为络合剂，柠檬酸钠络合的硝酸铁为石墨化催化剂，间苯二酚和甲醛为碳前体。
首先在摩尔比为2∶1的柠檬酸钠和硝酸铁水溶液(溶液中硝酸铁的质量浓度为0.8g/ml)中加入硅溶胶，再加入摩尔比为1∶2的间苯二酚和甲醛，硅溶胶与间苯二酚的摩尔比为0.6∶1，间苯二酚与硝酸铁的摩尔比为10∶1，得混合物；
将混合物在25℃固化12小时，然后在氦气气氛中500℃碳化3小时；
将所得产物在300mL、2M氢氧化钠水溶液中搅拌除去硅溶胶，300mL、3M盐酸水溶液中搅拌处理除去金属离子，过滤、去离子水洗涤、100℃干燥5小时，得到碳材料。
实施例4：
以柠檬酸钠为络合剂，柠檬酸钠络合的硝酸铁为石墨化催化剂，间苯二酚和甲醛为碳前体。
首先在摩尔比为1∶1的柠檬酸钠和硝酸铁水溶液(溶液中硝酸铁的质量浓度为0.8g/ml)中加入硅溶胶，再加入摩尔比为1∶2的间苯二酚和甲醛，硅溶胶与间苯二酚的摩尔比为0.6∶1，间苯二酚与硝酸铁的摩尔比为10∶1，得混合物；
将混合物在25℃固化12小时，然后在氦气气氛中500℃碳化3小时；
将所得产物在300mL、2M氢氧化钠水溶液中搅拌除去硅溶胶，300mL、3M盐酸水溶液中搅拌处理除去金属离子，过滤、去离子水洗涤、100℃干燥5小时，得到碳材料。
实施例5：
以柠檬酸钠为络合剂，柠檬酸钠络合的硝酸铁为石墨化催化剂，间苯二酚和甲醛为碳前体。
首先在摩尔比为3∶1的柠檬酸钠和硝酸铁水溶液(溶液中硝酸铁的质量浓度为1g/ml)中加入硅溶胶，再加入摩尔比为1∶2的间苯二酚和甲醛，硅溶胶与间苯二酚的摩尔比为0.6∶1，间苯二酚与硝酸铁的摩尔比为2.5∶1，得混合物；
将混合物在40℃固化8小时，然后在氮气气氛中800℃碳化2小时；
将所得产物在300mL、3M氢氧化钠水溶液中搅拌除去硅溶胶，300mL、3M硝酸水溶液中搅拌处理除去金属离子，过滤、去离子水洗涤、100℃干燥3小时，得到碳材料。
实施例6：
以二乙烯三胺五乙酸钠为络合剂，二乙烯三胺五乙酸钠络合的硝酸镍为石墨化催化剂，聚苯胺为碳前体。
首先在摩尔比为9∶1的二乙烯三胺五乙酸钠和硝酸镍水溶液(溶液中硝酸镍的质量浓度为0.01g/ml)中加入硅溶胶，再加入聚苯胺，硅溶胶与聚苯胺的摩尔比为0.6∶1，聚苯胺与硝酸铁的摩尔比为6∶1，得混合物；
将混合物在110℃固化5小时，然后在氦气气氛中600℃碳化1小时；
将所得产物在300mL、2M氢氧化钠水溶液中搅拌除去硅溶胶，300mL5M硝酸水溶液中搅拌处理除去金属离子，过滤、去离子水洗涤、100℃干燥6小时，得到碳材料。
实施例7：
以乙二胺四乙酸四钠为络合剂，乙二胺四乙酸四钠络合的氯化钴为石墨化催化剂，淀粉为碳前体。
首先在摩尔比为6∶1的乙二胺四乙酸四钠和氯化钴水溶液(溶液中氯化钴的质量浓度为0.5g/ml)中加入硅溶胶，再加入淀粉，硅溶胶与淀粉的摩尔比为1∶1，淀粉与硝酸铁的摩尔比为8∶1，得混合物；
将混合物在100℃固化10小时，然后在氦气气氛中900℃碳化3小时；
将所得产物在400mL、1M氢氧化钠水溶液中搅拌除去硅溶胶，500mL1M硝酸水溶液中搅拌处理除去金属离子，过滤、去离子水洗涤、100℃干燥4小时，得到碳材料。
实施例9：
以乙二胺四乙酸二钠盐为络合剂，乙二胺四乙酸二钠络合的硝酸铁为石墨化催化剂，间苯二酚和甲醛为碳前体。
首先在摩尔比为10∶1的乙二胺四乙酸二钠和硝酸铁水溶液(溶液中硝酸铁的质量浓度为0.02g/ml)中加入硅溶胶，再加入摩尔比为1∶2的间苯二酚和甲醛，硅溶胶与间苯二酚的摩尔比为0.4∶1，间苯二酚与硝酸铁的摩尔比为6∶1，得混合物；
将混合物在85℃固化10分钟，然后在氮气气氛中900℃碳化3小时；
将所得产物在400mL、1M氢氧化钠水溶液中搅拌除去硅溶胶，500mL、1M硝酸水溶液中搅拌处理除去金属离子，过滤、去离子水洗涤、100℃干燥4小时，得到碳材料。
实施例10：
以氨基三乙酸钠为络合剂，氨基三乙酸钠络合的硝酸铁为石墨化催化剂，聚吡咯为碳前体。
首先在摩尔比为1∶1的氨基三乙酸钠和硝酸铁水溶液(溶液中硝酸铁的质量浓度为0.08g/ml)中加入硅溶胶，再加入聚吡咯，硅溶胶与聚吡咯的摩尔比为0.8∶1，聚吡咯与硝酸铁的摩尔比为10∶1，得混合物；
将混合物在80℃固化10小时，然后在氦气气氛中900℃碳化10分钟；
将所得产物在300mL、2M氢氧化钠水溶液中搅拌除去硅溶胶，300mL3M硝酸水溶液中搅拌处理除去金属离子，过滤、去离子水洗涤、100℃干燥3小时，得到碳材料。
实施例11：
以葡萄糖酸钠为络合剂，葡萄糖酸钠络合的氯化铁为石墨化催化剂，聚苯乙烯为碳前体。
首先在摩尔比为0.1∶1的葡萄糖酸钠和氯化铁水溶液(溶液中氯化铁的质量浓度为0.1g/ml)中加入硅溶胶，再加入聚苯乙烯，硅溶胶与聚苯乙烯的摩尔比为0.5∶1，聚苯乙烯与硝酸铁的摩尔比为8∶1，得混合物；
将混合物在60℃固化5小时，然后在氮气气氛中600℃碳化1小时；
将所得产物在300mL、2M氢氧化钠水溶液中搅拌除去硅溶胶，300mL、3M硝酸水溶液中搅拌处理除去金属离子，过滤、去离子水洗涤、100℃干燥3小时，得到碳材料。
实施例12：
以聚丙烯酸钠为络合剂，聚丙烯酸钠络合的氯化铁为石墨化催化剂，聚苯乙烯为碳前体。
首先在摩尔比为0.1∶1的聚丙烯酸钠和氯化铁水溶液(溶液中氯化铁的质量浓度为0.2g/ml)中加入硅溶胶，再加入聚苯乙烯，硅溶胶与聚苯乙烯的摩尔比为0.1∶1，聚苯乙烯与硝酸铁的摩尔比为8∶1，得混合物；
将混合物在60℃固化5小时，然后在高纯氮气气氛中600℃碳化1小时；
将所得产物在300mL、3M氢氧化钠水溶液中搅拌除去硅溶胶，300mL、3M硝酸水溶液中搅拌处理除去金属离子，过滤、去离子水洗涤、100℃干燥3小时，得到碳材料。
比较例1：
碳材料的制备过程未加入络合剂柠檬酸钠，其余参数同实施例1。
比较例2：
碳材料的制备过程未加入络合剂柠檬酸钠和硝酸铁，其余参数同实施例1。
比较例3：
商品多壁碳纳米管作为对比，XRD谱图见图3。
表1：不同碳材料的物性参数比较
附图1为根据实施例1和比较例1，2制备得到的碳材料的XRD谱图比较。从图1中可知，不加入任何石墨化催化剂的碳材料几乎为无定形结构(比较例2)，加入石墨化催化剂的碳材料具有较高的石墨化度(比较例1)，说明石墨化催化剂(如硝酸铁)是合成石墨化碳材料的必要条件。以络合剂柠檬酸钠络合的硝酸铁为石墨化催化剂得到的碳材料(实施例1)，
位于26°，42°，54°和77°处的衍射峰分别归属于石墨碳(002)，(100)，(004)，(110)晶面的衍射峰。与比较例1得到的碳材料(002)衍射峰相比，实施例1制得的碳材料(002)衍射峰更加尖锐，表明实施例1制备的碳材料具有更高的石墨化度。这说明络合剂与硝酸铁之间的相互作用，有利于提高碳载体的石墨化度。
申请人也考察了络合剂的用量对碳材料石墨化度的影响，实施例3与实施例4加入了相同量的硝酸铁，仅是实施例3络合剂柠檬酸钠的用量是实施例4的二倍，从图2可以看出，提高络合剂的用量，也提高了碳材料的石墨化度。进一步说明络合剂的加入可有效提高所制备的碳材料的石墨化度。
图3给出了采用本发明提供的制备方法得到的碳材料(实施例5)与比较例3商品多壁碳纳米管(MWNTs)的XRD谱图比较。位于26°，42°，54°和77°处的衍射峰分别归属于石墨碳(002)，(100)，(004)，(110)晶面的衍射峰。与MWNTs(002)衍射峰相比，实施例5制得的碳材料(002)衍射峰更加尖锐，表明实施例5制备的碳材料具有更高的石墨化度。如表1所示，实施例5制备的碳材料的石墨化度可达到88％，而商品多壁碳纳米管(比较例3)的石墨化度仅为22％，这说明与商品多壁碳纳米管相比，本发明提供的制备方法得到的碳材料具有更高的石墨化度，进一步证实了本发明方法的优势。
图4为根据实施例1制备得到的碳材料的氮气吸附和脱附等温线。如图所示，按照IUPAC命名法，氮气等温线为Type-IV型(在高的相对压力下存在滞后现象)，表明所制备的碳材料为介孔材料。
Claims (10)
1.一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于：
(1)将络合剂与过渡金属化合物配成混合溶液，溶液中过渡金属化合物的质量浓度为0.01g/ml-1g/ml，络合剂与过渡金属化合物的摩尔比为0.1∶1-10∶1；
(2)在上述步骤(1)所制得的混合溶液中加入硅溶胶和碳前体，硅溶胶与碳前体的摩尔比为0.1∶1-1∶1，碳前体与过渡金属化合物的摩尔比为1∶1-10∶1，得混合物；
(3)将上述步骤(2)所制得的混合物在25℃-110℃下，固化10分钟以上，之后在500℃-900℃下，惰性气体气氛中，碳化10分钟以上；
(4)将上述步骤(3)所制得的产物先用1-3M碱液洗涤、之后用1-5M酸液洗涤，然后再依次过滤、水洗涤、干燥，得到碳材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂为含两个及两个以上碳原子的碱金属络合物或碱土金属络合物。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨基三乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸钠、聚丙烯酸钠、酒石酸钠、苹果酸钠中的一种或一种以上的混合物。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属化合物为过渡金属的硝酸盐，硫酸盐，醋酸盐，草酸盐和氯化物中的一种或一种以上的混合物。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属化合物为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍中的一种或一种以上的混合物。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合溶液所采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳前体为含有碳的聚合物、含碳的高分子或大分子。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳前体为酚醛树脂，沥青，淀粉，葡萄糖，聚丙烯腈，聚吡咯，聚苯乙烯或聚苯胺中的一种或一种以上的混合物。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳前体为酚类化合物与醛类化合物的混合物，酚类化合物与醛类化合物的摩尔比1∶1-3；所述酚类化合物为间苯二酚和/或苯酚，所述醛类化合物为甲醛和/或乙醛。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上的混合物；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡；所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、醋酸或碳酸。
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