CN108584912A - 一种新型氮掺杂有序介孔碳材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法，以SBA‑15为硅模板及乙二胺四乙酸为碳氮前驱物，乙二胺等为助剂，通过二次浸渍和焙烧获得氮掺杂高度有序介孔碳材料。该材料中乙二胺四乙酸和助剂作用后很好地复制了SBA‑15的孔道结构并形成高度有序的介孔结构，而且乙二胺四乙酸和乙二胺的相互作用大大提高了氮掺杂的含量，氮的掺杂使得其电化学性能相比传统的介孔碳材料得到了较大的提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂有序介孔碳材料的合成方法，具体地说是利用乙二胺四乙酸作为碳氮源，乙二胺作为助剂，SBA-15为硅模板合成氮掺杂有序介孔碳材料的过程。
背景技术
有序介孔碳材料也称有序中孔碳材料是指孔径在2-50nm之间的多孔碳材料，不仅表面化学惰性强、比表面积大、化学稳定性和水热稳定性好，而且还具有均一且高度有序的介孔孔道体系，在多相催化、吸附(Industrial&engineering chemistry research,2011,50(24):14070-14083)和分离和超级电容器(Advanced Materia1s.2006.18(19):2619-2623)等领域显示出巨大的应用前景。利用介孔二氧化硅模板(MCM-48)，以蔗糖为碳源首次合成了有序介孔碳(J.Phys.Chem.B,1999,103(37):7743-7746)。然而单纯的有序介孔碳材料亲水性较差、活性吸附位点少，这在一定程度上制约了其应用发展，通过对其进行功能化修饰如掺杂引入其他的杂原子如N、S、B等能改变碳材料的表面特性和理化性质。其中由于氮的来源丰富，碳氮材料受到了广泛关注，其元素组成主要是C和N及少许其他元素。对有序介孔碳进行掺N功能化修饰后得到的N掺杂有序介孔碳具有比有序介孔碳材料更好的性能。比如掺杂N原子后由于N原子额外的孤对电子，能够给sp2杂化碳骨架Ⅱ离域系统提供负电荷，可以活化邻近的C原子，增强电子的传输速度以及反应的活性，提高材料的单位比电容，因此被广泛地应用于超级电容器中。
目前氮掺杂有序介孔碳的合成主要有两种方式。第一种是将所制备的碳材料在含氮元素的气氛中高温处理一段时间，这样处理后的氮元素仅分布在表面，无法改变体相的状态，而且引入的氮元素含量有限(Chem.Mater.2010,22(7):2178-2180)。第二种方法是原位掺氮法，在碳材料的合成过程之中直接添加含氮元素的前驱体，这样得到的材料氮元素均匀分布在整个材料之中，能获得可控的化学性质。目前常见的氮掺杂碳材料包括N掺杂石墨烯、N掺杂纳米管和N掺杂介孔碳。
目前常见的含氮元素的前驱体主要包括一些含氮杂环如吡咯(J.Phys.Che.C.2009.114(2):1208-1216)、腈类(乙腈、异丁腈等)和胺类(AdvancedMaterials.2005,17(13):1648-1652；Carbon,2010,48(12):3579-3591)如乙二胺、苯胺，对苯二胺等。中国专利文献CN101306807A公开了一种氮掺杂多孔碳材料的制备，采用了乙二胺和四氯化碳作为碳氮源合成的氮掺杂碳材料，并未获得高氮氮掺杂量，且并未形成长程有序的介孔结构。中国专利文献CN 106057496A公开了一种多级孔结构碳材料的制备方法及其用途，采用了乙二胺四乙酸二钠盐作为碳氮前驱物，但形成的为多级孔碳材料，并未形成高度有序的介孔结构。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供了一种同时具有高氮掺杂且高度有序的氮掺杂有序介孔碳材料(NOMC)的合成方法，以乙二胺四乙酸作为碳氮前驱体，溶解于含助剂乙二胺的水溶液中，然后加入SBA-15作为模板，再进一步通过浸渍、干燥、碳化以及脱硅模板得到氮掺杂有序介孔碳材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种具有氮掺杂有序介孔碳材料的合成方法，以乙二胺四乙酸作为碳氮前驱体，溶解于含助剂的水溶液中，以SBA-15作为模板，通过浸渍、干燥、碳化以及二次浸渍、干燥、碳化后脱去硅模板得到氮掺杂有序介孔碳材料。
所述SBA-15采用水热法制备而成。进一步的，SBA-15采用80℃-120℃，6-24小时水热制备，例如80℃水热24小时、100℃水热6小时、100℃水热24小时、120℃水热6小时和120℃水热10小时，优选为120℃水热10小时制备的SBA-15。
本发明所述的合成方法，包括如下步骤：
a)将乙二胺四乙酸溶解于含助剂的水溶液中，加入SBA-15浸渍后除去水，干燥，得到乙二胺四乙酸前驱物/SBA-15复合材料；
b)将所得乙二胺四乙酸前驱物/SBA-15复合材料置于管式炉中，在氮气氛下600～900℃下焙烧6小时；
c)将步骤b)所得碳材料在含助剂的乙二胺四乙酸水溶液中进行二次浸渍后除去水、干燥；
d)将步骤c)所得材料置于管式炉中，在氮气气氛下600～900℃下焙烧6小时；
e)将步骤d)所得材料在氟化氢铵溶液中脱硅，用去离子水洗涤、干燥，得到氮掺杂的有序介孔碳材料。
步骤a)所述的助剂包括NH3·H2O和乙二胺中的一种或几种。优选为乙二胺。
所述步骤b)和d)的采用2℃/min的升温速率达到焙烧温度。
步骤e)所述的氟化氢铵的浓度为4mo1/L，以1g碳材料:10mL氟化氢铵的比例脱硅。
本发明一个具体的制备方法包括如下步骤：
a)称取一定量助剂溶于去离子水中，加入EDTA搅拌至溶解，接着加入在不同条件下合成的SBA-15后在室温下搅拌一段时间，搅拌下加热蒸发除去水，然后置于烘箱中干燥；
b)将所得乙二胺四乙酸前驱物/SBA-15复合材料置于管式炉中，在氮气氛下以一定的升温速度于600～900℃下焙烧6小时；
c)将步骤b所得碳材料进行二次浸渍后，搅拌下加热蒸发除去水，然后置于烘箱中干燥；
d)将步骤c所得材料置于管式炉中，在氮气气氛下以一定的升温速度于600～900℃下焙烧6小时；
e)将步骤d所得材料在4mo1/L的氟化氢铵中进行三次搅拌过夜脱硅，用去离子水过滤后洗涤烘干，最终形成氮掺杂的有序介孔碳材料。
上述的合成方法，步骤a)所述的搅拌一段时间为2小时。
上述的合成方法，步骤a)所述的烘干为100℃持续6小时后升温到160℃持续6小时。
上述的合成方法合成的具有氮掺杂有序介孔碳材料。
本发明的另一目的在于提供一种具有氮掺杂有序介孔碳材料，采用本发明所述方法合成制得。
本发明采用乙二胺四乙酸(EDTA)作为碳氮前驱体，本身只含有C，N，H三种元素，但是其难溶于水也难溶于大部分有机溶剂，不能有效进入并填充模板剂SBA-15的有序孔道。本发明通过选择乙二胺和氨等助剂，一方面促进了EDTA在水中的溶解，另一方面进一步提高了前驱物中氮含量而又未引入其他元素。此外再通过对模板剂有序介孔SBA-15材料合成条件的控制，促进了介孔孔道之间交联，最终获得了高氮掺杂和长程有序的氮掺杂有序介孔碳材料，很好地复制了SBA-15的规整六方孔道结构的形貌(见实施例图1)，且形成的结构高度有序(见实施例图2)。本发明所得的氮掺杂碳材料的碳骨架中含有一定量的氮元素(见实施例表1)，材料比表面积高(见实施例表2)、孔分布窄(见实施例图3)。
为检测本发明所述氮掺杂有序介孔碳的电化学性能，本发明采用上海辰华电化学工作站测量了样品的电化学性能，过程简述如下：
在得到的氮掺杂有序介孔碳材料中加入质量百分比为10％的导电石墨充分研磨，再将混匀的电极材料压制在1×1㎝的泡沫镍上。用电极夹将其夹住充当工作电极、铂电极为对电极、汞/氧化亚汞为参比电极。然后将制备好的电极材料接入到电化学工作站中，电解液为6mo1/L的KOH溶液。采用循环伏安法和充放电测试测试其电化学电容性能。测试结果表明，本发明所得的氮掺杂介孔碳电极材料比传统的碳材料CMK-3的电化学电容量增加了1/3左右(见实施例图4)。当选用6mo1/L KOH作为电化学电解液，在5mV/s扫描速率下，电极材料比电容量达到150F/g,当扫描速率提高到100mV/s时，比电容量仍达到120F/g,在0.5A/g的电流密度下，比电容量达到174F/g，活化后可达到270F/g左右。
附图说明
图1为本发明以乙二胺四乙酸为碳氮前驱物、乙二胺为助剂、SBA-15(120℃-10小时)为模板所制得的氮掺杂有序介孔碳材料的扫描电镜(SEM)(图1A)和透射电镜(TEM)(图1B)照片。
图2为本发明以乙二胺四乙酸为碳氮前驱物、乙二胺或氨水为助剂、SBA-15为模板所制得的氮掺杂有序介孔碳材料以及各比较例的XRD图(图2A为NOMC1-5,图2B为NOMC6-10,图2C为CMK-3、NOMC12和NMC-Na的XRD图)。
图3为本发明以乙二胺四乙酸为碳氮前驱物、乙二胺或氨水为助剂、SBA-15为模板所制得的氮掺杂有序介孔碳材料以及CMK-3的氮气吸附-脱附等温线(图3A为NOMC1-5,图3B为NOMC6-10和CMK-3的氮气吸附-脱附等温线)。
图4为本发明以乙二胺四乙酸为碳氮前驱物、乙二胺或氨水为助剂、SBA-15为模板所制得的氮掺杂有序介孔碳材料以及各比较例电容随电流变化关系图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1
取0.44g乙二胺溶于1.75g H2O中,然后加入0.43g乙二胺四乙酸，搅拌至溶解。继续加入0.25g SBA-15(120℃水热10小时),将混合物于室温下搅拌2小时，然后加热搅拌蒸干，再置于烘箱中于100℃下持续6小时，继续升温到160℃持续6小时。将所得固体置于管式炉中，在N2流量为80mL/min的流速下，以2℃/min升温到600℃焙烧6小时得到第一次碳化物质。继续取0.44g乙二胺溶于1.75g H2O中,然后加入0.43g乙二胺四乙酸，搅拌至溶解。将第一次碳化所得的物质全部加入上述溶液中,将混合物于室温下搅拌1小时，然后加热搅拌蒸干，再置于烘箱中于100℃下持续6小时，继续升温到160℃持续6小时。将所得固体置于管式炉中，在N2流量为80mL/min的流速下，以2℃/min升温到600℃焙烧6小时。最后用4mo1/L氟化氢铵进行脱硅(1g碳材料:10mL氟化氢铵)，量取相应的氟化氢铵置于塑料烧杯中，加入第二次碳化物质，常温搅拌过夜，然后用去离子水将其抽滤洗涤至中性，100℃烘干，重复三次脱硅过程后即得氮掺杂有序介孔碳材料标识为NOMC-1。所得样品经过元素分析测得的元素分布列于表1中，比表面和孔径列于表2中，透射电镜照片列于图1中，小角X射线衍射图列于图2中，低温氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线列于图3中，电化学测试的循环伏安和充放电测得的电容变化数据列于图4中。小角XRD谱和TEM电镜均显示该材料形成了高度有序的介孔结构，具有较高的氮含量，并且具有良好的电化学电容性能，在0.5A/g的电流密度下，比电容量达到174F/g。
实施例2
与实施例1同样步骤制但是将乙二胺换成浓氨水，所得样品记为NOMC-2。按实施例1同样条件经过元素分析测得的元素分布列于表1中，进行孔结构参数测定后的比表面和孔径列于表2中，小角X射线衍射图列于图2中，低温氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线列于图3中。可以看出，使用浓氨水为助剂也可以合成出高氮掺杂有序介孔碳材料。
实施例3-5
与实施例1同样步骤制但是SBA-15的合成条件不同。实施例3通过100℃水热24小时合成，实施例4通过120℃水热6小时合成，实施例5通过80℃水热24小时合成，所得样品分别记为NOMC-3，NOMC-4和NOMC-5。按实施例1同样条件经过元素分析测得的元素分布列于表1中，进行孔结构参数测定后的比表面和孔径列于表2中，小角X射线衍射图列于图2中，低温氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线列于图3中，电化学测试的循环伏安和充放电测得的电容变化数据列于图4中。可以看出，SBA-15合成条件对有序介孔的形成影响很大，较高温度下合成的SBA-15为模板形成的材料有序性明显优于较低温度下的结果。80℃下合成出SBA-15为模板合成出材料已不具备长程有序结构。120℃水热10小时合成出氮掺杂有序介孔材料具有最高的比电容。
实施例6-7
与实施例1同样步骤制但是碳化温度不同，实施例6为750℃碳化，实施例7为900℃碳化，所得样品分别记为NOMC-6和NOMC-7。按实施例1同样条件经过元素分析测得的元素分布列于表1中，进行孔结构参数测定后的比表面和孔径列于表2中，小角X射线衍射图列于图2中，低温氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线列于图3中。可以看出，随着碳化温度的升高，形成的氮掺杂有序介孔碳材料的比表面积增加，但是氮含量明显下降。
实施例8-10
与实施例1同样步骤制但是乙二胺用量不同，实施例8乙二胺用量为0g(即不加入助剂)，实施例9乙二胺用量为0.09g，实施例10乙二胺用量为0.35g，所得样品分别记为NOMC-8,NOMC-9和NOMC-10。按实施例1同样条件经过元素分析测得的元素分布列于表1中，进行孔结构参数测定后的比表面和孔径列于表2中，小角X射线衍射图列于图2中，低温氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线列于图3中，电化学测试的循环伏安和充放电测得的电容变化数据列于图4中。可以看出，不加助剂乙二胺不能形成有序介孔结构，而加入乙二胺后，在0.09-0.44g用量范围内均形成良好的有序介孔结构。实施例8与实施例1均具有较高的氮含量，前者形成了有序介孔结构，后者未形成有序介孔结构，尽管前者比表面低于后者，但其电容量远远高于后者，说明有序介孔的形成对材料的电化学性能非常重要。
实施例11
将实施例1中所得的材料进行KOH活化。取0.8g KOH溶解于适量水中，然后加入0.2g NOMC-1，室温搅拌浸渍过夜，加热蒸干后于100℃烘箱中干燥。将所得固体置于管式炉中，在N2流量为80mL/min的流速下，以2℃/min升温到750℃焙烧3小时。然后用去离子水将其抽滤洗涤至中性，100℃烘干即得KOH活化的氮掺杂有序介孔碳材料标识为NOMC-11。所得样品按实施例1同样条件进行孔结构参数测定后的比表面和孔径列于表2中，低温氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线列于图3中，电化学测试的循环伏安和充放电测得的电容变化数据列于图4中。可以看出，活化后的氮掺杂有序介孔碳材料电化学性能有显著提高，在0.5A/g的电流密度下，比电容量达到270F/g左右。
实施例12
取0.22g乙二胺溶于1.75g H2O中,然后加入0.43g乙二胺四乙酸，搅拌至溶解。继续加入0.25g SBA-15(120℃水热6小时),将混合物于室温下搅拌2小时，然后加热搅拌蒸干，再置于烘箱中于100℃下持续6小时，继续升温到160℃持续6小时。将所得固体置于管式炉中，在N2流量为80mL/min的流速下，以2℃/min升温到600℃焙烧6小时得到碳化物质。接着用4mo1/L氟化氢铵进行脱硅(1g碳材料:10mL氟化氢铵)，量取相应的氟化氢铵置于塑料烧杯中，加入碳化后的物质，常温搅拌过夜，然后用去离子水将其抽滤洗涤至中性，100℃烘干，重复三次脱硅过程后即得氮掺杂介孔碳材料标识为NOMC-12。所得样品按实施例1同样条件进行小角X射线衍射图列于图2中。和实施例1相比可以看出，一次碳化制得氮掺杂碳材料材料有序度明显不如二次碳化制得样品。说明二次碳化对形成有序介孔结构很重要。
比较例1
即CMK-3碳材料，合成步骤如下：
将0.14g浓硫酸和1.25g蔗糖分别加入5g去离子水中，搅拌至溶解。然后加入1gSBA-15(100℃水热6小时)，在室温下搅拌0.5小时，加热搅拌将水分蒸干，再置于烘箱中于100℃下持续6小时，继续升温到160℃持续6小时，取出烘干后的固体研磨。将0.09g浓硫酸和0.8g蔗糖分别加入5g去离子水中，搅拌至溶解。将研磨后的固体加入其中于室温下搅拌1小时，然后加热搅拌蒸干，再置于烘箱中于100℃下持续6小时，继续升温到160℃持续6小时。将所得固体置于管式炉中，在N2流量为80mL/min的流速下，从室温开始用2小时升温到900℃下持续焙烧7小时。最后用4mol/L氟化氢铵进行脱硅(1g碳材料:10mL氟化氢铵)，量取相应的氟化氢铵置于塑料烧杯中，加入碳化后的物质，常温搅拌过夜，然后用去离子水将其抽滤洗涤至中性，100℃烘干，重复三次脱硅过程后即得有序介孔碳材料标识为CMK-3。所得样品按实施例1同样条件进行孔结构参数测定后的比表面和孔径列于表2中，小角X射线衍射图列于图2中，低温氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线列于图3中，电化学测试的循环伏安和充放电测得的电容变化数据列于图4中。与实施例1对比可以看出，同样具有有序介孔结构的碳材料CMK-3，尽管比表面比NOMC-1高，但是由于没有引入氮，在0.5A/g的电流密度下，其比电容量只有120F/g左右，明显小于氮掺杂有序介孔碳材料NOMC-1(174F/g左右)，说明氮掺杂对高电化学性能很重要。
比较例2
与实施例1同样步骤但是不加入模板剂SBA-15，所得样品记为NMC。按实施例1同样条件进行的电化学测试的循环伏安和充放电测得的电容变化数据列于图4中。可以看出不使用模板剂所得材料的电化学性能较差，在0.5A/g的电流密度下，其比电容量只有30F/g左右，明显小于实施例1，说明模板剂SBA-15的使用对材料的高电化学性能非常重要。
比较例3
与实施例12同样步骤但是将EDTA换成EDTA二钠盐且不加入乙二胺，所得样品记为NMC-Na。按实施例1同样条件所得的小角X射线衍射图列于图2中，电化学测试的循环伏安和充放电测得的电容变化数据列于图4中。可以看出，以EDTA二钠盐为碳和氮前驱体形成的氮掺杂材料没有形成有序介孔结构，在0.5A/g的电流密度下，其比电容量只有88F/g左右，明显小于氮掺杂有序介孔碳材料NOMC-1(174F/g左右)。这说明碳氮前驱物选取非常重要，使用EDTA二钠盐不能获得有序介孔结构，只有使用EDTA为碳氮源，通过乙二胺等助剂的加入才能形成有序介孔结构，达到更高的电化学性能。
表1样品的元素分析数据结果
表2各实施例和比较例的孔结构参数
Claims (10)
1.一种具有氮掺杂有序介孔碳材料的合成方法，其特征在于以乙二胺四乙酸作为碳氮前驱体，溶解于含助剂的水溶液中，以SBA-15作为模板，通过浸渍、干燥、碳化以及二次浸渍、干燥、碳化后脱去硅模板得到氮掺杂有序介孔碳材料。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述SBA-15采用水热法制备而成。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述SBA-15采用80℃-120℃，6-24小时水热制备。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述SBA-15采用120℃，10小时水热制备。
5.如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
a)将乙二胺四乙酸溶解于含助剂的水溶液中，加入SBA-15浸渍后除去水，干燥，得到乙二胺四乙酸前驱物/SBA-15复合材料；
b)将所得乙二胺四乙酸前驱物/SBA-15复合材料置于管式炉中，在氮气氛下600～900℃下焙烧6小时；
c)将步骤b)所得碳材料在含助剂的乙二胺四乙酸水溶液中进行二次浸渍后除去水、干燥；
d)将步骤c)所得材料置于管式炉中，在氮气气氛下600～900℃下焙烧6小时；
e)将步骤d)所得材料在氟化氢铵溶液中脱硅，用去离子水洗涤、干燥，得到氮掺杂的有序介孔碳材料。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于步骤a)所述的助剂包括NH3.H2O和乙二胺中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述助剂为乙二胺。
8.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述步骤b)和d)的采用2℃/min的升温速率达到焙烧温度。
9.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述步骤e)所述的氟化氢铵的浓度为4mo1/L，以1g碳材料:10mL氟化氢铵的比例脱硅。
10.一种具有氮掺杂有序介孔碳材料，其特征在于采用如权利要求1-9任一项所述方法合成制得。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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