CN110407334A - 一种吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料的制备与应用 - Google Patents
一种吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料的制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料的制备与应用，属于复合材料制备领域。本发明的提供的生物填料由表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的碳微球和聚己内酯(PCL)有机结合制成，其中碳微球可以作为微生物载体和反硝化中电子传播的导体，其上负载的阴离子型镁铝化合物可以吸附硝态氮，PCL提供微生物反硝化所需的碳源，且由于碳微球具有疏水性，更有利于降低水分子对阴离子型镁铝化合物吸附硝态氮过程的干扰，对于水体中低浓度硝态氮的去除，同样效果良好。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，更具体地说，涉及一种吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料的制备与应用。
背景技术
农村、城市的地下水都存在着不同程度的氮污染问题，农业化肥的过量使用，尤其足氮肥的过量使用和动物排泄物的处置不当，使世界许多地方地表水和地下水中硝态氮的含量在不断升高，已经危及土壤和地下水的质量安全，硝酸盐污染日趋严重。地下水是许多国家和地区的主要饮用水源。据统计，我国约一半以上的城市以地下水为主要水源。然而，地下水硝酸盐污染问题日益突出，有些地区地下水硝态氮的含量已高达40mg/L(以氮计)。硝酸盐摄入人体后可转化为亚硝酸盐、皿硝酸胺，甚至致癌。因此，水体中硝酸盐的去除是个亟待解决的问题。
目前，去除水中硝态氮的方法主要有物理法、化学法以及生物脱硝法。物理法主要包括离子交换法、膜分离法以及纳米吸附材料，主要基于的原理还是物理吸附；化学法主要包括臭氧氧化法、次氯酸钠法以及电化学法，主要基于化学催化氧化；离子交换是指借助于固体离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换，一般离子交换树脂填充在阴阳离子交换膜之间形成单个处理单元，离子交换速度随树脂交联度的增大而降低，随颗粒的减小而增大，但存在树脂再生及废液排放等问题。膜分离法是利用特殊薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法，常用的膜分离方法有渗析、电渗析、反渗透、超滤，其次是自然渗析和液膜技术，近年来，膜分离技术发展很快，在废水处理、化工、医疗、轻工、生化等领域得到了大量的应用，但膜污染和反渗透浓水问题制约了其大规模的推广应用。纳米净水材料属于现阶段新型科学技术，纳米技术一经出现便迅速渗透到了各个行业当中，但吸附能力有限。化学法反应迅速，易于操作。比如申请号为CN201410225034.0，申请日为2014.05.24的中国专利申请文件，公开了一种去除水体中硝态氮的方法，该方法包括以下步骤：一、将七水硫酸亚铁、聚乙二醇和石墨烯加入脱氧蒸馏水中混合配制成悬浊液，然后向悬浊液中加入硼氢化钾溶液，经搅拌、过滤和洗涤后得到石墨烯负载纳米铁；二、将石墨烯负载纳米铁与待处理水体混合均匀后进行恒温振荡处理，使水体中硝态氮的去除率为85％以上。该方法采用石墨烯负载纳米铁去除水体中的硝态氮，工艺过程简单，生产成本低，易于推广应用，最大程度地保持了石墨烯和纳米铁的优良特性，能够高效、快速地去除水体中的硝态氮，使硝态氮的去除效果得到显著提高，具有广泛的应用价值。但该方案存在石墨烯昂贵、易失活，产生副产物和二次污染等问题。
生物反硝化作用，是指在缺氧条件下微生物将硝酸盐及亚硝酸盐还原为气态氮化物和氮气的过程，发生反硝化作用包括以下几个先决条件：其一，培养出反硝化微生物；其二，含有电子供体，如有机碳化物、还原态硫化物；其三，硝酸盐的存在；其四，厌氧条件；上述几个先决条件缺一不可。比如申请号为CN201410012307.3，申请日为2014.01.10的中国专利申请文件，公开了一种去除水中硝态氮的方法，将厌氧流化床硫自养脱氮和膜分离两种过程结合和集成，利用搅拌作用使自养反硝化污泥与硫磺颗粒在厌氧条件下呈流化态，充分进行硫自养反硝化去除硝酸盐，同时将膜分离组件集成到厌氧流化床内，截留反应器内的微生物以提高反应器内的生物量，并实现固液分离，有效避免出水微生物污染。但是上述技术方案应用发生硫溶出的问题，对水体造成二次污染。又如申请号为CN201710414282.3，申请日为2017.06.05的中国专利申请文件，提供了一种混合营养型的反硝化生物填料及其制备和应用方法，以活性炭、硫磺及固体碳源为原料制成反硝化生物填料，并与阴离子粘土混合装填于适配反应器中；填料同时具有异养和自养反硝化效果，可有效避免液体碳源添加造成的二次污染问题。但该填料水处理效果人仍不理想，不利于微生物的挂膜及生长繁殖。
相对于物理和化学方法(例如反渗透，离子交换等)，采用生物反硝化技术去除微污染水体中的硝态氮是最经济、对环境污染最小的方法。然而微污染水体中有机物浓度和硝态氮浓度都较低，微生物生长较慢且需要外加碳源，其中固体碳源可以避免有机物流失的弊端。但由于微污染水体中硝酸盐浓度低，微生物较为分散，没有固定的附着空间，故效率也不够高。因此，具有吸附富集硝酸盐、缓释碳源、同时可供微生物附着的反硝化填料有着很大的市场需求。
综上所述，现有技术常用的填料用于含硝态氮污水处理时，对低浓度的硝态氮(NO3 -)的去除效果不理想，因此开发一种可高效去除水中硝态氮的填料有着重要的意义。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术常用的填料用于含硝态氮污水处理时，对于低浓度硝态氮去除困难的问题，本发明提供一种吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料，将表面负载有阴离子型层状镁铝化合物碳微球以及聚己内酯(PCL)有机的结合在一起，可有效的对高、低浓度硝态氮污水中的硝态氮实现去除；
同时，本发明还提供了该生物填料的制备方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料，所述生物填料由改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂经捏合造粒而成；所述改性碳微球为表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的碳微球。
优选地，所述的粘结剂为羧甲基淀粉钠、硅酸盐、沥青以及膨润土中的一种或一种以上。
优选地，所述改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂三者质量比为10:(1～2):(3～4)。
优选地，所述改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂三者质量比为10:2:3。
上述生物填料的制备步骤如下：
将改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂混合、搅匀、捏合造粒，随后烘干固化，烘干温度为100～110℃，控制烘干时间为1～2h，即得生物填料；
优选地，所述烘干温度为105℃，烘干时间为2h。
优选地，所述改性碳微球的制备包括如下步骤：
(1)制备：利用棉纤维制备碳微球；
(2)改性：将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配置成硝酸盐溶液，同时配制碱溶液，将硝酸盐溶液、NaOH(1mol/L)碱溶液以及碳微球混合，利用碱液调节pH，搅拌，反应4h，完成对碳微球表面的改性。
优选地，所述步骤(1)中对棉纤维进行漂洗、破碎成粉末，随后将粉末分散至水中得到分散液，分散液移入反应釜，反应釜填充度为10-60％，在300～400℃温度下进行水热反应制备得到碳微球。填充度的不同会造成反应釜内压力的不同，当填充度低于10％时，釜内压力达不到饱和压力，温度也不稳定，10-60％填充度是较为适中的填充度；水热温度低于300℃时形成的产物比表面积较小，碳化程度较低，而在水热温度高于400℃时，产物在反应釜壁上的附着越严重，因此选择300-400℃，形成的碳微球形貌较好，比表面积大，疏水性较强。
优选地，所述步骤(1)中，反应釜填充度为30％，水热温度为360℃，恒温水热4h。
优选地，步骤(2)中，所述Mg(NO3)2·6H2O的质量、Al(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积之比为(5～8):4:10g/mL；所述pH值为至9～10。原料比例的改变是为了使得改性碳微球表面负载的镁铝层热稳定性增加，晶型结构较为完整，可以更好的吸附水体中的硝酸盐。
优选地，所述改性碳微球的具体制备步骤如下：
(1)制备：对棉纤维进行漂洗、破碎成粉末，随后将粉末分散于水中得分散液，随后将分散液移入反应釜，反应釜填充度为10-60％，在300～400℃温度下，进行恒温水热处理2～10h，随后对水热反应的产物进行洗涤，随后在120℃下恒温干燥4h制得碳微球；
(2)碳微球改性：将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水制备硝酸盐溶液，所述Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积之比为(5～8):4:10g/mL，同时制备碱溶液，将硝酸盐溶液、碱溶液以及碳微球混合，调节pH为至9～10，搅拌，反应，静置陈化，抽滤、水洗至中性，干燥，冷却至室温，研磨。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的生物填料将表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的碳微球以及聚己内酯(PCL)有机的结合在一起，其中碳微球可以作为微生物载体和反硝化中电子传播的导体，其上负载的阴离子型镁铝化合物可以吸附硝态氮，PCL提供微生物反硝化所需的碳源，且由于碳微球具有疏水性，更有利于降低水分子对阴离子型镁铝化合物吸附硝态氮过程的干扰，与一般的生物填料相比，本发明所述生物填料也适用于低浓度硝态氮的去除；
需要说明的是，虽然碳微球具有较高的比表面积大，且表面粗糙利于微生物挂膜，但其一般只能吸附水体中的染料和重金属离子，但很难吸附微污染水体中的硝酸盐，因此其附近无法聚集微生物；阴离子型层状镁铝化合物虽然可以吸附硝态氮，使硝酸根水力停留时间延长，但是其比表面小且表面光滑，生物体无法在其上快速挂膜生长；本发明一开始将二者结合只是为了提供微生物挂膜及生长的有利条件，将碳微球进行表面改性负载阴离子型层状镁铝化合物后，可以做反硝化反应的填料并富集硝酸盐、吸附微生物，但是后期发现二者结合提高了阴离子型层状镁铝化合物吸附硝态氮的能力，获得了意想不到的有益效果；
除此之外，微生物的生长不仅需要硝态氮，还需要碳源，因此，将负载有阴离子型层状镁铝化合物的碳微球与聚己内酯(PCL)有机的结合在一起，既能吸引反硝化微生物，又能为反硝化微生物提供稳定的生长环境，同时，利用阴离子型层状化合物吸附硝态氮，吸附聚集硝酸盐，增长其停留时间，进行反硝化脱氮，有效地去除微污染水体中的硝态氮；
该生物填料在微生物酶的分解作用下，为反硝化细菌提供固体碳源，系统易于调控，避免了传统工艺中液体碳源投加容易过量而影响出水水质的风险，填料的吸附性有利于处理低C/N的微污染水体。
(2)随着人们物质生活的提高，人类废弃后的紡织品大多被当成垃圾处理，回收利用的微乎其微，造成了严重的资源浪费和环境污染。在废弃的纺织品中，纯棉及含棉纤维纺织品占了三分之一以上，而目前对于废旧棉紡织品的回收再利用方法大多局限在将棉纤维破碎后经再加工，制得一些附加值较低的产品，阻碍了废旧纺织品循环利用产业链的建立，本发明采用棉纤维制备碳微球，可以废弃棉制品作为原材料，废物循环利用，不仅保护了环境，而且节约了资源。
具体实施方式
本文所述的微污染水是指受到有机物污染、部分水质指标超过《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅲ类水体标准的水体；
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供了一种颗粒状的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)，所述生物填料粒含有表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂。
本实施例中的生物填料粒通过将改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂混合、搅匀、捏合造粒，随后烘干固化，烘干温度为100℃，控制烘干时间为2h，制备得到。
本实施例中制备的生物填料粒对对水体中的硝态氮具有良好的去除效果。
实施例2
本实施例提供了一种颗粒状的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)，所述生物填料粒含有表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂羧甲基淀粉钠。
本实施例中的生物填料粒制备步骤如下：
通过将改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂混合、搅匀、捏合造粒，随后烘干固化，烘干温度为110℃，控制烘干时间为1h，制备得到；其中，改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂三者质量比为10:1:3。
本实施例中制备的生物填料粒对对水体中的硝态氮具有良好的去除效果。
实施例3
本实施例提供了一种颗粒状的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)，所述生物填料粒含有表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂硅酸盐。
本实施例中的生物填料粒制备步骤如下：
通过将改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂混合、搅匀、捏合造粒，随后烘干固化，烘干温度为105℃，控制烘干时间为1.5h，制备得到；其中，改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂三者质量比为10:2:4。
本实施例中制备的生物填料粒对对水体中的硝态氮具有良好的去除效果。
实施例4
本实施例提供了一种颗粒状的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)，所述生物填料粒含有表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂沥青。
本实施例中的生物填料粒制备步骤如下：
通过将改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂混合、搅匀、捏合造粒，随后烘干固化，烘干温度为105℃，控制烘干时间为1.5h，制备得到；其中，改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂三者质量比为10:2:4。
本实施例中制备的生物填料粒对对水体中的硝态氮具有良好的去除效果。
实施例5
本实施例提供了4种颗粒状的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)，所述4种生物填料粒均含有表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂膨润土。
本实施例中的4种生物填料粒制备步骤均如下所示：
通过将改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂混合、搅匀、捏合造粒，随后烘干固化，烘干温度为105℃，控制烘干时间为1.5h，制备得到；
其中，生物填料1制备时，改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂三者质量比为10:1:3；
生物填料2制备时，改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂三者质量比为10:2:4；
生物填料3制备时，改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂三者质量比为10:2:3；
生物填料4制备时，改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂三者质量比为10:1:4；
并用自来水加入硝酸钾配制成硝态氮浓度为50mg/L的模拟污水，将上述4种生物填料填入反硝化生物滤池，模拟污水由蠕动泵从反应器底端打入反应器内，污水在反应器内的水力停留时间为45min，出水稳定时检测出水硝态氮含量，如表1所示：
表1.实施例5中制备的不同类型生物填料对水体中硝态氮去除率％
从表中可以看出改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂三者质量比为10:2:3时，对水体中硝态氮的去除效果最好。
实施例6
本实施例提供了一种颗粒状的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)，所述生物填料粒含有表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂，粘结剂为沥青与膨润土的混合物。
本实施例中的生物填料粒制备步骤如下：
通过将质量比为10:2:3改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂混合、搅匀、捏合造粒，随后烘干固化，烘干温度为105℃，控制烘干时间为1.5h，制备得到；
所述改性碳微球的制备包括如下步骤：
(1)制备：利用棉纤维制备碳微球；
(2)改性：将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O分散于去离子水中配置成硝酸盐溶液，同时配制碱溶液，将硝酸盐溶液、碱溶液以及碳微球混合，调节pH，搅拌，反应4h，完成对碳微球表面的改性。
本实施例中制备的生物填料粒对对水体中的硝态氮同样具有良好的去除效果。
实施例7
本实施例提供了一种颗粒状的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)，所述生物填料粒含有表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂，粘结剂为硅酸盐、沥青与膨润土的混合物。
本实施例中的生物填料粒制备步骤如下：
通过将质量比为10:2:3改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂混合、搅匀、捏合造粒，随后烘干固化，烘干温度为105℃，控制烘干时间为1.5h，制备得到；
所述改性碳微球的制备包括如下步骤：
(1)制备：利用棉纤维制备碳微球，对棉纤维进行漂洗、破碎成粉末，随后将粉末分散至水中得到分散液，分散液移入反应釜，反应釜填充度为10％，在300℃温度下进行水热反应制备得到碳微球。
(2)改性：将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O分散于去离子水中配置成硝酸盐溶液，同时配制碱溶液，将硝酸盐溶液、碱溶液以及碳微球混合，调节pH为9，搅拌，反应4h，完成对碳微球表面的改性，其中，Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积之比为5:4:10g/mL。
本实施例中制备的生物填料粒对对水体中的硝态氮同样具有良好的去除效果。
实施例8
本实施例提供了一种吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)，所述生物填料粒含有表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂，粘结剂为羧甲基淀粉钠、硅酸盐、沥青以及膨润土的混合物。
本实施例中的生物填料粒制备步骤如下：
通过将质量比为10:2:3改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂混合、搅匀、捏合造粒，随后烘干固化，烘干温度为105℃，控制烘干时间为1.5h，制备得到；
所述改性碳微球的制备包括如下步骤：
(1)制备：利用棉纤维制备碳微球，对棉纤维进行漂洗、破碎成粉末，随后将粉末分散至水中得到分散液，分散液移入反应釜，反应釜填充度为30％，在360℃温度下进行水热反应制备得到碳微球。
(2)改性：将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O分散于去离子水中配置成硝酸盐溶液，同时配制碱溶液，将硝酸盐溶液、碱溶液以及碳微球混合，调节pH为9.5，搅拌，反应4h，完成对碳微球表面的改性，其中，Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积之比为8:4:10g/mL。
本实施例中制备的生物填料粒对对水体中的硝态氮同样具有良好的去除效果。
实施例9
本实施例提供了一种颗粒状的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)，所述生物填料粒含有表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂，粘结剂为硅酸盐与膨润土的混合物。
本实施例中的生物填料粒制备步骤如下：
通过将质量比为10:2:3改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂混合、搅匀、捏合造粒，随后烘干固化，烘干温度为105℃，控制烘干时间为1.5h，制备得到；
所述改性碳微球的制备包括如下步骤：
(1)制备：利用棉纤维制备碳微球，对棉纤维进行漂洗、破碎成粉末，随后将粉末分散至水中得到分散液，分散液移入反应釜，反应釜填充度为60％，在400℃温度下进行水热反应制备得到碳微球。
(2)改性：将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O分散于去离子水中配置成硝酸盐溶液，同时配制碱溶液，将硝酸盐溶液、碱溶液以及碳微球混合，调节pH为10，搅拌，反应4h，完成对碳微球表面的改性，其中，Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积之比为6:4:10g/mL。
本实施例中制备的生物填料粒对对水体中的硝态氮同样具有良好的去除效果。
实施例10
本实施例提供了一种颗粒状的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)，所述生物填料粒含有表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂，粘结剂为膨润土的混合物。
所述改性碳微球的制备包括如下步骤：
(1)制备：对棉纤维进行漂洗、破碎成5mm的粉末，随后将粉末分散于水中，以250r/min的速度搅拌15min得分散液，随后将分散液移入反应釜，进行恒温水热处理2h，随后对水热反应的产物进行洗涤，随后在120℃下恒温干燥4h制得碳微球；
(2)碳微球改性：将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O溶于去离子制备硝酸盐溶液，同时制备碱溶液，将硝酸盐溶液、碱溶液以及碳微球混合，调节pH，搅拌，反应4h，静置陈化24h，抽滤、水洗至中性，105℃干燥3h，冷却至室温，研磨。
本实施例中制备的生物填料粒对对水体中的硝态氮同样具有良好的去除效果。
实施例11
实施例提供了一种颗粒状的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)，所述生物填料粒含有表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂。
所述改性碳微球的制备包括如下步骤：
(1)将经过漂洗的废旧棉纤维破碎成2mm的粉末，随后将粉末分散于水中，以200r/min的速度搅拌10min得分散液，然后，将其移入高温高压反应釜内，反应釜的填充度为50％，密封后在360℃的水热温度下恒温4h后自然冷却至室温，打开反应釜，取出反应产物，采用“离心分离-清洗-再分离”的处理过程，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，在120℃下恒温干燥4h得制得碳微球；
(2)将76.8g Mg(NO3)2·6H2O和37.5g Al(NO3)3·9H2O加入100ml去离子水中，配置成硝酸盐溶液，将此溶液和1mol/L NaOH分别缓慢加入含有碳微球的烧杯中直至将碳微球淹没，调pH至9.5左右，继续搅拌反应4h。反应完后，静置陈化24h,抽滤、水洗至中性，105℃干燥3h，冷却至室温后研细备用。
利用上述改性碳微球制备生物填料粒：
将改性碳微球、PCL、粘结剂以质量比为10:2:3混合搅匀捏合，通过制粒机制造2～4mm规格的球状填料；将成型后的球状填料烘干固化，调节烘干温度，控制烘干时间为1～2h，制得生物填料粒。
用自来水加入硝酸钾配制成硝态氮浓度为50mg/L的模拟污水，将填料填入反硝化生物滤池，模拟污水由蠕动泵从反应器底端打入反应器内，污水在反应器内的水力停留时间为60min，出水稳定时检测出水硝态氮含量低于2mg/L，去除率大于95％。
实施例12
实施例提供了一种颗粒状的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)，所述生物填料粒含有表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂。
本实施例中的生物填料粒制备步骤基本同实施例10，区别之处仅在于：
(1)将经过漂洗的废旧棉纤维破碎成4mm的粉末，加入到盛有250ml蒸馏水的烧杯中，常温下以200r/min的速度搅拌10min；
然后，将其移入高温高压反应釜内，反应釜的填充度为30％，密封后在400℃的水热温度下恒温4h后自然冷却至室温，打开反应釜，取出反应产物，采用“离心分离-清洗-再分离”的处理过程，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，在120℃下恒温干燥4h制得碳微球。
(2)将51.2g Mg(NO3)2·6H2O和37.5gAl(NO3)3·9H2O加入100ml去离子水中，配置成硝酸盐溶液，将此溶液和1mol/L NaOH分别缓慢加入含有碳微球的烧杯中，调pH至9.5左右，继续搅拌反应4h。反应完后，静置陈化24h,抽滤、水洗至中性，105℃干燥3h，冷却至室温后研细备用。
利用上述改性碳微球制备生物填料粒：
将改性碳微球、PCL、粘结剂以质量比为10:2:3混合搅匀捏合，通过制粒机制成2～4mm规格的球状填料；将成型后的球状填料烘干固化，调节烘干温度为105℃，控制烘干时间为2h，制得生物填料粒。
取江苏南京某污水处理厂处理城市废水后的出水，出水水体中总氮不达标，出水硝酸盐浓度为15～25mol/l，利用加入该填料的生物滤池处理后，水力停留时间为2h，出水硝态氮含量低于1mol/L。
实施例13
本实施例制备的颗粒状的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料(以下简称生物填料粒)同实施例11；
另外，本实施例中还选取了粒径3～5mm陶粒、粒径2～4mm的活性炭分别作为另外两种生物填料；
取三个相同规格的反应器，分别填充有上述的生物填料粒、陶粒以及活性炭，分别对同样的废水(硝态氮浓度为30mg/L的模拟废水)进行处理，三个反应器水力停留时间均设置为2h，另外填充有陶粒以及活性炭的反应器呢外加相同碳源，三个反应器在不同的碳氮比(C/N)下运行，运行稳定后记下反应器中硝态氮的去除效率。
表2.实施例13中制备的不同类型生物填料对水体中硝态氮去除率(％)
从表2中可以看出，利用本实施例所制备的生物填料粒进行水处理，可以有效地降低水体中的硝态氮，效果明显优于陶粒与外加碳源的组合生物填料、活性炭与外加碳源的组合生物填料。
实施例14
本实施例中提供了以下六种不同的生物填料，分别为：
生物填料A：生物填料A的制备步骤基本同实施例11中生物填料粒的制备步骤，具体如下：将碳微球(表面没有负载阴离子型层状镁铝化合物的碳微球)、PCL、粘结剂以质量比为10:2:3混合搅匀捏合，通过制粒机制造2～4mm规格的球状填料；将成型后的球状填料烘干固化，调节烘干温度105℃，控制烘干时间为2h，制得生物填料A。
生物填料B：生物填料B的制备步骤基本同实施例11中生物填料粒的制备步骤，具体如下：将镁铝水滑石与PCL以及粘结剂以质量比为10:2:3混合搅匀捏合，通过制粒机制造2～4mm规格的球状填料；将成型后的球状填料烘干固化，调节烘干温度105℃，控制烘干时间为1～2h，制得生物填料B。
生物填料C：将利用棉纤维制备碳微球(表面没有负载阴离子型层状镁铝化合物的碳微球)、单独制备的阴离子型层状镁铝化合物以及PCL三者进行简单的物理混合，得到生物填料C；其中碳微球与阴离子型层状镁铝化合物的质量和、PCL质量、粘结剂质量三者比值为10:2:3。
生物填料D：生物填料D的制备步骤基本同实施例11中生物填料粒的制备步骤，具体如下：将利用棉纤维制备碳微球(表面没有负载阴离子型层状镁铝化合物的碳微球)、单独制备的阴离子型层状镁铝化合物、PCL以及粘结剂混合搅匀捏合，通过制粒机制造2～4mm规格的球状填料；将成型后的球状填料烘干固化，调节烘干温度，控制烘干时间为1～2h，制得生物填料D；其中碳微球与阴离子型层状镁铝化合物的质量和、PCL质量、粘结剂质量三者比值为10:2:3。
生物填料E：生物填料E的制备步骤基本同实施例11中生物填料粒的制备步骤，具体如下：将负载阴离子型层状镁铝化合物的石墨烯与PCL以及粘结剂以质量比为10:2:3混合搅匀捏合，通过制粒机制造2～4mm规格的球状填料；将成型后的球状填料烘干固化，调节烘干温度，控制烘干时间为1～2h，制得生物填料E。
性能测试：
配置硝态氮浓度为15mg/L的废水，分别填充有上述不同生物填料的反应器A-E以及填充有实施例11中的生物填料粒的反应器F，分别于处理时间为30min、60min和90min时测定NO3 -的浓度，根据浓度的差值与初始值的比值计算NO3 -去除率。
表3.实施例14中不同类型生物填料对水体中硝态氮去除率(％)
从表3可以看出，利用本发明所制备的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料粒进行水处理，可以有效地降低水体中的硝态氮，效果明显优于其他生物填料。
Claims (9)
1.一种吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料，其特征在于：所述生物填料由改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂经捏合造粒而成；所述改性碳微球为表面负载有阴离子型层状镁铝化合物的碳微球。
2.根据权利要求1所述的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料，其特征在于：所述改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂三者质量比为10:(1～2):(3～4)。
3.根据权利要求2所述的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料的制备方法，其特征在于：所述改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂三者质量比为10:2:3。
4.一种制备如权利要求1-3任一所述的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料的制备方法，其特征在于：制备步骤如下。
将改性碳微球、聚己内酯以及粘结剂混匀、捏合造粒，随后烘干固化，烘干温度为100～110℃，控制烘干时间为1～2h，即得生物填料；
5.根据权利要求4所述的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料的制备方法，其特征在于：所述改性碳微球的制备包括如下步骤：
(1)制备：利用棉纤维制备碳微球；
(2)改性：将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配置成硝酸盐溶液，同时配制NaOH碱溶液，将硝酸盐溶液、碱溶液以及碳微球混合，调节pH，搅拌，反应4h，完成对碳微球表面的改性。
6.根据权利要求5所述的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为，对棉纤维进行漂洗、破碎成粉末，随后将粉末分散至水中得到分散液，分散液移入反应釜，反应釜填充度为10～60％，在300～400℃温度下进行水热反应制备得到碳微球。
7.根据权利要求6所述的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应釜填充度为30％，在360℃温度下进行水热反应。
8.根据权利要求7所述的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积之比为(5～8):4:10g/mL；所述pH值为9～10。
9.根据权利要求4-8任一所述的吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料的制备方法，其特征在于：所述改性碳微球的具体制备步骤如下：
(1)制备：对棉纤维进行漂洗、破碎成粉末，随后将粉末分散于水中得分散液，随后将分散液移入反应釜，反应釜填充度为10-60％，在300～400℃温度下，进行恒温水热处理2～10h，随后对水热反应的产物进行洗涤，随后在120℃下恒温干燥4h制得碳微球；
(2)碳微球改性：将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水制备硝酸盐溶液，所述Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积之比为(5～8):4:10g/mL，同时制备碱溶液，将硝酸盐溶液、NaOH(1mol/L)碱溶液以及碳微球混合，调节pH为9～10，搅拌，反应，静置陈化，抽滤、水洗至中性，干燥，冷却至室温，研磨。
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