CN112342030A - 一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法 - Google Patents

一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法，本发明先利用壳聚糖对麦饭石进行改性处理得到改性麦饭石，再将改性麦饭石与泥炭土均匀混合得到混合物，然后将混合物与豆粕、环氧氯丙烷混合反应得到中间产物Ⅰ，接着将中间产物Ⅰ利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浸渍处理，得到中间产物Ⅱ，最后将中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合得到中间产物Ⅲ，利用中间产物Ⅲ负载发酵液，即得一种土壤修复剂。该土壤修复剂可以实现对多种重金属实现同时修复，具有极大的推广价值。

Description

一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域。更具体地，涉及一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法。
背景技术
随着我国人口的增加、城镇化的推进和人民群众物质生活水平的提高，对工矿企业加工生产的各类产品需求量也高速增加，负面影响是使得工矿企业在生产经营过程中通过各种途径排入环境土壤中的有害重金属不断增加，严重破坏了自然生态环境和威胁了人民身体健康。
污染土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素；主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等，如汞主要来自含汞废水，镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，砷则被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂。过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，镉、汞等元素在作物籽实中富集系数较高，即使超过食品卫生标准，也不影响作物生长、发育和产量，此外汞、砷能减弱和抑制土壤中硝化、氨化细菌活动，影响氮素供应。重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大。当前土壤重金属污染已经成为严重的环境污染问题，并且成为当今危害人类健康的重要因素之一。与此同时，土壤重金属污染修复与治理研究是环境污染治理研究的重点与热点。
土壤修复技术主要有以下几种方法：固定稳定化、植物修复和化学萃取等方法。
植物修复是公认的较为理想的原位土壤治理技术，但存在明显的缺点：特定的超累积植物筛选复杂，同时植株矮小、生物量较低、生长速度慢、生长周期长；后期的植被生长管理成本大，周期长，同时植物修复受到土壤类型、温度、湿度和营养等环境条件的限制。
化学萃取是将萃取液向土壤表面扩散、溶解污染物质，同时萃取出的污染物在土壤内部扩散、萃取出的污染物从土壤表面向流体扩散，最后收集齐萃取后液。但是化学萃取液中往往含有大量的重金属，如果不加以处理而直接排放会造成二次污染，有一定的环境风险隐患。
固定稳定化主要以降低土壤中重金属的含量或使其钝化以达到改善土壤理化性质，最终以恢复土壤生态的正常功能为目的。该方法的关键是选择经济有效的固化剂，通过加入固化剂，继而产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化、氧化还原等一系列反应，降低重金属离子在土壤环境中的生物有效性和迁移性。但是目前尚缺乏系统性的研究。
专利CN105598146B公开了一种用于铬污染土壤修复的固化剂，专利申请CN111575012A公开了一种钝化土壤重金属镍的复合材料，这两个专利文献仅针对一种重金属，不具有普适性，实际土壤中往往含有多种重金属，前述固化剂或复合材料无法对含有多种重金属的土壤进行修复。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有修复剂对多种重金属无法实现同时修复的缺陷和不足，提供一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法。
本发明的目的是提供一种重金属污染土壤修复剂的制备方法。
本发明另一目的是提供利用该制备方法得到的一种重金属污染土壤修复剂。
本发明上述目的通过以下技术方案实现的：
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，先利用壳聚糖对麦饭石进行改性处理得到改性麦饭石，再将改性麦饭石与泥炭土均匀混合得到混合物，然后将混合物与豆粕、环氧氯丙烷混合反应得到中间产物Ⅰ，接着将中间产物Ⅰ利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浸渍处理，得到中间产物Ⅱ，最后将中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合得到中间产物Ⅲ，利用中间产物Ⅲ负载发酵液，即得所述的一种重金属污染土壤修复剂；其中，所述发酵液是利用以下重量份的菌种制备得到的：丛枝菌根真菌1份，多粘类芽孢杆菌0.08～0.1份，褐球固氮菌0.5～0.7份，克雷伯氏菌0.3～0.5份。
优选的，以重量份计，改性麦饭石的制备方法如下：将1份60～80目麦饭石在250～270℃煅烧40～50分钟，加入0.01～0.02份过硫酸钾、0.1～0.2份壳聚糖，搅拌反应2～3小时，自然冷却至室温，研磨过200目筛，即得所述的改性麦饭石。
优选的，改性麦饭石与泥炭土的质量比为1：30～40。
优选的，以重量份计，中间产物Ⅰ的制备方法如下：先将1份混合物超声波分散于5～7份水中，然后加入1.5～2.5份豆粕、2～3份环氧氯丙烷，超声波振荡反应，过滤即得所述的中间产物Ⅰ。
进一步优选的，超声波振荡反应的工艺条件为：500～700W超声波振荡3～5小时。
优选的，以重量份计，中间产物Ⅱ的制备方法如下：将1份中间产物Ⅰ加入4～6份聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，静置浸渍35～45分钟，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的浓度为25～30mg/mL。
优选的，以重量份计，中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合的具体方法为：将1份中间产物Ⅱ与0.4～0.5份羟基乙叉二膦酸四钠加入去离子水中，500～700r/min搅拌20～22小时，离心取沉淀，自然风干，即得中间产物Ⅲ。
优选的，发酵液的制备方法如下：先将各菌种单独发酵后得到各菌种的发酵液，接着混合后发酵即得；丛枝菌根真菌、多粘类芽孢杆菌的发酵培养基为牛肉膏蛋白胨培养基，褐球固氮菌的发酵培养基为阿须贝氏培养基，克雷伯氏菌的发酵培养基为CN琼脂培养基，各菌种的接种量为3～5％(体积)，培养4～6天后，分别于170～180r/min摇床培养，各自的培养条件如下：丛枝菌根真菌的培养温度为32～35℃，培养时间为38～42小时；多粘类芽孢杆菌的培养温度为28～30℃，培养时间为40～45小时；褐球固氮菌的培养温度为28～30℃，培养时间为58～62小时；克雷伯氏菌的培养温度为29～32℃，培养时间为45～50小时。
进一步优选的，混合后发酵的工艺条件为：发酵温度为32～35℃，发酵时间为22～25小时。
优选的，负载的具体方法为：将中间产物Ⅲ加入3～5倍重量的发酵液中，静置8～10小时，过滤，自然风干即可。
本发明还要求保护利用上述制备方法得到的一种重金属污染土壤修复剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明先利用壳聚糖对麦饭石进行改性处理得到改性麦饭石，再将改性麦饭石与泥炭土均匀混合得到混合物，然后将混合物与豆粕、环氧氯丙烷混合反应得到中间产物Ⅰ，接着将中间产物Ⅰ利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浸渍处理，得到中间产物Ⅱ，最后将中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合得到中间产物Ⅲ，利用中间产物Ⅲ负载发酵液，即得一种土壤修复剂。该土壤修复剂可以实现对多种重金属实现同时修复，具有极大的推广价值。
(2)本发明中麦饭石、泥炭土等原料多孔隙，具有一定的吸附作用，有助于吸附土壤中的重金属进而实现土壤修复。麦饭石经壳聚糖改性处理后，在麦饭石表面引入大量羟基，泥炭土的主要组成包括纤维素等，混合物可与豆粕、环氧氯丙烷等偶联聚合，形成的中间产物Ⅰ含有丰富的羟基、氨基等，这些基团之间形成氢键作用，构建三维立体结构，丰富孔隙，增强重金属吸附作用。
(3)本发明中中间产物Ⅰ利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浸渍处理，得到带有正电荷的中间产物Ⅱ，羟基乙叉二膦酸四钠含有负电荷的膦酸离子，通过静电吸引作用可以实现良好混合，而且膦酸离子对重金属具有较好的螯合作用，从而固定重金属。
(4)本发明发酵液是利用丛枝菌根真菌、多粘类芽孢杆菌、褐球固氮菌、克雷伯氏菌制备得到。丛枝菌根真菌与植物根系互利互助，褐球固氮菌可生物固氮供给植物，克雷伯氏菌代谢产多糖对重金属具有络合作用。多粘类芽孢杆菌可产酸，使得土壤修复剂的表面质子化，促进重金属离子与氢离子的置换，从而起到重金属离子去除作用。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
丛枝菌根真菌，购自浙江世佳科技股份有限公司；多粘类芽孢杆菌CGMCC1.15984，褐球固氮菌CGMCC1.206，克雷伯氏菌CGMCC1.15628，购自中国普通微生物菌种保藏管理中心。
实施例1
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，先利用壳聚糖对麦饭石进行改性处理得到改性麦饭石，再将改性麦饭石与泥炭土均匀混合得到混合物，然后将混合物与豆粕、环氧氯丙烷混合反应得到中间产物Ⅰ，接着将中间产物Ⅰ利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浸渍处理，得到中间产物Ⅱ，最后将中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合得到中间产物Ⅲ，利用中间产物Ⅲ负载发酵液，即得所述的一种重金属污染土壤修复剂；其中，所述发酵液是利用以下菌种制备得到的：丛枝菌根真菌1g，多粘类芽孢杆菌0.08g，褐球固氮菌0.7g，克雷伯氏菌0.3g。
改性麦饭石的制备方法如下：将1kg 80目麦饭石在250℃煅烧50分钟，加入0.01kg过硫酸钾、0.2kg壳聚糖，搅拌反应2小时，自然冷却至室温，研磨过200目筛，即得所述的改性麦饭石。
改性麦饭石与泥炭土的质量比为1：40。
中间产物Ⅰ的制备方法如下：先将1kg混合物超声波分散于5kg水中，然后加入2.5kg豆粕、2kg环氧氯丙烷，超声波振荡反应，过滤即得所述的中间产物Ⅰ。
超声波振荡反应的工艺条件为：700W超声波振荡3小时。
中间产物Ⅱ的制备方法如下：将1kg中间产物Ⅰ加入6kg聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，静置浸渍35分钟，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的浓度为30mg/mL。
中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合的具体方法为：将1kg中间产物Ⅱ与0.4kg羟基乙叉二膦酸四钠加入去离子水中，700r/min搅拌20小时，离心取沉淀，自然风干，即得中间产物Ⅲ。
发酵液的制备方法如下：先将各菌种单独发酵后得到各菌种的发酵液，接着混合后发酵即得；丛枝菌根真菌、多粘类芽孢杆菌的发酵培养基为牛肉膏蛋白胨培养基，褐球固氮菌的发酵培养基为阿须贝氏培养基，克雷伯氏菌的发酵培养基为CN琼脂培养基，各菌种的接种量为5％(体积)，培养4天后，分别于180r/min摇床培养，各自的培养条件如下：丛枝菌根真菌的培养温度为32℃，培养时间为42小时；多粘类芽孢杆菌的培养温度为28℃，培养时间为45小时；褐球固氮菌的培养温度为28℃，培养时间为62小时；克雷伯氏菌的培养温度为29℃，培养时间为50小时。
混合后发酵的工艺条件为：发酵温度为32℃，发酵时间为25小时。
负载的具体方法为：将中间产物Ⅲ加入3倍重量的发酵液中，静置10小时，过滤，自然风干即可。
实施例2
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，先利用壳聚糖对麦饭石进行改性处理得到改性麦饭石，再将改性麦饭石与泥炭土均匀混合得到混合物，然后将混合物与豆粕、环氧氯丙烷混合反应得到中间产物Ⅰ，接着将中间产物Ⅰ利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浸渍处理，得到中间产物Ⅱ，最后将中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合得到中间产物Ⅲ，利用中间产物Ⅲ负载发酵液，即得所述的一种重金属污染土壤修复剂；其中，所述发酵液是利用以下菌种制备得到的：丛枝菌根真菌1g，多粘类芽孢杆菌0.1g，褐球固氮菌0.5g，克雷伯氏菌0.5g。
改性麦饭石的制备方法如下：将1kg 60目麦饭石在270℃煅烧40分钟，加入0.02kg过硫酸钾、0.1kg壳聚糖，搅拌反应3小时，自然冷却至室温，研磨过200目筛，即得所述的改性麦饭石。
改性麦饭石与泥炭土的质量比为1：30。
中间产物Ⅰ的制备方法如下：先将1kg混合物超声波分散于7kg水中，然后加入1.5kg豆粕、3kg环氧氯丙烷，超声波振荡反应，过滤即得所述的中间产物Ⅰ。
超声波振荡反应的工艺条件为：500W超声波振荡5小时。
中间产物Ⅱ的制备方法如下：将1kg中间产物Ⅰ加入4kg聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，静置浸渍45分钟，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的浓度为25mg/mL。
中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合的具体方法为：将1kg中间产物Ⅱ与0.5kg羟基乙叉二膦酸四钠加入去离子水中，500r/min搅拌22小时，离心取沉淀，自然风干，即得中间产物Ⅲ。
发酵液的制备方法如下：先将各菌种单独发酵后得到各菌种的发酵液，接着混合后发酵即得；丛枝菌根真菌、多粘类芽孢杆菌的发酵培养基为牛肉膏蛋白胨培养基，褐球固氮菌的发酵培养基为阿须贝氏培养基，克雷伯氏菌的发酵培养基为CN琼脂培养基，各菌种的接种量为3％(体积)，培养6天后，分别于170r/min摇床培养，各自的培养条件如下：丛枝菌根真菌的培养温度为35℃，培养时间为38小时；多粘类芽孢杆菌的培养温度为30℃，培养时间为40小时；褐球固氮菌的培养温度为30℃，培养时间为58小时；克雷伯氏菌的培养温度为32℃，培养时间为45小时。
混合后发酵的工艺条件为：发酵温度为35℃，发酵时间为22小时。
负载的具体方法为：将中间产物Ⅲ加入5倍重量的发酵液中，静置8小时，过滤，自然风干即可。
实施例3
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，先利用壳聚糖对麦饭石进行改性处理得到改性麦饭石，再将改性麦饭石与泥炭土均匀混合得到混合物，然后将混合物与豆粕、环氧氯丙烷混合反应得到中间产物Ⅰ，接着将中间产物Ⅰ利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浸渍处理，得到中间产物Ⅱ，最后将中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合得到中间产物Ⅲ，利用中间产物Ⅲ负载发酵液，即得所述的一种重金属污染土壤修复剂；其中，所述发酵液是利用以下菌种制备得到的：丛枝菌根真菌1g，多粘类芽孢杆菌0.09g，褐球固氮菌0.6g，克雷伯氏菌0.4g。
改性麦饭石的制备方法如下：将1kg 70目麦饭石在260℃煅烧45分钟，加入0.015kg过硫酸钾、0.15kg壳聚糖，搅拌反应2.5小时，自然冷却至室温，研磨过200目筛，即得所述的改性麦饭石。
改性麦饭石与泥炭土的质量比为1：35。
中间产物Ⅰ的制备方法如下：先将1kg混合物超声波分散于6kg水中，然后加入2kg豆粕、2.5kg环氧氯丙烷，超声波振荡反应，过滤即得所述的中间产物Ⅰ。
超声波振荡反应的工艺条件为：600W超声波振荡4小时。
中间产物Ⅱ的制备方法如下：将1kg中间产物Ⅰ加入5kg聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，静置浸渍40分钟，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的浓度为28mg/mL。
中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合的具体方法为：将1kg中间产物Ⅱ与0.45kg羟基乙叉二膦酸四钠加入去离子水中，600r/min搅拌21小时，离心取沉淀，自然风干，即得中间产物Ⅲ。
发酵液的制备方法如下：先将各菌种单独发酵后得到各菌种的发酵液，接着混合后发酵即得；丛枝菌根真菌、多粘类芽孢杆菌的发酵培养基为牛肉膏蛋白胨培养基，褐球固氮菌的发酵培养基为阿须贝氏培养基，克雷伯氏菌的发酵培养基为CN琼脂培养基，各菌种的接种量为4％(体积)，培养5天后，分别于180r/min摇床培养，各自的培养条件如下：丛枝菌根真菌的培养温度为33℃，培养时间为40小时；多粘类芽孢杆菌的培养温度为29℃，培养时间为42小时；褐球固氮菌的培养温度为29℃，培养时间为60小时；克雷伯氏菌的培养温度为30℃，培养时间为48小时。
混合后发酵的工艺条件为：发酵温度为33℃，发酵时间为24小时。
负载的具体方法为：将中间产物Ⅲ加入4倍重量的发酵液中，静置9小时，过滤，自然风干即可。
对比例1
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，先将泥炭土与豆粕、环氧氯丙烷混合反应得到中间产物Ⅰ，接着将中间产物Ⅰ利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浸渍处理，得到中间产物Ⅱ，最后将中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合得到中间产物Ⅲ，利用中间产物Ⅲ负载发酵液，即得所述的一种重金属污染土壤修复剂；其中，所述发酵液是利用以下菌种制备得到的：丛枝菌根真菌1g，多粘类芽孢杆菌0.08g，褐球固氮菌0.7g，克雷伯氏菌0.3g。
中间产物Ⅰ的制备方法如下：先将1kg泥炭土超声波分散于5kg水中，然后加入2.5kg豆粕、2kg环氧氯丙烷，超声波振荡反应，过滤即得所述的中间产物Ⅰ。
超声波振荡反应的工艺条件为：700W超声波振荡3小时。
中间产物Ⅱ的制备方法如下：将1kg中间产物Ⅰ加入6kg聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，静置浸渍35分钟，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的浓度为30mg/mL。
中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合的具体方法为：将1kg中间产物Ⅱ与0.4kg羟基乙叉二膦酸四钠加入去离子水中，700r/min搅拌20小时，离心取沉淀，自然风干，即得中间产物Ⅲ。
发酵液的制备方法如下：先将各菌种单独发酵后得到各菌种的发酵液，接着混合后发酵即得；丛枝菌根真菌、多粘类芽孢杆菌的发酵培养基为牛肉膏蛋白胨培养基，褐球固氮菌的发酵培养基为阿须贝氏培养基，克雷伯氏菌的发酵培养基为CN琼脂培养基，各菌种的接种量为5％(体积)，培养4天后，分别于180r/min摇床培养，各自的培养条件如下：丛枝菌根真菌的培养温度为32℃，培养时间为42小时；多粘类芽孢杆菌的培养温度为28℃，培养时间为45小时；褐球固氮菌的培养温度为28℃，培养时间为62小时；克雷伯氏菌的培养温度为29℃，培养时间为50小时。
混合后发酵的工艺条件为：发酵温度为32℃，发酵时间为25小时。
负载的具体方法为：将中间产物Ⅲ加入3倍重量的发酵液中，静置10小时，过滤，自然风干即可。
对比例2
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，先利用壳聚糖对麦饭石进行改性处理得到改性麦饭石，再将改性麦饭石与泥炭土均匀混合得到混合物，然后将混合物与豆粕、环氧氯丙烷混合反应得到中间产物Ⅰ，接着将中间产物Ⅰ负载发酵液，即得所述的一种重金属污染土壤修复剂；其中，所述发酵液是利用以下菌种制备得到的：丛枝菌根真菌1g，多粘类芽孢杆菌0.08g，褐球固氮菌0.7g，克雷伯氏菌0.3g。
改性麦饭石的制备方法如下：将1kg 80目麦饭石在250℃煅烧50分钟，加入0.01kg过硫酸钾、0.2kg壳聚糖，搅拌反应2小时，自然冷却至室温，研磨过200目筛，即得所述的改性麦饭石。
改性麦饭石与泥炭土的质量比为1：40。
中间产物Ⅰ的制备方法如下：先将1kg混合物超声波分散于5kg水中，然后加入2.5kg豆粕、2kg环氧氯丙烷，超声波振荡反应，过滤即得所述的中间产物Ⅰ。
超声波振荡反应的工艺条件为：700W超声波振荡3小时。
发酵液的制备方法如下：先将各菌种单独发酵后得到各菌种的发酵液，接着混合后发酵即得；丛枝菌根真菌、多粘类芽孢杆菌的发酵培养基为牛肉膏蛋白胨培养基，褐球固氮菌的发酵培养基为阿须贝氏培养基，克雷伯氏菌的发酵培养基为CN琼脂培养基，各菌种的接种量为5％(体积)，培养4天后，分别于180r/min摇床培养，各自的培养条件如下：丛枝菌根真菌的培养温度为32℃，培养时间为42小时；多粘类芽孢杆菌的培养温度为28℃，培养时间为45小时；褐球固氮菌的培养温度为28℃，培养时间为62小时；克雷伯氏菌的培养温度为29℃，培养时间为50小时。
混合后发酵的工艺条件为：发酵温度为32℃，发酵时间为25小时。
负载的具体方法为：将中间产物Ⅰ加入3倍重量的发酵液中，静置10小时，过滤，自然风干即可。
对比例3
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，先利用壳聚糖对麦饭石进行改性处理得到改性麦饭石，再将改性麦饭石与泥炭土均匀混合得到混合物，然后将混合物与豆粕、环氧氯丙烷混合反应得到中间产物Ⅰ，接着将中间产物Ⅰ利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浸渍处理，得到中间产物Ⅱ，最后将中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合得到中间产物Ⅲ，利用中间产物Ⅲ负载发酵液，即得所述的一种重金属污染土壤修复剂；其中，所述发酵液是利用以下菌种制备得到的：丛枝菌根真菌1g，褐球固氮菌0.7g。
改性麦饭石的制备方法如下：将1kg 80目麦饭石在250℃煅烧50分钟，加入0.01kg过硫酸钾、0.2kg壳聚糖，搅拌反应2小时，自然冷却至室温，研磨过200目筛，即得所述的改性麦饭石。
改性麦饭石与泥炭土的质量比为1：40。
中间产物Ⅰ的制备方法如下：先将1kg混合物超声波分散于5kg水中，然后加入2.5kg豆粕、2kg环氧氯丙烷，超声波振荡反应，过滤即得所述的中间产物Ⅰ。
超声波振荡反应的工艺条件为：700W超声波振荡3小时。
中间产物Ⅱ的制备方法如下：将1kg中间产物Ⅰ加入6kg聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，静置浸渍35分钟，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的浓度为30mg/mL。
中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合的具体方法为：将1kg中间产物Ⅱ与0.4kg羟基乙叉二膦酸四钠加入去离子水中，700r/min搅拌20小时，离心取沉淀，自然风干，即得中间产物Ⅲ。
发酵液的制备方法如下：先将各菌种单独发酵后得到各菌种的发酵液，接着混合后发酵即得；丛枝菌根真菌的发酵培养基为牛肉膏蛋白胨培养基，褐球固氮菌的发酵培养基为阿须贝氏培养基，各菌种的接种量为5％(体积)，培养4天后，分别于180r/min摇床培养，各自的培养条件如下：丛枝菌根真菌的培养温度为32℃，培养时间为42小时；褐球固氮菌的培养温度为28℃，培养时间为62小时。
混合后发酵的工艺条件为：发酵温度为32℃，发酵时间为25小时。
负载的具体方法为：将中间产物Ⅲ加入3倍重量的发酵液中，静置10小时，过滤，自然风干即可。
对本发明上述实施例和对比例所制备的重金属污染土壤修复剂进行性能测定：
选取一块理化性质均匀的重金属污染土地(山东某电镀厂附近的农田土壤，含有以下重金属(有效态)：镉201mg/kg，铅382mg/kg，镍334mg/kg，铬438mg/kg)，平均划分为7个区域，每个区域面积为20×20m，其中1个区域作为对照组，不做任何处理；剩余的6个区域作为处理组，分别将实施例1～3或对比例1～3所得修复剂，以旋耕方式施入污染土壤中，施用量为25kg/亩，3天后完成土壤修复，并进行相关指标考察，结果见表1。
土壤取样方法：在地上划出1m2的正方形，沿此正方形向下取1m3的土，即可完成取样，以进行相应检测。
表1.修复后土壤中重金属(有效态)含量
镉(mg/kg) 铅(mg/kg) 镍(mg/kg) 铬(mg/kg)
实施例1 0.09 10 9 25
实施例2 0.08 10 8 23
实施例3 0.05 8 6 20
对比例1 23.55 76 65 104
对比例2 16.78 54 52 90
对比例3 26.62 85 73 112
对照组 200 382 333 436
由表1可知，与对照组相比，实施例1～3所得修复剂修复后的土壤中重金属(有效态)含量大大降低，满足GB15618-2018的要求，起到了良好的土壤修复作用。
对比例1略去改性麦饭石，对比例2略去聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浸渍处理和羟基乙叉二膦酸四钠混合步骤，对比例3制备发酵液时略去多粘类芽孢杆菌、克雷伯氏菌，所得修复剂对土壤的修复效果均明显变差，这是因为改性麦饭石的多孔隙结构以及带来的羟基等与泥炭土协同配合改善重金属固定作用，膦酸离子的引入有利于重金属的螯合固定，多粘类芽孢杆菌、克雷伯氏菌等协同促进对重金属的固定。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，先利用壳聚糖对麦饭石进行改性处理得到改性麦饭石，再将改性麦饭石与泥炭土均匀混合得到混合物，然后将混合物与豆粕、环氧氯丙烷混合反应得到中间产物Ⅰ，接着将中间产物Ⅰ利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浸渍处理，得到中间产物Ⅱ，最后将中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合得到中间产物Ⅲ，利用中间产物Ⅲ负载发酵液，即得所述的一种重金属污染土壤修复剂；其中，所述发酵液是利用以下重量份的菌种制备得到的：丛枝菌根真菌1份，多粘类芽孢杆菌0.08～0.1份，褐球固氮菌0.5～0.7份，克雷伯氏菌0.3～0.5份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，改性麦饭石的制备方法如下：将1份60～80目麦饭石在250～270℃煅烧40～50分钟，加入0.01～0.02份过硫酸钾、0.1～0.2份壳聚糖，搅拌反应2～3小时，自然冷却至室温，研磨过200目筛，即得所述的改性麦饭石。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性麦饭石与泥炭土的质量比为1：30～40。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，中间产物Ⅰ的制备方法如下：先将1份混合物超声波分散于5～7份水中，然后加入1.5～2.5份豆粕、2～3份环氧氯丙烷，超声波振荡反应，过滤即得所述的中间产物Ⅰ。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，中间产物Ⅱ的制备方法如下：将1份中间产物Ⅰ加入4～6份聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，静置浸渍35～45分钟，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的浓度为25～30mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，中间产物Ⅱ与羟基乙叉二膦酸四钠混合的具体方法为：将1份中间产物Ⅱ与0.4～0.5份羟基乙叉二膦酸四钠加入去离子水中，500～700r/min搅拌20～22小时，离心取沉淀，自然风干，即得中间产物Ⅲ。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，发酵液的制备方法如下：先将各菌种单独发酵后得到各菌种的发酵液，接着混合后发酵即得；丛枝菌根真菌、多粘类芽孢杆菌的发酵培养基为牛肉膏蛋白胨培养基，褐球固氮菌的发酵培养基为阿须贝氏培养基，克雷伯氏菌的发酵培养基为CN琼脂培养基，各菌种的接种量为3～5％(体积)，培养4～6天后，分别于170～180r/min摇床培养，各自的培养条件如下：丛枝菌根真菌的培养温度为32～35℃，培养时间为38～42小时；多粘类芽孢杆菌的培养温度为28～30℃，培养时间为40～45小时；褐球固氮菌的培养温度为28～30℃，培养时间为58～62小时；克雷伯氏菌的培养温度为29～32℃，培养时间为45～50小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合后发酵的工艺条件为：发酵温度为32～35℃，发酵时间为22～25小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，负载的具体方法为：将中间产物Ⅲ加入3～5倍重量的发酵液中，静置8～10小时，过滤，自然风干即可。
10.一种利用权利要求1～9中任一项所述制备方法得到的重金属污染土壤修复剂。
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