CN110241141A - 一种预处理木质纤维素提高厌氧发酵产气率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种预处理木质纤维素提高厌氧发酵产气率的方法,属于木质纤维素预处理技术领域。本发明以胆碱或氨基酸作为阳离子前体物,以无机酸作为阴离子前体物的离子液体对木质纤维素进行预处理。本发明的秸秆预处理方法所使用的预处理试剂与现有试剂相比,无腐蚀性,对环境无污染,且预处理后无需对木质纤维素进行清洗;本发明的木质纤维素预处理方法,对半纤维素和木质素最高可降至14.87%、7.91%,纤维素的含量可提升至46.33%;预处理后无需清洗木质纤维素即可直接进行厌氧发酵,对厌氧微生物繁殖无影响,提高甲烷产率,同时可以大量减少工程量,节约大量用水,避免清洗废水的产生。

Description

一种预处理木质纤维素提高厌氧发酵产气率的方法
技术领域
本发明涉及一种预处理木质纤维素提高厌氧发酵产气率的方法,属于木质纤维素预处理技术领域。
背景技术
我国以秸秆为代表的木质纤维素废弃物年产7-9亿吨,其无序处置造成了资源浪费和环境污染。木质纤维素厌氧消化产甲烷是目前技术相对成熟、已有工业化生产案例、适合农村大面积推广使用的资源化方式之一,同时具有显著的能量优势。然而,目前国内外木质纤维素厌氧消化技术的实际产甲烷效率远远低于理论产气最大值,主要原因之一是木质纤维素的结构使其具有坚固、不可渗透、抗微生物分解和氧化应激等特性。对木质纤维素进行预处理可打破包裹层,并减少木质素和结晶态纤维素等难降解的组分,从而提高水解速率和降解率,加快消化启动速率、提高产气量、减少沼渣。
预处理方法可分为物理法、化学法和生物法;与物理法和生物法相比,化学法效率较高、操作简单、易于放大,是最具应用前景的预处理方法。目前研究的预处理药剂包括酸、碱、甲醇等有机溶剂、N-甲基吗啉-N-氧化物、咪唑类离子液体等。这些药剂有毒、有害、难生物降解,会抑制厌氧发酵中微生物的产气能力,因此需要在预处理后对木质纤维素进行多次清洗,才能进行厌氧发酵。清洗需要使用大量水并产生废水,导致工程量增加,还需增加废水处理工艺。此外在预处理过程中,酸和碱对设备有腐蚀性、有机溶剂挥发会对环境和操作者造成危害,N-甲基吗啉-N-氧化物会产生有毒的中间产物,咪唑类离子液体需加热至100℃以上。这些问题大大降低了预处理的工程应用性,寻找绿色、高效的预处理溶剂是降低预处理成本、实现预处理工程应用的必然要求。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种预处理木质纤维素提高厌氧发酵产气率的方法,所述方法以胆碱或氨基酸离子液体的水溶液作为预处理试剂,对木质纤维素表面的致密结构进行破坏,降低了难降解的木质素含量、提高了易降解的纤维素含量,从而提高了木质纤维素的可生物降解性,达到提高甲烷产率的目的。且预处理在常温下进行,降低了能耗;预处理试剂无腐蚀性、无挥发性,不会对容器和环境造成危害;残留的离子液体不会影响厌氧发酵中微生物的繁殖,因此预处理后不需对木质纤维素进行清洗,降低了废水产量和工程量,节约了成本。
本发明的第一个目的是提供一种木质纤维素预处理的方法,所述方法是采用胆碱或氨基酸离子液体对木质纤维素进行预处理,所述胆碱或氨基酸离子液体是以胆碱或氨基酸作为阳离子前体物,以无机酸作为阴离子前体物。
在本发明一种实施方式中,所述氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸,丝氨酸、苏氨酸、门冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、门冬酰胺、谷氨酰胺、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸和焦谷氨酸。
在本发明一种实施方式中,所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和氢溴酸。
在本发明一种实施方式中,氨基酸离子液体包括赖氨酸硝酸盐[Lys][NO3]、甘氨酸硝酸盐[Gly][NO3]、甘氨酸盐酸盐[Gly][Cl]、谷氨酸硝酸盐[Glu][NO3]、半胱氨酸硝酸盐[Cys][NO3]、半胱氨酸盐酸盐[Cys][Cl]、胆碱盐酸盐[Chl][Cl]、赖氨酸盐酸盐[Lys][Cl]。
在本发明一种实施方式中,优选地,氨基酸离子液体包括赖氨酸硝酸盐[Lys][NO3]、甘氨酸硝酸盐[Gly][NO3]、半胱氨酸硝酸盐[Cys][NO3]、胆碱盐酸盐[Chl][Cl]、半胱氨酸盐酸盐[Cys][Cl]。
在本发明一种实施方式中,氨基酸离子液体和木质纤维素的质量比为(2~10):1。
在本发明一种实施方式中,预处理反应条件为:温度为20~25℃,时间为4~10d。
本发明的第二个目的是提供一种上述的预处理方法处理得到的木质纤维素。
在本发明一种实施方式中,所述木质纤维素包括秸秆、树皮、树叶和水葫芦。
本发明的第三个目的是提供一种上述木质纤维素在发酵方面的应用。
在本发明一种实施方式中,木质纤维素在提高发酵产酸、产氢气、产甲烷方面的应用。
本发明的第四个目的是提供一种预处理木质纤维素提高厌氧发酵产气率的方法,所述方法是采用上述预处理方法处理木质纤维素后,进行厌氧发酵。
在本发明一种实施方式中,木质纤维素经预处理后无需清洗即可进行厌氧发酵。
本发明的第五个目的是提供一种氨基酸离子液体的制备方法,所述方法为:将氨基酸加入到无机酸溶液中,其中氨基酸和强酸的摩尔比为1:(0.5-2),混合均匀后,反应2~8h,减压蒸馏得到白色固体粉末或黄色油状液体,即为氨基酸离子液体。
在本发明的一种实施方式中,上述方法的反应温度为20℃-70℃。
本发明的第六个目的是提供一种上述方法制备得到的氨基酸离子液体。
本发明的有益效果:
(1)预处理在常温下进行,能耗极低,预处理过程无腐蚀、无挥发性气体产生、清洁环保;
(2)预处理溶剂采用的胆碱或氨基酸离子液体,采用可再生原材料,制备简单,原子利用率高,价格比咪唑、吡啶等传统离子液体低;
(3)本发明的秸秆预处理技术中的预处理试剂与现有的试剂相比,本发明的预处理试剂对半纤维素和木质素最高可降至14.87%、7.91%,纤维素的含量可提升至46.33%;
(4)预处理后无需清洗木质纤维素即可直接进行厌氧发酵,对厌氧微生物繁殖无负面影响,提高甲烷产率,同时可以大量减少工程量,节约大量用水,避免清洗废水的产生。
附图说明
图1为半胱氨酸盐酸盐。
图2为不同离子液体预处理水稻秸秆SEM图,1-9依次为:空白、赖氨酸硝酸盐[Lys][NO3]、甘氨酸硝酸盐[Gly][NO3]、胆碱盐酸盐[Chl][Cl]、甘氨酸盐酸盐[Gly][Cl]、谷氨酸硝酸盐[Glu][NO3]、半胱氨酸硝酸盐[Cys][NO3]、半胱氨酸盐酸盐[Cys][Cl]、赖氨酸盐酸盐[Lys][Cl]。
具体实施方式
1、木质纤维素中木质素、半纤维素含量和纤维素含量的测定方法:使用中性洗涤剂对秸秆进行洗涤,不溶性残留物的干重为中性洗涤剂纤维的质量MNDF.然后用用酸性洗涤剂洗涤中性洗涤剂纤维,不溶性残留物的干重为酸性洗涤剂纤维的质量MADF.将酸性洗涤剂纤维在72%硫酸中浸泡3h后,不溶性残留物的干重为酸性木质素的质量MADL.根据以下公式分别计算半纤维素、纤维素和木质素的含量:
H%=(MNDF-MADF)/MNDF*100 (1)
C%=(MADF-MADL)/MNDF*100 (2)
L%=MADL/MNDF*100 (3)
其中,H%为半纤维素的含量,C%为纤维素的含量,L%为木质素的含量。
2、厌氧发酵甲烷产气率的测定方法:沼气成分使用气相色谱分析。
实施例1:胆碱/氨基酸盐酸盐离子液体的制备
(1)取21.5mL 36%盐酸倒入烧杯,用去离子水溶解后定容于250mL容量瓶中,配成1mol/L盐酸;
(2)将0.1mol的胆碱或氨基酸倒入步骤(1)配好的溶液中,搅拌均匀;
(3)将步骤(2)得到的混合液倒入装有冷凝装置的500mL圆底烧瓶中,60℃下恒温反应8小时;
(4)减压蒸馏步骤(3)得到的溶液,得到白色固体粉末,为胆碱/氨基酸盐酸盐离子液体。
其中,氨基酸为半胱氨酸[Cys]、甘氨酸[Gly]和赖氨酸[Lys],相应地,制备得到的氨基酸盐酸盐为半胱氨酸盐酸盐[Cys][Cl]、甘氨酸盐酸盐[Gly][Cl]、赖氨酸盐酸盐[Lys][Cl]、胆碱盐酸盐[Chl][Cl]。
实施例2:胆碱/氨基酸硝酸盐离子液体的制备
(1)将胆碱或氨基酸加入到硝酸溶液中,其中胆碱或氨基酸和硝酸的摩尔比为1:1,混合均匀;
(2)将步骤(1)得到的混合液倒入装有冷凝装置的500mL圆底烧瓶中,20℃下恒温反应5小时;
(4)减压蒸馏步骤(3)得到的溶液,得到白色固体粉末或黄色油状液体,为胆碱/氨基酸硝酸盐离子液体。
其中,氨基酸为赖氨酸[Lys]、甘氨酸[Gly]、谷氨酸[Glu]和半胱氨酸[Cys],相应地,制备得到的氨基酸盐酸盐为赖氨酸硝酸盐[Lys][NO3]、甘氨酸硝酸盐[Gly][NO3]、谷氨酸硝酸盐[Glu][NO3]、半胱氨酸硝酸盐[Cys][NO3]。
实施例3:用离子液体处理木质纤维素
(1)预处理:配置质量浓度为80%离子液体溶液,将木质纤维素浸没在离子液体的水溶液中,按照离子液体与木质纤维素比例5:2进行混合,在室温(25℃)下静置6日后,从水溶液中取出后沥干。
(2)厌氧发酵:将步骤(1)中预处理后的木质纤维素(2%w/w)直接与厌氧污泥(8%wt)、培养液(NaCl 1.02g/L,(NH4)2SO4 0.26g/L,CaCl2·2H2O 0.13g/L,MgSO4·7H2O0.20g/L)混合后置于AMPTS甲烷潜力测试系统消化48天。
通过对离子液体预处理后的水稻秸秆中的“三素”含量进行测定,结果见表1。秸秆来源于河南省漯河市的水稻秸秆。对经厌氧发酵后反应体系中产生的甲烷产率进行测定,结果见表1。结果表明,实施例1和2中制备的7种氨基酸盐酸盐都有降解半纤维素和木质素,提高纤维素含量的效果。其中,[Cys][Cl]对半纤维素和木质素的降解效果最好,分别降至16.85%和9.81%,纤维素的含量提高值37.57%。
对比例1:将氨基酸替换成咪唑
使用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim][Cl]),按照实施例3的方法处理水稻秸秆,处理后水稻秸秆中的“三素”含量和甲烷产率见表1。经[C4mim][Cl]离子液体处理后甲烷产率低于原秸秆的甲烷产率,这是因为咪唑类离子液体有毒,会影响发酵过程中微生物的生长,从而影响甲烷产率。
对比例2:氨基酸作为阴离子
参照文件(侯雪丹.用[胆碱][氨基酸]离子液体预处理木质纤维素生物质的研究[D].华南理工大学,2013.)中采用[胆碱][氨基酸]离子液体预处理水稻秸秆,其中,选用[胆碱][Cys]离子液体按照实施例3的方法处理水稻秸秆,处理后水稻秸秆中的“三素”和产生的甲烷产率见表1。
根据表中数据可知,以氨基酸为阴离子的[胆碱][Cys]离子液体处理后木质素含量、甲烷产率等方面效果不及以氨基酸为阳离子的[Cys][Cl]和[Cys][NO3]离子液体,以胆碱为阳离子,氨基酸为阴离子的[胆碱][Cys]离子液体处理后木质素含量、甲烷产率等方面效果也不及胆碱为阳离子,无机酸为阴离子的[Chl][Cl]离子液体。
对比例3:原秸秆
不经预处理的原水稻秸秆,原秸秆的“三素”含量见表1。采用实施例3的步骤(2)处理原秸秆,厌氧发酵的甲烷产率见表1。
表1离子液体预处理后木质纤维素中“三素”含量和甲烷产率
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种木质纤维素预处理的方法,其特征在于,所述方法是采用胆碱或氨基酸离子液体对木质纤维素进行预处理,所述胆碱或氨基酸离子液体是以胆碱或氨基酸作为阳离子前体物,以无机酸作为阴离子前体物。
2.根据权利要求1所述的预处理方法,其特征在于,所述氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸,丝氨酸、苏氨酸、门冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、门冬酰胺、谷氨酰胺、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸和焦谷氨酸。
3.根据权利要求1所述的预处理方法,其特征在于,所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和氢溴酸。
4.根据权利要求1所述的预处理方法,其特征在于,预处理反应条件为:氨基酸离子液体和木质纤维素的质量比为(2~10):1,温度为20~25℃,时间为4~10d。
5.根据权利要求1~4任一所述的预处理方法处理得到的木质纤维素。
6.根据权利要求5所述的木质纤维素,其特征在于,所述木质纤维素包括秸秆、树皮、树叶和水葫芦。
7.权利要求5所述的木质纤维素在发酵方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,木质纤维素在提高发酵产酸、产氢气、产甲烷方面的应用。
9.一种预处理木质纤维素提高厌氧发酵产气率的方法,其特征在于,所述方法是采用权利要求1~4任一所述的预处理方法处理木质纤维素后,进行厌氧发酵。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,木质纤维素经预处理后无需清洗即可进行厌氧发酵。
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